CN109417194B - 锂二次电池用硫化物系固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的硫化物系固体电解质，其即便与干燥室等的干燥空气接触，也可以抑制由于与水分的反应而产生硫化氢，进而还可以确保锂离子传导性。提出一种锂二次电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫以及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷以及硫的具有非Argyrodite型晶体结构的化合物被覆。

Description

锂二次电池用硫化物系固体电解质
技术领域
本发明涉及可以适宜地用作锂二次电池的固体电解质的锂二次电池用硫化物系固体电解质。
背景技术
锂二次电池为如下结构的二次电池：在充电时，锂从正极以离子的形式溶出，向负极移动而被嵌入，在放电时与之相反，锂离子从负极返回到正极。锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此作为摄像机等家电制品、笔记本型电脑、手机等便携型电子设备、动力工具等电动工具等的电源而被广泛使用，最近还被应用于在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等上搭载的大型电池。
这种锂二次电池由正极、负极、以及被这两个电极夹持的离子传导层构成，在该离子传导层中通常使用在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质薄膜形成的分隔件中注满非水系的电解液的物质。但是，如此会使用将可燃性的有机溶剂作为介质的有机电解液，因此，不仅在用于防止挥发、漏出的结构/材料方面需要改善，而且在抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构/材料方面也需要改善。
与之相对，使用将硫化锂(Li2S)等用作起始原料而得到的硫化物系固体电解质的全固体型锂二次电池不使用可燃性的有机溶剂，因此可以实现安全装置的简单化，并且不仅可以制成制造成本、生产率优异的产品，而且还具有在电池内串联地层叠可实现高电压化的特征。此外，这种固体电解质中，除锂离子以外不会移动，因此期待会带来不产生由阴离子的移动导致的副反应等安全性、耐久性的提高。
关于这种固体电解质，例如，在专利文献1中公开了一种锂离子传导性硫化物陶瓷，其特征在于，作为锂离子传导性以及分解电压高的硫化物陶瓷，具有以Li2S和P2S5为主成分、由mol％表示的Li2S＝82.5～92.5、P2S5＝7.5～17.5的组成，其中，优选具有以mol比计Li2S/P2S5＝7的组成(组成式：Li7PS6)。
专利文献2涉及具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的、由Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，作为新型的锂离子电池用硫化物系固体电解质，公开了如下锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，含有由组成式(1)：Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，并且，在前述组成式中，满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。
然而，这种硫化物系固体电解质缺乏耐湿性，即便在干燥空气中进行处理，也会由于空气中的水分与硫化物系固体电解质的硫的反应而产生硫化氢气体。因此，存在固体电解质劣化，导电率降低的问题。因此，迄今为止，针对含有硫的硫化物系固体电解质，提出了提高耐湿性的方案。
例如，在专利文献3中，作为显示出高锂离子传导性、具有高耐湿性的固体电解质，提出了至少含有锂以及磷的硫化物系固体电解质的表面被含氟硅烷化合物或含氟的丙烯酸类树脂涂覆而成的锂电池用被涂覆固体电解质。
在专利文献4中，作为不易与水反应、硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料，提出了包含含有PS4单元的含PS4单元离子导体和铁硫化物的硫化物固体电解质材料。
在专利文献5中，作为锂离子传导性高且耐湿性优异的硫化物系固体电解质，提出了一种包含锂元素、磷元素以及硫元素的硫化物系固体电解质，其是在以Li7P3S11结构体为主相的芯颗粒的表面存在Li4P2S6结构体而成的硫化物系固体电解质。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-250580号公报
专利文献2：日本特开2016-24874号公报
专利文献3：日本特开2010-33732号公报
专利文献4：日本特开2011-44249号公报
专利文献5：日本特开2012-43646号公报
发明内容
发明要解决的问题
包含锂、磷、硫以及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物与水分的反应性极高，如前所述，虽然提出了提高耐湿性的方案，但尚不充分。因此，存在如下问题：不仅大气中，而且即便在与干燥空气接触的情况下也会产生硫化氢，锂离子传导性降低。
因此，本发明提供可以抑制由于该化合物与水分的反应而产生硫化氢、进而可以确保锂离子传导性的新型的硫化物系固体电解质。
用于解决问题的方案
本发明提出一种锂二次电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫以及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物表面被包含锂、磷以及硫的具有非Argyrodite型晶体结构的化合物被覆。
发明的效果
对于本发明提出的锂二次电池用硫化物系固体电解质，具有锂离子传导性极其优异的立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷以及硫的具有非Argyrodite型晶体结构的化合物被覆，硫的反应性受到抑制，因此可以抑制由于与水分的反应而产生硫化氢，进而可以确保锂离子传导性。例如，即便与干燥室等的干燥空气(典型的是，水分浓度为100ppm以下，露点为-45℃以下)接触，也会抑制劣化，因此在工业上容易利用，可以适宜地用作锂二次电池用的固体电解质。
附图说明
图1为实施例2中得到的样品的XRD谱图。
图2为针对实施例2中得到的样品，作为俄歇电子分光分析的分析结果，示出深度(Depth(nm))与各种元素的原子浓度(％)的关系的图表。
图3为针对比较例1以及实施例1、2中得到的各样品，如后所述，使用硫化氢传感器，测定硫化氢的产生量，在将横轴设为从暴露开始的经过时间(Exposure time(s))、将纵轴设为硫化氢产生量(H2S amount(ml·g-1))而成的坐标中，将前述测定结果制成曲线而得到的图表。
具体实施方式
接着，基于实施方式例说明本发明。但是，本发明不限于以下说明的实施方式。
<本固体电解质>
本发明的实施方式的一个例子的锂二次电池用硫化物系固体电解质(称为“本固体电解质”)为具备如下结构的锂二次电池用硫化物系固体电解质：包含锂、磷、硫以及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物(也称为“本芯化合物”)的表面被包含锂、磷以及硫的具有非Argyrodite型晶体结构的化合物(也称为“本表面化合物”)被覆。
本固体电解质优选为粉末状的颗粒，关于其粒径，从制成浆料状来制作电池时的涂覆的难易度的观点出发，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒径D50优选为50μm以下，其中进一步优选为30μm以下，尤其优选为10μm以下。
(本芯化合物)
本固体电解质中的本芯化合物为包含锂、磷、硫以及卤素的具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物的颗粒。
在此，Argyrodite型晶体结构是源自由化学式：Ag8GeS6表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构，本芯化合物由这些晶体结构之中属于立方晶的晶体结构形成。
作为构成本芯化合物的卤素，可以列举出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)之中的一种或二种以上的组合。从提高锂离子传导性的观点出发，特别优选氯(Cl)、溴(Br)。
作为本芯化合物，例如，可以列举出由组成式(1)：Li7-x-2yPS6-x-yHax表示(Ha表示卤素，为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)元素中的至少一种。)的化合物。
在前述组成式(1)中，表示卤素元素的mol比的x优选为0.4～1.7。x若为0.4～1.7，则在室温附近，立方晶系Argyrodite型晶体结构是稳定的，可以提高锂离子的传导性。
从所述观点出发，x优选为0.4～1.7，其中，特别优选为0.5以上或1.65以下，其中特别优选为0.6以上或1.6以下。此外，如实施例所示，x若为1.7以下，则制造本固体电解质时，作为表面化合物，可以抑制卤化锂产生，容易确保锂离子传导性，因此优选。
此外，前述组成式(1)中的“y”表示相对于化学计量组成，Li2S成分减少了多少的值，从与前述同样的观点出发，优选满足-0.9≤y≤-x+2。
其中，为了提高耐湿性，特别优选满足-x+0.4≤y。其中，进一步优选满足-x+0.9≤y。
需要说明的是，对于本芯化合物，从降低对性能的影响的观点出发，理想的是，即便含有除前述以外的物质、例如不可避的杂质，其含有量也不足本芯化合物的5mol％、优选不足3mol％、特别优选不足1mol％。
关于本芯化合物的粒径，从与前述同样的观点出发，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置而测定的体积累积粒径D50优选为50μm以下，其中进一步优选为30μm以下，尤其优选为10μm以下。
(本表面化合物)
本表面化合物只要为包含锂、磷以及硫的、具有非Argyrodite型晶体结构的化合物即可。
通过在本芯化合物的表面存在本表面化合物，可以抑制由于本固体电解质与空气中的水分的反应而产生硫化氢，进而可以确保锂离子传导性。
本表面化合物在本芯化合物的表面可以以颗粒的形式存在、也可以以颗粒凝集而成的凝集颗粒的形式存在、还可以形成层而存在。
在此，“以层的形式存在”是指被覆本芯化合物的整个表面的状态。此外，作为被覆的状态，例如，也包括从本固体电解质颗粒的表面向中心、本表面化合物的比率缓慢降低那样的梯度型的被覆。
也可以在本芯化合物的表面的一部分或者局部具有不存在本表面化合物的部位。
但是，优选本表面化合物被覆本芯化合物的表面的20％以上的面积，其中，优选被覆50％以上，尤其优选被覆80％以上。
本表面化合物只要为具有Argyrodite型晶体结构以外的晶体结构、即非Argyrodite型晶体结构的化合物即可。
作为非Argyrodite型晶体结构，例如可以列举出斜方晶型、三斜晶型、六方晶型等。
本表面化合物优选为在非Argyrodite型晶体结构内构成PS4-ROR(R＝0或0<R<4)单元结构的化合物。这是由于PS4-ROR(R＝0或0<R<4)单元结构稳定，不易与水分反应。作为具有PS4-ROR(R＝0或0<R<4)单元结构的化合物，例如，可以列举出Li3PS4、Li4P2S6、Li7P3S11、以及这些化合物所具有的PS4单元结构的S的一部分被替换为O的化合物等。
但是，不需要结构内的全部硫构成PS4-ROR(0≤R<4)单元结构，优选的是，本表面化合物中所含的硫(S)的50原子％以上、其中优选70原子％以上、尤其优选90原子％以上构成PS4-ROR(0≤R<4)单元结构。
本表面化合物优选以由Li3PS4-ROR(0≤R<4)表示的化合物为主相。具体而言，为由Li3PS4(R＝0)表示的化合物，或者，为PS4单元结构的S的一部分被O取代的由Li3PS4-ROR(0<R<4)表示的化合物。此时，“主相”是指以mol比率计在该化合物中含有最多的组成(后面也同样)。
<本固体电解质的制造方法>
接着，对于本固体电解质的制造方法的一个例子进行说明。但是，在此说明的制造方法仅为一个例子，并不限于该方法。
作为本固体电解质的优选的制造方法的一个例子，可以列举出：将包含锂、磷、硫以及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物颗粒、以及规定比例的硫化磷或氧化磷或这两者混合，在规定条件下进行加热，从而制造本固体电解质。
若如前所述地制造本固体电解质，则可以制造具备本芯化合物的表面被本表面化合物被覆而成的结构的硫化物系固体电解质。此时，具有前述立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物内的锂、硫的一部分成为为了形成本表面化合物而被吸入本表面化合物的形态，因此存在本芯化合物变为锂、硫比化学计量组成少的组成的倾向。由此，在本芯化合物中的硫之中，属于PS4-ROR单元结构的硫的比率增加，因此在本芯化合物自身的耐湿性提高方面特别优选。
在前述制造方法中，关于硫化磷或氧化磷或这两者的混合比例，相对于本芯化合物100mol，优选为总计0.1～42mol，其中优选为30mol以下，尤其是从兼顾抑制H2S气体产生和确保锂离子传导性的观点出发，进一步优选为15mol以下。
作为前述硫化磷，可以列举出P2S5(P4S10)、P4S3、P4S5、P4S7等。作为前述氧化磷，可以列举出P2O5(P4O10)、P4O7等，其中，从组成控制的难易度的观点出发，优选P2S5以及P2O5。
此外，该硫化磷、氧化磷优选溶解在有机溶剂中进行混合，混合时的平均粉末粒径优选为50μm以下。
作为更具体的一个例子，可以列举出：以规定比例混合作为母材颗粒的本芯化合物粉末、例如Li5.8PS4.8Cl1.2粉末以及硫化磷(P2S5)粉末，以规定条件进行加热，根据需要进行破碎乃至粉碎，根据需要进行分级的方法。
此时，作为原料的混合方法，例如可以列举出用球磨机、珠磨机、均质器等进行粉碎混合的方法。
此时，如果进行机械合金化法等非常强力的机械粉碎混合，则会使原料粉末的结晶性降低或者使其非晶质化、或者使原料混合粉末均质化。其结果，阳离子与硫的键合断开，在加热时产生硫损失，表现出电子传导性。因此，理想的是能够维持原料粉末的结晶性的程度的粉碎混合。此外，也可以采用前述方法以外的方法进行混合。例如，可以列举出在作为母材颗粒的本芯化合物粉末的表面喷涂硫化磷或氧化磷或这两者的方法。
作为混合乃至加热的气氛，优选非活性气体(例如Ar、N2)流通下。
作为加热温度，为了促进本表面化合物的生成反应并抑制颗粒的凝集，优选为100～300℃，其中，更优选110℃以上或270℃以下，尤其更优选120℃以上或250℃以下。
<本固体电解质的用途>
本固体电解质可以作为全固体型锂二次电池的固体电解质层、在正极/负极混合物中混合的固体电解质来使用。
作为电池的形状，例如，可以列举出层叠型、圆筒型以及方型等。
例如，通过在正极以及负极之间形成包含本固体电解质的层，可以构成全固体型锂二次电池。
此时，本固体电解质耐湿性优异，即便在干燥空气中处理，特性劣化也少，因此即便在例如干燥室等中也可以进行全固体型锂二次电池的组装操作。
在此，包含本固体电解质的层例如可以利用如下方法等制造：将由本固体电解质与粘结剂以及溶剂构成的浆料滴加到基体上，用刮刀等擦切的方法；在使基体与浆料接触后用气刀切割的方法；用丝网印刷法等形成涂膜，之后经过加热干燥而去除溶剂的方法。或者，也可以在通过压制等将本固体电解质的粉末制成粉末压坯之后，进行适宜加工来制造。
从提高锂离子传导性的观点出发，包含本固体电解质的层优选将空隙率设为50％以下，其中，进一步优选设为30％以下，尤其进一步优选设为20％以下。因此，优选将本固体电解质的粉末以20MPa以上进行压制来制造。
在此，空隙率例如可以根据用液相法(阿基米德法)而求出的包含本固体电解质的层的真密度与表观密度，通过下述关系式而算出。
空隙率＝(真密度-表观密度)÷真密度×100
此外，对于包含本固体电解质的层的厚度，典型的是，优选为5～300μm，其中，进一步优选为10μm以上或100μm以下。
需要说明的是，也可以以混合本固体电解质与其它固体电解质的固体电解质层的形式使用。
作为正极材料，可以适宜使用用作锂二次电池的正极活性物质的正极材材料。例如，可以列举出尖晶石型锂过渡金属化合物、具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压系正极材料，可以实现能量密度的提高。
正极材料除正极活性物质以外，也可以包含导电化材料或进一步包含其它材料。
对于负极材料，可以适宜使用用作锂二次电池的负极活性物质的负极材料。其中，由于本固体电解质在电化学上稳定，因此也可以使用在媲美上锂金属的低电位(约0.1V vsLi+/Li)下进行充放电的人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此，通过将碳系材料用于负极材料，可以大幅提高全固体型锂二次电池的能量密度。此外，也可以将有望作为高容量材料的硅、锡用作活性物质。在使用一般的电解液的锂二次电池中，伴随充放电，电解液与活性物质反应，会在活性物质表面产生腐食，因此电池特性显著劣化。作为锂二次电池的电解质使用本固体电解质并在负极中使用硅、锡时，不会产生这样的腐食反应，因此可以实现电池的耐久性的提高。
对于负极材料，除负极活性物质以外，也可以包含导电化材料或进一步包含其他的材料。
根据本发明，提供可以兼具抑制硫化氢产生的效果和确保锂离子传导性的硫化物系固体电解质。通过将其用于锂二次电池，即使在不为超低露点、例如干燥室这样的环境下也可以进行电池的制造。
<用语的解说>
在本发明中，“固体电解质”是指可以保持固体状态地使离子、例如Li+移动的所有物质。
此外，在本发明中，在记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，若无特别说明，则不仅包含“X以上且Y以下”的含义，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
此外，在记载为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)时，包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意图。
实施例
以下，基于下述实施例以及比较例进一步详细说明本发明。
<本芯化合物的制造>
为了使具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物的组成成为Li5.8PS4.8Cl1.2，以总量为5g的方式分别秤量硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末，用球磨机进行15小时粉碎混合。将所得到的混合粉末填充到碳制的容器中，将其在管状电炉中边使硫化氢气体以1.0l/分钟流通边在300℃下加热4小时，然后进一步在500℃下加热4小时。升降温速度设为200℃/小时。之后用研钵破碎试样，用网眼53μm的筛进行整粒而得到粉末状的样品。此时，前述秤量、混合、向电炉的设置、从电炉的取出、破碎以及整粒操作全部在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)进行了置换的手套箱内实施，得到具有由Li5.8PS4.8Cl1.2表示的立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物粉末。
在此，对具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物混合五硫化二磷(P2S5)并进行加热时的反应式(1)如下所示。
Li7-xPS6-xClx+y/3P2S5
→Li7-x-2yPS6-x-yClx+2y/3Li3PS4 (1)
其中，存在与前述反应式(1)不同地产生微量的LiCl的情况。
<实施例1>
以相对于前述由Li5.8PS4.8Cl1.2表示的化合物粉末100mol、P2S5为7mol的方式，秤量各粉末，使用球磨机粉碎器(微珠：2mm直径的ZrO2，转速500rpm)对它们进行12小时粉碎混合，进行1小时真空干燥。将所得到的混合粉末填充到玻璃药瓶的容器中，将其在管状电炉中以200℃加热2小时。
<实施例2>
以相对于前述由Li5.8PS4.8Cl1.2表示的化合物粉末100mol、P2S5为14mol的方式进行秤量并混合，除此以外用与实施例1同样的方法制造粉末样品。
<实施例3>
以成为Li6.4PS5.4Cl0.6的方式秤量并混合前述硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末以及氯化锂(LiCl)粉末，除此以外与前述Li5.8PS4.8Cl1.2同样地制造具有由Li6.4PS5.4Cl0.6表示的立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物粉末。
以相对于所得到的由Li6.4PS5.4Cl0.6表示的化合物粉末100mol、P2S5为42mol的方式进行秤量并混合，除此以外用与实施例1同样的方法制造粉末样品。
<实施例4>
以成为Li5.4PS4.4Cl1.6的方式秤量并混合前述硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末以及氯化锂(LiCl)粉末，除此以外与前述Li5.8PS4.8Cl1.2同样地制造具有由Li5.4PS4.4Cl1.6表示的立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物粉末。
以相对于所得到的由Li5.4PS4.4Cl1.6表示的化合物粉末100mol、P2S5为10mol的方式进行秤量并混合，除此以外用与实施例1同样的方法制造粉末样品。
<实施例5>
以相对于前述由Li5.8PS4.8Cl1.2表示的化合物粉末100mol、P2O5为14mol的方式进行秤量并混合，除此以外用与实施例1同样的方法制造粉末样品。
<比较例1>
制造实施例1中使用的由Li5.8PS4.8Cl1.2表示的化合物粉末，将其作为粉末样品。
<比较例2>
以成为Li6.4PS5.4Cl0.6的方式秤量并混合硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末以及氯化锂(LiCl)粉末，除此以外与前述Li5.8PS4.8Cl1.2同样地制造具有由Li6.4PS5.4Cl0.6表示的立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物粉末，将其作为粉末样品。
<比较例3>
以成为Li5.2PS4.2Cl1.8的方式秤量并混合硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末以及氯化锂(LiCl)粉末，除此以外与前述Li5.8PS4.8Cl1.2同样地制造具有由Li5.2PS4.2Cl1.8表示的立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物粉末。
以相对于所得到的由Li5.2PS4.2Cl1.8表示的化合物粉末100mol、P2S5为2.5mol的方式进行秤量并混合，除此以外用与实施例1同样的方法制造粉末样品。
<生成相的确定>
用X射线衍射法(XRD)分析在前述实施例以及比较例中得到的粉末状的样品，结果能够确认到源自表示为Li7-x-2yPS6-x-yClx的本芯化合物的相和源自表示为Li3PS4-ROR的本表面化合物的相。作为代表，将实施例2的XRD分析结果示于图1。
在此，实施例中得到的粉末样品即本固体电解质的组成分析使用X射线光电子能谱法(XPS)来进行。通过XPS与溅射的组合，能够进行深度方向的组成分析，能够测定本表面化合物与本芯化合物的组成。
本实施例中，使用属于ULVAC-PHIIncorporated制的XPS装置的VersaProbeII，进行粉末样品的深度方向的组成分析。此时的分析条件设为激发X射线：AlKα射线(1486.7eV)、输出：50W、X射线径：200μm、通能：26eV、光电子脱出角度：45°、Ar离子蚀刻(加速电压：2kV、溅射区域：2mm×2mm、蚀刻速度：以SiO2换算计3.2nm/分钟)。
表1中示出进行由实施例2得到的粉末样品的深度方向的组成分析的结果。
将表1中的溅射时间0～10分钟为止视为本表面化合物，将20～160分钟为止视为本芯化合物，算出各个组成的平均值。其结果，可以确认到本表面化合物的主相为Li3PS4，本芯化合物的组成为Li5.0PS4.4Cl1.1。本芯化合物的Cl的值比表2中示出的值小，认为这是由于产生了微量的LiCl。
[表1]
Figure BDA0001925316940000131
进而，还进行了基于俄歇电子分光分析的组成分析。
在ULVAC-PHIIncorporated制的扫描型俄歇电子显微镜SAM680中，使用场发射型的电子枪(加速电压：3kV、加速电流：1nA、光束直径：63nmΦ)，在Ar离子蚀刻(加速电压：2kV、溅射区域：2×2mm、蚀刻速度：以SiO2换算计5.4nm/分钟)的条件下，进行实施例中所得到的粉末样品的深度方向的组成分析。
图2中示出进行实施例2中得到的粉末样品即本固体电解质的深度方向的组成分析的结果。
由此，可以确认到表面部与内部(芯部)的组成不同，成为支持前述XRD以及XPS的分析结果的结果。
<H2S产生速度的计算>
硫化氢产生速度的计算如下进行。
首先，在Ar气氛下秤量5mg本固体电解质，在密闭容器(容积1750ml、湿度40％、温度25℃的加湿状态)内静置。密闭容器内利用叶片搅拌，使用硫化氢传感器测定硫化氢的产生量。根据该测定，制作将暴露于密闭容器内开始经过的时间(单位：s)作为横轴、将每1g本固体电解质的硫化氢产生量(单位：ml·g-1)作为纵轴的图表。在图3中示出实施例1、2以及比较例1的图表。进而，将连接该图表的原点与200s时的点(在图3中用虚线表示)这2个点的直线的斜率作为硫化氢的产生速度(単位：ml·g-1·s-1)而算出。对于实施例、比较例，将利用该方法而算出的硫化氢产生速度示于表2。
实施例中H2S产生速度被抑制为不足8.5×10-2ml·g-1·s-1，与之相对，在比较例1、2中，能够确认到高于8.5×10-2ml·g-1·s-1。
<导电率的测定>
在用充分地干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换了的手套箱内对实施例/比较例中得到的粉末样品进行单轴加压成形，进而，在CIP(冷等静压装置)中在200MPa下制造直径10mm、厚度约4～5mm的粒料。进而，在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊剂，然后在180℃下进行30分钟的热处理，制造离子导电率测定用样品。离子导电率测定是在室温(25℃)下使用作为Toyo Technical公司制的装置的Solartron 1255B在测定频率0.1Hz～1MHz的条件下用交流阻抗法进行的。将结果示于表2。
任意实施例的导电率均高于1.0×10-4S·cm-1，与之相对，在比较例3中不足1.0×10-4S·cm-1。比较例3中使用的具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物即本芯化合物的组成为Li5.2PS4.2Cl1.8，与实施例的组成相比Cl量多。因此，与五硫化二磷(P2S5)粉末混合后，表面化合物的主相成为LiCl。认为出于这样的原因，锂离子传导性降低，因此导电率降低。另一方面，认为若将具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物即本芯化合物的组成调整为实施例这样，则可以抑制LiCl的生成，可以确保导电率。
表2中示出实施例/比较例中得到的粉末样品的本芯化合物的组成、本表面化合物的主相的组成、H2S气体产生速度、导电率。需要说明的是，在此所示的本芯化合物的组成为基于反应式(1)的计算值。
[表2]
Figure BDA0001925316940000151
(考察)
根据XPS、俄歇电子分光分析的组成分析的结果，实施例1～4中得到的粉末样品确认到包含锂、磷、硫以及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物的表面被以Li3PS4为主相的化合物被覆。对于实施例5，确认到被以Li3PS4-ROR为主相的化合物被覆。
确认到通过该覆盖，可以兼顾抑制硫化氢的产生的效果和确保导电率。确认到通过使本固体电解质为这样的结构，从而作为锂二次电池用硫化物系固体电解质能够充分经受住实际使用。

Claims (5)

1.一种锂二次电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫以及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷以及硫的具有非Argyrodite型晶体结构的化合物被覆，
所述具有非Argyrodite型晶体结构的化合物在该结构内构成PS4-ROR单元结构，其中，0≤R<4，
所述具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物由组成式：Li7-x-2yPS6-x-yHax表示，并且，在所述组成式中，满足0.4≤x≤1.7，以及，-0.9≤y≤-x+2，其中，Ha表示卤素，为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，所述具有非Argyrodite型晶体结构的化合物以由组成式：Li3PS4-ROR表示的化合物为主相，其中0≤R<4。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，所述卤素为氯(Cl)或溴(Br)。
4.一种锂二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用硫化物系固体电解质。
5.一种权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，对包含锂、磷、硫以及卤素的具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物、以及相对于该化合物100mol为总计7～42mol的比例的硫化磷或氧化磷或它们两者进行混合，在非活性气氛下于100～300℃的条件下进行加热，
所述具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物由组成式：Li7-x-2yPS6-x-yHax表示，并且，在所述组成式中，满足0.4≤x≤1.7以及-0.9≤y≤-x+2，其中，Ha表示卤素，为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)元素中的至少一种。
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