KR20220123228A - 황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비표면적이 저감된 황화물 고체 전해질, 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 고체 전지, 그리고, 해당 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질이며, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=23.2°±1.00° 및 2θ=29.2°±0.500°의 위치에 피크를 갖는 결정상을 포함하는, 상기 황화물 고체 전해질을 제공한다.

Description

황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법
본 발명은, 황화물 고체 전해질, 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 전지, 그리고, 해당 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용 및 생산성이 우수함과 함께, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖는다. 고체 전지에 사용되는 황화물 고체 전해질에서는, 리튬 이온 이외는 이동하지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성 및 내구성의 향상으로 이어질 것이 기대된다.
황화물 고체 전해질로서, 아기로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 5).
또한, 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서, 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소 및 인(P) 원소를 구성 원소로서 포함하는 원료를 열처리함으로써, 아기로다이트형 결정 구조를 포함하는 황화물 고체 전해질을 얻고, 해당 황화물 고체 전해질을 분쇄함으로써, 황화물 고체 전해질 전구체를 얻고, 해당 황화물 고체 전해질 전구체가 입성장하지 않는 온도에서 열처리하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 6).
특허문헌 6에는, 상기 제조 방법에 의해, 평균 입경 D50이 2.1㎛ 내지 4.5㎛인 황화물 고체 전해질이 얻어진 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-250580호 공보 일본 특허 공개 제2016-024874호 공보 일본 특허 공개 제2010-033732호 공보 일본 특허 공개 제2011-044249호 공보 일본 특허 공개 제2012-043646호 공보 일본 특허 공개 제2019-036536호 공보
전고체 전지에 있어서, 양호한 전지 특성을 얻기 위해서는, 정부극의 전극 내부에 균일하게 황화물 고체 전해질이 분포되어 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 황화물 고체 전해질의 균일한 분포를 실현하기 위해서는, 황화물 고체 전해질의 입경을 작게 하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 입경은, 황화물 고체 전해질의 분쇄에 의해 작게 할 수 있다. 그러나, 분쇄에 의해, 미세한 입자나, 형상이 찌그러진 입자가 발생하기 때문에, 황화물 고체 전해질의 비표면적이 증대되어, 황화물 고체 전해질을 포함하는 슬러리의 점도가 증대된다. 이 때문에, 슬러리의 점도를 조정하기 위해, 다량의 용매가 필요해져, 비용이 증대되고, 전지의 생산성이 저하된다. 따라서, 황화물 고체 전해질의 비표면적을 저감할 것이 요구된다.
또한, 황화물 고체 전해질은, 대기 중의 수분과 반응하면, 유독한 황화수소 가스가 발생함과 함께, 분해에 의해 이온 전도율이 저하된다. 이 때문에, 전지 생산 시에 저수분 환경을 유지하는 비용이 증대되고, 전지의 생산성이 저하된다. 비표면적이 작은 고체 전해질인 경우, 대기 중의 수분과의 반응 면적을 적게 할 수 있어, 반응의 진행을 억제할 수 있다. 따라서, 이들의 관점에 있어서도, 황화물 고체 전해질의 비표면적을 저감할 것이 요구된다.
그래서, 본 발명은, 비표면적이 저감된 황화물 고체 전해질, 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 고체 전지, 그리고, 해당 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 인(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질 재료를 중간체로 하고, 당해 중간체를 소정의 조건 하에서 열처리하였다. 그 결과, 결과물로서의 황화물 고체 전해질의 비표면적이 저감된다고 하는 새로운 지견을 얻었다. 또한, 본 발명자들은, 얻어진 황화물 고체 전해질에 대하여 한층 더한 검토를 거듭한바, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=23.2°±1.00° 및 2θ=29.2°±0.500°의 위치에 피크를 갖는 결정상이, 당해 황화물 고체 전해질 중에 생성되어 있음을 알 수 있었다. 또한, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=23.2°±1.00° 및 2θ=29.2°±0.500°의 위치에 피크를 갖는 결정상은, 중간체에 대하여 열처리함으로써, 당해 중간체에 포함되는 미세한 입자가 반응하는 것에 기인하여 생성된다고 추측된다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이며, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함함과 함께,
CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=23.2°±1.0° 및 2θ=29.2°±0.5°의 위치에 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질.
[2] 상기 [1]에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함하는 전극 합재.
[3] 상기 [1]에 기재된 황화물 고체 전해질과 분산매를 포함하는 슬러리.
[4] 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하고, 상기 고체 전해질층이, 상기 [1]에 기재된 황화물 고체 전해질을 포함하는, 전지.
[5] 하기 공정:
(1) 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질 재료를 중간체로서 준비하는 공정; 그리고
(2) 상기 중간체를 열처리하여, 상기 [1]에 기재된 황화물 고체 전해질을 얻는 공정
을 포함하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
본 발명에 의해, 비표면적이 저감된 황화물 고체 전해질, 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 고체 전지, 그리고, 해당 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 있어서의 공정 (1)의 일례를 도시하는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 있어서의 공정 (2)의 일례를 도시하는 공정도이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
≪용어의 설명≫
이하, 본 명세서에서 사용되는 용어에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 용어의 설명은, 특별히 규정되는 경우를 제외하고, 본 명세서를 통해 적용된다.
<분말>
분말은, 입자의 집합체이다.
<D10, D50 및 D95>
어떤 분말에 관해, 당해 분말의 D10, D50 및 D95는, 각각, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정되는 당해 분말의 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 10％, 50％ 및 95％가 되는 입경이며, 단위는 ㎛이다. D10, D50 및 D95의 측정은, 예를 들어 실시예에 기재된 조건에 따라 행해진다. 또한, D50은, 일반적으로, 메디안 직경이라 불린다.
<BET 비표면적>
어떤 분말에 관해, 당해 분말의 BET 비표면적은, 질소 가스를 사용한 가스 흡착법에 의해 측정되는 당해 분말의 비표면적이며, 단위는 ㎡/g이다. BET 비표면적의 측정은, 예를 들어 실시예에 기재된 조건에 따라 행해진다.
<진밀도>
어떤 분말에 관해, 당해 분말의 진밀도는, 피크노미터법에 의해 측정되는 당해 분말의 밀도이며, 단위는 g/㎤이다. 진밀도의 측정은, 예를 들어 실시예에 기재된 조건에 따라 행해진다.
<CS값>
어떤 분말에 관해, 당해 분말의 CS값은, 당해 분말을 구성하는 입자의 형상을 구형으로 가정한 경우의, 당해 분말의 단위 체적당의 표면적이며, 단위는 ㎡/㎤이다. 분말의 CS값은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정되는 당해 분말의 체적 기준의 입도 분포에 기초하여, 다음 식: CS값(㎡/㎤)=6/MA로부터 구해진다. 또한, MA는, 면적 평균 입경(㎛)이며, 다음 식: MA(㎛)=ΣVi/Σ(Vi/di)[식 중, Vi는 빈도, di는 입도 구분의 중앙값임]로부터 구해진다. CS값의 측정은, 예를 들어 실시예에 기재된 조건에 따라 행해진다.
<(A×B)/C>
어떤 분말에 관해, 하기 식:
(A×B)/C
[식 중, A는, 당해 분말의 BET 비표면적(㎡/g)을 나타내고, B는, 당해 분말의 진밀도(g/㎤)를 나타내고, C는, 당해 분말의 CS값(㎡/㎤)을 나타냄]에 기초하여 산출되는 값은, 입도 분포 측정으로부터 입자를 구형으로 가정하여 구해진 CS값(㎡/㎤)에 진밀도(g/㎤)를 곱하여 산출한 표면적값(㎡/g)과, BET 측정에서 구해진 비표면적(㎡/g)의 비를 의미한다. 즉, 상기 식에서 얻어지는 값이 1.0에 가까울수록, 분말을 구성하는 입자의 형상이 진구에 가까운 것을 의미한다.
≪황화물 고체 전해질≫
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함한다.
본 발명의 황화물 고체 전해질에 있어서의 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소의 함유량은, 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 리튬(Li) 원소의 함유량은, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 구성 원소의 합계 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 41몰％ 이상 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 41몰％ 이상 48몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 42몰％ 이상 47몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 43몰％ 이상 45몰％ 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량은, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 구성 원소의 합계 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 7.0몰％ 이상 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.2몰％ 이상 18몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 7.5몰％ 이상 16몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 7.7몰％ 이상 12몰％ 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 황(S) 원소의 함유량은, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 구성 원소의 합계 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 31몰％ 이상 43몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 32몰％ 이상 42몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 33몰％ 이상 40몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 34몰％ 이상 38몰％ 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 리튬(Li) 원소의 함유량(리튬(Li) 원소의 함유량/인(P) 원소의 함유량)의 비는, 몰비로, 바람직하게는 4.8 이상 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이상 6.4 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 5.2 이상 5.8 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 황(S) 원소의 함유량(황(S) 원소의 함유량/인(P) 원소의 함유량)의 비는, 몰비로, 바람직하게는 3.6 이상 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 5.0 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 4.2 이상 4.6 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐(X) 원소를 더 포함하는 것이 바람직하고, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐(X) 원소를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
할로겐(X) 원소의 함유량은, 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 할로겐(X) 원소의 함유량은, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 구성 원소의 합계 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3.7몰％ 이상 19몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0몰％ 이상 17몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 8.0몰％ 이상 15몰％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 10몰％ 이상 14몰％ 이하이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질이 2종 이상의 할로겐(X) 원소를 포함하는 경우, 「할로겐(X) 원소의 함유량」은, 당해 2종 이상의 할로겐(X) 원소의 합계 함유량을 의미한다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 할로겐(X) 원소의 함유량(할로겐(X) 원소의 함유량/인(P) 원소의 함유량)의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0.50 이상 2.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이상 2.0 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.2 이상 1.8 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소 이외의 1종 또는 2종 이상의 원소(이하 「그 밖의 원소」라 함)를 포함해도 된다. 그 밖의 원소로서는, 예를 들어 규소(Si) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 주석(Sn) 원소, 납(Pb) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 갈륨(Ga) 원소, 비소(As) 원소, 안티몬(Sb) 원소, 비스무트(Bi) 원소 등을 들 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 구성 원소의 합계 몰량 및 각 원소의 몰량의 측정은, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 알칼리 용융 등으로 용해하여 얻어지는 용액 중의 원소량을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-AES) 등의 공지의 방법을 사용하여 측정함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=23.2°±1.0° 및 2θ=29.2°±0.50°의 위치에 피크를 갖는다. 당해 피크가 있는 결정상에 기인하는 경우, 당해 결정상은, 공간군 Pmna에 속하는 결정 구조를 갖는 결정상(이하, 간단히 「Pmna상」 또는 「제1 결정상」이라 약칭하는 경우가 있음)이라고 생각된다.
제1 결정상의 함유 비율의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 제1 결정상의 함유 비율은, 예를 들어 본 발명의 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 0.01질량％ 이상이어도 되고, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이상이어도 된다. 제1 결정상의 함유 비율의 상한도 특별히 한정되지 않는다. 제1 결정상의 함유 비율은, 예를 들어 본 발명의 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 20질량％ 이하여도 되고, 5질량％ 이하여도 되고, 3질량％ 이하여도 된다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 상술한 소정의 위치에 피크를 갖는 것은, CuKα선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다. CuKα선으로서는, 예를 들어 CuKα1선을 사용할 수 있다.
CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=23.2°±1.0° 및 2θ=29.2°±0.50°의 위치에 더하여, 2θ=19.5°±1.0° 및 2θ=30.5°±0.50°의 위치에 피크를 갖고 있어도 된다. 2θ=19.5°±1.0° 및 2θ=30.5°±0.50°의 위치에 나타나는 피크는, 2θ=23.2°±1.0° 및 2θ=29.2°±0.50°의 위치에 나타나는 피크와 마찬가지로 제1 결정상에서 유래된다.
또한, 제1 결정상에서 유래되는 피크의 위치는, 중앙값±1.0° 또는 중앙값±0.50°로 표시되어 있지만, 중앙값±0.50°로 표시되는 것이 바람직하고, 중앙값±0.30°로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
이하, CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=19.5±1.0°, 23.2±1.0°, 29.2±0.50° 및 30.5±0.50°의 위치에 존재하는 제1 결정상에서 유래되는 피크를, 각각, 「피크 P1」, 「피크 P2」, 「피크 P3」 및 「피크 P4」라고 하는 경우가 있다.
X선 회절 패턴에 있어서 각 범위에 피크가 존재하는지 여부는, 예를 들어 다음과 같이 하여 판별할 수 있다. 상정 피크 위치의 +0.7°로부터 고각측으로 10점분의 강도의 평균값, 및 상정 피크 위치의 -0.7°로부터 저각측의 10점분의 강도의 평균값을 각각 백그라운드라 한다. 이때, 전자를 백그라운드 1이라 하고, 후자를 백그라운드 2라 한다. 측정 데이터로부터, 백그라운드 1을 차감한 강도 1과, 백그라운드 2를 차감한 강도 2를 산출하고, 얻어진 2개의 강도 중 적어도 하나의 강도가 40카운트 이상의 극대를 갖는 위치를 피크로 정의하고, 그 위치의 강도를 각각의 피크의 피크 강도라 한다. 단, 최대 피크 강도가 10000카운트 이상이 되도록 조건을 선정하고, 측정한다. 또한, 후술하는 실시예 1 내지 5에서 얻어지는 황화물 고체 전해질에서는, 모두 2θ=23.2°±1.0° 및 2θ=29.2°±0.5°의 위치에 피크가 존재하는 것을 확인하였다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=15.34°±1.0° 및 2θ=25.19°±1.0°의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 당해 피크는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상(이하, 간단히 「아기로다이트형 결정상」 또는 「제2 결정상」이라 약칭하는 경우가 있음)에서 유래된다. 즉, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 아기로다이트형 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 아기로다이트형 결정 구조는, 화학식: Ag8GeS6로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 아기로다이트형 결정 구조는, 바람직하게는 입방정계이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 제1 결정상 및 제2 결정상을 포함하는 경우, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 제1 결정상 및 제2 결정상으로 구성되어 있어도 되고, 제1 결정상 및 제2 결정상과, 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 상으로 구성되어 있어도 된다. 그 밖의 상은, 결정상이어도 되고, 비정질상이어도 된다. 그 밖의 상으로서는, 예를 들어 Li2S상, LiCl상, LiBr상, LiBrxCl1 -x(0<x<1), Li3PS4상 등을 들 수 있다.
제2 결정상의 함유 비율은, 예를 들어 본 발명의 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 10질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 되고, 50질량％ 이상이어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질이, 제2 결정상을 주상으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「주상」이란, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 제2 결정상이 주상인 경우, 제2 결정상의 함유 비율은, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 제2 결정상은, 하기 식 (I):
LiaPSbXc ···(I)
로 표시되는 조성을 갖는다.
X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 및 요오드(I) 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. 요오드(I) 원소는 리튬 이온 전도성을 저하시키는 경향이 있고, 불소(F) 원소는 결정 구조에 도입하기 어렵다. 따라서, X는, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, a는, 바람직하게는 3.0 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 6.3 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 4.0 이상 6.0 이하이다. a가 상기 하한을 가짐으로써, 결정 구조 내의 Li양의 감소를 억제하여, 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, a가 상기 상한을 가짐으로써, Li 사이트의 공공의 감소를 억제하여, 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, b는, 바람직하게는 3.5 이상 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 5.3 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 4.2 이상 5.0 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, c는, 바람직하게는 0.50 이상 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 이상 2.5 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.0 이상 1.8 이하이다.
다른 실시 형태에 있어서, 제2 결정상은, 하기 식 (II):
Li7 - dPS6 - dXd ···(II)
로 표시되는 조성을 갖는다. 식 (II)로 표시되는 조성은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 화학양론 조성이다.
식 (II)에 있어서, X는, 식 (I)과 동의이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, d는, 바람직하게는 0.40 이상 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이상 2.0 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.2 이상 1.8 이하이다.
식 (I) 또는 (II)에 있어서, P의 일부가, 규소(Si) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 주석(Sn) 원소, 납(Pb) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 갈륨(Ga) 원소, 비소(As) 원소, 안티몬(Sb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 식 (I)은, Lia(P1-yMy)SbXc가 되고, 식 (II)는 Li7 - d(P1-yMy)S6 - dXd가 된다. M은, 규소(Si) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 주석(Sn) 원소, 납(Pb) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 갈륨(Ga) 원소, 비소(As) 원소, 안티몬(Sb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. y는, 바람직하게는 0.010 이상 0.70 이하, 더욱 바람직하게는, 0.020 이상 0.40 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는, 0.050 이상 0.20 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 제2 결정상을 포함하는 것은, CuKα선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다. CuKα선으로서는, 예를 들어 CuKα1선을 사용할 수 있다.
CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=15.34°±1.0° 및 2θ=25.19°±1.0°의 위치에 더하여, 2θ=17.74°±1.0°, 29.62°±1.0°, 30.97°±1.0°, 44.37°±1.0°, 47.22°±1.0° 및 51.70°±1.0°로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 위치에, 제2 결정상에서 유래되는 피크가 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 2θ=15.34°±1.0° 및 2θ=25.19°±1.0°의 위치에 더하여, 2θ=17.74°±1.0°, 29.62°±1.0°, 30.97°±1.0°, 44.37°±1.0°, 47.22°±1.0° 및 51.70°±1.0°의 모든 위치에, 제2 결정상에서 유래되는 피크가 존재하는 것이 더욱 한층 더 바람직하다. 또한, 제2 결정상에서 유래되는 피크의 위치는, 중앙값±1.0°로 표시되어 있지만, 중앙값±0.50°로 표시되는 것이 바람직하고, 중앙값±0.30°로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
이하, CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 제2 결정상에서 유래되는 피크 중, 최대 강도를 갖는 피크는, 통상, 2θ=29.62°±1.0°의 위치에 존재하는 피크이다. 이하, 2θ=29.62°±1.0°의 위치에 존재하는 제2 결정상에서 유래되는 피크를 「피크 PA」라 하는 경우가 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 제1 결정상 및 제2 결정상을 포함하는 경우, CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 피크 PA의 강도에 대한 피크 P1의 강도의 백분율(피크 P1의 강도/피크 PA의 강도×100)은, 바람직하게는 0.010％ 이상 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이상 30％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 0.070％ 이상 20％ 이하이다. 당해 비가 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 제1 결정상 및 제2 결정상을 포함하는 경우, CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 피크 PA의 강도에 대한 피크 P2의 강도의 백분율(피크 P2의 강도/피크 PA의 강도×100)은, 바람직하게는 0.010％ 이상 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.050％ 이상 30％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 0.10％ 이상 20％ 이하이다. 당해 비가 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 제1 결정상 및 제2 결정상을 포함하는 경우, CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 피크 PA의 강도에 대한 피크 P3의 강도의 백분율(피크 P3의 강도/피크 PA의 강도×100)은, 바람직하게는 0.010％ 이상 99％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이상 97％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.0％ 이상 95％ 이하이다. 당해 비가 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
피크 PA 및 P3의 피크 강도는 다음과 같이 하여 구해진다. 2θ=26.5° 내지 26.9° 사이의 평균 강도와 2θ=37.5° 내지 37.9° 사이의 평균 강도를 연결하는 직선을 백그라운드하고, 각 피크의 측정 데이터로부터 백그라운드를 차감한다. 그 값을 사용하여 PA 및 P3의 피크 강도를 구한다. 피크란 통상, 극대를 갖고, 그 극댓값이 피크 강도가 된다.
통상, 강도가 작은 피크 P1 및 P2의 피크 강도는 다음과 같이 하여 구해진다. 각각의 상정 피크 위치+0.7°로부터 고각측으로 10점분의 강도의 평균값을 백그라운드라 하고, 측정 데이터로부터 백그라운드를 차감한다. 강도가 40카운트 이상의 극대를 갖는 위치를 피크로 정의하고, 그 위치의 강도를 각각의 피크의 피크 강도라 한다. 단, 최대 피크 강도가 10000카운트 이상이 되도록 조건을 선정하고, 측정한다.
또한, CuKα1선을 사용하여 측정되는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 있어서, 제1 결정상에서 유래되는 피크가 다른 피크와 겹쳐, 피크 분해가 곤란한 경우라도, 예를 들어 통합 X선 해석 소프트웨어 PDXL2(가부시키가이샤 리가쿠사제), 1계 미분값 또는 강도에 의해, 제1 결정상에서 유래되는 피크의 위치를 결정할 수 있다.
통합 X선 해석 소프트웨어 PDXL2에 의한 방법은, 다음과 같이 행해진다. 먼저, 데이터 처리로부터 자동을 선택하고, 계산 및 확정을 실시한다. 다음에, PDXL2의 메뉴의 백그라운드 편집으로부터, 측정 데이터의 백그라운드가 충분히 외삽되는 곡선이 되도록 편집한다. 다음에, 최적화를 행하여, 측정 데이터와 계산값의 백그라운드와 피크가 충분히 외삽되어 있는 상태에서, 얻어진 결과로부터 피크의 위치를 결정한다.
1계 미분값에 의한 방법은, 다음과 같이 행해진다. 측정 데이터에 대하여, EXCEL 등의 계산 프로그램으로 7점의 가중 이동 평균을 실시하고, 다시 얻어진 계산 결과에 대하여 7점의 가중 이동 평균을 실시하여, I 평균(x)을 얻는다. 얻어진 I 평균(x)에 대하여, 인접하는 데이터의 차로써 1계 미분값이라 하고, 정으로부터 부로 전환되어 제로가 되는 위치, 또는 상정 피크 부근에서 1계 미분값이 극소가 되는 위치를 피크 위치라 한다.
I 평균(x)={I(x-3)+I(x-2)+I(x-1)+I(x)+I(x+1)+I(x+2)+I(x+3)}/7
본 발명의 황화물 고체 전해질의 형태는, 바람직하게는 분말상이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 입경(D10, D50 또는 D95)이, 제1 결정상을 포함하지 않는 황화물 고체 전해질의 입경과 동일 정도 또는 그것보다도 유의미하게 큰 경우라도, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 비표면적(BET 비표면적)은, 제1 결정상을 포함하지 않는 황화물 고체 전해질의 비표면적(BET 비표면적)보다도 유의미하게 저감할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 4.0㎡/g 이상 10㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎡/g 이상 9.0㎡/g 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 6.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하이다.
양호한 전지 특성을 얻기 위해서는, 정부극의 전극 내부에 균일하게 황화물 고체 전해질이 분포되어 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 황화물 고체 전해질의 균일한 분포를 실현하기 위해서는, 황화물 고체 전해질의 입경을 작게 하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 입경은, 황화물 고체 전해질의 분쇄에 의해 작게 할 수 있다. 그러나, 분쇄에 의해, 형상이 찌그러진 입자나 분쇄 시에 발생한 미분이 응집한 2차 입자가 발생하여, 황화물 고체 전해질의 비표면적이 증대되는 경우가 있다. 황화물 고체 전해질의 비표면적이 증대되면, 입자 표면에 흡착되는 용매량이 증가되는 경향이 있다. 그 때문에, 황화물 고체 전해질의 비표면적의 증대에 수반하여, 황화물 고체 전해질을 포함하는 슬러리의 점도가 증대되어 버린다. 여기서, 슬러리의 점도가 증대된 경우에는, 다량의 용매를 사용하여 슬러리의 점도를 조정할 필요가 있지만, 사용되는 용매량의 증가는, 비용의 증대나, 전지의 생산성 저하의 원인의 하나이다. 또한, 황화물 고체 전해질은, 대기 중의 수분과 반응하면, 유독한 황화수소 가스가 발생함과 함께, 분해에 의해 이온 전도율이 저하된다. 비표면적의 증대에 수반하여, 황화물 고체 전해질과 대기 중의 수분의 반응 면적이 증대되어, 황화수소 가스 발생량 및 이온 전도율 저하가 증대된다. 이 때문에, 전지 생산 시에 저수분 환경을 유지하는 비용이 증대되고, 전지의 생산성이 저하된다. 이상을 감안하면, 황화물 고체 전해질의 비표면적의 증대를 억제하기 위해, 황화물 고체 전해질의 형상을 보다 진구에 가깝게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 D10은 특별히 한정되지 않지만, 정부극의 전극 내부에 균일하게 황화물 고체 전해질을 분포시켜, 양호한 전지 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.20㎛ 이상 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 0.45㎛ 이상 5.0㎛ 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 D50은 특별히 한정되지 않지만, 정부극의 전극 내부에 균일하게 황화물 고체 전해질을 분포시켜, 양호한 전지 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.10㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 D95는 특별히 한정되지 않지만, 정부극의 전극 내부에 균일하게 황화물 고체 전해질을 분포시켜, 양호한 전지 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.10㎛ 이상 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 (A×B)/C의 값은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 18 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 진밀도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상 4.0g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 CS값은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.10㎡/㎤ 이상 20㎡/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30㎡/㎤ 이상 10㎡/㎤ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 0.50㎡/㎤ 이상 8.0㎡/㎤ 이하이다.
≪전극 합재≫
본 발명의 전극 합재는, 본 발명의 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함한다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 전극 합재는, 부극 합재여도 되고, 정극 합재여도 된다. 부극 합재는 적어도 부극 활물질을 함유하고, 정극 합재는 적어도 정극 활물질을 함유한다. 전극 합재는, 필요에 따라 고체 전해질, 도전 보조제 및 결착제를 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소 재료나 금속 재료로서는, 부극 활물질로서 일반적인 재료를 적절히 사용할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다. 부극 활물질은, 전자 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질이며, 공지의 정극 활물질 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 전극 합재에 관한 그 밖의 설명에 대해서는, 일반적인 전극 합재와 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
≪슬러리≫
본 발명의 슬러리는, 본 발명의 황화물 고체 전해질과 분산매를 포함한다.
본 발명의 슬러리에 있어서의 본 발명의 황화물 고체 전해질의 함유량은, 본 발명의 슬러리의 용도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 슬러리는, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 함유량에 따라서 다양한 점도를 갖고, 점도에 따라서, 잉크, 페이스트 등의 다양한 형태를 취한다. 본 발명의 슬러리에 있어서의 본 발명의 황화물 고체 전해질의 함유량은, 본 발명의 슬러리의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 80질량％ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 30질량％ 이상 70질량％ 이하이다.
본 발명의 슬러리에 포함되는 분산매는, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 분산시킬 수 있는 액체인 한 특별히 한정되지 않는다. 분산매로서는, 예를 들어 물, 유기 용매 등을 들 수 있다. 분산매는, 1종의 용매여도 되고, 2종 이상의 용매 혼합물이어도 된다.
≪전지≫
본 발명의 전지는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전지이며, 고체 전해질층은, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 포함한다. 또한, 정극층, 부극층 및 고체 전해질층에 대해서는, 일반적인 전지와 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 발명의 전지는, 바람직하게는 고체 전지이며, 더욱 바람직하게는 리튬 고체 전지이다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 리튬 이차 전지인 것이 바람직하다. 고체 전지는, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다. 고체 전지의 형태로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
≪황화물 고체 전해질의 제조 방법≫
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 하기 공정:
(1) 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질 재료를 중간체로서 준비하는 공정; 그리고
(2) 공정 (1)에서 준비된 중간체를 열처리하여, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 얻는 공정을 포함한다.
공정 (1)에서 준비되는 중간체는, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 전구체이다. 본 발명에 있어서는, 공정 (1)에서 얻어진 중간체에 대하여 공정 (2)의 열처리를 실시함으로써, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 공정 (2)에서 실시되는 열처리에 의해 제1 결정상에 기인하는 피크를 갖는 본 발명의 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 따라서, 중간체는, 제1 결정상에 기인하는 피크를 갖지 않는 재료가 된다. 또한, 「피크를 갖지 않는다」란, 상기 ≪황화물 고체 전해질≫의 항에 기재한 피크가 존재한다라는 판정 기준을 충족하지 않는 것을 말한다.
중간체의 조성은, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 조성을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 중간체의 조성은, 통상, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 조성과 동일하다. 중간체는, 제2 결정상에 기인하는 피크를 갖는 것이 바람직하다. 중간체에 포함되는 제2 결정상의 조성은, 본 발명의 황화물 고체 전해질에 포함되는 제2 결정상의 조성을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 중간체에 포함되는 제2 결정상의 조성은, 통상, 본 발명의 황화물 고체 전해질에 포함되는 제2 결정상의 조성과 동일하다.
중간체는, 제2 결정상으로 구성되어 있어도 되고, 제2 결정상과 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 상으로 구성되어 있어도 된다. 그 밖의 상에 대해서는, 상기 ≪황화물 고체 전해질≫의 항에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
중간체에 있어서의 제2 결정상의 함유 비율은, 상기 ≪황화물 고체 전해질≫의 항에 기재한 본 발명의 황화물 고체 전해질에 있어서의 제2 결정상의 함유 비율과 동일하기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
중간체의 D10은 특별히 한정되지 않지만, 공정 (2)에 있어서, 원하는 D10을 갖는 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.10㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 이상 0.80㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 0.30㎛ 이상 0.60㎛ 이하이다.
중간체의 D50은 특별히 한정되지 않지만, 공정 (2)에 있어서, 원하는 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.10㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1.8㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 0.30㎛ 이상 1.4㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게 0.40㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다.
중간체의 D95는 특별히 한정되지 않지만, 공정 (2)에 있어서, 원하는 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.50㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.60㎛ 이상 4.5㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 0.70㎛ 이상 4.0㎛ 이하이다.
중간체의 (A×B)/C의 값은 특별히 한정되지 않지만, 공정 (2)에 있어서, 원하는 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점에서, 2.5 초과 5.0 이하여도 되고, 2.6 이상 5.0 이하여도 되고, 2.7 이상 4.5 이하여도 되고, 2.8 이상 4.0 이하여도 된다.
중간체의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 공정 (2)에 있어서, 원하는 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 3.0㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 7.0㎡/g 이상 17㎡/g 이하이다.
중간체의 진밀도는 특별히 한정되지 않지만, 공정 (2)에 있어서, 원하는 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상 4.5g/㎤ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.9g/㎤ 이상 4.0g/㎤ 이하이다.
중간체의 CS값은 특별히 한정되지 않지만, 공정 (2)에 있어서, 원하는 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0㎡/㎤ 이상 25㎡/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎡/㎤ 이상 20㎡/㎤ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 3.0㎡/㎤ 이상 15㎡/㎤ 이하이다.
본 발명은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 공정 (1)에 있어서, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 원료 분말을 열처리하여 얻어진 열처리체를 분쇄하고, 여기에서 얻어진 분쇄체를 중간체로서 준비하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 원하는 특성을 갖는 제1 원료 분말을 효율적으로 준비할 수 있다.
원료 분말은, 중간체의 원료이며, 통상, 분말상이다. 원료 분말의 조성은, 중간체의 조성을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 원료 분말의 조성은, 통상, 중간체의 조성과 동일하다. 원료 분말은, 제1 결정상에 기인하는 피크 및 제2 결정상에 기인하는 피크 모두 갖지 않는다. 또한, 원료 분말의 조성에 따라서는, 원료 분말에 대하여 열처리를 실시함으로써, 제2 결정상에 기인하는 피크를 갖는 열처리체를 얻을 수 있다.
원료 분말로서는, 예를 들어 리튬(Li) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말과, 인(P) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말과, 황(S) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말과, 경우에 따라 할로겐(X) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말을 포함하는 혼합 분말을 사용할 수 있다. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 또는 할로겐(X) 원소를 포함하는 화합물이 황(S) 원소를 포함하는 경우, 당해 화합물은 황(S) 원소를 포함하는 화합물에도 해당된다. 따라서, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 또는 할로겐(X) 원소를 포함하는 화합물과, 황(S) 원소를 포함하는 화합물은 동일해도 된다.
리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 화합물로서는, 황화물 고체 전해질의 원료로서 일반적으로 사용되는 공지의 화합물과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
원료 분말은, 리튬(Li) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말과, 인(P) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말과, 황(S) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말과, 경우에 따라 할로겐(X) 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 분말을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합은, 예를 들어 유발, 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀, 비즈 밀, 혼련기 등을 사용하여 행할 수 있다. 원료 분말은, 혼합 처리에 의해 발생한 반응물을 포함하고 있어도 된다. 혼합은, 원료 분말의 결정성이 유지되는 정도의 힘으로 행하는 것이 바람직하다.
원료 분말은, 예를 들어 Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말 및/또는 LiBr 분말을 포함하는 혼합 분말이다.
공정 (1)에 있어서의 원료 분말의 열처리는, 제2 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질이 생성되는 조건에서 행해지는 것이 바람직하다. 열처리 온도는, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상 500℃ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 400℃ 이상 520℃ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 450℃ 이상 480℃ 이하에서 행해진다. 열처리 시간은, 원료 분말의 조성, 열처리 온도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 열처리 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 2시간 이상 8시간 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 3시간 이상 6시간 이하이다. 열처리는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해져도 되지만, 황화수소 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
원료 분말의 열처리에 의해 얻어진 열처리체(소성체)의 분쇄는, 원하는 특성을 갖는 분쇄체가 얻어지도록 행해진다. 이에 의해, 원하는 특성을 갖는 중간체를 얻을 수 있다. 분쇄체의 D10, D50 및 D95의 바람직한 범위는, 각각, 중간체의 D10, D50 및 D95의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
원료 분말의 열처리에 의해 얻어진 열처리체(소성체)의 분쇄는, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용하여, 건식 또는 습식으로 행할 수 있다. 분쇄를 습식으로 행하는 경우, 용매로서, 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄 후, 소정의 눈 크기의 체를 사용하여 분급을 행해도 된다. 분쇄 조건(예를 들어, 분쇄기의 회전수, 분쇄 처리 공정수, 분쇄 처리 시간, 열처리체에 부여하는 에너지 등), 분급에 사용되는 체의 눈 크기 등은, 얻고자 하는 분쇄체의 입경에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
공정 (1)에서 준비된 중간체의 열처리는, 입성장이 발생하는 온도에서 행해진다. 따라서, 중간체의 열처리에 의해 얻어지는 열처리체의 입경은, 중간체의 입경보다도 크다. 예를 들어, 열처리체의 D10은, 중간체의 D10의 1배 이상 20배 이하여도 되고, 1.05배 이상 15배 이하여도 되고, 1.1배 이상 10배 이하여도 된다. 또한, 열처리체의 D50은, 예를 들어 중간체의 D50의 1.1배 이상 200배 이하여도 되고, 1.2배 이상 100배 이하여도 되고, 1.3배 이상 50배 이하여도 된다. 또한, 열처리체의 D95는, 예를 들어 중간체의 D95의 1.2배 이상 200배 이하여도 되고, 1.4배 이상 150배 이하여도 되고, 2배 이상 100배 이하여도 된다.
공정 (1)에서 준비된 중간체의 열처리에 의해, 중간체에 포함되는 고체 전해질 입자 내부의 변형이 완화되어, 결정성이 증대됨과 함께, 분쇄 공정에서 발생한 미립자의 소결이 촉진된다.
공정 (1)에서 준비된 중간체의 열처리는, 제1 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질이 생성되는 조건에서 행해진다. 열처리 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 450℃ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 220℃ 이상 420℃ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 240℃ 이상 400℃ 이하이다. 중간체의 열처리 시간은, 중간체의 조성, 열처리 온도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 공정 (2)에 있어서, 비표면적이 작은 황화물 고체 전해질을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5시간 이상 5시간 이하, 더욱 바람직하게는 1.5시간 이상 4시간 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 2시간 이상 3시간 이하이다. 열처리는, 황화수소 기류 하에서 행해져도 되지만, 공정 (2)에 있어서, 제1 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질(바람직하게는, 제1 결정상 및 제2 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질)을 효율적으로 얻는 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
중간체의 열처리에 의해 얻어진 열처리체(소성체)는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 필요에 따라 분쇄해도 된다. 중간체의 열처리에 의해 얻어진 열처리체(소성체)의 분쇄는, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용하여, 건식 또는 습식으로 행할 수 있다.
분쇄 후, 소정의 눈 크기의 체를 사용하여 분급을 행해도 된다. 분쇄 조건(예를 들어, 분쇄기의 회전수, 분쇄 처리 공정수, 분쇄 처리 시간, 열처리체에 부여하는 에너지 등), 분급에 사용되는 체의 눈 크기 등은, 얻고자 하는 분쇄체의 입경에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
실시예
각 실시예에 있어서, 고체 전해질의 특성 평가는, 이하의 방법을 사용하여 행하였다.
<조성>
각 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 샘플을 전체 용해하여 ICP 발광 분석법에 의해 샘플의 원소 조성을 분석하였다.
<결정상>
황화물 고체 전해질 샘플에 있어서의 결정상의 분석은, X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석하여, X선 회절 패턴을 얻었다. X선 회절법은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 XRD 장치 「Smart Lab」를 사용하여, 주사축: 2θ/θ, 주사 범위: 10 내지 140deg, 스텝 폭: 0.01deg, 주사 속도: 1deg/min의 조건 하에서 행하였다. 또한, 이 조건에서 최대 피크 강도가 10000카운트 이상이 된다. 실시예 1 내지 3에 있어서는, 대기 비폭로 셀 중에서 X선 회절법을 행하였다.
<D10, D50 및 D95>
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 황화물 고체 전해질의 입도 분포의 측정은, 다음 수순으로 행하였다. 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 황화물 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료의 유속을 50％로 설정하고, 황화물 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료에 대하여 30W의 초음파를 60초간 조사하였다. 그 후, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터, 누적 체적이 10체적％, 50체적％ 및 95체적％가 되는 입경을 구하고, 각각, D10, D50 및 D95로 하였다. 또한, D10, D50 및 D95의 측정 시, 유기 용매를 60㎛의 필터를 통과시키고, 용매 굴절률을 1.50, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 1.59, 형상을 비구형으로 하고, 측정 레인지를 0.133㎛ 내지 704.0㎛, 측정 시간을 10초로 하고, 측정을 2회 행하여, 얻어진 측정값의 평균값을 각각 D10, D50 및 D95로 하였다.
황화물 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료는, 다음과 같이 하여 제작하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 0.3g과 분산제 함유액 5.7g(톨루엔의 질량:분산제(산노푸코 가부시키가이샤제 SN 디스퍼산트 9228)의 질량=19:1(질량비))을 손 혼합함으로써, 황화물 고체 전해질을 포함하는 슬러리를 제작하였다. 다음에, 황화물 고체 전해질을 포함하는 슬러리 6ml를 유기 용매(톨루엔)에 투입함으로써, 황화물 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료를 조제하였다. 황화물 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료에 있어서 황화물 고체 전해질은 응집되지 않고 분산되어 있다. 황화물 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료에 있어서 황화물 고체 전해질이 응집되지 않고 분산될 수 있는 한, 분산제의 종류 및 사용량은 적절히 변경 가능하다.
<BET 비표면적>
BET 비표면적은, 다음의 방법으로 산출하였다. MicrotracBEL 가부시키가이샤제의 비표면적 측정 장치 「BELSORP-miniII」를 사용하여, 정용량 가스 흡착법에 의해 흡탈착 등온선을 측정하고, 다점법에 의해 BET 비표면적을 산출하였다. 전처리는 감압 환경 하에서 120℃에서 30분 이상 실시하였다. 퍼지 가스에는 He, 흡착 질에는 N2를 사용하였다.
<진밀도>
MicrotracBEL 가부시키가이샤제의 진밀도 평가 장치 「BELPycno」를 사용하여, 가스 치환법에 의해 진밀도를 산출하였다. 전처리는 퍼지로 5회 실시하였다. 측정에는 알루미나 10㎤ 셀을 사용하고, 셀의 7할 정도까지 시료를 충전하였다.
<CS값>
D10, D50 및 D95의 측정과 마찬가지로 하여, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터, CS값을 산출하였다.
<비교예 1>
조성이 Li5 . 4PS4 . 4Cl0 . 8Br0 .8이 되고, 전량이 5g이 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말 및 LiBr 분말을 각각 칭량하고, 볼 밀로 15시간, 분쇄 및 혼합을 행하여, 원료 분말을 얻었다. 얻어진 원료 분말의 특성(D50 및 D95)을 평가하였다. 원료 분말의 D50 및 D95는 각각 4.58㎛ 및 16.55㎛였다. 원료 분말의 D50 및 D95의 측정은, 원료 분말을 포함하는 측정용 시료를 사용한 점을 제외하고, 상기와 마찬가지로 행하였다. 원료 분말을 포함하는 측정용 시료는, 다음과 같이 하여 제작하였다. 원료 분말을 톨루엔 중에서 볼 밀로 15시간, 분쇄 및 혼합을 행하여, 원료 슬러리를 얻었다. 다음에, 유기 용매(톨루엔)에 분산제(산노푸코 가부시키가이샤제 SN 디스퍼산트 9228)를 수방울 적하한 후, 원료 분말을 포함하는 슬러리를 수방울 적하함으로써, 원료 분말을 포함하는 측정용 시료를 제작하였다.
얻어진 원료 분말을 카본제의 용기에 충전한 후, 관상 전기로에서, 황화수소 가스를 1.0L/분으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/시간으로 300℃에서 4시간 열처리한 후, 500℃에서 4시간 열처리하였다.
얻어진 열처리체(소성체)를 분쇄하고, 분쇄체(비교예 1의 황화물 고체 전해질)를 얻었다. 분쇄는 유성 볼 밀(프리치제)을 사용하여 2단계로 분쇄함으로써 행하였다. 1단계째의 분쇄에서는, 유성 볼 밀(프리치제)을 사용하여 행하였다. 용량 80㎤의 지르코니아제 용기에 황화물 고체 전해질(열처리체) 5g, 탈수 헵탄 10g, 5㎜ ZrO2 볼 90g를 넣고, 회전수 100rpm으로 3시간 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 슬러리를 진공 건조하여, 1단계째의 분쇄체로 하였다. 얻어진 1단계째의 분쇄체를 사용하여 2단계째의 분쇄를 행하였다. 2단계째의 분쇄에서는, 용량 80㎤의 지르코니아제 용기에 황화물 고체 전해질(제1 단계째의 분쇄체) 2g, 분산제(아세트산부틸) 0.06g, 초탈수 톨루엔 10g, 0.8㎜ ZrO2 볼 90g을 넣고, 회전수 100rpm으로 1시간 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 슬러리에 대하여, 볼 분리 및 고액 분리를 행하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 눈 크기 53㎛의 체를 통해 정립하여, 비교예 1의 황화물 고체 전해질을 얻었다.
또한, 칭량, 혼합, 전기로에의 세트, 전기로로부터의 취출, 분쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다.
얻어진 황화물 고체 전해질의 평가 결과를 표 1A 및 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 황화물 고체 전해질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 제1 결정상에서 유래되는 피크를 갖지 않고, 제2 결정상에서 유래되는 피크를 갖고 있었다.
<실시예 1>
실시예 1의 황화물 고체 전해질의 원료로서, 비교예 1의 황화물 고체 전해질을 사용하였다. 비교예 1의 황화물 고체 전해질을, 아르곤 가스를 1L/분의 유량으로 플로한 환경 하에서, 270℃에서 2시간 열처리하여, 열처리체(실시예 1의 황화물 고체 전해질)를 얻었다.
얻어진 황화물 고체 전해질의 평가 결과를 표 1A 및 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 황화물 고체 전해질은, 제1 결정상 및 제2 결정상에서 유래되는 피크를 갖고 있었다.
<실시예 2>
고체 전해질의 열처리 온도를 300℃로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 1A 및 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 황화물 고체 전해질은, 제1 결정상 및 제2 결정상에서 유래되는 피크를 갖고 있었다.
<실시예 3>
황화물 고체 전해질의 열처리 온도를 350℃로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 1B 및 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 황화물 고체 전해질은, 제1 결정상 및 제2 결정상에서 유래되는 피크를 갖고 있었다.
<실시예 4>
용량 80㎤의 지르코니아제 용기에 실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 2g, 분산제(아세트산부틸) 0.06g, 초탈수 톨루엔 10g, 0.8㎜ ZrO2 볼 90g을 넣고, 회전수 100rpm으로 10분간 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 슬러리에 대하여, 볼 분리 및 고액 분리를 행하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 눈 크기 53㎛의 체를 통해 정립하여, 실시예 4의 황화물 고체 전해질을 얻었다. 평가 결과를 표 1B 및 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 황화물 고체 전해질은, 제1 결정상 및 제2 결정상에서 유래되는 피크를 갖고 있었다.
<실시예 5>
원료 분말에 대한 열처리의 조건을, H2S 분위기 중에서 300℃에서 8시간으로 한 것, 및 열처리체에 대하여 2단계째의 분쇄를 행하지 않은 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 실시하였다. 평가 결과를 표 1B 및 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 황화물 고체 전해질은, 제1 결정상 및 제2 결정상에서 유래되는 피크를 갖고 있었다.
[표 1A]
Figure pct00001
[표 1B]
Figure pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 의해, Li, P 및 S를 포함하는 황화물 고체 전해질이며, X선 회절 패턴에 있어서, 제1 결정상에 기인하는 피크를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있었다.
또한, 도 4에 도시한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=19.5±1.00°, 23.2±1.00° 및 29.2±0.500°의 위치에 존재하는 제1 결정상에서 유래되는 피크를, 각각, 「피크 P1」, 「피크 P2」 및 「피크 P3」이라 하고, 2θ=29.62°±1.00°의 위치에 존재하는 제2 결정상에서 유래되는 피크(제2 결정상에서 유래되는 피크 중, 최대 강도를 갖는 피크)를 「피크 PA」라 한 경우, 실시예 1 내지 5에 있어서의, 피크 PA의 강도에 대한 피크 P1의 강도의 백분율(피크 P1의 강도/피크 PA의 강도×100), 피크 PA의 강도에 대한 피크 P2의 강도의 백분율(피크 P2의 강도/피크 PA의 강도×100), 및, 피크 PA의 강도에 대한 피크 P3의 강도의 백분율(피크 P3의 강도/피크 PA의 강도×100)은, 표 2 내지 표 4에 나타내는 바와 같았다.
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005

Claims (10)

  1. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함함과 함께,
    CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=23.2°±1.0° 및 2θ=29.2°±0.5°의 위치에 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=19.5°±1.0° 및 2θ=30.5°±0.5°의 위치에 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=15.34°±1.00° 및 2θ=25.19°±1.00°의 위치에 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    3㎡/g 이상 11㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는, 황화물 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식:
    LiaPSbXc
    [식 중, X는 적어도 1종의 할로겐 원소이고, a는 3.0 이상 6.5 이하이며, b는 3.5 이상 5.5 이하이고, c는 0.50 이상 3.0 이하임]
    로 표시되는 조성을 갖는, 황화물 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 할로겐(X) 원소가, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소 중 적어도 1종인, 황화물 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함하는 전극 합재.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과 분산매를 포함하는 슬러리.
  9. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 고체 전해질층이, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 포함하는, 전지.
  10. 하기 공정:
    (1) 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질 재료를 중간체로서 준비하는 공정; 그리고
    (2) 상기 중간체를 열처리하여, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 얻는 공정
    을 포함하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
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