WO2024009879A1 - 硫黄化合物の粉砕方法、固体電解質の粉砕方法、固体電解質の製造方法及び固体電解質 - Google Patents

硫黄化合物の粉砕方法、固体電解質の粉砕方法、固体電解質の製造方法及び固体電解質 Download PDF

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WO2024009879A1
WO2024009879A1 PCT/JP2023/024147 JP2023024147W WO2024009879A1 WO 2024009879 A1 WO2024009879 A1 WO 2024009879A1 JP 2023024147 W JP2023024147 W JP 2023024147W WO 2024009879 A1 WO2024009879 A1 WO 2024009879A1
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solid electrolyte
pulverization
median diameter
pulverizing
sulfur compound
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安貴 小林
祐輝 中山
司 高橋
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三井金属鉱業株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for pulverizing a sulfur compound, a method for pulverizing a solid electrolyte, a method for producing a solid electrolyte, and a solid electrolyte.
  • solid-state batteries which use solid electrolytes instead of electrolytes and do not contain flammable organic solvents, are expected to be put into practical use as batteries that are both safe and have high energy density.
  • Solid electrolytes In order to realize solid-state batteries, solid electrolytes are being actively developed. Solid electrolytes generally have lower ionic conductivity than organic electrolytes, making it difficult to put them into practical use.
  • a solid electrolyte can be obtained by mixing and firing predetermined raw materials to obtain crystalline solid electrolyte raw material powder, and then pulverizing the powder using a bead mill or the like (Patent Documents 1 to 3).
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte powder with excellent ionic conductivity.
  • the present inventors devised a pulverization method and conducted the pulverization so that the particle size of the solid electrolyte before and after pulverization satisfies a predetermined relationship. It was discovered that the desired solid electrolyte powder could be obtained.
  • the present invention provides a pulverization method for pulverizing sulfur compounds, comprising:
  • the present invention provides a method for pulverizing sulfur compounds that satisfies the relationship shown in formula (1) below.
  • D2/D1 ⁇ 0.49 (1) (In the formula, D1 represents the median diameter of the unpulverized sulfur compound when the pulverization method has only one pulverization step. Also, when the pulverization method has two or more pulverization steps, D1 represents the median diameter of the unpulverized sulfur compound. It represents the median diameter of the sulfur compound before the pulverization step in the pulverization step.
  • D2 represents the median diameter of the sulfur compound after pulverization when the pulverization method includes only one pulverization step. When the pulverization method has two or more pulverization steps, it represents the median diameter of the sulfur compound after performing the pulverization step in any of the pulverization steps. )
  • the present invention also provides a pulverization method for pulverizing sulfur compounds, comprising:
  • the present invention provides a method for pulverizing sulfur compounds that satisfies the relationship shown in formula (2) below.
  • A/B ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (2) In the formula, A (S/cm) is the ionic conductivity (S/cm) of the sulfur compound after the pulverization step and the ion of the unpulverized sulfur compound when the pulverization method has only one pulverization step.
  • the pulverization method has two or more pulverization steps, the ionic conductivity of the sulfur compound before any pulverization step and the difference between the ion conductivity of the sulfur compound before the pulverization step and the pulverization step It represents the difference from the ionic conductivity of the sulfur compound.
  • B ( ⁇ m) represents the difference between the median diameter ( ⁇ m) of the unpulverized sulfur compound and the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound after the pulverization step when the pulverization method has only one pulverization step. .
  • the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound before the arbitrary pulverization step and the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound after the arbitrary pulverization step are performed. represents the difference between )
  • the present invention includes a preparation step of preparing a solid electrolyte; a pulverizing step of pulverizing the solid electrolyte,
  • the purpose of the present invention is to provide a method for pulverizing a solid electrolyte in which the pulverizing step satisfies the relationship shown in equation (3) below.
  • D4/D3 ⁇ 0.49 (3) (In the formula, D3 represents the median diameter of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization step is performed only once. Also, when the pulverization step is performed two or more times, the pulverization step is performed in any pulverization step.
  • D4 represents the median diameter of the solid electrolyte after pulverization when the pulverization step is performed only once.D4 represents the median diameter of the solid electrolyte after pulverization when the pulverization step is performed two or more times. It represents the median diameter of the solid electrolyte after the pulverization process.
  • the present invention also includes a preparation step of preparing a solid electrolyte; a pulverizing step of pulverizing the solid electrolyte,
  • the purpose of the present invention is to provide a method for pulverizing a solid electrolyte in which the pulverizing step satisfies the relationship shown in equation (4) below.
  • C/D ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (4)
  • C (S/cm) is the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization step and the ionic conductivity (S/cm) of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization step is performed only once.
  • the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte before any pulverization process and the ion conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization process It represents the difference from conductivity (S/cm).
  • D ( ⁇ m) represents the difference between the median diameter ( ⁇ m) of the unpulverized solid electrolyte and the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte after the pulverization step when the pulverization step is performed only once.
  • the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte before the arbitrary pulverization step and the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte after the arbitrary pulverization step are performed. represents the difference between )
  • the present invention provides a method for producing a solid electrolyte, which includes the step of pulverizing solid electrolyte mother powder
  • the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid electrolyte in which the pulverization step satisfies the relationship shown in equation (5) below.
  • D6/D5 ⁇ 0.49 (5) (In the formula, D5 represents the median diameter of the mother powder when the pulverization process is performed only once. Also, when the pulverization process is performed two or more times, D5 represents the median diameter of the solid electrolyte before any pulverization process. represent. D6 represents the median diameter of the solid electrolyte after the pulverization step when the pulverization step is performed only once. When the above-mentioned pulverization process is performed twice or more, it represents the median diameter of the solid electrolyte after the above-mentioned arbitrary pulverization process. )
  • the present invention also provides a method for producing a solid electrolyte, comprising the step of pulverizing solid electrolyte mother powder,
  • the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid electrolyte in which the pulverization step satisfies the relationship shown in equation (6) below.
  • E/F ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (6) In the formula, E (S/cm) is the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization step and the ionic conductivity (S/cm) of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization step is performed only once.
  • the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte before any pulverization process and the ion conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization process It represents the difference from conductivity (S/cm).
  • F ( ⁇ m) represents the difference between the median diameter ( ⁇ m) of the unpulverized solid electrolyte and the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte after the pulverization step when the pulverization step is performed only once.
  • the difference between the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte before the above-mentioned arbitrary pulverization process and the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte after the above-mentioned arbitrary pulverization process is calculated. represent. )
  • the value of S1 with respect to S2 is , less than 4.5.
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the pulverization method of the present invention includes a preparation step of preparing a solid electrolyte, and a pulverization step of pulverizing the solid electrolyte, and is characterized in that the pulverization step satisfies the relationship shown in equation (3) below. shall be.
  • D4/D3 ⁇ 0.49 (3) In the formula, D3 represents the median diameter ( ⁇ m) of the unpulverized solid electrolyte when the above-mentioned pulverization step is performed only once.
  • the pulverization in any pulverization step It represents the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte before performing the process.
  • D4 represents the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte after pulverization when the pulverization step is performed only once.
  • the pulverization process is performed twice or more, it represents the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte immediately after performing the pulverization process in the arbitrary pulverization process.
  • a solid electrolyte is prepared.
  • the solid electrolyte include a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a nitride solid electrolyte, and a halide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte which is a solid electrolyte containing sulfur (S) element, is preferable.
  • the sulfide solid electrolyte may, for example, contain lithium (Li) element and sulfur (S) element and have lithium ion conductivity, or may contain lithium (Li) element, phosphorus (P) element and sulfur ( S) may contain the element and have lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be a crystalline material, glass ceramics, or glass.
  • the sulfide solid electrolyte may have an argyrodite crystal structure.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X represents one or more halogen elements), Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 75 S 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 , Li a PS b X c (X represents at least one halogen element.
  • a is 3.0 or more and 6.0 or less
  • b represents a number of 3.5 or more and 4.8 or less
  • c represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • examples include sulfide solid electrolytes described in International Publication No. 2013/099834 pamphlet and International Publication No. 2015/001818 pamphlet.
  • a sulfide solid electrolyte When a sulfide solid electrolyte is used as the solid electrolyte, it is preferable to use as raw materials a compound of a Li element source, a P element source compound, an S element source, and, if necessary, a compound of an X element source.
  • a compound of a Li element source Li element source compound
  • a P element source compound for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) can be used.
  • the S element source compound when the Li element source compound and/or the P element source compound is a sulfide, the sulfide can be used as the S element source compound.
  • LiX can be used as the X element source compound.
  • the above raw materials are mixed so that Li element, P element, S element, and if necessary X element become a predetermined molar ratio.
  • Mixing is performed using a jet mill, ball mill, rod mill, vibrating ball mill, planetary mill, disc mill, etc.
  • the raw material composition obtained by mixing is fired, for example, in an inert gas atmosphere, such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the raw material composition when it is a sulfide, it may be fired in a hydrogen sulfide gas atmosphere.
  • the firing temperature is, for example, preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher, and even more preferably 400°C or higher.
  • the firing temperature is preferably, for example, 700°C or lower, more preferably 600°C or lower, and even more preferably 550°C or lower.
  • the firing time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 2 hours or more, and even more preferably 3 hours or more.
  • the firing time is preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • the fired product is crushed using a mortar and pestle, a ball mill, etc. to obtain a crushed product.
  • the crushed material is preferably pre-pulverized before being subjected to main pulverization to form a solid electrolyte powder of a predetermined size (median diameter D3).
  • pre-pulverization may be performed.
  • the main pulverization may be performed and the preliminary pulverization may be omitted.
  • the "median diameter” refers to the volume cumulative particle diameter D 50 at a cumulative volume of 50% by volume, measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • Pre-pulverization can be performed wet or dry.
  • Various media mills can be used for preliminary grinding.
  • a ball mill, bead mill, paint shaker, homogenizer, etc. can be used.
  • the grinding media used in the media mill balls and beads made of various ceramics including alumina and zirconia are used.
  • the diameter of the grinding media can be, for example, 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • organic solvent When carrying out the wet grinding process, it is preferable to use an organic solvent as a dispersion medium because it can suppress the generation of hydrogen sulfide gas caused by the reaction between the solid electrolyte and water.
  • organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene, xylene, benzene, and solvent naphtha, and aliphatic organic solvents such as heptane, decane, normal hexane, cyclohexane, and mineral spirits. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte powder having a median diameter of D3 ( ⁇ m) obtained by preliminary pulverization is preferably pulverized (main pulverization) by wet pulverization until it has a median diameter of D4 ( ⁇ m).
  • the pulverization process needs to be performed so as to satisfy the following formula (3).
  • D4/D3 preferably satisfies the relationship D4/D3 ⁇ 0.45, more preferably satisfies the relationship D4/D3 ⁇ 0.4, and satisfies the relationship D4/D3 ⁇ 0.3. It is more preferable to do so.
  • D4/D3 preferably satisfies the relationship 0.05 ⁇ D4/D3, more preferably satisfies the relationship 0.1 ⁇ D4/D3, and the relationship 0.15 ⁇ D4/D3. It is more preferable that the following conditions are satisfied. This makes it possible to provide solid electrolyte powder with excellent ionic conductivity.
  • D3 represents the median diameter of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization step is performed only once.
  • D4 represents the median diameter of the solid electrolyte immediately after pulverization when the pulverization step is performed only once.
  • the value t/m of the pulverization time t (minutes) with respect to the weight m (g) is greater than 0, for example. is preferred.
  • t/m is preferably less than 2.3, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 0.7 or less. This makes it possible to provide solid electrolyte powder with better ionic conductivity.
  • the main pulverization may be performed so as to satisfy the relationship shown in equation (4) below.
  • C/D ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (4)
  • C (S/cm) is the ionic conductivity ⁇ of the solid electrolyte immediately after the pulverization process, ⁇ C1 (S/cm), and the ionic conductivity ⁇ of the unpulverized solid electrolyte, when the pulverization process is performed only once. It represents the difference ( ⁇ C1 - ⁇ C2 ) from C2 (S/cm).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte before any pulverization process ⁇ C3 (S/cm) and It represents the difference ( ⁇ C3 ⁇ C4 ) from the ionic conductivity ⁇ C4 (S/cm) of the solid electrolyte immediately after the arbitrary pulverization process.
  • D ( ⁇ m) is the difference (d D1 ) between the median diameter d D1 ( ⁇ m) of the unpulverized solid electrolyte and the median diameter d D2 ( ⁇ m) of the solid electrolyte immediately after the pulverization step, when the pulverization step is performed only once. -d D2 ).
  • the median diameter d D3 ( ⁇ m) of the solid electrolyte before any pulverization process and the median diameter d D4 ( ⁇ m) of the solid electrolyte immediately after the arbitrary pulverization process is performed. represents the difference (d D3 ⁇ d D4 ).
  • the term "ion conductivity" refers to a value measured at 25°C.
  • Equation (3) defines the conditions for main pulverization of a solid electrolyte by focusing on the median diameter, which is a direct pulverization condition, whereas equation (4) defines the conditions for main pulverization of a solid electrolyte.
  • the conditions are defined by paying attention not only to the median diameter but also to ionic conductivity, which is the desired physical property.
  • C/D in equation (4) satisfies the relationship 0 ⁇ C/D, for example.
  • the reason why the ionic conductivity of the solid electrolyte powder is improved by adopting the above-mentioned pulverization conditions, that is, formulas (3) and (4) is that the solid electrolyte powder is made finer and the contact area between the solid electrolyte powders is increased. increases, ionic volume conductivity improves, and the proportion of fine powder that does not contribute to volume conductivity decreases, suppressing the increase in the solid electrolyte powder interface, which is the cause of decreases in ionic conductivity. It's for a reason.
  • the pulverization is preferably carried out at, for example, 25°C or lower, more preferably 15°C or lower, and even more preferably 5°C or lower.
  • pulverization is preferably carried out at -15°C or higher, more preferably at -10°C or higher. This suppresses the agglomeration of the solid electrolyte powder, makes the solid electrolyte powder finer, and further improves the ionic conductivity by increasing the volume conductivity. Increase can be suppressed.
  • the temperature is the temperature of the refrigerant flowing through the jacket part of the crusher.
  • the diameter of the grinding media used in the main grinding is preferably 0.1 mm or more, for example.
  • the diameter of the grinding media is preferably, for example, 50 mm or less, more preferably 10 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less.
  • the concentration of the solid electrolyte powder contained in the slurry is preferably set to, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less, from the viewpoint of successfully obtaining solid electrolyte powder with high lithium ion conductivity.
  • the ratio of grinding media to slurry is, for example, 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of grinding media per 100 parts by mass of slurry. This is preferable because the solid electrolyte powder constituting the solid electrolyte powder can be easily obtained.
  • It is preferable to set the dispersion time by the media mill to generally 0.1 hour or more and 60 hours or less, particularly 0.5 hour or more and 60 hours or less, since solid electrolyte powder with high lithium ion conductivity can be easily obtained.
  • the pulverized solid electrolyte obtained as described above has a specific surface area of S1 (m 2 /g) measured by the BET method, and a ratio calculated from the particle size distribution.
  • S1 m 2 /g
  • S1/S2 is less than 4.5.
  • the ratio S1/S2 is, for example, preferably 4.2 or less, more preferably 3.9 or less, and even more preferably 3.5 or less.
  • the ratio S1/S2 may be larger than 0, may be 0.5 or more, or may be 1.0 or more, for example.
  • the specific surface area S1 measured by the BET method is a physical quantity indicating the entire surface area including the main body of the solid electrolyte powder described above and fine powder that does not contribute to the ionic conductivity.
  • the specific surface area calculated from the particle size distribution is a physical quantity indicating the specific surface area of the solid electrolyte powder that does not contain the fine powder. Therefore, a small value of S1/S2 means that the proportion of fine powder that does not contribute to ionic conductivity is small. Therefore, it is understood from the physical property values that the solid electrolyte powder obtained by the above-described pulverization method has a dominant volume conductivity and exhibits high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte powder preferably has a volume cumulative particle diameter D 90 of, for example, less than 40 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m or less, and less than 5.9 ⁇ m at a cumulative volume of 90% by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. It is more preferably 5.0 ⁇ m or less, even more preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D 90 is preferably 0.7 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more, for example.
  • the ratio of the ionic conductivity (S/cm) to the median diameter D 50 ( ⁇ m) of the solid electrolyte powder is preferably larger than 1.3 x 10 -3 , and preferably larger than 2.0 x 10 -3 , for example. More preferably, it is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, even more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • the ratio of ionic conductivity (S/cm) to median diameter D 50 ( ⁇ m) is preferably, for example, 1.0 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • the ratio of the crystallite size ( ⁇ ) of the solid electrolyte to the median diameter D 50 ( ⁇ m) of the solid electrolyte powder is, for example, preferably 325 or more, more preferably 330 or more, and even more preferably 400 or more. It is preferably 750 or more, and more preferably 750 or more. On the other hand, the ratio of the crystallite size ( ⁇ ) of the solid electrolyte to the median diameter D 50 ( ⁇ m) of the solid electrolyte powder may be, for example, 1200 or less, or 900 or less. Since the crystallite size of the solid electrolyte is large, the interface between crystal grains is reduced, so that the volume conductivity further increases and it becomes possible to provide a solid electrolyte powder having high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte powder of the present invention thus obtained can be used, for example, as a material constituting a solid electrolyte layer or as a material included in an electrode mixture containing an active material. Specifically, it can be used as a positive electrode mixture constituting a positive electrode layer containing a positive electrode active material, or as a negative electrode mixture constituting a negative electrode layer containing a negative electrode active material. Therefore, the solid electrolyte powder of the present invention can be used in batteries having a solid electrolyte layer, so-called solid batteries. More specifically, it can be used for lithium solid state batteries.
  • the lithium solid battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably used as a lithium secondary battery.
  • Solid battery refers to solid batteries that do not contain any liquid or gel material as an electrolyte, as well as solid batteries that contain, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of a liquid or gel material as an electrolyte. Embodiments are also included.
  • the solid electrolyte layer in a solid battery can be formed, for example, by dropping a slurry containing the solid electrolyte powder of the present invention, a binder, and a solvent onto a substrate and scraping it off with a doctor blade, or by bringing the slurry into contact with the substrate and cutting it with an air knife. It can be manufactured by forming a coating film using a screen printing method or the like, and then removing the solvent through heating and drying. Alternatively, the solid electrolyte powder of the present invention can be press-molded and then processed as appropriate. The solid electrolyte layer may contain other solid electrolyte powders in addition to the solid electrolyte powder of the present invention.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte powder of the present invention preferably has a porosity of, for example, 50% or less, particularly 30% or less, and even more preferably 20% or less. preferable.
  • the porosity of the solid electrolyte layer can be adjusted, for example, by the pressing pressure when forming the solid electrolyte powder of the present invention into a green compact. It is preferable that the press pressure is, for example, 20 MPa or more.
  • the solid battery has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and it is preferable that the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte of the present invention.
  • the shape of the solid-state battery include a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the positive electrode mixture in a solid battery containing the solid electrolyte powder of the present invention includes a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, those used as positive electrode active materials of lithium secondary batteries can be used as appropriate.
  • the positive electrode active material include spinel-type lithium transition metal compounds, lithium metal oxides with a layered structure, and the like.
  • the positive electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive.
  • the negative electrode mixture in a solid battery containing the solid electrolyte powder of the present invention includes a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode mixture used as a negative electrode active material of lithium secondary batteries can be used as appropriate.
  • negative electrode active materials include lithium metal, artificial graphite, natural graphite, carbon materials such as non-graphitizable carbon (hard carbon), lithium titanate, titanium niobium composite oxide, silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds. can be mentioned.
  • the negative electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive.
  • the sulfur compound may be any compound containing the sulfur (S) element, and preferably a compound containing at least one of the lithium (Li) element, the phosphorus (P) element, and the halogen (X) element.
  • the X element can be at least one of fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element, and iodine (I) element.
  • D1 represents the median diameter ( ⁇ m) of the unpulverized sulfur compound when the pulverizing method has only one pulverizing step.
  • D2 represents the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound immediately after pulverization when the pulverization method includes only one pulverization step.
  • the pulverization method has two or more pulverization steps, it represents the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound immediately after performing the pulverization step in any of the pulverization steps.
  • A/B ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (2)
  • a (S/cm) is the ionic conductivity ⁇ A1 (S/cm) of the sulfur compound immediately after the pulverization step and the unpulverized sulfur compound when the pulverization method has only one pulverization step. It represents the difference ( ⁇ A1 - ⁇ A2 ) from the ionic conductivity ⁇ A2 (S/cm) of It represents the difference ( ⁇ A3 ⁇ A4 ) between the conductivity ⁇ A3 (S/cm) and the ionic conductivity ⁇ A4 (S/cm) of the sulfur compound immediately after performing the arbitrary pulverization step.
  • B is the difference between the median diameter dB1 ( ⁇ m) of the unpulverized sulfur compound and the median diameter dB2 ( ⁇ m) of the sulfur compound immediately after the pulverization step, when the pulverization method has only one pulverization step.
  • d B1 ⁇ d B2 the median diameter d B3 ( ⁇ m) of the sulfur compound before the arbitrary pulverization step and the median diameter d of the sulfur compound immediately after the arbitrary pulverization step are performed.
  • B4 ( ⁇ m) represents the difference (d B3 - d B4 ).
  • the present invention can also apply the above-described solid electrolyte pulverization method to a solid electrolyte manufacturing method.
  • the method for producing a solid electrolyte includes the steps of producing solid electrolyte mother powder using predetermined raw materials and pulverizing the solid electrolyte mother powder.
  • formulas (3) and (4) in the solid electrolyte pulverization method described above are represented by formulas (5) and (6) below.
  • D6/D5 ⁇ 0.49 (5) In the formula, D5 represents the median diameter ( ⁇ m) of the mother powder when the pulverization process is performed only once. Also, when the pulverization process is performed two or more times, the It represents the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte.
  • D6 represents the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte immediately after pulverization when the pulverization is performed only once. When the pulverization step is performed twice or more, it represents the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte immediately after the pulverization in the arbitrary pulverization. )
  • E/F ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (6) (In the formula, E (S/cm) is the ionic conductivity ⁇ E1 (S/cm) of the solid electrolyte immediately after the pulverization process and the ionic conductivity of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization process is performed only once. It represents the difference ( ⁇ E1 - ⁇ E2 ) from ⁇ E2 (S/cm).
  • the median diameter d F3 ( ⁇ m) of the solid electrolyte before the arbitrary pulverization step and the median diameter d of the solid electrolyte immediately after the arbitrary pulverization step are performed. It represents the difference (d F3 - d F4 ) from F4 ( ⁇ m).
  • the sulfur compound has lithium ion conductivity.
  • lithium ion conductivity refers to having a function as an electrolyte used in lithium ion batteries.
  • the sulfur compound has a lithium ion conductivity of 4.0 mS/cm or more at room temperature, that is, 25° C., and in particular, a lithium ion conductivity of 4.2 mS/cm or more. is preferable, and it is particularly preferable to have a lithium ion conductivity of 5.0 mS/cm or more, and more preferably 5.5 mS/cm or more and 6.0 mS/cm or more. Lithium ion conductivity can be measured using the method described in Examples below.
  • a pulverization method for pulverizing a sulfur compound A method for pulverizing a sulfur compound that satisfies the relationship shown in formula (1) below.
  • D2/D1 ⁇ 0.49 (1) (In the formula, D1 represents the median diameter of the unpulverized sulfur compound when the pulverization method has only one pulverization step. Also, when the pulverization method has two or more pulverization steps, D1 represents the median diameter of the unpulverized sulfur compound. It represents the median diameter of the sulfur compound before the pulverization step in the pulverization step. D2 represents the median diameter of the sulfur compound after pulverization when the pulverization method includes only one pulverization step.
  • the pulverization method When the pulverization method has two or more pulverization steps, it represents the median diameter of the sulfur compound after performing the pulverization step in any of the pulverization steps.
  • the grinding time of the sulfur compound is t (minutes) and the weight of the sulfur compound is m (g)
  • the value of t (minutes) relative to the m (g) is greater than 0 and less than 2.3.
  • the method for pulverizing a sulfur compound according to [1].
  • a pulverization method for pulverizing a sulfur compound A method for pulverizing a sulfur compound that satisfies the relationship shown in formula (2) below.
  • a (S/cm) is the ionic conductivity (S/cm) of the sulfur compound after the pulverization step and the ion of the unpulverized sulfur compound when the pulverization method has only one pulverization step. It represents the difference between the conductivity (S/cm) and the sulfur compound's ionic conductivity (S/cm) before any pulverization process when the pulverization method has two or more pulverization steps. It represents the difference from the ionic conductivity (S/cm) of the sulfur compound after the pulverization process.
  • B ( ⁇ m) represents the difference between the particle size ( ⁇ m) of the unpulverized sulfur compound and the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound after the crushing step, when the pulverization method has only one pulverization step. .
  • the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound before the arbitrary pulverization step and the median diameter ( ⁇ m) of the sulfur compound after the arbitrary pulverization step are performed. represents the difference between ) [4]
  • D4/D3 ⁇ 0.49 (3) (In the formula, D3 represents the median diameter of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization step is performed only once. Also, when the pulverization step is performed two or more times, the pulverization step is performed in any pulverization step.
  • D4 represents the median diameter of the solid electrolyte after pulverization when the pulverization step is performed only once.D4 represents the median diameter of the solid electrolyte after pulverization when the pulverization step is performed two or more times. It represents the median diameter of the solid electrolyte after the pulverization process.)
  • C/D ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (4) (In the formula, C (S/cm) is the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization step and the ionic conductivity (S/cm) of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization step is performed only once.
  • the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte before any pulverization process and the ion conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization process Represents the difference between conductivity and (S/cm).
  • D ( ⁇ m) is the median diameter ( ⁇ m) of the unpulverized solid electrolyte and the median diameter of the solid electrolyte after the pulverization step when the pulverization step is performed only once.
  • the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte before the arbitrary pulverization step and the difference between the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte before the arbitrary pulverization step It represents the difference from the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte.
  • a method for producing a solid electrolyte comprising the step of pulverizing solid electrolyte mother powder, A method for producing a solid electrolyte, wherein the pulverizing step satisfies the relationship shown in the following formula (5).
  • D6/D5 ⁇ 0.49 (5) In the formula, D5 represents the median diameter of the mother powder when the pulverization process is performed only once. Also, when the pulverization process is performed two or more times, D5 represents the median diameter of the solid electrolyte before any pulverization process. represent. D6 represents the median diameter of the solid electrolyte after the pulverization step when the pulverization step is performed only once.
  • a method for producing a solid electrolyte comprising the step of pulverizing solid electrolyte mother powder, A method for producing a solid electrolyte, wherein the pulverizing step satisfies the relationship shown in equation (6) below.
  • E/F ⁇ 3.6 ⁇ 10-3 (6) In the formula, E (S/cm) is the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization step and the ionic conductivity (S/cm) of the unpulverized solid electrolyte when the pulverization step is performed only once.
  • the ionic conductivity (S/cm) of the solid electrolyte before any pulverization process and the ion conductivity (S/cm) of the solid electrolyte after the pulverization process It represents the difference from conductivity (S/cm).
  • F ( ⁇ m) represents the difference between the median diameter ( ⁇ m) of the unpulverized solid electrolyte and the median diameter ( ⁇ m) of the solid electrolyte after the pulverization step when the pulverization step is performed only once.
  • the solid electrolyte according to [12] which has a volume cumulative particle size D 90 of less than 5.9 ⁇ m at a cumulative volume of 90% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the value of the conductivity (S/cm) with respect to the volume cumulative particle diameter D 50 ( ⁇ m) at 50 volume % cumulative volume by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is larger than 1.3 ⁇ 10 -3 , [12] ] or the solid electrolyte according to [13].
  • the value of crystallite size ( ⁇ ) with respect to volume cumulative particle diameter D 50 ( ⁇ m) at 50 volume % cumulative volume measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 325 or more, [12] to [14] The solid electrolyte described in any one of the above. [16] The solid electrolyte according to any one of [12] to [15], wherein the solid electrolyte contains a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element.
  • Example 1 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were weighed so that the composition was Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 . These powders were ground and mixed using a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was fired to obtain a fired product made of lithium ion conductive sulfide. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, 100% pure hydrogen sulfide gas was passed through the electric furnace at 3.0 L/min. The firing temperature was set at 490°C, and firing was performed for 4 hours. As a result of XRD measurement, it was confirmed that this fired product had a crystal phase having an argyrodite crystal structure.
  • the fired product was pre-pulverized by a general method to obtain a solid electrolyte with a median diameter D50 of about 3 ⁇ m, and then the crushed product was mixed with an organic solvent to form a slurry with a concentration of 15% by mass.
  • This slurry was subjected to wet pulverization (main pulverization) using a bead mill device ("First Mill" manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.).
  • the beads used in the bead mill device were made of alumina and had a diameter of 0.2 mm, and a refrigerant at 0° C. was flowed through the jacket of the device.
  • toluene was used as an organic solvent.
  • the slurry was separated into solid and liquid, and the solid content was dried.
  • the dried baked product was sieved through a sieve with an opening of 53 ⁇ m to obtain the desired solid electrolyte powder.
  • other conditions such as energy were appropriately selected according to the intended solid electrolyte powder.
  • the median diameter D50 , particle diameter D90 , specific surface area, crystallite size, ionic conductivity, and particle size change of the solid electrolyte powder were measured under the following conditions.
  • the flow rate of the measurement sample containing a solid electrolyte was set to 50%, and the flow rate of the measurement sample containing a solid electrolyte was set to 50%.
  • the sample was irradiated with 30W ultrasonic waves for 60 seconds. Thereafter, the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer "MT3000II" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. From the obtained volume-based particle size distribution chart, the cumulative volume was 50% by volume and 90% by volume. The particle sizes were determined and designated as D50 and D90 , respectively.
  • the organic solvent was passed through a 60 ⁇ m filter, the solvent refractive index was 1.50, the particle permeability condition was "transmission”, the particle refractive index was 1.59, and the shape was "non-spherical".
  • the measurement range was 0.133 ⁇ m to 704.0 ⁇ m, the measurement time was 10 seconds, the measurement was performed twice, and the average values of the obtained measurement values were taken as D 50 and D 90 , respectively.
  • a measurement sample containing a solid electrolyte was prepared as follows.
  • a measurement sample containing raw material powder was prepared as follows. First, as described later, a slurry containing raw material powder (raw material slurry) was prepared. Next, several drops of a dispersant (SN Dispersant 9228, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) were added dropwise to the organic solvent (toluene), and then several drops of the slurry containing the raw material powder were added to prepare a measurement sample containing the raw material powder. .
  • SN Dispersant 9228 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the CS value of the powder is the surface area per unit volume of the powder, assuming that the shape of the particles constituting the powder is spherical, and the unit is m 2 /cm 3 .
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer "MT3000II” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. in the same manner as the measurement of D50 and D90 , and the obtained volume-based particle size distribution
  • the CS value was calculated from the chart. (true density)
  • the true density was calculated by the gas displacement method using a true density evaluation device "BELPycno” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. Pretreatment was performed five times using purge. A 10 cc alumina cell was used for the measurement, and the sample was filled to about 70% of the cell.
  • the unit of the true density determined in this manner is g/cm 3 .
  • the value calculated based on the particle size distribution measurement is the surface area calculated by dividing the CS value (m 2 / cm 3 ), which is obtained assuming that the particles are spherical, by the true density (g / cm 3 ). This is defined as the specific surface area S2 (m 2 /g) calculated from the particle size distribution.
  • the measurement conditions are as follows.
  • ⁇ Optical system Concentrated beam method
  • ⁇ Detector One-dimensional detector
  • ⁇ Measurement well range: 2 ⁇ 10-120° ⁇ Step width: 0.02°
  • ⁇ Scan speed 1°/min
  • SRM660c compound name: LaB6 manufactured by NIST (National Institute of Standards and Technology) was measured under the same conditions and used as a width standard
  • SRM640f compound name: Si was measured under the same conditions.
  • This file corresponds to a file in which XRD data obtained by measuring SRM640f was identified with Si, analyzed using a method similar to the method shown below, and saved. Peak angles and widths were corrected using external standard samples. A "split type pseudo-Voigt function" was used as a model function for the peak shape. Next, from the "Basics” tab, “Refined parameter settings” - “Method” was selected and “Rietveld/dl pattern” was selected. Next, refinement was carried out. During refinement, various parameters were adjusted until sufficient convergence was achieved. For example, the standard S value is 1.5 or less. The analyzed crystallite size was obtained from "Display” - "Analysis results".
  • ⁇ Ionic conductivity> The solid electrolyte powders obtained in Examples and Comparative Examples were uniaxially pressed under a load of approximately 6 t/cm 2 in a glove box purged with sufficiently dried Ar gas (dew point -60°C or less).
  • a sample for measuring lithium ion conductivity was prepared by molding a pellet having a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm to 8 mm. Measurements of lithium ion conductivity were performed using a Solartron 1255B electrochemical measurement system (1280C) and an impedance/gain phase analyzer (SI 1260) manufactured by Solartron Analytical. The measurement conditions were an AC impedance method with a temperature of 25° C., a frequency of 100 Hz to 1 MHz, and an amplitude of 100 mV.
  • ⁇ Particle size change> When the pulverization step is performed only once, the difference between the particle size d B1 ( ⁇ m) of the unpulverized sulfur compound and the particle size d B2 ( ⁇ m) of the sulfur compound after the pulverization step (d B1 ⁇ d B2 ) ( ⁇ m ) was calculated.
  • the particle size dB3 ( ⁇ m) of the sulfur compound before the arbitrary pulverization step and the particle size d of the sulfur compound immediately after the arbitrary pulverization step are performed.
  • the difference ( d B3 - d B4 ) ( ⁇ m) from B4 ( ⁇ m) was calculated.
  • Example 2 The bead diameter was 0.5 mm, the grinding time for main grinding was 35 minutes, and the ratio D2/D1 of the median diameter D1 of the solid electrolyte powder after preliminary grinding to the median diameter D2 of the solid electrolyte powder after main grinding was 0.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time per 1 g (t/m) was 2.3 min/g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The bead diameter was 0.3 mm, the main grinding time was 35 minutes, a 10°C refrigerant was flowed through the jacket of the bead mill, and the median diameter D1 of the solid electrolyte powder after preliminary grinding and the solid electrolyte powder after main grinding were determined.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio D2/D1 with the median diameter D2 was 0.49 and the crushing time (t/m) per 1 g was 2.3 min/g. . The results are shown in Table 1.
  • the ionic conductivity (specifically Specifically, it can be seen that the value of ionic conductivity (S/cm) relative to volume cumulative particle size D 50 ( ⁇ m) (ion conductivity/D 50 ) is higher than 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • (ionic conductivity/D 50 ) is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 , and it can be seen that this value is lower than that of the example.
  • solid electrolyte powder that constitutes a solid electrolyte with excellent ionic conductivity.

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Abstract

硫黄化合物を粉砕する粉砕方法であって、当該方法は以下の式（１）に示す関係を満足する。Ｄ２／Ｄ１＜０．４９（１）（式中、Ｄ１は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物のメディアン径を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の硫黄化合物のメディアン径を表す。Ｄ２は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の硫黄化合物のメディアン径を表す。前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った後の硫黄化合物のメディアン径を表す。）

Description

硫黄化合物の粉砕方法、固体電解質の粉砕方法、固体電解質の製造方法及び固体電解質
　本発明は、硫黄化合物の粉砕方法、固体電解質の粉砕方法、固体電解質の製造方法及び固体電解質に関する。
　現在、多くのリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を使用し、可燃性の有機溶媒を含まない固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行われている。固体電解質は、イオン伝導率が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。固体電解質は、所定の原料を混合及び焼成して結晶性の固体電解質の原料粉末を得た後に、ビーズミル等を用いて粉砕して得ることができる（特許文献１～３）。
特開２００９－２１１９５０号公報 特開２０１０－１４０８９３号公報 特開２００８－００４４５９号公報
　しかしながら、従来の粉砕法で固体電解質を粉砕すると、イオン伝導率が粉砕前よりも低下してしまい、固体電池としての特性を十分に発揮させることができないという問題があった。
　したがって本発明の課題は、イオン伝導性に優れた固体電解質粉を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉砕方法を工夫し、固体電解質の粉砕前と粉砕後における粒径とが所定の関係を満足するように該粉砕を行うことにより、目的とする固体電解質粉が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、硫黄化合物を粉砕する粉砕方法であって、
　以下の式（１）に示す関係を満足する、硫黄化合物の粉砕方法を提供するものである。
　　　　　Ｄ２／Ｄ１＜０．４９　　　（１）
（式中、Ｄ１は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物のメディアン径を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の硫黄化合物のメディアン径を表す。
　Ｄ２は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の硫黄化合物のメディアン径を表す。前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った後の硫黄化合物のメディアン径を表す。）
　また、本発明は、硫黄化合物を粉砕する粉砕方法であって、
　以下の式（２）に示す関係を満足する、硫黄化合物の粉砕方法を提供するものである。
　　　　　Ａ／Ｂ＜３．６×１０－３　　（２）
（式中、Ａ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の硫黄化合物のイオン伝導率と該任意の粉砕工程を行った後の硫黄化合物のイオン伝導率との差分を表す。
　Ｂ（μｍ）は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）と該粉砕工程後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
　更に、本発明は、固体電解質を準備する準備工程と、
　前記固体電解質を粉砕する粉砕工程と、を有し、
　前記粉砕工程が、以下の式（３）に示す関係を満足する、固体電解質の粉砕方法を提供するものである。
　　　　　Ｄ４／Ｄ３＜０．４９　　（３）
（式中、Ｄ３は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の固体電解質のメディアン径を表す。　Ｄ４は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の固体電解質のメディアン径を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径を表す。）
　また、本発明は、固体電解質を準備する準備工程と、
　前記固体電解質を粉砕する粉砕工程と、を有し、
　前記粉砕工程が、以下の式（４）に示す関係を満足する、固体電解質の粉砕方法を提供するものである。
　　　　　Ｃ／Ｄ＜３．６×１０－３　（４）
（式中、Ｃ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。
　Ｄ（μｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
　更に、本発明は、固体電解質母粉を粉砕する工程を有する固体電解質の製造方法であって、
　前記粉砕工程が、以下の式（５）に示す関係を満足する、固体電解質の製造方法を提供するものである。
　　　　　Ｄ６／Ｄ５＜０．４９　　（５）
（式中、Ｄ５は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、前記母粉のメディアン径を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径を表す。
　Ｄ６は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程後の固体電解質のメディアン径を表す。）
　また、本発明は、固体電解質母粉を粉砕する工程を有する固体電解質の製造方法であって、
　前記粉砕工程が、以下の式（６）に示す関係を満足する、固体電解質の製造方法を提供するものである。
　　　　　Ｅ／Ｆ＜３．６×１０－３　　（６）
（式中、Ｅ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。
　Ｆ（μｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
　更に、本発明は、ＢＥＴ法で測定した比表面積をＳ１（ｍ２／ｇ）とし、粒度分布から計算した比表面積をＳ２（ｍ２／ｇ）としたとき、前記Ｓ２に対する前記Ｓ１の値が、４．５未満である、固体電解質を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　まず、本発明の固体電解質の粉砕方法について説明する。本発明の粉砕方法は、固体電解質を準備する準備工程と、前記固体電解質を粉砕する粉砕工程と、を有し、前記粉砕工程が、以下の式（３）に示す関係を満足することを特徴とする。
　　　　　Ｄ４／Ｄ３＜０．４９　　　（３）
（式中、Ｄ３は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径（μｍ）を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の固体電解質のメディアン径（μｍ）を表す。
　Ｄ４は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の固体電解質のメディアン径（μｍ）を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った直後の固体電解質のメディアン径（μｍ）を表す。）
　以下に、本発明の粉砕方法について説明する。
　最初に、固体電解質を準備する。固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質及びハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質である硫化物固体電解質であることが好ましい。
　硫化物固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み且つリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいはリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み且つリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。
　硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。
　硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、一種以上のハロゲン元素を表す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。
　このほかにも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット及び国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
　固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、原料としては、Ｌｉ元素源の化合物、Ｐ元素源の化合物、Ｓ元素源及び必要に応じてＸ元素源の化合物を用いることが好ましい。
　Ｌｉ元素源化合物としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。
　Ｐ元素源化合物としては例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることができる。
　Ｓ元素源化合物としては、Ｌｉ元素源化合物及び／又はＰ元素源化合物が硫化物である場合には、当該硫化物をＳ元素源化合物として利用できる。
　Ｘ元素源化合物としては例えばＬｉＸを用いることができる。
　以上の原料を、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及び必要に応じてＸ元素が所定のモル比となるように混合する。
　混合は、ジェットミル、ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル、遊星ミル、ディスクミルなどを用いて行う。
　次いで、混合して得た原料組成物を、例えば不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気で焼成する。なお、原料組成物が硫化物の場合は、硫化水素ガス雰囲気中で焼成してもよい。
　焼成温度は、例えば３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。一方、焼成温度は、例えば７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５５０℃以下であることが更に好ましい。
　焼成時間は、例えば０．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましい。一方、焼成時間は、例えば２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。
　原料組成物の焼成が前記条件下で行われることで、イオン伝導率がより一層高い固体電解質が得られやすくなる。
　次いで、焼成物を乳鉢及び乳棒、ボールミルなどで解砕して解砕物を得る。次いで、好ましくは解砕物を本粉砕に供する前に予備粉砕し、予め所定の大きさ（メディアン径Ｄ３）の固体電解質粉としておく。但し、解砕物のメディアン径と予備粉砕によって得られた固体電解質粉のメディアン径とが以下に示す式（３）を満足し、更には後述する式（４）を満足する場合は、予備粉砕を本粉砕とし、予備粉砕を省略してもよい。本明細書において「メディアン径」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０のことである。
　予備粉砕は、湿式又は乾式で行うことができる。予備粉砕には各種のメディアミルを用いることができる。メディアミルとしては、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどを用いることができる。メディアミルに用いられる粉砕メディアとしては、アルミナやジルコニアを始めとする各種セラミックス製のボールやビーズが用いられる。粉砕メディアの直径は、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。
　湿式で粉砕処理を行う場合には、分散媒として有機溶媒を用いることが、固体電解質と水との反応に起因する硫化水素ガスの発生を抑制し得る点から好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン及びソルベントナフサなどの芳香族有機溶媒、並びにヘプタン、デカン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン及びミネラルスピリットなどの脂肪族有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　次いで、予備粉砕して得たメディアン径Ｄ３（μｍ）の固体電解質粉を、好ましくは湿式粉砕によってメディアン径Ｄ４（μｍ）となるまで粉砕処理（本粉砕）する。該粉砕処理は、以下に示す式（３）を満足するように行うことが必要である。
　　　　　Ｄ４／Ｄ３＜０．４９　　（３）
　Ｄ４／Ｄ３は、例えばＤ４／Ｄ３≦０．４５なる関係を満足することが好ましく、Ｄ４／Ｄ３≦０．４なる関係を満足することがより好ましく、Ｄ４／Ｄ３≦０．３なる関係を満足することが更に好ましい。一方、Ｄ４／Ｄ３は、例えば０．０５≦Ｄ４／Ｄ３なる関係を満足することが好ましく、０．１≦Ｄ４／Ｄ３なる関係を満足することがより好ましく、０．１５≦Ｄ４／Ｄ３なる関係を満足することが更に好ましい。これによって、イオン伝導性に優れた固体電解質粉を提供することができる。
　本粉砕における粉砕処理は粉砕メディアの直径などを変化させることによって、前記粉砕条件及び後述する粉砕条件を満足するように複数回行うこともできる。したがって、Ｄ３は、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径を表す。また、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の固体電解質のメディアン径を表す。Ｄ４は、粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕直後の固体電解質のメディアン径を表す。粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った直後の固体電解質のメディアン径を表す。
　粉砕における粉砕時間をｔ（分）、前記固体電解質粉の重量をｍ（ｇ）とした場合において、重量ｍ（ｇ）に対する粉砕時間ｔ（分）の値ｔ／ｍが、例えば０より大きいことが好ましい。一方、ｔ／ｍは、例えば２．３未満であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、０．７以下であることが更に好ましい。これによって、イオン伝導性により優れた固体電解質粉を提供することができる。
　本粉砕は、以下の式（４）に示す関係を満足するように行ってもよい。
　　　　　Ｃ／Ｄ＜３．６×１０－３　　（４）
（式中、Ｃ（Ｓ／ｃｍ）は、粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程直後の固体電解質のイオン伝導率σＣ１（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率σＣ２（Ｓ／ｃｍ）との差分（σＣ１－σＣ２）を表す。また、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率σＣ３（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程直後の固体電解質のイオン伝導率σＣ４（Ｓ／ｃｍ）との差分（σＣ３－σＣ４）を表す。
　Ｄ（μｍ）は、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径ｄＤ１（μｍ）と該粉砕工程直後の固体電解質のメディアン径ｄＤ２（μｍ）との差分（ｄＤ１－ｄＤ２）を表す。また、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径ｄＤ３（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った直後の固体電解質のメディアン径ｄＤ４（μｍ）との差分（ｄＤ３－ｄＤ４）を表す。）
　本明細書において「イオン伝導率」というとき、当該イオン伝導率は２５℃で測定された値を意味する。
　式（３）は、固体電解質の本粉砕の条件を、直接的な粉砕条件であるメディアン径に着目して規定したものであるのに対して、式（４）は、固体電解質の本粉砕の条件を、メディアン径のみならず、目的とする物理特性であるイオン伝導率に着目して規定したものである。
　式（４）におけるＣ／Ｄは、例えば０≦Ｃ／Ｄなる関係を満足することが好ましい。一方、Ｃ／Ｄは、例えばＣ／Ｄ≦３．０×１０－３なる関係を満足することがより好ましく、Ｃ／Ｄ≦２．５×１０－３なる関係を満足することが更に好ましい。これによって、イオン伝導性に更に優れた固体電解質粉を提供することができる。
　前記粉砕条件、すなわち式（３）及び式（４）を採用することによって、固体電解質粉のイオン伝導率が向上する理由は、固体電解質粉が細粒化されて当該固体電解質粉どうしの接触面積が増大し、イオンの体積伝導率が向上するとともに、このような体積伝導率に寄与しない微粉の割合が減少して、イオン伝導率の低下の原因である固体電解質粉の界面の増大を抑制できるためである。
　このような観点から、粉砕は、例えば２５℃以下で行うことが好ましく、１５℃以下で行うことがより好ましく、５℃以下で行うことが更に好ましい。一方、粉砕は、－１５℃以上で行うことが好ましく、－１０℃以上で行うことがより好ましい。これによって、固体電解質粉の凝集が抑制され、固体電解質粉が細粒化されて体積伝導率の増大によるイオン伝導率が更に向上し、イオン伝導率の低下の原因である固体電解質粉の界面の増大を抑制できる。前記温度は、粉砕機のジャケット部分に流通させる冷媒の温度である。
　本粉砕で使用する粉砕メディアの直径は、例えば０．１ｍｍ以上であることが好ましい。一方、粉砕メディアの直径は、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
　本粉砕を湿式粉砕で行う場合は、有機溶媒と固体電解質粉とを混合してスラリーとなし、このスラリーを湿式粉砕に供する。スラリーに含まれる固体電解質粉の濃度は例えば５質量％以上５０質量％以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質粉を首尾よく得る点から好ましい。
　メディアミルを用いた湿式粉砕において、粉砕メディアとスラリーとの割合は、例えば１００質量部のスラリーに対して粉砕メディアを５質量部以上５０質量部以下用いることが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質を構成する固体電解質粉が容易に得られる点から好ましい。
　メディアミルによる分散時間は、一般に０．１時間以上６０時間以下、特に０．５時間以上６０時間以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質粉が容易に得られる点から好ましい。
　以上のようにして得られる粉砕後の固体電解質（以下「固体電解質粉」という場合がある。）は、ＢＥＴ法で測定した比表面積をＳ１（ｍ２／ｇ）とし、粒度分布から計算した比表面積をＳ２（ｍ２／ｇ）とした場合において、比Ｓ１／Ｓ２は、４．５未満である。
　比Ｓ１／Ｓ２は、例えば４．２以下であることが好ましく、３．９以下であることがより好ましく、３．５以下であることが一層好ましい。一方、比Ｓ１／Ｓ２は、例えば０より大きくてもよく、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよい。ＢＥＴ法で測定した比表面積Ｓ１は、上述した固体電解質粉の本体と、イオン伝導率に寄与しない微粉をも含んだ表面積の全体を示す物理量である。これに対して、粒度分布から計算した比表面積は前記微粉を含まない固体電解質粉の比表面積を示す物理量である。したがって、Ｓ１／Ｓ２の値が小さいことはイオン伝導率に寄与しない微粉の割合が少ないことを意味する。したがって、上述した粉砕方法から得た固体電解質粉は、その物性値からも体積伝導率が支配的であり、高いイオン伝導率を示すことが理解される。
　固体電解質粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が、例えば４０μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、５．９μｍ未満であることが更に好ましく、５．０μｍ以下であることがより一層好ましく、４．０μｍ以下であることが更に一層好ましい。
　一方、体積累積粒径Ｄ９０は、例えば０．７μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。
　固体電解質粉がこのような粒径を有することによって、固体電解質粉どうしの接触が密になり、体積伝導率が支配的となって高いイオン伝導率の固体電解質を提供することが可能となる。
　固体電解質粉のメディアン径Ｄ５０（μｍ）に対するイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）の比は、例えば１．３×１０－３より大きいことが好ましく、２．０×１０－３以上であることが更に好ましく、２．５×１０－３以上であることが一層好ましく、３．０×１０－３以上であることがより一層好ましい。一方、メディアン径Ｄ５０（μｍ）に対するイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）の比は、例えば１．０以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。固体電解質粉がこの関係を満たすことで、高いイオン伝導率が発現する。
　固体電解質粉のメディアン径Ｄ５０（μｍ）に対する固体電解質の結晶子サイズ（Å）の比は、例えば３２５以上であることが好ましく、３３０以上であることが更に好ましく、４００以上であることがより好ましく、７５０以上であることが更に好ましい。一方、固体電解質粉のメディアン径Ｄ５０（μｍ）に対する固体電解質の結晶子サイズ（Å）の比は、例えば１２００以下であってもよく、９００以下であってもよい。固体電解質の結晶子サイズが大きいことにより、結晶粒の界面が減少するので、体積伝導率が更に上昇し、高いイオン伝導率を有する固体電解質粉の提供が可能となる。
　このようにして得られた本発明の固体電解質粉は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質粉は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　固体電池における固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質粉、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、本発明の固体電解質粉をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本発明の固体電解質粉以外に、その他の固体電解質粉が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　リチウムイオン伝導性を高める観点から、本発明の固体電解質粉を含む固体電解質層は、空隙率を例えば５０％以下にすることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下にすることが更に好ましい。固体電解質層の空隙率は、例えば本発明の固体電解質粉を圧粉体とする際のプレス圧によって調整できる。前記プレス圧は、例えば２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　空隙率は、例えば液相法（アルキメデス法）で求めた、固体電解質層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。　　空隙率（％）＝（真密度－見かけの密度）÷真密度×１００
　固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有し、固体電解質層に本発明の固体電解質を含有させることが好ましい。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
　本発明の固体電解質粉を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　本発明の固体電解質粉を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　なお、以上においては、固体電解質の粉砕方法という概念で説明したが、本発明を、固体電解質に特定されない（つまりイオン伝導性を有しているか否かは問わない）硫黄化合物の粉砕方法に適用することもできる。硫黄化合物としては、硫黄（Ｓ）元素を含む化合物であればよく、中でもリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素のうちの少なくとも一種を含む化合物であることが好ましい。Ｘ元素は、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも一種とすることができる。本発明を硫黄化合物の粉砕方法に適用する場合、前記式（３）及び式（４）は、下記の式（１）及び式（２）で表される。
　　　　　Ｄ２／Ｄ１＜０．４９　　（１）
（式中、Ｄ１は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）を表す。
　Ｄ２は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕直後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）を表す。前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った直後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）を表す。）
　　　　　Ａ／Ｂ＜３．６×１０－３　　（２）
（式中、Ａ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程直後の硫黄化合物のイオン伝導率σＡ１（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の硫黄化合物のイオン伝導率σＡ２（Ｓ／ｃｍ）との差分（σＡ１－σＡ２）を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の硫黄化合物のイオン伝導率σＡ３（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程を行った直後の硫黄化合物のイオン伝導率σＡ４（Ｓ／ｃｍ）との差分（σＡ３－σＡ４）を表す。
　Ｂは、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物のメディアン径ｄＢ１（μｍ）と該粉砕工程直後の硫黄化合物のメディアン径ｄＢ２（μｍ）との差分（ｄＢ１－ｄＢ２）を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の硫黄化合物のメディアン径ｄＢ３（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った直後の硫黄化合物のメディアン径ｄＢ４（μｍ）との差分（ｄＢ３－ｄＢ４）を表す。）
　また本発明は、上述した固体電解質の粉砕方法を、固体電解質の製造方法に適用することもできる。固体電解質の製造方法は、所定の原料を用いて固体電解質母粉を製造し、該固体電解質母粉を粉砕する工程を有する。当該製造方法においては、上述した固体電解質の粉砕方法における式（３）及び式（４）は、下記の式（５）及び式（６）で表される。
　　　　　Ｄ６／Ｄ５＜０．４９　　（５）
（式中、Ｄ５は、前記粉砕を１回のみ有する場合、前記母粉のメディアン径（μｍ）を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕における該粉砕を行う前の固体電解質のメディアン径（μｍ）を表す。
　Ｄ６は、前記粉砕を１回のみ有する場合、粉砕直後の固体電解質のメディアン径（μｍ）を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕における該粉砕を行った直後の固体電解質のメディアン径（μｍ）を表す。）
　　　　　Ｅ／Ｆ＜３．６×１０－３　　（６）
（式中、Ｅ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程直後の固体電解質のイオン伝導率σＥ１（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率σＥ２（Ｓ／ｃｍ）との差分（σＥ１－σＥ２）を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率σＥ３（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程直後の固体電解質のイオン伝導率σＥ４（Ｓ／ｃｍ）との差分（σＥ３－σＥ４）を表す。
　Ｆは、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径ｄＦ１（μｍ）と該粉砕工程直後の固体電解質のメディアン径ｄＦ２（μｍ）との差分（ｄＦ１－ｄＦ２）を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径ｄＦ３（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った直後の固体電解質のメディアン径ｄＦ４（μｍ）との差分（ｄＦ３－ｄＦ４）を表す。）
　硫黄化合物は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。本明細書においてリチウムイオン伝導性とは、リチウムイオン電池に用いられる電解質としての機能を有することを言う。硫黄化合物のリチウムイオン伝導性としては、例えば、室温、すなわち２５℃で４．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、中でも４．２ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、特に、５．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、更に、５．５ｍＳ／ｃｍ以上、６．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導性は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
　本発明は以下の実施形態を包含する。
［１］硫黄化合物を粉砕する粉砕方法であって、
　以下の式（１）に示す関係を満足する、硫黄化合物の粉砕方法。
　　　　　Ｄ２／Ｄ１＜０．４９　　（１）
（式中、Ｄ１は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物のメディアン径を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の硫黄化合物のメディアン径を表す。
　Ｄ２は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の硫黄化合物のメディアン径を表す。前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った後の硫黄化合物のメディアン径を表す。）
［２］前記硫黄化合物の粉砕時間をｔ（分）、前記硫黄化合物の重量をｍ（ｇ）としたとき、前記ｍ（ｇ）に対するｔ（分）の値が、０より大きく２．３未満である、［１］に記載の硫黄化合物の粉砕方法。
［３］硫黄化合物を粉砕する粉砕方法であって、
　以下の式（２）に示す関係を満足する、硫黄化合物の粉砕方法。
　　　　　Ａ／Ｂ＜３．６×１０－３　　（２）
（式中、Ａ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。
　Ｂ（μｍ）は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物の粒径（μｍ）と該粉砕工程後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
［４］前記硫黄化合物がリチウムイオン伝導性を有する、［１］ないし［３］のいずれか一つに記載の硫黄化合物の粉砕方法。
［５］固体電解質を準備する準備工程と、
　前記固体電解質を粉砕する粉砕工程と、を有し、
　前記粉砕工程が、以下の式（３）に示す関係を満足する、固体電解質の粉砕方法。
　　　　　Ｄ４／Ｄ３＜０．４９　　（３）
（式中、Ｄ３は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の固体電解質のメディアン径を表す。　Ｄ４は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の固体電解質のメディアン径を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径を表す。）
［６］前記固体電解質の粉砕時間をｔ（分）、前記固体電解質の重量をｍ（ｇ）としたとき、前記ｍ（ｇ）に対するｔ（分）の値が、０より大きく２．３未満である、［５］に記載の固体電解質の粉砕方法。
［７］固体電解質を準備する準備工程と、
　前記固体電解質を粉砕する粉砕工程と、を有し、
　前記粉砕工程が、以下の式（４）に示す関係を満足する、固体電解質の粉砕方法。
　　　　　Ｃ／Ｄ＜３．６×１０－３　　（４）
（式中、Ｃ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率と（Ｓ／ｃｍ）の差分を表す。　Ｄ（μｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
［８］前記準備工程が、前記固体電解質を構成する原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程とを含む、［５］ないし［７］のいずれか一つに記載の固体電解質の粉砕方法。
［９］固体電解質母粉を粉砕する工程を有する固体電解質の製造方法であって、
　前記粉砕工程が、以下の式（５）に示す関係を満足する、固体電解質の製造方法。
　　　　　Ｄ６／Ｄ５＜０．４９　　（５）
（式中、Ｄ５は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、前記母粉のメディアン径を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径を表す。
　Ｄ６は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程後の固体電解質のメディアン径を表す。）
［１０］前記粉砕工程の粉砕時間をｔ（分）、前記固体電解質の重量をｍ（ｇ）としたとき、前記ｍ（ｇ）に対するｔ（分）の値が、０より大きく２．３未満である、［９］に記載の固体電解質の製造方法。
［１１］固体電解質母粉を粉砕する工程を有する固体電解質の製造方法であって、
　前記粉砕工程が、以下の式（６）に示す関係を満足する、固体電解質の製造方法。
　　　　　Ｅ／Ｆ＜３．６×１０－３　　（６）
（式中、Ｅ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。
　Ｆ（μｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
［１２］ＢＥＴ法で測定した比表面積をＳ１（ｍ２／ｇ）とし、粒度分布と真密度から求めた比表面積をＳ２（ｍ２／ｇ）としたとき、前記Ｓ２に対する前記Ｓ１の値が、４．５未満である、固体電解質。
［１３］レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が５．９μｍ未満である、［１２］に記載の固体電解質。
［１４］レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対する伝導率（Ｓ／ｃｍ）の値が１．３×１０－３より大きい、［１２］又は［１３］に記載の固体電解質。
［１５］レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対する結晶子サイズ（Å）の値が３２５以上である、［１２］ないし［１４］のいずれか一つに記載の固体電解質。
［１６］前記固体電解質が、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む、［１２］ないし［１５］のいずれか一つに記載の固体電解質。
（実施例１）
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを３．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は４９０℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　焼成物を一般的な方法で予備粉砕してメディアン径Ｄ５０が３μｍ程度の固体電解質を得た後、粉砕物を有機溶媒と混合して濃度１５質量％のスラリーとなした。このスラリーをビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製「ファーストミル」）に供し、湿式粉砕（本粉砕）した。ビーズミル装置で用いたビーズは直径０．２ｍｍのアルミナ製であり、当該装置のジャケットには０℃の冷媒を流した。また、有機溶媒にはトルエンを用いた。１００質量部のスラリーに対して３１質量部のビーズを用い、１０分にわたって湿式粉砕を行った。このとき、予備粉砕後の固体電解質粉のメディアン径Ｄ１と、本粉砕後の固体電解質粉のメディアン径Ｄ２との比Ｄ２／Ｄ１は０．２７とし、１ｇ当たりの粉砕時間（ｔ／ｍ）は０．６７ｍｉｎ／ｇとした。
　湿式粉砕後、スラリーを固液分離し、固形分を乾燥させた。乾燥後の焼成物を目開き５３μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質粉を得た。また、エネルギー等のその他の諸条件については、目的とする固体電解質粉に合わせて適宜選択した。
　その他の特性を表１に示す。
　固体電解質粉のメディアン径Ｄ５０及び粒径Ｄ９０、比表面積、結晶子サイズ、イオン伝導率及び粒径変化は以下の条件で測定した。
＜メディアン径Ｄ５０及びＤ９０＞
　レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を有機溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及びＤ９０を測定した。有機溶媒としてトルエンを用いた。
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による固体電解質の粒度分布の測定は、次の手順で行った。レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、固体電解質を含む測定用試料の流速を５０％に設定し、固体電解質を含む測定用試料に対して３０Ｗの超音波を６０秒間照射した。その後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、累積体積が５０体積％及び９０体積％となる粒径を求め、それぞれ、Ｄ５０及びＤ９０とした。なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定の際、有機溶媒を６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．５０、粒子透過性条件を「透過」、粒子屈折率１．５９、形状を「非球形」とし、測定レンジを０．１３３μｍ～７０４．０μｍ、測定時間を１０秒とし、測定を２回行い、得られた測定値の平均値をそれぞれＤ５０及びＤ９０とした。
　固体電解質を含む測定用試料は、次のようにして作製した。まず、固体電解質０．３ｇと分散剤含有液５．７ｇ（トルエンの質量：分散剤（サンノプコ株式会社製　ＳＮディスパーサント９２２８）の質量＝１９：１（質量比））とを手混合することにより、固体電解質を含むスラリーを作製した。次いで、固体電解質を含むスラリー６ｍｌを有機溶媒（トルエン）に投入することにより、固体電解質を含む測定用試料を調製した。
　固体電解質の原料粉末のＤ５０及びＤ９０の測定は、原料粉末を含む測定用試料を使用した点を除き、前記と同様に行った。原料粉末を含む測定用試料は、次のようにして作製した。まず、後述するように、原料粉末を含むスラリー（原料スラリー）を作製した。次いで、有機溶媒（トルエン）に分散剤（サンノプコ株式会社製　ＳＮディスパーサント９２２８）を数滴滴下した後、原料粉末を含むスラリーを数滴滴下することにより、原料粉末を含む測定用試料を作製した。
＜比表面積＞
〔ＢＥＴ比表面積の測定〕
　サンプル（粉体）をマイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ」の前処理装置を用いて、真空中で、１２０℃、１時間加熱した。その後、比表面積測定装置マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算し、比表面積を求めた。前処理は減圧環境下で１２０℃にて３０分以上実施した。パージガスにはＨｅ、吸着質にはＮ２を使用した。このＢＥＴ法で測定した比表面積をＳ１（ｍ２／ｇ）とした。
〔粒度分布と真密度から計算した比表面積〕
（ＣＳ値）
　ある粉末に関し、当該粉末のＣＳ値は、当該粉末を構成する粒子の形状を球形と仮定した場合の、当該粉末の単位体積あたりの表面積であり、単位はｍ２／ｃｍ３である。粉末のＣＳ値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される当該粉末の体積基準の粒度分布に基づいて、次式：ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）＝６／ＭＡから求められる。なお、ＭＡは、面積平均粒径（μｍ）であり、次式：ＭＡ（μｍ）＝ΣＶｉ／Σ（Ｖｉ／ｄｉ）［式中、Ｖｉは頻度、ｄｉは粒度区分の中央値である。］から求められる。ＣＳ値の測定は、Ｄ５０及びＤ９０の測定と同様にして、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、ＣＳ値を算出した。
（真密度）
　マイクロトラック・ベル株式会社製の真密度評価装置「ＢＥＬＰｙｃｎｏ」を用いて、ガス置換法によって真密度を算出した。前処理はパージにて５回実施した。測定にはアルミナ１０ｃｃセルを使用し、セルの７割程度まで試料を充填した。これにより求めた真密度の単位はｇ／ｃｍ３である。
＜Ｓ２＝Ｘ／Ｙ＞
　ある粉末に関し、下記式：
Ｓ２＝Ｘ／Ｙ
［式中、Ｘは、当該粉末の真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｙは、当該粉末のＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］に基づいて算出される値は、粒度分布測定から、粒子を球形と仮定して求められたＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を真密度（ｇ／ｃｍ３）で割って算出した表面積であり、これを粒度分布から計算した比表面積Ｓ２（ｍ２／ｇ）とする。
＜結晶子サイズ＞
　株式会社リガクの粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥ」を用いて、大気非暴露で測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・Ｘ線：Ｃｕ　Ｋα線（ＣｕＫα１線とＣｕＫα２線が２：１の強度比で含まれる）・光学系：集中ビーム法
・検出器：一次元検出器
・測定井範囲：２θ＝１０－１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１°／分
　また、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）製のＳＲＭ６６０ｃ（化合物名：ＬａＢ６）を同じ条件で測定し、幅標準とし、ＳＲＭ６４０ｆ（化合物名：Ｓｉ）を同じ条件で測定し、角度標準とした。
　解析には株式会社リガクのＳｍａｒｔＬａｂ　Ｓｔｕｄｉｏ　IIを用いた。解析手順は以下のとおりとした。まず、同定を行った。以下に記述するＣＩＦファイル（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）を読み込み、物質を確定させた。ＣＩＦファイルは、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）から取得した。硫化物固体電解質の解析には、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅが４１８４８８を用いた。次に、ＷＰＰＦでリートベルト解析を実施した。幅補正として、幅標準データファイルを選択した。このファイルは、ＳＲＭ６６０ｃを測定したＸＲＤデータをＬａＢ６で同定し、以下に示す方法と同様の方法で解析し、保存されたファイルに相当する。また、角度補正として、角度標準データファイルを選択した。このファイルは、ＳＲＭ６４０ｆを測定したＸＲＤデータをＳｉで同定し、以下に示す方法と同様の方法で解析し、保存されたファイルに相当する。ピークの角度及び幅を、外部標準試料を用いて補正した。ピーク形状のモデル関数には「分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数」を使用した。次に、「基本」タブから「精密化パラメータ設定」－「手法」で「リートベルト／ｄ－ｌパターン」を選択した。
　次に精密化を実施した。精密化においては、十分収束するまで各種パラメータを調整した。例えば、Ｓ値では１．５以下が目安となる。解析された結晶子サイズは、「表示」－「解析結果」から得た。
＜イオン伝導率＞
　実施例及び比較例で得られた固体電解質の粉末を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のソーラトロン１２５５Ｂ電気化学測定システム（１２８０Ｃ）及びインピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザ（ＳＩ　１２６０）を用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。
＜粒径変化＞
　粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物の粒径ｄＢ１（μｍ）と該粉砕工程後の硫黄化合物の粒径ｄＢ２（μｍ）との差分（ｄＢ１－ｄＢ２）（μｍ）を算出した。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の硫黄化合物の粒径ｄＢ３（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った直後の硫黄化合物の粒径ｄＢ４（μｍ）との差分（ｄＢ３－ｄＢ４）（μｍ）を算出した。
（実施例２）
　ビーズ径を０．５ｍｍとし、本粉砕の粉砕時間を３５分とし、予備粉砕後の固体電解質粉のメディアン径Ｄ１と、本粉砕後の固体電解質粉のメディアン径Ｄ２との比Ｄ２／Ｄ１を０．３７とし、１ｇ当たりの粉砕時間（ｔ／ｍ）を２．３ｍｉｎ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉を得た。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ビーズ径を０．３ｍｍとし、本粉砕の粉砕時間を３５分とし、ビーズミル装置のジャケットに１０℃の冷媒を流し、予備粉砕後の固体電解質粉のメディアン径Ｄ１と、本粉砕後の固体電解質粉のメディアン径Ｄ２との比Ｄ２／Ｄ１を０．４９とし、１ｇ当たりの粉砕時間（ｔ／ｍ）を２．３ｍｉｎ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例によれば、上述した式（１）及び式（２）、更には式（３）及び式（４）を満足しているので、粉砕して得られた固体電解質のイオン伝導率（具体的には、体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）の値（イオン伝導率／Ｄ５０））が１．３×１０－３より高くなっているのが分かる。一方、上述した式（１）及び式（２）、更には式（３）及び式（４）を満足していない比較例においては、（イオン伝導率／Ｄ５０）が１．３×１０－３であり、実施例に比較して当該値が低くなっていることが分かる。
　本発明によれば、イオン伝導性に優れた固体電解質を構成する固体電解質粉を提供することができる。

Claims (16)

  1. 　硫黄化合物を粉砕する粉砕方法であって、
    　以下の式（１）に示す関係を満足する、硫黄化合物の粉砕方法。
    　　　　　Ｄ２／Ｄ１＜０．４９　　（１）
    （式中、Ｄ１は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物のメディアン径を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の硫黄化合物のメディアン径を表す。
    　Ｄ２は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の硫黄化合物のメディアン径を表す。前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った後の硫黄化合物のメディアン径を表す。）
  2. 　前記硫黄化合物の粉砕時間をｔ（分）、前記硫黄化合物の重量をｍ（ｇ）としたとき、前記ｍ（ｇ）に対するｔ（分）の値が、０より大きく２．３未満である、請求項１に記載の硫黄化合物の粉砕方法。
  3. 　硫黄化合物を粉砕する粉砕方法であって、
    　以下の式（２）に示す関係を満足する、硫黄化合物の粉砕方法。
    　　　　　Ａ／Ｂ＜３．６×１０－３　　（２）
    （式中、Ａ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の硫黄化合物のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。　Ｂ（μｍ）は、前記粉砕方法が、粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の硫黄化合物の粒径（μｍ）と該粉砕工程後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の硫黄化合物のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
  4. 　前記硫黄化合物がリチウムイオン伝導性を有する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫黄化合物の粉砕方法。
  5. 　固体電解質を準備する準備工程と、
    　前記固体電解質を粉砕する粉砕工程と、を有し、
    　前記粉砕工程が、以下の式（３）に示す関係を満足する、固体電解質の粉砕方法。
    　　　　　Ｄ４／Ｄ３＜０．４９　　（３）
    （式中、Ｄ３は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程における該粉砕工程を行う前の固体電解質のメディアン径を表す。
    　Ｄ４は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、粉砕後の固体電解質のメディアン径を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程における該粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径を表す。）
  6. 　前記固体電解質の粉砕時間をｔ（分）、前記固体電解質の重量をｍ（ｇ）としたとき、前記ｍ（ｇ）に対するｔ（分）の値が、０より大きく２．３未満である、請求項５に記載の固体電解質の粉砕方法。
  7. 　固体電解質を準備する準備工程と、
    　前記固体電解質を粉砕する粉砕工程と、を有し、
    　前記粉砕工程が、以下の式（４）に示す関係を満足する、固体電解質の粉砕方法。
    　　　　　Ｃ／Ｄ＜３．６×１０－３　　（４）
    （式中、Ｃ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率と（Ｓ／ｃｍ）の差分を表す。
    　Ｄ（μｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕方法が、粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
  8. 　前記準備工程が、前記固体電解質を構成する原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程とを含む、請求項５ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質の粉砕方法。
  9. 　固体電解質母粉を粉砕する工程を有する固体電解質の製造方法であって、
    　前記粉砕工程が、以下の式（５）に示す関係を満足する、固体電解質の製造方法。
    　　　　　Ｄ６／Ｄ５＜０．４９　　（５）
    （式中、Ｄ５は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、前記母粉のメディアン径を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径を表す。
    　Ｄ６は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径を表す。前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程後の固体電解質のメディアン径を表す。）
  10. 　前記粉砕工程の粉砕時間をｔ（分）、前記固体電解質の重量をｍ（ｇ）としたとき、前記ｍ（ｇ）に対するｔ（分）の値が、０より大きく２．３未満である、請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 　固体電解質母粉を粉砕する工程を有する固体電解質の製造方法であって、
    　前記粉砕工程が、以下の式（６）に示す関係を満足する、固体電解質の製造方法。
    　　　　　Ｅ／Ｆ＜３．６×１０－３　　（６）
    （式中、Ｅ（Ｓ／ｃｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、該粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と未粉砕の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、任意の粉砕工程前の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）と該任意の粉砕工程後の固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との差分を表す。
    　Ｆ（μｍ）は、前記粉砕工程を１回のみ有する場合、未粉砕の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該粉砕工程後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。また、前記粉砕工程を２回以上有する場合、前記任意の粉砕工程前の固体電解質のメディアン径（μｍ）と該任意の粉砕工程を行った後の固体電解質のメディアン径（μｍ）との差分を表す。）
  12. 　ＢＥＴ法で測定した比表面積をＳ１（ｍ２／ｇ）とし、粒度分布と真密度から求めた比表面積をＳ２（ｍ２／ｇ）としたとき、前記Ｓ２に対する前記Ｓ１の値が、４．５未満である、固体電解質。
  13. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が４０μｍ未満である、請求項１２に記載の固体電解質。
  14. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）の値が１．３×１０－３より大きい、請求項１２又は１３に記載の固体電解質。
  15. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対する結晶子サイズ（Å）の値が３２５以上である、請求項１２又は１３に記載の固体電解質。
  16. 　前記固体電解質が、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む、請求項１２又は１３に記載の固体電解質。
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