TW202410530A - 硫化合物之粉碎方法、固體電解質之粉碎方法、固體電解質之製造方法及固體電解質 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種將硫化合物粉碎之粉碎方法，該方法滿足以下式(1)所示之關係。D2/D1＜0.49 (1)(式中，關於D1，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之中值徑；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之硫化合物之中值徑。關於D2，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之硫化合物之中值徑；於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑。)
Description
本發明係關於一種硫化合物之粉碎方法、固體電解質之粉碎方法、固體電解質之製造方法及固體電解質。
現如今，多數鋰離子二次電池使用包含可燃性有機溶劑之電解液。相對於此，使用固體電解質代替電解液而不含可燃性有機溶劑之固體電池作為兼備安全性與高能量密度之電池而期待投入實用。
為了實現固體電池，而投入精力在固體電解質之開發上。固體電解質之現狀係離子傳導率一般小於有機系電解液，難以實用化。固體電解質可對規定原料進行混合及焙燒而獲得結晶性固體電解質之原料粉末後，使用珠磨機等進行粉碎而獲得(專利文獻1～3)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-211950號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-140893號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-004459號公報
然而，當藉由先前之粉碎法將固體電解質粉碎時，存在以下問題，即，離子傳導率較粉碎前降低，無法充分發揮作為固體電池之特性。
因此，本發明之課題在於提供一種離子傳導性優異之固體電解質粉。
本發明人等為了解決上述課題而銳意研究，結果發現，藉由在粉碎方法上下工夫，以使固體電解質之粉碎前與粉碎後之粒徑滿足規定關係之方式進行該粉碎，可獲得目標固體電解質粉。
即，本發明提供一種硫化合物之粉碎方法，其係將硫化合物粉碎之粉碎方法，且
滿足以下式(1)所示之關係。
D2/D1＜0.49 (1)
(式中，關於D1，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之中值徑；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之硫化合物之中值徑；
關於D2，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之硫化合物之中值徑；於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑)
又，本發明提供一種硫化合物之粉碎方法，其係將硫化合物粉碎之粉碎方法，且
滿足以下式(2)所示之關係。
A/B＜3.6×10
-3(2)
(式中，關於A(S/cm)，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之硫化合物之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之硫化合物之離子傳導率與進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率之差值；
關於B(μm)，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之中值徑(μm)與該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑(μm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之硫化合物之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之中值徑(μm)之差值)
進而，本發明提供一種固體電解質之粉碎方法，其包括：
準備固體電解質之準備步驟、及
將上述固體電解質粉碎之粉碎步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(3)所示之關係。
D4/D3＜0.49 (3)
(式中，關於D3，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之固體電解質之中值徑；
關於D4，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之固體電解質之中值徑；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑)
又，本發明提供一種固體電解質之粉碎方法，其包括：
準備固體電解質之準備步驟、及
將上述固體電解質粉碎之粉碎步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(4)所示之關係。
C/D＜3.6×10
-3(4)
(式中，關於C(S/cm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；
關於D(μm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑(μm)與該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值)
進而，本發明提供一種固體電解質之製造方法，其包括對固體電解質母粉進行粉碎之步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(5)所示之關係。
D6/D5＜0.49 (5)
(式中，關於D5，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示上述母粉之中值徑；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑；
關於D6，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑)
又，本發明提供一種固體電解質之製造方法，其包括對固體電解質母粉進行粉碎之步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(6)所示之關係。
E/F＜3.6×10
-3(6)
(式中，關於E(S/cm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；
關於F(μm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑(μm)與該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值)
進而，本發明提供一種固體電解質，其中將藉由BET(brunauer-emmett-teller，布厄特)法所測得之比表面積設為S1(m
2/g)，且將根據粒度分佈所計算出之比表面積設為S2(m
2/g)時，上述S1相對於上述S2之值未達4.5。
以下，基於本發明之較佳之實施方式對本發明進行說明。
首先，對本發明之固體電解質之粉碎方法進行說明。本發明之粉碎方法之特徵在於包括：準備固體電解質之準備步驟、及將上述固體電解質粉碎之粉碎步驟，且上述粉碎步驟滿足以下式(3)所示之關係。
D4/D3＜0.49 (3)
(式中，關於D3，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑(μm)；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之固體電解質之中值徑(μm)；
關於D4，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之固體電解質之中值徑(μm)；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之剛進行該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm))
以下，對本發明之粉碎方法進行說明。
首先，準備固體電解質。作為固體電解質，可例舉：硫化物固體電解質、氧化物固體電解質、氮化物固體電解質及鹵化物固體電解質等。其中，較佳為作為含有硫(S)元素之固體電解質之硫化物固體電解質。
硫化物固體電解質例如可為包含鋰(Li)元素及硫(S)元素且具有鋰離子傳導性者，或者亦可為包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素且具有鋰離子傳導性者。
硫化物固體電解質可為結晶性材料、玻璃陶瓷、玻璃中之任一者。
硫化物固體電解質可具有硫銀鍺礦型晶體結構。
作為硫化物固體電解質，例如可例舉：Li
2S-P
2S
5、Li
2S-P
2S
5-LiX(X表示一種以上之鹵素元素)、Li
2S-P
2S
5-P
2O
5、Li
2S-Li
3PO
4-P
2S
5、Li
3PS
4、Li
4P
2S
6、Li
10GeP
2S
12、Li
3.25Ge
0.25P
0.75S
4、Li
7P
3S
11、Li
3.25P
0.95S
4、Li
aPS
bX
c(X表示至少一種鹵素元素，a表示3.0以上6.0以下之數，b表示3.5以上4.8以下之數，c表示0.1以上3.0以下之數)所表示之化合物等。
除此以外，例如還可例舉國際公開第2013/099834號說明書及國際公開第2015/001818號說明書中所記載之硫化物固體電解質。
於使用硫化物固體電解質作為固體電解質之情形時，作為原料，較佳為使用Li元素源之化合物、P元素源之化合物、S元素源及視需要而定之X元素源之化合物。
作為Li元素源化合物，例如可使用硫化鋰(Li
2S)。
作為P元素源化合物，例如可使用五硫化二磷(P
2S
5)。
作為S元素源化合物，於Li元素源化合物及/或P元素源化合物為硫化物之情形時，可將該硫化物用作S元素源化合物。
作為X元素源化合物，例如可使用LiX。
將以上原料以Li元素、P元素、S元素及視需要而定之X元素成為規定之莫耳比之方式進行混合。
混合係使用噴射磨機、球磨機、棍磨機、振動球磨機、行星研磨機、盤磨機等而進行。
繼而，將混合所得之原料組合物，於惰性氣體氛圍、例如氮氣氛圍或氬氣氛圍下進行焙燒。再者，於原料組合物為硫化物之情形時，亦可於硫化氫氣體氛圍中進行焙燒。
焙燒溫度例如較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，進而較佳為400℃以上。另一方面，焙燒溫度例如較佳為700℃以下，更佳為600℃以下，進而較佳為550℃以下。
焙燒時間例如較佳為0.5小時以上，更佳為2小時以上，進而較佳為3小時以上。另一方面，焙燒時間例如較佳為20小時以下，更佳為10小時以下，進而較佳為5小時以下。
藉由於上述條件下進行原料組合物之焙燒，容易獲得離子傳導率更高之固體電解質。
繼而，利用研缽及杵、球磨機等使焙燒物破碎而獲得破碎物。繼而，較佳為於供於正式粉碎之前對破碎物進行預粉碎，預先製成規定大小(中值徑D3)之固體電解質粉。其中，於破碎物之中值徑與藉由預粉碎所獲得之固體電解質粉之中值徑滿足以下所示之式(3)，進而滿足下述式(4)之情形時，可將預粉碎作為正式粉碎，而省略預粉碎。於本說明書中，「中值徑」係指藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50容量%時之體積累積粒徑D
50。
預粉碎可以濕式或乾式之形式進行。於預粉碎時，可使用各種介質研磨機。作為介質研磨機，可使用：球磨機、珠磨機、塗料振盪機、均質機等。作為介質研磨機中所使用之粉碎介質，可使用：以氧化鋁或氧化鋯為代表之各種陶瓷製球或珠粒。粉碎介質之直徑例如可設為0.1 mm以上50 mm以下。
於以濕式之形式進行粉碎處理之情形時，就可抑制因固體電解質與水之反應而產生硫化氫氣體之方面而言，較佳為使用有機溶劑作為分散介質。作為有機溶劑，例如可例舉：甲苯、二甲苯、苯及溶劑石腦油等芳香族有機溶劑；以及庚烷、癸烷、正己烷、環己烷及礦油精等脂肪族有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
繼而，對於進行預粉碎所獲得之中值徑D3(μm)之固體電解質粉，較佳為藉由濕式粉碎進行粉碎處理(正式粉碎)直至成為中值徑D4(μm)。該粉碎處理必須以滿足以下所示之式(3)之方式進行。
D4/D3＜0.49 (3)
D4/D3例如較佳為滿足D4/D3≦0.45之關係，更佳為滿足D4/D3≦0.4之關係，進而較佳為滿足D4/D3≦0.3之關係。另一方面，D4/D3例如較佳為滿足0.05≦D4/D3之關係，更佳為滿足0.1≦D4/D3之關係，進而較佳為滿足0.15≦D4/D3之關係。藉此，可提供離子傳導性優異之固體電解質粉。
正式粉碎中之粉碎處理亦可藉由改變粉碎介質之直徑等，以滿足上述粉碎條件及下述粉碎條件之方式進行複數次。因此，關於D3，於僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑。又，於具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之固體電解質之中值徑。關於D4，於僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示剛粉碎後之固體電解質之中值徑。於具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之剛進行該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑。
於將粉碎時之粉碎時間設為t(分鐘)，且將上述固體電解質粉之重量設為m(g)之情形時，粉碎時間t(分鐘)相對於重量m(g)之值t/m例如較佳為大於0。另一方面，t/m例如較佳為未達2.3，更佳為1.5以下，進而較佳為0.7以下。藉此，可提供離子傳導性更優異之固體電解質粉。
正式粉碎亦可以滿足以下式(4)所示之關係之方式進行。
C/D＜3.6×10
-3(4)
(式中，關於C(S/cm)，於僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示剛進行該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率σ
C1(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率σ
C2(S/cm)之差值(σ
C1－σ
C2)；又，於具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率σ
C3(S/cm)與剛進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率σ
C4(S/cm)之差值(σ
C3－σ
C4)；
關於D(μm)，於僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑d
D1(μm)與剛進行該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑d
D2(μm)之差值(d
D1－d
D2)；又，於具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑d
D3(μm)與剛進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑d
D4(μm)之差值(d
D3－d
D4))
於本說明書中，當提及「離子傳導率」時，該離子傳導率意指於25℃下所測得之值。
式(3)係著眼於作為直接粉碎條件之中值徑來規定固體電解質之正式粉碎之條件，相對於此，式(4)係除中值徑以外，還著眼於作為目標物理特性之離子傳導率來規定固體電解質之正式粉碎之條件。
式(4)中之C/D例如較佳為滿足0≦C/D之關係。另一方面，C/D例如更佳為滿足C/D≦3.0×10
-3之關係，進而較佳為滿足C/D≦2.5×10
-3之關係。藉此，可提供離子傳導性進一步優異之固體電解質粉。
藉由採用上述粉碎條件即式(3)及式(4)，而使固體電解質粉之離子傳導率有所提昇，其原因在於，固體電解質粉被細粒化，該固體電解質粉彼此之接觸面積增大，離子之體積傳導率提昇，並且無益於此種體積傳導率之細粉末之比率減少，可抑制作為離子傳導率降低之原因的固體電解質粉之界面之增大。
就此種觀點而言，粉碎例如較佳為於25℃以下進行，更佳為於15℃以下進行，進而較佳為於5℃以下進行。另一方面，粉碎較佳為於-15℃以上進行，更佳為於-10℃以上進行。藉此，固體電解質粉之凝集得到抑制，固體電解質粉被細粒化，由體積傳導率之增大引起之離子傳導率進一步提昇，可抑制作為離子傳導率降低之原因的固體電解質粉之界面之增大。上述溫度係粉碎機之套管部分中所流通之冷媒之溫度。
正式粉碎時所使用之粉碎介質之直徑例如較佳為0.1 mm以上。另一方面，粉碎介質之直徑例如較佳為50 mm以下，更佳為10 mm以下，進而較佳為1.0 mm以下。
於以濕式粉碎之形式進行正式粉碎之情形時，將有機溶劑與固體電解質粉混合而形成漿料，將該漿料供於濕式粉碎。關於漿料中所含之固體電解質粉之濃度，就順利地獲得鋰離子傳導性較高之固體電解質粉之方面而言，例如較佳為設定為5質量%以上50質量%以下。
於使用介質研磨機之濕式粉碎中，關於粉碎介質與漿料之比率，就可輕易地獲得構成鋰離子傳導性較高之固體電解質的固體電解質粉之方面而言，例如較佳為相對於100質量份之漿料使用5質量份以上50質量份以下之粉碎介質。
關於介質研磨機之分散時間，就可輕易地獲得鋰離子傳導性較高之固體電解質粉之方面而言，一般較佳為設定為0.1小時以上60小時以下、尤其是0.5小時以上60小時以下。
關於藉由以上方式所獲得之粉碎後之固體電解質(以下，有時稱為「固體電解質粉」)，於將藉由BET法所測得之比表面積設為S1(m
2/g)，且將根據粒度分佈所計算出之比表面積設為S2(m
2/g)之情形時，比S1/S2未達4.5。
比S1/S2例如較佳為4.2以下，更佳為3.9以下，進而較佳為3.5以下。另一方面，比S1/S2例如可大於0，亦可為0.5以上，亦可為1.0以上。藉由BET法所測得之比表面積S1係表示包括上述固體電解質粉本體以及無益於離子傳導率之細粉末在內之表面積整體的物理量。相對於此，根據粒度分佈所計算出之比表面積係表示不含上述細粉末之固體電解質粉之比表面積的物理量。因此，S1/S2之值較小意味著無益於離子傳導率之細粉末之比率較小。因此，關於由上述粉碎方法所獲得之固體電解質粉，根據其物性值，亦可理解體積傳導率占主導，顯示較高之離子傳導率。
固體電解質粉之藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積90容量%時之體積累積粒徑D
90例如較佳為未達40 μm，更佳為30 μm以下，進而較佳為未達5.9 μm，進而更佳為5.0 μm以下，更進一步較佳為4.0 μm以下。
另一方面，體積累積粒徑D
90例如較佳為0.7 μm以上，更佳為1.0 μm以上。
藉由使固體電解質粉具有此種粒徑，而使固體電解質粉彼此之接觸變得緊密，體積傳導率占主導，可提供較高之離子傳導率之固體電解質。
固體電解質粉之離子傳導率(S/cm)相對於中值徑D
50(μm)之比例如較佳為大於1.3×10
-3，進而較佳為2.0×10
-3以上，進而更佳為2.5×10
-3以上，更進一步較佳為3.0×10
-3以上。另一方面，離子傳導率(S/cm)相對於中值徑D
50(μm)之比例如較佳為1.0以下，進而較佳為0.1以下。藉由使固體電解質粉滿足該關係，而表現出較高之離子傳導率。
固體電解質之微晶尺寸(Å)相對於固體電解質粉之中值徑D
50(μm)之比例如較佳為325以上，更佳為330以上，進而較佳為400以上，進而更佳為750以上。另一方面，固體電解質之微晶尺寸(Å)相對於固體電解質粉之中值徑D
50(μm)之比例如可為1200以下，亦可為900以下。藉由使固體電解質之微晶尺寸較大，而使晶粒之界面減少，因此，體積傳導率進一步上升，能夠提供具有較高之離子傳導率之固體電解質粉。
如此所獲得之本發明之固體電解質粉例如可用作構成固體電解質層之材料、或包含活性物質之電極合劑中所含之材料。具體而言，可用作構成包含正極活性物質之正極層之正極合劑、或構成包含負極活性物質之負極層之負極合劑。因此，本發明之固體電解質粉可用於具有固體電解質層之電池，即所謂固體電池。更具體而言，可用於鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池，亦可為二次電池，其中，較佳為用於鋰二次電池。「固體電池」除完全不包含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，亦包含例如包含50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之態樣。
固體電池中之固體電解質層例如可藉由如下方法進行製造：將包含本發明之固體電解質粉、黏合劑及溶劑之漿料滴加於基體上，利用刮刀等進行刮平之方法；使基體與漿料接觸後利用氣刀進行切割之方法；藉由網版印刷法等形成塗膜，其後經由加熱乾燥而去除溶劑之方法等。或者，亦可對本發明之固體電解質粉進行加壓成形後，進行適當加工而製造。固體電解質層亦可除本發明之固體電解質粉以外還包含其他固體電解質粉。本發明之固體電解質層之厚度典型而言較佳為5 μm以上300 μm以下，進而較佳為10 μm以上100 μm以下。
就提高鋰離子傳導性之觀點而言，包含本發明之固體電解質粉之固體電解質層較佳為將空隙率例如設為50%以下，其中，進而較佳為設為30%以下、尤其為20%以下。固體電解質層之空隙率例如可藉由將本發明之固體電解質粉製成加壓粉體時之加壓壓力進行調整。上述加壓壓力例如較佳為20 MPa以上。
空隙率例如可根據藉由液相法(阿基米德法)所求出之固體電解質層之真密度及視密度，藉由以下所示之關係式而計算出。
空隙率(%)＝(真密度－視密度)÷真密度×100
固體電池較佳為具有正極層、負極層、及正極層與負極層之間之固體電解質層，且於固體電解質層中含有本發明之固體電解質。作為固體電池之形狀，例如可例舉：層壓型、圓筒型及方型等。
包含本發明之固體電解質粉之固體電池中之正極合劑包含正極活性物質。作為正極活性物質，例如適宜使用被用作鋰二次電池之正極活性物質者。作為正極活性物質，例如可例舉：尖晶石型鋰過渡金屬化合物、或具備層狀構造之鋰金屬氧化物等。正極合劑亦可除正極活性物質以外還包含以導電助劑為代表之其他材料。
包含本發明之固體電解質粉之固體電池中之負極合劑包含負極活性物質。作為負極活性物質，例如適宜使用被用作鋰二次電池之負極活性物質之負極合劑。作為負極活性物質，例如可例舉：鋰金屬、人造石墨、天然石墨及難石墨化碳(硬碳)等碳材料、鈦酸鋰、鈦鈮複合氧化物、矽、矽化合物、錫、以及錫化合物等。負極合劑亦可除負極活性物質以外還包含以導電助劑為代表之其他材料。
再者，以上係以固體電解質之粉碎方法這一概念進行了說明，亦可將本發明應用於不特定於固體電解質(亦即不考慮是否具有離子傳導性)之硫化合物之粉碎方法。作為硫化合物，只要為包含硫(S)元素之化合物即可，其中，較佳為包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及鹵素(X)元素中之至少一種之化合物。X元素可設為氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素中之至少一種。於將本發明應用於硫化合物之粉碎方法之情形時，上述式(3)及式(4)表示為下式(1)及式(2)。
D2/D1＜0.49 (1)
(式中，關於D1，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之中值徑(μm)；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之硫化合物之中值徑(μm)；
關於D2，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示剛粉碎後之硫化合物之中值徑(μm)；於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之剛進行該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑(μm))
A/B＜3.6×10
-3(2)
(式中，關於A(S/cm)，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示剛進行該粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率σ
A1(S/cm)與未粉碎之硫化合物之離子傳導率σ
A2(S/cm)之差值(σ
A1－σ
A2)；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之硫化合物之離子傳導率σ
A3(S/cm)與剛進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率σ
A4(S/cm)之差值(σ
A3－σ
A4)；
關於B，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之中值徑d
B1(μm)與剛進行該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑d
B2(μm)之差值(d
B1－d
B2)；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之硫化合物之中值徑d
B3(μm)與剛進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之中值徑d
B4(μm)之差值(d
B3－d
B4))
又，關於本發明，亦可將上述固體電解質之粉碎方法應用於固體電解質之製造方法。固體電解質之製造方法包括使用規定之原料製造固體電解質母粉，對該固體電解質母粉進行粉碎之步驟。於該製造方法中，上述固體電解質之粉碎方法中之式(3)及式(4)表示為下式(5)及式(6)。
D6/D5＜0.49 (5)
(式中，關於D5，於僅具有1次上述粉碎之情形時，表示上述母粉之中值徑(μm)；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎中之進行該粉碎前之固體電解質之中值徑(μm)；
關於D6，於僅具有1次上述粉碎之情形時，表示剛粉碎後之固體電解質之中值徑(μm)；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎中之剛進行該粉碎後之固體電解質之中值徑(μm))
E/F＜3.6×10
-3(6)
(式中，關於E(S/cm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示剛進行該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率σ
E1(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率σ
E2(S/cm)之差值(σ
E1－σ
E2)；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率σ
E3(S/cm)與剛進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率σ
E4(S/cm)之差值(σ
E3－σ
E4)；
關於F，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑d
F1(μm)與剛進行該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑d
F2(μm)之差值(d
F1－d
F2)；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑d
F3(μm)與剛進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑d
F4(μm)之差值(d
F3－d
F4))
硫化合物較佳為具有鋰離子傳導性。於本說明書中，鋰離子傳導性係指具有作為鋰離子電池中所使用之電解質之功能。作為硫化合物之鋰離子傳導性，例如較佳為於室溫即25℃下具有4.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性，其中，較佳為具有4.2 mS/cm以上之鋰離子傳導性，尤佳為具有5.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性，進而較佳為5.5 mS/cm以上、6.0 mS/cm以上。鋰離子傳導性可使用下述實施例中所記載之方法進行測定。
本發明包含以下實施方式。
[1]一種硫化合物之粉碎方法，其係將硫化合物粉碎之粉碎方法，且
滿足以下式(1)所示之關係，
D2/D1＜0.49 (1)
(式中，關於D1，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之中值徑；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之硫化合物之中值徑；
關於D2，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之硫化合物之中值徑；於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑)。
[2]如[1]所記載之硫化合物之粉碎方法，其中於將上述硫化合物之粉碎時間設為t(分鐘)，且將上述硫化合物之重量設為m(g)時，上述t(分鐘)相對於m(g)之值大於0且未達2.3。
[3]一種硫化合物之粉碎方法，其係將硫化合物粉碎之粉碎方法，且
滿足以下式(2)所示之關係，
A/B＜3.6×10
-3(2)
(式中，關於A(S/cm)，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之硫化合物之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之硫化合物之離子傳導率(S/cm)與進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率(S/cm)之差值；
關於B(μm)，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之粒徑(μm)與該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑(μm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之硫化合物之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之中值徑(μm)之差值)。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之硫化合物之粉碎方法，其中上述硫化合物具有鋰離子傳導性。
[5]一種固體電解質之粉碎方法，其包括：
準備固體電解質之準備步驟、及
將上述固體電解質粉碎之粉碎步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(3)所示之關係，
D4/D3＜0.49 (3)
(式中，關於D3，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之固體電解質之中值徑；
關於D4，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之固體電解質之中值徑；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑)。
[6]如[5]所記載之固體電解質之粉碎方法，其中於將上述固體電解質之粉碎時間設為t(分鐘)，且將上述固體電解質之重量設為m(g)時，上述t(分鐘)相對於m(g)之值大於0且未達2.3。
[7]一種固體電解質之粉碎方法，其包括：
準備固體電解質之準備步驟、及
將上述固體電解質粉碎之粉碎步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(4)所示之關係，
C/D＜3.6×10
-3(4)
(式中，關於C(S/cm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；
關於D(μm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑(μm)與該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值)。
[8]如[5]至[7]中任一項所記載之固體電解質之粉碎方法，其中上述準備步驟包括：將構成上述固體電解質之原料混合而獲得原料混合物之混合步驟、及對上述原料混合物進行焙燒之焙燒步驟。
[9]一種固體電解質之製造方法，其包括對固體電解質母粉進行粉碎之步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(5)所示之關係，
D6/D5＜0.49 (5)
(式中，關於D5，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示上述母粉之中值徑；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑；
關於D6，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑)。
[10]如[9]所記載之固體電解質之製造方法，其中於將上述粉碎步驟之粉碎時間設為t(分鐘)，且將上述固體電解質之重量設為m(g)時，上述t(分鐘)相對於m(g)之值大於0且未達2.3。
[11]一種固體電解質之製造方法，其包括對固體電解質母粉進行粉碎之步驟，且
上述粉碎步驟滿足以下式(6)所示之關係，
E/F＜3.6×10
-3(6)
(式中，關於E(S/cm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；
關於F(μm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑(μm)與該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值)。
[12]一種固體電解質，其中將藉由BET法所測得之比表面積設為S1(m
2/g)，且將根據粒度分佈及真密度所求出之比表面積設為S2(m
2/g)時，上述S1相對於上述S2之值未達4.5。
[13]如[12]所記載之固體電解質，其中藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積90容量%時之體積累積粒徑D
90未達5.9 μm。
[14]如[12]或[13]所記載之固體電解質，其中傳導率(S/cm)相對於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50容量%時之體積累積粒徑D
50(μm)的值大於1.3×10
-3。
[15]如[12]至[14]中任一項所記載之固體電解質，其中微晶尺寸(Å)相對於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50容量%時之體積累積粒徑D
50(μm)的值為325以上。
[16]如[12]至[15]中任一項所記載之固體電解質，其中上述固體電解質包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素。
[實施例]
(實施例1)
以成為Li
5.4PS
4.4Cl
0.8Br
0.8之組成之方式，稱量Li
2S粉末、P
2S
5粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末。使用球磨機對該等粉末進行粉碎混合而獲得混合粉末。對混合粉末進行焙燒，獲得包含鋰離子傳導性硫化物之焙燒物。焙燒係使用管狀電爐來進行。焙燒時，向電爐內以3.0 L/min通入純度100%之硫化氫氣體。焙燒溫度設定為490℃，歷時4小時進行焙燒。進行XRD(x ray diffraction，X射線繞射)測定，結果確認到該焙燒物係具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相者。
藉由一般之方法對焙燒物進行預粉碎而獲得中值徑D
50為3 μm左右之固體電解質後，將粉碎物與有機溶劑混合，形成濃度15質量%之漿料。將該漿料供於珠磨機裝置(Ashizawa Finetech股份有限公司製造之「First Mill」)，進行濕式粉碎(正式粉碎)。珠磨機裝置中所使用之珠粒係直徑0.2 mm之氧化鋁製，向該裝置之套管中流入0℃之冷媒。又，有機溶劑使用甲苯。相對於100質量份之漿料使用31質量份之珠粒，歷時10分鐘進行濕式粉碎。此時，將預粉碎後之固體電解質粉之中值徑D1與正式粉碎後之固體電解質粉之中值徑D2之比D2/D1設為0.27，將每1 g之粉碎時間(t/m)設為0.67 min/g。
濕式粉碎後，對漿料進行固液分離，使固形物成分乾燥。利用網眼53 μm之篩網對乾燥後之焙燒物進行篩分，獲得目標固體電解質粉。又，關於能量等其他諸條件，可根據目標固體電解質粉進行適當選擇。
將其他特性示於表1中。
固體電解質粉之中值徑D
50及粒徑D
90、比表面積、微晶尺寸、離子傳導率及粒徑變化係於以下條件下進行測定。
＜中值徑D
50及D
90＞
使用雷射繞射粒徑分佈測定裝置用自動試樣供給機(MicrotracBEL股份有限公司製造之「Microtrac SDC」)，將樣品(粉體)投入至有機溶劑中，於50%之流速中，照射30 W之超音波60秒鐘並照射複數次後，使用MicrotracBEL股份有限公司製造之雷射繞射粒度分佈測定機「MT3000 II」測定粒度分佈，根據所獲得之體積基準粒度分佈之圖表測定D
50及D
90。使用甲苯作為有機溶劑。
利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法進行之固體電解質之粒度分佈之測定係按照如下步序進行。使用雷射繞射粒徑分佈測定裝置用自動試樣供給機(MicrotracBEL股份有限公司製造之「Microtorac SDC」)，將包含固體電解質之測定用試樣之流速設定為50%，對包含固體電解質之測定用試樣照射30 W之超音波60秒鐘。其後，使用MicrotracBEL股份有限公司製造之雷射繞射粒度分佈測定機「MT3000 II」測定粒度分佈，根據所獲得之體積基準粒度分佈之圖表，求出累積體積成為50體積%及90體積%時之粒徑，分別設為D
50及D
90。再者，於測定D
50及D
90時，使有機溶劑通過60 μm之過濾器，將溶劑折射率設為1.50，將粒子透過性條件設為「透過」，將粒子折射率設為1.59，將形狀設為「非球形」，將測定範圍設為0.133 μm～704.0 μm，將測定時間設為10秒，進行2次測定，將所獲得之測定值之平均值分別設為D
50及D
90。
包含固體電解質之測定用試樣係藉由如下方式而製作。首先，藉由將固體電解質0.3 g與含分散劑之液體5.7 g(甲苯之質量：分散劑(San Nopco股份有限公司製造之SN-DISPERSANT 9228)之質量＝19：1(質量比))進行手動混合，而製作包含固體電解質之漿料。繼而，藉由將包含固體電解質之漿料6 ml投入至有機溶劑(甲苯)中，而製備包含固體電解質之測定用試樣。
固體電解質之原料粉末之D
50及D
90之測定係除了使用包含原料粉末之測定用試樣之方面以外，與上述同樣地進行。包含原料粉末之測定用試樣係藉由如下方式而製作。首先，如下所述，製作包含原料粉末之漿料(原料漿料)。繼而，向有機溶劑(甲苯)中滴加數滴分散劑(San Nopco股份有限公司製造之SN-DISPERSANT 9228)後，滴加數滴包含原料粉末之漿料，藉此製作包含原料粉末之測定用試樣。
＜比表面積＞
[BET比表面積之測定]
使用MicrotracBEL股份有限公司製造之「BELPREP-vac II」之預處理裝置，於真空中以120℃將樣品(粉體)加熱1小時。其後，使用比表面積測定裝置即MicrotracBEL股份有限公司製造之「BELSORP-mini II」，根據液氮溫度下(77 K)之氮氣吸附量，藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller)法進行計算，求出比表面積。預處理係於減壓環境下以120℃實施30分鐘以上。沖洗氣體使用He，吸附質使用N
2。將藉由該BET法所測得之比表面積設為S1(m
2/g)。
[根據粒度分佈與真密度所計算出之比表面積]
(CS值)
關於某一粉末，該粉末之CS值係將構成該粉末之粒子之形狀假定為球形之情形時之該粉末之每單位體積之表面積，單位為m
2/cm
3。粉末之CS值係基於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之該粉末之體積基準之粒度分佈，根據下式：CS值(m
2/cm
3)＝6/MA而求出。再者，MA係面積平均粒徑(μm)，係根據下式：MA(μm)＝ΣVi/Σ(Vi/di)[式中，Vi係頻度，di係粒度表之中央值]而求出。CS值之測定係與D
50及D
90之測定同樣地操作，使用MicrotracBEL股份有限公司製造之雷射繞射粒度分佈測定機「MT3000 II」測定粒度分佈，根據所獲得之體積基準粒度分佈之圖表計算出CS值。
(真密度)
使用MicrotracBEL股份有限公司製造之真密度評價裝置「BELPycno」，藉由氣體置換法計算出真密度。預處理係藉由沖洗實施5次。測定時，使用氧化鋁10 cc槽，填充試樣直至槽之7成左右。藉此所求出之真密度之單位為g/cm
3。
＜S2＝X/Y＞
關於某一粉末，基於下式所計算出之值係CS值(m
2/cm
3)除以真密度(g/cm
3)所計算出之表面積，該CS值係根據粒度分佈測定將粒子假定為球形而求出者，將該表面積作為根據粒度分佈所計算出之比表面積S2(m
2/g)：
S2＝X/Y
[式中，X表示該粉末之真密度(g/cm
3)，Y表示該粉末之CS值(m
2/cm
3)]。
＜微晶尺寸＞
使用Rigaku股份有限公司之粉末X射線繞射裝置「SmartLab SE」，於不暴露於大氣下進行測定。測定條件如下所述。
·管電壓：40 kV
·管電流：50 mA
·X射線：Cu Kα射線(以2：1之強度比包含CuKα1射線及CuKα2射線)
·光學系統：聚焦光束法
·檢測器：一維檢測器
·測定井範圍：2θ＝10-120°
·步距：0.02°
·掃描速度：1°/分鐘
又，於相同條件下測定NIST(National Institute of Standardsand Technology)製造之SRM660c(化合物名稱：LaB
6)，將其設為寬度標準，於相同條件下測定SRM640f(化合物名稱：Si)，將其設為角度標準。
於解析時，使用Rigaku股份有限公司之SmartLab Studio II。解析步序如下所述。首先，進行鑑定。讀入以下所記載之CIF檔案(Crystallographic Information File，晶體學信息檔案)，確定物質。CIF檔案係自ICSD(無機晶體結構資料庫)中獲取。於硫化物固體電解質之解析時，ICSD Collection Code(集合編碼)使用418488。繼而，藉由WPPF(whole powder pattern fitting，全譜擬合)實施里特沃爾德分析。作為寬度修正，選擇寬度標準資料檔案。該檔案相當於利用LaB
6來鑑定對SRM660c進行測定所得之XRD資料，並藉由與以下所示之方法相同之方法進行解析而保存之檔案。又，作為角度修正，選擇角度標準資料檔案。該檔案相當於利用Si來鑑定對SRM640f進行測定所得之XRD資料，並藉由與以下所示之方法相同之方法進行解析而保存之檔案。使用外標準試樣來修正峰之角度及寬度。峰形狀之模型函數使用「分割型偽Voigt(福格特)函數」。繼而，於「基本」欄標中之「精密化參數設定」-「方式」中選擇「里特沃爾德/d-l模式」。
繼而，實施精密化。於精密化中，調整各種參數直至充分收斂。例如，S值以1.5以下為標準。所解析之微晶尺寸係自「顯示」-「解析結果」中獲得。
＜離子傳導率＞
於經充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)置換過之手套式操作箱內，對實施例及比較例中所獲得之固體電解質之粉末施加約6 t/cm
2之負荷而進行單軸加壓成形，製作包含直徑10 mm、厚約1 mm～8 mm之顆粒之鋰離子傳導率測定用樣品。鋰離子傳導率之測定係使用Solartron Analytical製造之Solartron 1255B電化學測定系統(1280C)及阻抗/增益-相位分析儀(SI 1260)來進行。將測定條件設為溫度25℃、頻率100 Hz～1 MHz、振幅100 mV之交流阻抗法。
＜粒徑變化＞
於僅具有1次粉碎步驟之情形時，計算出未粉碎之硫化合物之粒徑d
B1(μm)與該粉碎步驟後之硫化合物之粒徑d
B2(μm)之差值(d
B1－d
B2)(μm)。又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，計算出上述任意粉碎步驟前之硫化合物之粒徑d
B3(μm)與剛進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之粒徑d
B4(μm)之差值(d
B3－d
B4)(μm)。
(實施例2)
將珠粒直徑設為0.5 mm，將正式粉碎之粉碎時間設為35分鐘，將預粉碎後之固體電解質粉之中值徑D1與正式粉碎後之固體電解質粉之中值徑D2之比D2/D1設為0.37，將每1 g之粉碎時間(t/m)設為2.3 min/g，除此以外，與實施例1同樣地操作而獲得固體電解質粉。將結果示於表1中。
(比較例1)
將珠粒直徑設為0.3 mm，將正式粉碎之粉碎時間設為35分鐘，向珠磨機裝置之套管中流入10℃之冷媒，將預粉碎後之固體電解質粉之中值徑D1與正式粉碎後之固體電解質粉之中值徑D2之比D2/D1設為0.49，將每1 g之粉碎時間(t/m)設為2.3 min/g，除此以外，與實施例1同樣地操作而獲得固體電解質粉。將結果示於表1中。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | ||
| 固體電解質之粉碎條件 | 珠粒直徑(mm) | 0.2 | 0.5 | 0.3 |
| 正式粉碎之時間(分鐘) | 10 | 35 | 35 | |
| 冷媒溫度(℃) | 0 | 0 | 10 | |
| D6/D5(D4/D3、D2/D1) | 0.27 | 0.37 | 0.49 | |
| 每1 g之粉碎時間t/m(分鐘/g) | 0.67 | 2.3 | 2.3 | |
| 離子傳導率變化/粒徑變化(E/F(C/D、A/B)) | 2.16×10 - 3 | 2.76×10 - 3 | 3.61×10 - 3 | |
| 固體電解質粉之特性 | BET比表面積S1/粒徑分佈比表面積S2 | 3.0 | 3.9 | 4.5 |
| D 90(μm) | 2.0 | 4.9 | 5.9 | |
| 離子傳導率/D 50 | 3.4×10 - 3 | 2.0×10 - 3 | 1.3×10 - 3 | |
| 微晶尺寸/D 50(Å/μm) | 776 | 423 | 325 |
根據實施例可知，由於滿足上述式(1)及式(2)、甚至式(3)及式(4)，故而進行粉碎所獲得之固體電解質之離子傳導率(具體而言，為離子傳導率(S/cm)相對於體積累積粒徑D
50(μm)之值(離子傳導率/D
50))高於1.3×10
-3。另一方面，可知於未滿足上述式(1)及式(2)、甚至式(3)及式(4)之比較例中，(離子傳導率/D
50)為1.3×10
-3，與實施例相比，該值較低。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種構成離子傳導性優異之固體電解質之固體電解質粉。
Claims (16)
- 一種硫化合物之粉碎方法，其係將硫化合物粉碎之粉碎方法，且 滿足以下式(1)所示之關係， D2/D1＜0.49 (1) (式中，關於D1，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之中值徑；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之硫化合物之中值徑； 關於D2，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之硫化合物之中值徑；於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑)。
- 如請求項1之硫化合物之粉碎方法，其中於將上述硫化合物之粉碎時間設為t(分鐘)，且將上述硫化合物之重量設為m(g)時，上述t(分鐘)相對於m(g)之值大於0且未達2.3。
- 一種硫化合物之粉碎方法，其係將硫化合物粉碎之粉碎方法，且 滿足以下式(2)所示之關係， A/B＜3.6×10 -3(2) (式中，關於A(S/cm)，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之硫化合物之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之硫化合物之離子傳導率(S/cm)與進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之離子傳導率(S/cm)之差值； 關於B(μm)，於上述粉碎方法僅具有1次粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之硫化合物之粒徑(μm)與該粉碎步驟後之硫化合物之中值徑(μm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之硫化合物之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之硫化合物之中值徑(μm)之差值)。
- 如請求項1至3中任一項之硫化合物之粉碎方法，其中上述硫化合物具有鋰離子傳導性。
- 一種固體電解質之粉碎方法，其包括： 準備固體電解質之準備步驟、及 將上述固體電解質粉碎之粉碎步驟，且 上述粉碎步驟滿足以下式(3)所示之關係， D4/D3＜0.49 (3) (式中，關於D3，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟前之固體電解質之中值徑； 關於D4，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示粉碎後之固體電解質之中值徑；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟中之進行該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑)。
- 如請求項5之固體電解質之粉碎方法，其中於將上述固體電解質之粉碎時間設為t(分鐘)，且將上述固體電解質之重量設為m(g)時，上述t(分鐘)相對於m(g)之值大於0且未達2.3。
- 一種固體電解質之粉碎方法，其包括： 準備固體電解質之準備步驟、及 將上述固體電解質粉碎之粉碎步驟，且 上述粉碎步驟滿足以下式(4)所示之關係， C/D＜3.6×10 -3(4) (式中，關於C(S/cm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值； 關於D(μm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑(μm)與該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值；又，於上述粉碎方法具有2次以上之粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值)。
- 如請求項5至7中任一項之固體電解質之粉碎方法，其中上述準備步驟包括：將構成上述固體電解質之原料混合而獲得原料混合物之混合步驟、及對上述原料混合物進行焙燒之焙燒步驟。
- 一種固體電解質之製造方法，其包括對固體電解質母粉進行粉碎之步驟，且 上述粉碎步驟滿足以下式(5)所示之關係， D6/D5＜0.49 (5) (式中，關於D5，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示上述母粉之中值徑；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑； 關於D6，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑；於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑)。
- 如請求項9之固體電解質之製造方法，其中於將上述粉碎步驟之粉碎時間設為t(分鐘)，且將上述固體電解質之重量設為m(g)時，上述t(分鐘)相對於m(g)之值大於0且未達2.3。
- 一種固體電解質之製造方法，其包括對固體電解質母粉進行粉碎之步驟，且 上述粉碎步驟滿足以下式(6)所示之關係， E/F＜3.6×10 -3(6) (式中，關於E(S/cm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示該粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與未粉碎之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示任意粉碎步驟前之固體電解質之離子傳導率(S/cm)與該任意粉碎步驟後之固體電解質之離子傳導率(S/cm)之差值； 關於F(μm)，於僅具有1次上述粉碎步驟之情形時，表示未粉碎之固體電解質之中值徑(μm)與該粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值；又，於具有2次以上之上述粉碎步驟之情形時，表示上述任意粉碎步驟前之固體電解質之中值徑(μm)與進行該任意粉碎步驟後之固體電解質之中值徑(μm)之差值)。
- 一種固體電解質，其中將藉由BET法所測得之比表面積設為S1(m 2/g)，且將根據粒度分佈及真密度所求出之比表面積設為S2(m 2/g)時，上述S1相對於上述S2之值未達4.5。
- 如請求項12之固體電解質，其中藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積90容量%時之體積累積粒徑D 90未達40 μm。
- 如請求項12或13之固體電解質，其中離子傳導率(S/cm)相對於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50容量%時之體積累積粒徑D 50(μm)的值大於1.3×10 -3。
- 如請求項12或13之固體電解質，其中微晶尺寸(Å)相對於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50容量%時之體積累積粒徑D 50(μm)的值為325以上。
- 如請求項12或13之固體電解質，其中上述固體電解質包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素。
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