WO2021085235A1 - 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 - Google Patents

固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 Download PDF

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裕二 星
松嶋　英明
輝明 八木
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, an electrode mixture using the solid electrolyte, a solid electrolyte layer, and a solid battery.
  • solid electrolytes have been attracting attention as a substitute for electrolytes used in many liquid batteries.
  • a solid-state battery using such a solid electrolyte is expected to be put into practical use as a battery having higher safety and higher energy density than a liquid-based battery using a flammable organic solvent.
  • Patent Document 1 As a conventional technique relating to a solid electrolyte, for example, the one described in Patent Document 1 is known.
  • This document describes a sulfide solid electrolyte, which is one of the solid electrolytes used in lithium-ion batteries.
  • Various crystal structures of sulfide solid electrolytes are known, and one of them is an algyrodite type crystal structure.
  • the document states that it is desirable that the solid electrolyte containing a compound containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure does not contain lithium halide, or when it contains lithium halide, the amount thereof is preferably small. ing.
  • an object of the present invention is to increase the lithium ion conductivity of a solid electrolyte containing a compound containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure.
  • the present invention includes a crystal phase having an algyrodite type crystal structure, and Li a PS b X c (X is at least one kind of halogen element.
  • A represents a number of 3.0 or more and 6.0 or less.
  • B is 3 A number represented by .5 or more and 4.8 or less.
  • C represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • compound B represented by LiX (where X has the same definition as above). It provides a solid electrolyte in which the crystallite size of the compound B is 60 nm or less.
  • the solid electrolyte of the present invention is Li a PS b X c (X is at least one kind of halogen element.
  • A represents a number of 3.0 or more and 6.0 or less.
  • B is a number of 3.5 or more and 4.8 or less.
  • C represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less).
  • Compound A is solid and has lithium ion conductivity at room temperature (25 ° C.).
  • the solid electrolyte of the present invention also includes compound B represented by LiX (in the formula, X has the same definition as described above).
  • Compound A in the present invention is a crystalline material containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure.
  • compound A may contain a glass component, that is, an amorphous component.
  • the phrase "compound A contains a crystal phase having an algyrodite type crystal structure” means that it is sufficient that the compound A contains at least a crystal phase having an algyrodite type crystal structure, and a crystal different from the crystal phase having the algyrodite type crystal structure. It may include a phase (also referred to as "heterogeneous phase"). Of course, it does not have to include the heterogeneous phase. Examples of the compound constituting the heterogeneous phase include Li 3 PS 4 .
  • the ratio of the crystal phase having an algyrodite type crystal structure to the total crystal phases constituting compound A may be, for example, 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 50% by mass. It may be the above.
  • the compound A preferably contains a crystal phase having an algyrodite type crystal structure as a main phase.
  • the "main phase” refers to the phase having the largest ratio with respect to the total amount of all the crystal phases constituting the solid electrolyte of the present invention. Therefore, the content ratio of compound A is preferably, for example, 60% by mass or more, particularly 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total crystal phase constituting the solid electrolyte of the present invention.
  • the “heterogeneous phase” refers to a phase in which the ratio is smaller than that of the main phase described above with respect to the total amount of all the crystal phases constituting the solid electrolyte of the present invention. Therefore, the content ratio of compound B is preferably, for example, 40% by mass or less, particularly 30% by mass, 20% by mass or less, and 10% by mass or less with respect to the total crystal phase constituting the solid electrolyte of the present invention. Is more preferable.
  • the ratio of the crystal phase can be determined by calculating the content ratio by, for example, X-ray diffraction measurement.
  • Having a crystal phase having an algyrodite type crystal structure means having a crystal phase possessed by a group of compounds derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6. It is particularly preferable that the compound A containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure has a crystal structure belonging to a cubic crystal from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • the crystal phase of the algyrodite type crystal structure constituting compound A in the solid electrolyte of the present invention preferably forms the main phase with respect to the total crystal phase.
  • compound B preferably forms a subphase in the solid electrolyte of the present invention, and is a substance having a phase different from that of compound A. Therefore, when X-ray diffraction measurement is performed on the solid electrolyte of the present invention, at least a crystal phase having an algyrodite type crystal structure and a crystal phase derived from compound B are observed.
  • the crystallite size of compound B is controlled. Specifically, the crystallite size of compound B is preferably controlled to a small value, whereby the solid electrolyte of the present invention has improved lithium ion conductivity. The present inventor believes that the reason for this is as described below.
  • the solid electrolyte of the present invention contains compound A.
  • compound B When compound A is produced, compound B may inevitably coexist in the product. From the viewpoint of improving the lithium ion conductivity of the solid electrolyte, it is desirable that the abundance of the compound B is as small as possible, and ideally the compound B is absent.
  • the present inventor has studied various means for enhancing lithium ion conductivity even when compound B coexists as a different phase with compound A containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure.
  • the crystallite size of compound B is preferably, for example, 60 nm or less, more preferably 57 nm or less, and more preferably 55 nm. The following is more preferable.
  • the crystallite size of compound B is, for example, preferably 30 nm or less, particularly preferably 15 nm or less, and particularly preferably 11 nm or less. The smaller the crystallite size of compound B, the more preferable it is from the viewpoint of improving the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the lower limit of the crystallite size of compound B that can be reached at the current state of the art is about 10 nm, and if the crystallite size of compound B is as small as this, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is sufficiently high. ..
  • the crystallite size of compound B contained in the solid electrolyte of the present invention can be determined by X-ray diffraction measurement. The specific method will be described in detail in Examples described later.
  • the solid electrolyte of the present invention has a lithium ion conductivity of preferably 4.0 mS / cm or more, more preferably 4.5 mS, at room temperature (25 ° C.) by controlling the crystallite size of compound B contained therein. It is / cm or more, and more preferably 5.0 mS / cm or more.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte can be measured by the method described in Examples described later.
  • the compound B contained as a different phase in the solid electrolyte of the present invention is represented by LiX as described above.
  • X represents at least one kind of halogen element. Examples of X include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the compound B includes LiF, LiCl, LiBr, LiI and the like.
  • compound B is represented by LiX 1 y X 2 z.
  • Examples of the combination of X 1 and X 2 include a combination of Cl and Br (that is, LiCl y Br z ), a combination of Cl and I, and a combination of Br and I.
  • compound B is represented by LiX 1 y X 2 z X 3 v.
  • X 1 , X 2 and X 3 represent different halogen elements.
  • Examples of the combination of X 1 , X 2 and X 3 include a combination of Cl, Br and I.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain only one kind of the above-mentioned compound B, or may contain two or more kinds of compound B.
  • the crystallite size of the compound B satisfies the above range.
  • the crystallite size of at least one kind of compound B satisfies the above-mentioned range, and the crystallite sizes of all the compounds B are described above. It is more preferable to satisfy the above range.
  • the compound A contained in the solid electrolyte of the present invention is represented by Li a PS b X c as described above.
  • “compound A is represented by Li a PS b X c” includes those prepared so that compound A is Li a PS b X c.
  • a indicating the molar ratio of the lithium (Li) element is preferably, for example, 3.0 or more and 6.0 or less, and further preferably 3.2 or more and 5.8 or less. It is preferable that the number is 3.4 or more and 5.4 or less. In addition, a may be less than 5.4.
  • b indicating the molar ratio of the sulfur (S) element is preferably, for example, 3.5 or more and 4.8 or less, and is 3.8 or more and 4.6 or less. Is more preferable, and the number is more preferably 4.0 or more and 4.4 or less. In addition, b may be less than 4.4.
  • c is preferably, for example, 0.1 or more and 3.0 or less, more preferably 0.2 or more and 2.5 or less, and 0.4 or more and 2. It is more preferably a number of 0 or less. Compound A in which a, b and c are within this range has sufficiently high lithium ion conductivity.
  • X represents at least one kind of halogen element.
  • examples of the compound A include Li a PS b F c , Li a PS b Cl c , Li a PS b Br c, and Li a PS b I c .
  • compound A is represented by Li a PS b X 1 y X 2 z.
  • X 1 and X 2 represent different halogen elements.
  • Examples of the combination of X 1 and X 2 include a combination of Cl and Br, a combination of Cl and I, and a combination of Br and I.
  • compound A is represented by Li a PS b X 1 y X 2 z X 3 v .
  • X 1 , X 2 and X 3 represent different halogen elements.
  • Examples of the combination of X 1 , X 2 and X 3 include a combination of Cl, Br and I.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain only one kind of the above-mentioned compound A, or may contain two or more kinds of compound A.
  • the compound A obtained so that the charged amount is Li a PS b X c is other than the lithium (Li) element, the phosphorus (P) element, the sulfur (S) element and the halogen (X) element.
  • part of the lithium (Li) element is replaced with another alkali metal element
  • part of the phosphorus (P) element is replaced with another punictogen element
  • part of the sulfur (S) element is replaced with another chalcogen element. It may be possible to replace it with.
  • the crystallite size of compound A in addition to controlling the crystallite size of compound B. Specifically, it is preferable that the crystallite size of compound A is controlled to a small value. As a result, the solid electrolyte of the present invention has further improved lithium ion conductivity. From the viewpoint of further enhancing this advantageous effect, in the solid electrolyte of the present invention, the crystallite size of compound A is preferably, for example, 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and further preferably 100 nm or less. Is more preferable.
  • the crystallite size of compound A is, for example, preferably 71 nm or less, particularly preferably 56 nm or less, and particularly preferably 53 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size of compound A that can be reached at the current state of the art is about 40 nm, and if the crystallite size of compound A is as small as this, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is sufficiently high. It becomes a thing.
  • the crystallite size of the compound A satisfies the above range.
  • the crystallite sizes of all the compounds A satisfy the above-mentioned range.
  • the crystallite size of compound A contained in the solid electrolyte of the present invention can be determined by X-ray diffraction measurement. The specific method will be described in detail in Examples described later.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain impurities, for example, in addition to compound A and compound B.
  • the content of impurities can be, for example, less than 5 mol%, preferably less than 3 mol%, and particularly preferably less than 1 mol% from the viewpoint of having a low effect on performance.
  • the solid electrolyte of the present invention consists of a powder as an aggregate of particles.
  • the particle size of the solid electrolyte of the present invention is represented by a volume cumulative particle size D 50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method, and is preferably 2.0 ⁇ m or less, particularly 1.8 ⁇ m. It is preferably less than or equal to, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D 50 is preferably, for example, 0.45 ⁇ m or more, particularly preferably 0.50 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.55 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the solid electrolyte of the present invention has the upper limit, the crystallite size of the compound B contained in the solid electrolyte can be sufficiently reduced, and the lithium ion conduction of the solid electrolyte. It is possible to sufficiently enhance the sex.
  • the solid electrolyte of the present invention when used in combination with another solid electrolyte, there is an advantage that the solid electrolyte of the present invention can easily enter into the gaps of the other solid electrolyte. Due to this, the contact points and contact areas between the solid electrolytes become large, and the lithium ion conductivity can be effectively improved.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the solid electrolyte of the present invention has the lower limit, it is possible to suppress an increase in the surface area of the entire powder of the solid electrolyte, and it is difficult to increase the resistance and mix with the active material. It is possible to suppress the occurrence of defects.
  • the solid electrolyte of the present invention preferably has a volume cumulative particle size D 10 of 1.0 ⁇ m or less at a cumulative volume of 10% by volume measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. It is preferably 0.8 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D 10 is preferably, for example, 0.0 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle size D 95 at a cumulative volume of 95% by volume measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 8.0 ⁇ m or less, and more preferably 6.5 ⁇ m or less. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 5.0 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D 95 is preferably, for example, 0.50 ⁇ m or more, particularly preferably 0.75 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.00 ⁇ m or more.
  • the crystallite size of the compound B contained in the solid electrolyte can be sufficiently reduced, and the powder of the solid electrolyte can be sufficiently reduced. It is preferable because it is possible to suppress an increase in the total surface area and sufficiently increase the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte of the present invention can be preferably produced by the method described below.
  • a lithium source compound for example lithium sulfide (Li 2 S).
  • the phosphorus source compound may be used, for example diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5).
  • the sulfur source compound when the lithium source compound and / or the phosphorus source compound is a sulfide, the sulfide can be used as the sulfur source compound.
  • the halogen source compound compound B (LiX) can be used.
  • the raw materials are mixed so that the lithium element, the phosphorus element, the sulfur element and the halogen element have a predetermined molar ratio. Then, by firing the mixed raw materials in an inert atmosphere or in an atmosphere containing hydrogen sulfide gas , a crystal phase represented by Li a PS b X c and having an algyrodite type crystal structure. A compound containing the above is obtained.
  • the atmosphere containing the hydrogen sulfide gas may be 100% hydrogen sulfide gas or a mixed gas of hydrogen sulfide gas and an inert gas such as argon.
  • the firing temperature is preferably, for example, 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the holding time at this temperature is preferably, for example, 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • a solid electrolyte containing compound A can be obtained by the above method.
  • a small amount of compound B coexists in this solid electrolyte.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte can be enhanced.
  • it has been found that it is advantageous to subject the solid electrolyte to a predetermined pulverization treatment in order to control the crystallite size of the compound B.
  • the crushing process can be performed wet or dry.
  • Various media mills can be used for the pulverization treatment.
  • a ball mill, a bead mill, a paint shaker, a homogenizer, or the like can be used.
  • the dispersed media used in the media mill balls and beads made of various ceramics such as alumina and zirconia are used.
  • the diameter of the dispersed media can be, for example, 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • an organic solvent as the dispersion medium because the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between the solid electrolyte and water can be suppressed.
  • the organic solvent include aromatic organic solvents such as toluene, xylene, benzene and solvent naphtha, and aliphatic organic solvents such as heptane, decane, normal hexane, cyclohexane and mineral spirit. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above organic solvent and solid electrolyte are mixed to form a slurry, and this slurry is subjected to wet pulverization. It is preferable to set the concentration of the solid electrolyte contained in the slurry to, for example, 5% by mass or more and less than 50% by mass from the viewpoint of successfully obtaining a solid electrolyte having high lithium ion conductivity.
  • the ratio of the dispersed media to the slurry is such that 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the dispersed media is used with respect to 100 parts by mass of the slurry. It is preferable because it can be easily obtained.
  • the dispersion time by the media mill is preferably set to 0.5 hours or more and 60 hours or less from the viewpoint that a solid electrolyte having high lithium ion conductivity can be easily obtained.
  • the degree of pulverization is adjusted so that the volume cumulative particle size D 50 of the solid electrolyte after the wet pulverization is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.8 ⁇ m or less, and even more preferably 1.5 ⁇ m or less. Adjustment is preferable from the viewpoint of sufficiently reducing the crystallite size of the compound B contained in the solid electrolyte and increasing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte. Adjusting the degree of pulverization so that the volume cumulative particle size D 50 of the solid electrolyte after wet pulverization is equal to or less than the above value causes the crystallite size of the compound A contained in the solid electrolyte to be sufficiently reduced to be a solid. It is also preferable from the viewpoint of increasing the lithium ion conductivity of the electrolyte.
  • the solid electrolyte of the present invention thus obtained can be used, for example, as a material constituting the solid electrolyte layer or a material contained in an electrode mixture containing an active material. Specifically, it can be used as a positive electrode mixture constituting a positive electrode layer containing a positive electrode active material or a negative electrode mixture constituting a negative electrode layer containing a negative electrode active material. Therefore, the solid electrolyte of the present invention can be used for a battery having a solid electrolyte layer, that is, a so-called solid battery. More specifically, it can be used for a lithium solid-state battery.
  • the lithium solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but it is particularly preferable to use the lithium secondary battery.
  • the "solid-state battery” includes a solid-state battery that does not contain any liquid substance or gel-like substance as an electrolyte, and also contains, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, 10% by mass or less of a liquid substance or gel-like substance as an electrolyte. Also includes aspects.
  • the solid electrolyte layer in a solid battery is, for example, a method in which a slurry containing the solid electrolyte, a binder and a solvent of the present invention is dropped onto a substrate and scraped off with a doctor blade or the like, a method in which the substrate and the slurry are brought into contact with each other and then cut with an air knife. It can be produced by a method such as forming a coating film by a screen printing method or the like and then removing the solvent through heat drying or the like. Alternatively, the solid electrolyte powder of the present invention can be press-molded and then appropriately processed for production.
  • the solid electrolyte layer may contain other solid electrolytes in addition to the solid electrolyte of the present invention.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte of the present invention preferably has a porosity of, for example, 50% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. ..
  • the porosity of the solid electrolyte layer can be adjusted, for example, by the press pressure when the solid electrolyte of the present invention, which is in the form of powder, is used as a green compact.
  • the press pressure is preferably, for example, 20 MPa or more.
  • the solid electrolyte of the present invention can be used in combination with, for example, amorphous (glass), glass ceramics, or a crystalline material.
  • the other solid electrolyte mixed with the solid electrolyte of the present invention is a sulfide solid electrolyte, specifically, the sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 system, Li 4 P 2 S 6 , Li 7 P 3 S 11 and the like can be mentioned.
  • the solid electrolyte to be combined may be a non-sulfide, for example, an oxide-based solid electrolyte.
  • the solid-state battery preferably has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte of the present invention.
  • Examples of the shape of the solid-state battery include a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
  • the positive electrode mixture in the solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a material used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the positive electrode active material include spinel-type lithium transition metal compounds and lithium metal oxides having a layered structure.
  • the positive electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the positive electrode active material.
  • the negative electrode mixture in the solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode mixture used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as lithium metal, artificial graphite, natural graphite and non-graphitizable carbon (hard carbon), lithium titanate, titanium niobium composite oxide, silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds. Can be mentioned.
  • the negative electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the negative electrode active material.
  • Example 1 The Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder, the Li Cl powder, and the Li Br powder were weighed so as to have a composition of Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8. These powders were pulverized and mixed using a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was calcined to obtain a calcined product composed of lithium ion conductive sulfide. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, 100% pure hydrogen sulfide gas was circulated in the electric furnace at 1.0 L / min. The firing temperature was set to 450 ° C. and firing was performed for 4 hours. As a result of XRD measurement, it was confirmed that this fired product had a crystal phase having an algyrodite type crystal structure and a crystal phase of LiCl 0.5 Br 0.5.
  • the fired product was roughly crushed with a mortar and pestle, and then crushed with a hammer crusher, and the crushed product was mixed with a solvent to obtain a slurry having a concentration of 12% by mass.
  • This slurry was subjected to a bead mill device (beads made of zirconia having a diameter of 0.3 mm) and wet-ground. Toluene was used as the solvent for the slurry.
  • Wet pulverization was carried out for 3 hours using 15 parts by mass of beads with respect to 100 parts by mass of the slurry. After wet pulverization, the slurry was separated into solid and liquid, and the solid content was dried. The dried calcined product was sieved with a sieve having a mesh size of 53 ⁇ m to obtain the desired solid electrolyte.
  • other conditions such as crushing time and energy were appropriately selected according to the target solid electrolyte.
  • Example 2 In Example 1, the firing temperature and the slurry concentration were changed to the values shown in Table 1 below. A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry concentration was changed to the value shown in Table 1.
  • SRM660a (compound name: LaB 6 ) manufactured by NIST (National Institute of Standards and Technology) was measured under the same conditions and used as a width standard.
  • PDXL2 manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used for the analysis.
  • the analysis procedure was as follows. First, identification was performed. The CIF file (Crystalographic Information File) described below was read and the substance was confirmed. The CIF file was obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). For compound A, a CIF file having an ICSD Collection Code of 418490 and for compound B using 53818 was used. Next, strength decomposition was carried out with WPPF. The width standard data file was selected as the width correction.
  • This file identified XRD data obtained by measuring the SRM660a with LaB 6, and analyzed in a manner similar to that shown below, corresponding to the saved file.
  • the peak angle and width were corrected using an external standard sample.
  • the "divided Pearson VII function” was used as the model function for the peak shape.
  • the initial value of the lattice constant of the compound B was adjusted so that the XRD data and the calculated value substantially match.
  • refinement was carried out. In refinement, various parameters were adjusted until sufficient convergence was achieved. For example, the S value is 1.5 or less as a guide.
  • the analyzed crystallite size was obtained from "Display"-"Analysis result".
  • the lithium ion conductivity of the sample was measured using Solartron 1255B manufactured by Toyo Corporation. The measurement was carried out by the AC impedance method under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a frequency of 0.1 Hz to 1 MHz.
  • the lithium ion conductivity can be increased even when lithium halide is contained in the solid electrolyte containing a compound containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure.

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Abstract

本発明の固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物Ａと、ＬｉＸ（式中、Ｘは前記と同じ定義である。）で表される化合物Ｂとを含む。化合物Ｂの結晶子サイズが６０ｎｍ以下である。本発明の固体電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が４．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。

Description

固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
　本発明は固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池に関する。
　近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。このような固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電解質に関する従来の技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質の一つである硫化物固体電解質についての記載がある。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているところ、その一つにアルジロダイト型結晶構造がある。同文献には、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を含む固体電解質は、ハロゲン化リチウムを含まないか、又はハロゲン化リチウムを含む場合にはその量は少ないことが望ましい旨が記載されている。
ＵＳ２０１９／３０５３７１Ａ１
　従来、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を含む固体電解質に、異相としてハロゲン化リチウムが含まれていると、該固体電解質のリチウムイオン伝導率を高めることが容易でないと考えられてきた。また、ハロゲン化リチウムが含まれている固体電解質のリチウムイオン伝導性を高めるための手法はこれまで知られていなかった。したがって本発明の課題は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を含む固体電解質のリチウムイオン伝導率を高めることにある。
　本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物Ａと、
　ＬｉＸ（式中、Ｘは前記と同じ定義である。）で表される化合物Ｂと、を含み、
　前記化合物Ｂの結晶子サイズが６０ｎｍ以下である、固体電解質を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質はＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物Ａを含む。化合物Ａは室温（２５℃）において、固体であり且つリチウムイオン伝導性を有する。本発明の固体電解質は、化合物Ａに加えてＬｉＸ（式中、Ｘは前記と同じ定義である。）で表される化合物Ｂも含む。
　本発明における化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む結晶性材料である。尤も化合物Ａは、ガラス成分、すなわち非晶質成分を含んでいてもよい。化合物Ａが「アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む」とは、化合物Ａが少なくともアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含んでいれば足り、当該アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相とは異なる結晶相（「異相」とも称する。）を含んでいてもよい。もちろん、当該異相を含んでいなくてもよい。当該異相を構成する化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。
　化合物Ａにおいて、化合物Ａを構成する全結晶相に対するアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の割合は、例えば、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。中でも、化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を主相として含んでいることが好ましい。
　ここで「主相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、化合物Ａの含有割合は、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　一方、「異相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して、上述した主相よりも割合が小さい相を指す。よって、化合物Ｂの含有割合は、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば４０質量％以下であることが好ましく、中でも３０質量％か、２０質量％以下、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、結晶相の割合は、例えばＸ線回折測定によって含有割合を算出して判定することができる。
　アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するとは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶相を有することをいう。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａは、立方晶に属する結晶構造を有することがリチウムイオン伝導性の向上の観点から特に好ましい。
　本発明の固体電解質にアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａが含有されているか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。なお、本明細書における「ピーク」とは、ピークの頂点を意味する。また、前記ピークは、それぞれ他のピークと重複せずに、独立して存在することが好ましい。
　本発明の固体電解質において化合物Ａを構成するアルジロダイト型結晶構造の結晶相は、全結晶相に対して主相をなすことが好ましい。一方、化合物Ｂは、本発明の固体電解質において好ましくは副相をなすものであり、化合物Ａとは異相の物質である。したがって本発明の固体電解質についてＸ線回折測定を行うと、アルジロダイト型結晶構造の結晶相と、化合物Ｂに由来する結晶相とが少なくとも観察される。
　本発明の固体電解質は、化合物Ｂの結晶子サイズが制御されていることが好ましい。詳細には、化合物Ｂは、その結晶子サイズが小さな値に制御されていることが好ましく、それによって本発明の固体電解質はそのリチウムイオン伝導率が向上したものとなる。この理由は以下に述べるとおりであると本発明者は考えている。
　本発明の固体電解質は化合物Ａを含んでいる。化合物Ａを製造すると、生成物中に不可避的に化合物Ｂが共存する場合がある。化合物Ｂは、固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上の点からは、その存在量が極力少ないことが望ましく、存在しないことが理想的である。しかし、現在主流となっている化合物Ａの製造方法においては、生成物中に化合物Ｂが存在しないようにすることは容易ではない。そこで本発明者は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａに、異相として化合物Ｂが共存する場合であっても、リチウムイオン伝導性を高める手段について種々検討した。その結果、異相である化合物Ｂの結晶子サイズを小さな値に制御することで、固体電解質におけるリチウムイオンの伝導パスが妨げられないようになり、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上することを見出だした。
　上述の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質においては、化合物Ｂの結晶子サイズを、例えば６０ｎｍ以下とすることが好ましく、５７ｎｍ以下とすることが更に好ましく、５５ｎｍ以下とすることが一層好ましい。また、化合物Ｂの結晶子サイズは、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１１ｎｍ以下であることが好ましい。化合物Ｂの結晶子サイズは小さければ小さいほど、固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上の観点からは好ましい。現在の技術水準で到達し得る化合物Ｂの結晶子サイズの下限値は１０ｎｍ程度であり、この程度に化合物Ｂの結晶子サイズが小さければ、固体電解質のリチウムイオン伝導性は十分に高いものとなる。
　本発明の固体電解質に含まれる化合物Ｂの結晶子サイズはＸ線回折測定によって求めることができる。具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
　本発明の固体電解質は、それに含まれる化合物Ｂの結晶子サイズを制御することによって、室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率が好ましくは４．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは５．０ｍＳ／ｃｍ以上という高い値を示す。固体電解質のリチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の固体電解質に異相として含まれる化合物Ｂは、上述のとおりＬｉＸで表されるものである。Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。Ｘとしては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。Ｘが一種類である場合、化合物Ｂとしては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩなどが挙げられる。Ｘが二種類である場合、化合物ＢはＬｉＸ１ ｙＸ２ ｚで表される。Ｘ１及びＸ２は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ及びｚはｙ＋ｚ＝１を満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２との組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとの組み合わせ（すなわちＬｉＣｌｙＢｒｚ）、ＣｌとＩとの組み合わせ、及びＢｒとＩとの組み合わせなどが挙げられる。Ｘが三種類である場合、化合物ＢはＬｉＸ１ ｙＸ２ ｚＸ３ ｖで表される。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ、ｚ及びｖはｙ＋ｚ＋ｖ＝１を満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２とＸ３の組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとＩとの組み合わせが挙げられる。本発明の固体電解質中には、上述した化合物Ｂが一種のみ含まれる場合があり、あるいは二種以上の化合物Ｂが含まれる場合もある。本発明の固体電解質中に化合物Ｂが一種のみ含まれる場合、当該化合物Ｂの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましい。一方、本発明の固体電解質中に化合物Ｂが二種以上含まれる場合には、少なくとも一種の化合物Ｂの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましく、すべての化合物Ｂの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが更に好ましい。
　本発明の固体電解質に含有される化合物Ａは、上述のとおりＬｉａＰＳｂＸｃで表されるものである。ここで、「化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃで表される」とは、化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃとなるように仕込まれたものを包含する。この組成式中、リチウム（Ｌｉ）元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上６．０以下の数であることが好ましく、３．２以上５．８以下の数であることが更に好ましく、３．４以上５．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ａは、５．４未満であってもよい。
　また、前記組成式中、硫黄（Ｓ）元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下の数であることが好ましく、３．８以上４．６以下の数であることが更に好ましく、４．０以上４．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ｂは、４．４未満であってもよい。
　更に、前記組成式中、ｃは、例えば０．１以上３．０以下の数であることが好ましく、０．２以上２．５以下の数であることが更に好ましく、０．４以上２．０以下の数であることが一層好ましい。ａ、ｂ及びｃがこの範囲内である化合物Ａは、そのリチウムイオン伝導性が十分に高いものとなる。前記の組成式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。Ｘが一種類である場合、化合物Ａとしては、ＬｉａＰＳｂＦｃ、ＬｉａＰＳｂＣｌｃ、ＬｉａＰＳｂＢｒｃ及びＬｉａＰＳｂＩｃなどが挙げられる。Ｘが二種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚで表される。Ｘ１及びＸ２は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ及びｚはｃ＝ｙ＋ｚを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２との組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとの組み合わせ、ＣｌとＩとの組み合わせ、及びＢｒとＩとの組み合わせなどが挙げられる。Ｘが三種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚＸ３ ｖで表される。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ、ｚ及びｖはｃ＝ｙ＋ｚ＋ｖを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２とＸ３の組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとＩとの組み合わせが挙げられる。本発明の固体電解質中には、上述した化合物Ａが一種のみ含まれる場合があり、あるいは二種以上の化合物Ａが含まれる場合もある。
　本発明においては、仕込み量がＬｉａＰＳｂＸｃとなるようにして得られた化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄（Ｓ）元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。
　本発明においては、化合物Ｂの結晶子サイズを制御することに加えて、化合物Ａの結晶子サイズを制御することも好ましい。詳細には、化合物Ａは、その結晶子サイズが小さな値に制御されていることが好ましい。それによって本発明の固体電解質はそのリチウムイオン伝導率が一層向上したものとなる。この有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質においては、化合物Ａの結晶子サイズを、例えば２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１５０ｎｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｎｍ以下とすることが一層好ましい。また、化合物Ａの結晶子サイズは、例えば、７１ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５６ｎｍ以下であることが好ましく、特に５３ｎｍ以下であることが好ましい。化合物Ａの結晶子サイズは小さければ小さいほど、固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上の観点からは好ましい。現在の技術水準で到達し得る化合物Ａの結晶子サイズの下限値は４０ｎｍ程度であり、この程度に化合物Ａの結晶子サイズが小さければ、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性は十分に高いものとなる。
　本発明の固体電解質中に化合物Ａが一種のみ含まれる場合、当該化合物Ａの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましい。一方、本発明の固体電解質中に化合物Ａが二種以上含まれる場合には、すべての化合物Ａの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましい。
　本発明の固体電解質に含まれる化合物Ａの結晶子サイズはＸ線回折測定によって求めることができる。具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
　本発明の固体電解質は、化合物Ａ及び化合物Ｂ以外に、例えば不純物を含有していてもよい。不純物の含有量は、性能への影響が低いという観点から、例えば５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすることができる。
　本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の固体電解質の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、例えば２．０μｍ以下であることが好ましく、中でも１．８μｍ以下であることが好ましく、特に１．５μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ５０は、例えば０．４５μｍ以上であることが好ましく、中でも０．５０μｍ以上であることが好ましく、特に０．５５μｍ以上であることが好ましい。本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記上限を有することにより、該固体電解質に含まれている化合物Ｂの結晶子サイズを十分に小さくすることができ、該固体電解質のリチウムイオン伝導性を十分に高めることが可能となる。このことに加えて、本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなるという利点もある。このことに起因して、固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。他方、本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記下限を有することにより、該固体電解質の粉末全体の表面積が増えることを抑制し、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を抑制することができる。
　上述したＤ５０との関係で、本発明の固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０が、１．０μｍ以下であることが好ましく、中でも０．８μｍ以下であることが好ましく、特に０．６μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ１０は、例えば０．０μｍ以上であることが好ましく、中でも０．１μｍ以上であることが好ましく、特に０．２μｍ以上であることが好ましい。
　また本発明の固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９５容量％における体積累積粒径Ｄ９５が、８．０μｍ以下であることが好ましく、中でも６．５μｍ以下であることが好ましく、特に５．０μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ９５は、例えば０．５０μｍ以上であることが好ましく、中でも０．７５μｍ以上であることが好ましく、特に１．００μｍ以上であることが好ましい。
　前記体積累積粒径Ｄ１０及びＤ９５が上述の範囲に設定されていることによって、固体電解質に含まれている化合物Ｂの結晶子サイズを十分に小さくすることができ、且つ該固体電解質の粉末全体の表面積が増えることを抑制し、該固体電解質のリチウムイオン伝導性を十分に高めることが可能となるので好ましい。
　本発明の固体電解質は、好適には以下に述べる方法で製造することができる。原料としては、リチウム源化合物、リン源化合物、硫黄源化合物及びハロゲン源化合物を用いる。リチウム源化合物としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。リン源化合物としては例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることができる。硫黄源化合物としては、リチウム源化合物及び／又はリン源化合物が硫化物である場合に、当該硫化物を硫黄源化合物として利用できる。ハロゲン源化合物としては、化合物Ｂ（ＬｉＸ）を用いることができる。これらの原料を、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が所定のモル比となるように混合する。そして、混合された原料を不活性雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成することで、ＬｉａＰＳｂＸｃで表され且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物が得られる。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。焼成温度は、例えば３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。この温度での保持時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。
　上述の方法によって、化合物Ａを含む固体電解質が得られる。この固体電解質中には少量の化合物Ｂが共存する。この化合物Ｂの結晶子サイズを制御する操作を行うことによって、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高めることができる。化合物Ｂの結晶子サイズを制御するためには、固体電解質を所定の粉砕処理に付すことが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。
　粉砕処理は湿式又は乾式で行うことができる。粉砕処理には各種のメディアミルを用いることができる。メディアミルとしては、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどを用いることができる。メディアミルに用いられる分散メディアとしては、各アルミナやジルコニアを始めとする各種セラミックス製のボールやビーズが用いられる。分散メディアの直径は、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。
　湿式で粉砕処理を行う場合には、分散媒として有機溶媒を用いることが、固体電解質と水との反応に起因する硫化水素の発生を抑制し得る点から好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサなどの芳香族有機溶媒や、ヘプタン、デカン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記の有機溶媒と固体電解質とを混合してスラリーとなし、このスラリーを湿式粉砕に付す。スラリーに含まれる固体電解質の濃度は例えば５質量％以上５０質量％未満に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質を首尾よく得る点から好ましい。メディアミルを用いた湿式粉砕において、分散メディアとスラリーとの割合は、１００質量部のスラリーに対して分散メディアを５質量部以上５０質量部以下用いることが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。メディアミルによる分散時間は、一般に０．５時間以上６０時間以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。
　湿式粉砕を行う場合には、湿式粉砕後の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．８μｍ以下、一層好ましくは１．５μｍ以下となるように粉砕の程度を調整することが、固体電解質に含まれる化合物Ｂの結晶子サイズを十分に小さくして、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から好ましい。湿式粉砕後の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が上述の値以下となるように粉砕の程度を調整することは、固体電解質に含まれる化合物Ａの結晶子サイズを十分に小さくして、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点からも好ましい。
　このようにして得られた本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　固体電池における固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　リチウムイオン伝導性を高める観点から、本発明の固体電解質を含む固体電解質層は、空隙率を例えば５０％以下にすることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下にすることが更に好ましい。固体電解質層の空隙率は、例えば粉末状になっている本発明の固体電解質を圧粉体とする際のプレス圧によって調整できる。前記プレス圧は、例えば２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　空隙率は、例えば液相法（アルキメデス法）で求めた、固体電解質層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
　　空隙率（％）＝（真密度－見かけの密度）÷真密度×１００
　なお、本発明の固体電解質と他の固体電解質との混合物を固体電解質層として使用することも可能である。本発明の固体電解質に他の固体電解質を混合するとき、本発明の固体電解質は、例えば非晶質（ガラス）、ガラスセラミックス、結晶性材料のいずれとも組み合わせて用いることが可能である。本発明の固体電解質に混合されるほかの固体電解質が硫化物固体電解質であるとき、当該硫化物固体電解質として具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を挙げることができる。また、組み合わせる固体電解質は非硫化物でもよく、例えば酸化物系固体電解質でも構わない。
　固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有し、固体電解質層に本発明の固体電解質を含有させることが好ましい。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
　本発明の固体電解質を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　本発明の固体電解質を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は４５０℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相及びＬｉＣｌ０．５Ｂｒ０．５の結晶相を有するものであることが確認された。
　焼成物を乳鉢及び乳棒で粗解砕した後に、ハンマークラッシャーで解砕し、解砕物を溶媒と混合して濃度１２質量％のスラリーとなした。このスラリーをビーズミル装置（直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ）に供し、湿式粉砕した。スラリーの溶媒にはトルエンを用いた。１００質量部のスラリーに対して１５質量部のビーズを用い、３時間にわたって湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、スラリーを固液分離し、固形分を乾燥させた。乾燥後の焼成物を目開き５３μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質を得た。また、粉砕時間やエネルギー等のその他の諸条件については、目的とする固体電解質に合わせて適宜選択した。
　　〔実施例２及び３〕
　実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔比較例１〕
　スラリー濃度を表１に示す値に変更したこと以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔評価１〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の結晶相の結晶子サイズ及びＬｉＣｌ０．５Ｂｒ０．５の結晶相の結晶子サイズを求めた。また、以下に述べる方法で体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９５を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔結晶子サイズの測定〕
　測定には株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いた。光学系は集中法とし、入射側にはヨハンソン型のモノクロメータを用い、検出器はＤ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０を用いた。入射側と受光側平行スリットには、ソーラースリット５ｄｅｇを用いた。大気非曝露ホルダを用い、走査軸を２θ／θとして、走査範囲を２０ｄｅｇ～１４０ｄｅｇ、ステップ幅を０．０１ｄｅｇ、走査速度は最大ピーク高さが１００００Ｃｏｕｎｔｓ以上となるように設定した。
　また、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）製のＳＲＭ６６０ａ（化合物名：ＬａＢ６）を同じ条件で測定し、幅標準とした。
　解析には株式会社リガク製のＰＤＸＬ２を用いた。解析手順は以下のとおりとした。まず、同定を行った。以下に記述するＣＩＦファイル（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）を読み込み、物質を確定させた。ＣＩＦファイルは、ＩＣＳＤ (無機結晶構造データベース) から取得した。化合物Ａは、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅが４１８４９０、化合物Ｂは５３８１８のＣＩＦファイルを用いた。
　次に、ＷＰＰＦで強度分解を実施した。幅補正として、幅標準データファイルを選択した。このファイルは、ＳＲＭ６６０ａを測定したＸＲＤデータをＬａＢ６で同定し、以下に示す方法と同様の方法で解析し、保存されたファイルに相当する。ピークの角度及び幅を、外部標準試料を用いて補正した。ピーク形状のモデル関数には「分割型ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数」を使用した。次に、「基本」タブから「精密化パラメータ設定」－「手法」で「強度分解」を選択した。また、化合物Ｂ中のＸ（ハロゲン原子）の組み合わせで格子定数が変化することから、化合物Ｂの格子定数の初期値を、ＸＲＤデータと計算値がおよそ合う位置になるように調整した。次に精密化を実施した。精密化においては、十分収束するまで各種パラメータを調整した。例えば、Ｓ値では１．５以下が目安となる。解析された結晶子サイズは、「表示」－「解析結果」から得た。
　　〔Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９５の測定〕
　レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を有機溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９５を測定した。なお、有機溶媒としてはトルエンを用いた。
　　〔評価２〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でリチウムイオン伝導率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
　固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ～５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質に比べてリチウムイオン伝導率が高いことが判る。
　本発明によれば、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を含有する固体電解質にハロゲン化リチウムが含まれている場合であっても、リチウムイオン伝導率を高めることができる。

Claims (7)

  1. 　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物Ａと、
    　ＬｉＸ（式中、Ｘは前記と同じ定義である。）で表される化合物Ｂと、を含み、
    　前記化合物Ｂの結晶子サイズが６０ｎｍ以下である、固体電解質。
  2. 　２５℃におけるリチウムイオン伝導率が４．０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記化合物Ａの結晶子サイズが２００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　前記化合物Ｂが、ＬｉＣｌｙＢｒｚ（式中、ｙ及びｚは、ｙ＋ｚ＝１を満たす数である）で表される請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質と活物質とを含む電極合剤。
  6. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する固体電解質層。
  7. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する固体電池。
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