JPWO2020213340A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、焼成開始時における純度が５０質量％以上９０質量％以下であるＬｉ２Ｓを含む原料を、硫化水素含有雰囲気において、３００℃以上の温度で焼成する焼成工程を含む。Ｌｉ２Ｓは、不純物としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３のうちの少なくとも１種を含むことがある。焼成工程は、硫化水素含有雰囲気における硫化水素の濃度が５０体積％以上であることが好適である。原料は、更にＰ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。）を含み、硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有することが好ましい。

Description

本発明は、電池の電解質に好適に用いられる硫化物固体電解質の製造方法に関する。

固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コスト及び生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。

固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。例えば特許文献１には、硫化物固体電解質の原料である硫化リチウム及び硫化リンとして純度が９０％以上のものを用い、それらの混合物をアルゴン雰囲気下でメカニカルミリングに付して目的物を得ることが記載されている。また、例えば特許文献２には、硫化水素の流通下に焼成して硫化物固体電解質を得ることが記載されている。

特開２０１７−１９９６３１号公報 ＵＳ２０１６／１５６０６４Ａ１

従来、硫化物固体電解質の製造過程においては、高いリチウムイオン伝導性や優れた電池特性を得る目的で、原料として純度の高い硫化物が用いられている。そのため、原料である硫化物を保存する際には、保存環境による硫化物の劣化に細心の注意が必要である。このことに起因して、硫化物固体電解質を製造するにあたっては、工程を低露点環境下で行うという制約や、原料選択の幅が狭いという制約がある。このような問題は、硫化物固体電解質を量産する場合に特に顕著となる。

特許文献１に記載の技術では純度の高い原料を用いているところ、原料が意図せず大気等と接触した場合には、大気に含まれる水分に起因して原料の劣化が起こってしまい、リチウムイオン伝導性を十分に有する固体電解質が得られないおそれがある。

特許文献２に記載の技術によれば、リチウムイオン伝導性を十分に有する固体電解質が得られるが、原料の管理及び製造時の雰囲気の管理が不十分である場合には、特許文献１と同様の不都合が生じるおそれがある。

したがって本発明の課題は、純度の高い原料を用いなくとも良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質を得ることが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することにある。

本発明者は、硫化物固体電解質を製造する際に純度の高い原料を用いると、当該原料の保存や管理が難しいといった新たな課題を発見した。また、従来、硫化物固体電解質を製造する雰囲気としては、露点温度が−４０℃以下と比較的低い環境下が採用されているが、硫化物固体電解質を量産するにあたっては、各製造工程において上述のような雰囲気とすることは現実的ではない。そのため、硫化物固体電解質を量産するにあたっては、各製造工程において所望の雰囲気を実現できず、結果として原料を高純度のまま使用することが難しいといった新たな課題を発見した。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、純度の高い原料を用いなくとも良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質が得られることが判明した。具体的には、原料を保存する際に、仮に保存環境に起因して不純物が原料中に存在し純度が下がったとしても、製造過程において該不純物を硫化することで、原料中における不純物の存在量を低減できることを知見した。また、原料中における不純物の存在量を低減できることにより、高純度な原料を用いて硫化物固体電解質を製造するときのように、各製造工程を、例えば露点温度が−４０℃以下の雰囲気に調整する必要がないことが判明した。

本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、硫化物固体電解質を製造する硫化物固体電解質の製造方法であって、
焼成開始時における純度が５０質量％以上９０質量％以下であるＬｉ_２Ｓを含む原料を、硫化水素含有雰囲気において、３００℃以上の温度で焼成する焼成工程を含む硫化物固体電解質の製造方法を提供することによって前記の課題を解決したものである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法においては、硫化物固体電解質を製造するための原料を、硫化水素含有雰囲気中で焼成して、目的とする硫化物固体電解質を得る。硫化物固体電解質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質などが挙げられる。特に、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素を含有する固体電解質を用いることが、リチウムイオン伝導性の向上の観点から好ましい。硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素以外のその他の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。

上述の硫化物固体電解質は、リチウムの硫化物及びリンの硫化物など、硫化物固体電解質を構成する元素の硫化物を原料とし、該硫化物及び他の原料を混合して得られた混合物を焼成することによって製造される。原料として用いられる硫化物としては、例えばリチウムの硫化物であるＬｉ_２Ｓが挙げられる。あるいはリンの硫化物であるＰ_２Ｓ_５等が挙げられる。硫化物以外の原料としては、例えばハロゲン化リチウムが挙げられる。これらの原料のうち、特にＬｉ_２Ｓは、大気中の水分と反応して不純物を生成しやすい物質である。不純物として生成しやすい物質には例えばＬｉＯＨ及びＬｉ_２Ｏや、これらの物質が大気中のＣＯ_２と反応して生成するＬｉＨＣＯ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３等がある。これらの不純物の存在は、目的とする硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を損なうおそれがある。したがって従来は、これらの不純物が生成しないように原料の保管管理等を厳重に行っていた。

このこととは対照的に、本発明者は、原料中に不純物が存在しているとしても、製造過程において該不純物を硫化してしまえば、原料中における該不純物の存在量を低減できることに着目した。したがって、本発明においては硫化物固体電解質の原料として、これまでよりも低純度のものを用いたとしても、目的とする硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が損なわれにくくなる。具体的には、本発明においては、原料の一つであるＬｉ_２Ｓの純度が、焼成開始時において、５０質量％以上９０質量％以下という低いものであっても、目的とする硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が損なわれにくくなる。硫化物固体電解質の原料となる硫化物には、Ｌｉ_２Ｓのほかに、上述のとおりＰ_２Ｓ_５等があるところ、本発明においてＬｉ_２Ｓに着目した理由は、硫化物固体電解質の原料のうち、Ｌｉ_２Ｓは水分に対して最も敏感な物質であることによるものである。Ｌｉ_２Ｓの純度（質量％）は、〔Ｌｉ_２Ｓの質量／（Ｌｉ_２Ｓの質量＋不純物の質量）〕×１００で表される。

低純度のＬｉ_２Ｓを用いれば、高純度のＬｉ_２Ｓを用いた場合に比べて、硫化物固体電解質を一層経済的に製造できる。ここで、低純度なＬｉ_２Ｓの具体的な純度は９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが更に好ましい。一方、低純度なＬｉ_２Ｓの具体的な純度は５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが更に好ましい。Ｌｉ_２Ｓの純度が前記範囲内であることにより、より良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質を得ることができる。

上述したＬｉ_２Ｓの純度は、原料の焼成開始時における値である。原料の焼成開始時におけるＬｉ_２Ｓの純度が上述した実施形態になる場面としては、主として以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）原料であるＬｉ_２Ｓとして、元々不純物を含んでいる低純度のものを用いる場合。（２）原料として高純度のＬｉ_２Ｓを用いるが、焼成開始前までのいずれかの場面においてＬｉ_２Ｓが水分や酸素、二酸化炭素と接触して、Ｌｉ_２Ｓが結果的に低純度となる場合。
以下、（１）及び（２）について詳述する。

（１）の実施形態の場合、原料であるＬｉ_２Ｓの合成時に不純物であるＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３のうちの少なくとも１種が混入し、Ｌｉ_２Ｓの純度が低下する。この低純度のＬｉ_２Ｓを硫化物固体電解質の原料として用いる。低純度のＬｉ_２Ｓを原料として用いることは、低価格の原料を用いることができるという点で、経済的な観点から有利である。

原料であるＬｉ_２Ｓの純度は例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いてＬｉ_２Ｓ相及び不純物相を同定し、リートベルト解析により各成分の含有量を定量する方法で求めることができる。別法として、ＩＣＰ発光分析法によって組成比を算出する方法や、イオンクロマトグラフィーを用いてＣＯ_３ ^２−やＯＨ⁻といった不純物由来のイオン種の濃度を測定する方法などを用いることもできる。中でも簡便である点から、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いてＬｉ_２Ｓ相及び不純物相を同定し、リートベルト解析により各成分の含有量を定量する方法が適している。

（２）の実施形態の場合、原料としてＬｉ_２Ｓとして純度９０質量％以上の高純度のものを用いる。このこと自体は経済的な観点から有利とは言えない。しかし本実施形態においては、焼成を行う前における原料の周囲環境の雰囲気の露点温度を−６０℃以下に設定しておく必要がなくなる。したがって、雰囲気の管理が容易になり、硫化物固体電解質の量産を図ることが可能となる。また、原料であるＬｉ_２Ｓを保管する周囲環境の雰囲気を、露点温度−６０℃以下に設定しないことは、高純度であったＬｉ_２Ｓの純度低下につながり、これまでは避けるべき状況と考えられてきた。しかし本発明においては、保管状態においてＬｉ_２Ｓが水分や酸素、二酸化炭素と接触してＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３のうちの少なくとも１種が生成し、Ｌｉ_２Ｓの純度が低下したとしても、上述したとおり、焼成時に不純物を硫化させることで、目的とする硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が損なわれることを効果的に抑制することができる。

原料の保管時、すなわち焼成開始前における原料の周囲環境の雰囲気の露点温度は、高いほど管理が容易になるので好ましい。この観点から、露点温度は−４０℃以上に設定しておくことが好ましく、−３０℃以上に設定しておくことが更に好ましい。また、前記露点温度は、例えば−２０℃以下に設定してもよい。

なおＬｉ_２Ｓを始めとする原料を秤量する過程において、前記（１）のように、Ｌｉ_２Ｓの純度が正確に把握できている場合には、不純物が焼成過程において硫化されてＬｉ_２Ｓに変化することを見越して、予め化学量論組成となるように各原料の量を調整することで、より一層高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を生成することが可能となる。一方、前記（２）のように、焼成過程までのいずれかの工程でＬｉ_２Ｓが水分や酸素、二酸化炭素と接触して、Ｌｉ_２Ｓの純度が結果的に低くなる場合には、実際のＬｉ_２Ｓの純度を把握することは難しく、また固体電解質として化学量論組成から大幅にずれが生じない限りリチウムイオン伝導性は維持されるので、必ずしも各原料の量の調整を行わなくてもよい。

Ｌｉ_２Ｓを始めとする各種原料を混合して混合物を得て、該混合物を焼成することで目的とする硫化物固体電解質が得られる。各種原料の混合には例えばボールミル等の各種のメディアミルを用いることができる。混合は、水分の不存在の雰囲気下で行ってもよく、あるいは水分が存在する雰囲気下で行ってもよい。本発明においては、焼成開始時におけるＬｉ_２Ｓの純度が上述した範囲になる限りにおいて、水分が存在する雰囲気下で混合を行えるという利点がある。「水分の存在する雰囲気」とは、例えば、露点温度−４０℃以上の雰囲気であってもよく、露点温度−３０℃以上の雰囲気であってもよい。一方、「水分の不存在の雰囲気」とは、例えば、硫化物原料であるＬｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５が分解せずに安定して扱える露点温度を示す雰囲気のことであり、具体的には露点温度−６０℃以下の低露点雰囲気のことをいう。

混合は、原料である粉末の粉砕を伴うか、又は伴わないものであってもよく、あるいはメカニカルミリング法による混合であってもよい。メカニカルミリング法による混合を行った場合には、原料粉末はガラス化する場合がある。どのような混合を行うかは、目的とする硫化物固体電解質に要求される性能等に応じて適切に選択することができる。

混合物は硫化水素含有雰囲気中で焼成工程に付される。硫化水素含有雰囲気は、硫化水素のみからなる雰囲気であってもよく、あるいは硫化水素及びそれ以外のガスを含む雰囲気であってもよい。いずれの場合であっても、硫化水素含有雰囲気を流通させながら焼成を行うことが、焼成炉内の圧力が過度に上昇しないことから好ましい。硫化水素以外のガスとしては焼成条件下において不活性なガスが好ましく、例えばアルゴン等の希ガスが挙げられる。硫化水素含有雰囲気における硫化水素以外のガスの濃度は本発明において臨界的ではなく、原料の量や、硫化水素含有雰囲気の流量に応じて調整すればよい。一般に、焼成条件下における硫化水素含有雰囲気における硫化水素の濃度を、好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは７５体積％以上、一層好ましくは９０体積％以上に設定することで、工業的に満足すべき生産性で硫化物固体電解質を製造できる。

焼成温度は、目的とする硫化物固体電解質の特性に影響を与える要因の一つである。先に述べたとおり、本発明においてはＬｉ_２Ｓに含まれているＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３のうちの少なくとも１種の不純物を焼成工程において硫化することによって除去している。したがって焼成温度は、これらの不純物の硫化が起こる程度に高温であることが望ましい。不純物の硫化は、焼成雰囲気に含まれる硫化水素が水素ガス（Ｈ_２）と硫黄ガス（Ｓ_２）とに熱分解し、それによって生じた硫黄ガスが不純物に作用することによって起こると本発明者は考えている。したがって焼成温度は、硫化水素の熱分解が起こる程度に高温であることも望ましい。硫黄ガスの生成は、焼成雰囲気における硫黄ガスの分圧を高め、硫化物固体電解質からの硫黄の脱離を抑制する観点からも有利である。これらのことを勘案すると、焼成温度を３００℃以上に設定することが好ましく、３５０℃以上に設定することが更に好ましく、４００℃以上に設定することが一層好ましく、４５０℃以上に設定することが更に一層好ましい。焼成温度の上限値に特に制限はないが、工業的な生産可能性、及び経済性を考慮すると、７００℃以下に設定することが好ましく、６００℃以下に設定することが更に好ましく、５５０℃以下に設定することが一層好ましい。

焼成時間は本発明において臨界的でなく、目的とする組成の硫化物固体電解質が得られる時間であればよい。具体的には、上述した不純物の硫化反応及び原料混合物の固相反応が起きる程度の焼成時間であることが好ましく、特に限定されない。焼成時間は、例えば、３０分以上であってもよく、２時間以上であってもよく、３時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば、１０時間以下であってもよく、５時間以下であってもよい。

このようにして得られた硫化物固体電解質は、その後、粉砕等の後処理工程に付され、電池の固体電解質として好適に用いられる。特に、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＸ（Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。）を含む原料を用いてアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造すると、該硫化物固体電解質はそのリチウムイオン伝導性が一層高くなるので特に好ましい。

本発明の硫化物固体電解質は好ましくは室温、すなわち２５℃で３．５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、中でも３．９ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、特に、４．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。リチウムイオン伝導性は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。

アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ_８ＧｅＳ_６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は立方晶に属する結晶構造を有することが、リチウムイオン伝導性の更に一層の向上の観点から特に好ましい。

アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質においては、それに含まれるハロゲン元素として、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも１種の元素を用いることができる。リチウムイオン伝導性の向上の観点から、ハロゲン元素として塩素元素及び臭素元素を組み合わせて用いることが特に好ましい。

アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、組成式：Ｌｉ_{７-ａ-２ｂ}ＰＳ_６-ａ-ｂＸ_ａ（Ｘは、ハロゲン元素のうちの少なくとも１種である。）で表される化合物であることが、リチウムイオン伝導性の一層の向上の観点から特に好ましい。前記組成式におけるハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素を挙げることができ、これらのうちの１種であってもよいし又は２種以上の組み合わせであってもよい。

前記の組成式において、ハロゲン元素（Ｘ）のモル比を示すａは０．４以上２．２以下であることが好ましい。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。この観点から、ａは０．５以上２．０以下であることが更に好ましく、０．６以上１．８以下であることが特に好ましく、０．７以上１．６以下であることが一層好ましい。

前記の組成式においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ_２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性が高くなる観点から、−０.９≦ｂ≦−ａ＋２を満足することが好ましい。特に、立方晶系アルジロダイト型結晶構造の耐湿性を高める観点から、−ａ＋０．４≦ｂを満足することが一層好ましく、−ａ＋０．９≦ｂを満足することが更に好ましい。

硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１.００°、１７．７４°±１.００°、２５．１９°±１.００°、２９．６２°±１.００°、３０．９７°±１.００°、４４．３７°±１.００°、４７．２２°±１.００°、５１．７０°±１.００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１.００°、５８．３５°±１.００°、６０．７２°±１.００°、６１．５０°±１.００°、７０．４６°±１.００°、７２．６１°±１.００°にも特徴的なピークを有する。一方、硫化物固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、上述したアルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認することができる。

硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、硫化物固体電解質が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、硫化物固体電解質が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。この際、「主相」とは、硫化物固体電解質を構成する全ての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。なお、結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認することができる。

本製造方法で得られる硫化物固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本製造方法で得られる硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。なお、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。

前記の固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有し、本製造方法で得られた硫化物固体電解質を有する。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。

前記の固体電解質層は、例えば硫化物固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、硫化物固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本製造方法で得られた硫化物固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。

本製造方法で得られた硫化物固体電解質を含む固体電池における正極合剤は正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。

本製造方法で得られた硫化物固体電解質を含む固体電池における負極合剤は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
原料粉末としてＬｉ_２Ｓ粉末、Ｐ_２Ｓ_５粉末、ＬｉＣｌ粉末及びＬｉＢｒ粉末を用いた。これらの粉末を、Ｌｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８の組成となるように、且つ全量で５ｇになるように秤量した。Ｌｉ_２Ｓ粉末としては、純度９９．９％のＬｉ_２Ｓ試薬及び純度９９．５％のＬｉＯＨ試薬を、純度が表１に示すとおりとなるように混合したモデル原料粉末を用いた。原料粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合し混合粉末を得た。次いで混合粉末を焼成した。焼成は硫化水素ガス１００％の雰囲気の流通下に行った。流量は１００ｃｍ^３／ｍｉｎとした。焼成温度は５００℃に設定し、焼成時間は８時間とした。このようにして、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。なお、アルジロダイト型結晶構造を有することは、ＸＲＤ測定により確認した。

〔比較例１〕
焼成雰囲気としてアルゴンガス１００％を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。

〔実施例２〕
Ｌｉ_２Ｓの純度を表１に示す値とした。それ以外は実施例１と同様にしてアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。

〔比較例２〕
焼成雰囲気としてアルゴンガス１００％を用いた。それ以外は実施例２と同様にしてアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。

〔実施例３〕
Ｌｉ_２Ｓの原料粉末として、表１に示す純度を有し、且つ不純物としてＬｉ_２Ｏを含むモデル粉末を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。

〔比較例３〕
焼成雰囲気としてアルゴンガス１００％を用いた。それ以外は実施例３と同様にしてアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。これらの結果を以下の表１に示す。

〔リチウムイオン伝導率の測定〕
実施例及び比較例で得た硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ〜５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、リチウムイオン伝導率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。

表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし３で得られた硫化物固体電解質は、原料であるＬｉ_２Ｓ中に不純物が含まれているにもかかわらず、対応する比較例１ないし３で得られた硫化物固体電解質よりも、リチウムイオン伝導性が高いことが判る。

以上、詳述したとおり、本発明によれば、純度の高い原料を用いなくとも良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質を得ることができる。したがって本発明の製造方法は、量産性や経済性の点で有利である。

Claims (4)

1. 硫化物固体電解質を製造する硫化物固体電解質の製造方法であって、
   焼成開始時における純度が５０質量％以上９０質量％以下であるＬｉ_２Ｓを含む原料を、硫化水素含有雰囲気において、３００℃以上の温度で焼成する焼成工程を含む硫化物固体電解質の製造方法。
2. 前記Ｌｉ_２Ｓは、不純物としてＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記焼成工程は、硫化水素含有雰囲気における硫化水素の濃度が５０体積％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記原料は、更にＰ_２Ｓ_５及びＬｉＸ（Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。）を含み、
   前記硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。