JP7537654B1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得ること、並びに前記原料混合物を加熱処理することを含み、前記Ｓ元素を含む原材料としてＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を用い、前記加熱処理はＳ元素を含むガスを導入して行い、前記原料混合物の質量に対する、前記Ｓ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）は、前記Ｌｉ２Ｓｘにおける前記ｘに対して、Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８の関係を満たす、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
Description
本発明は硫化物固体電解質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体リチウム二次電池が注目されている。
固体電解質は、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質とに大別される。硫化物固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いイオン伝導性を示す。硫化物固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
硫化物固体電解質の原材料となる硫化リチウムは、本来Ｌ２Ｓとして存在するが、室温かつ露点－６０～－４０℃程度の乾燥空気又は窒素雰囲気で半年程度保管していると、自然と硫黄が欠損し、硫化リチウムをＬ２Ｓｘで表した際のｘの値が１未満となる。
このような硫黄が欠損した硫化リチウムを原材料に用いて硫化物固体電解質を製造しようとすると、硫化物固体電解質を構成する結晶も硫黄が欠損した状態となり、リチウムイオン伝導率が低くなる。
一方で、高いリチウムイオン伝導率を実現すべく、高品質のＬ２Ｓを高純度で使用しようとすると、硫化物化合物はそもそも高価であることもあり、コストが増大する。
一方で、高いリチウムイオン伝導率を実現すべく、高品質のＬ２Ｓを高純度で使用しようとすると、硫化物化合物はそもそも高価であることもあり、コストが増大する。
これに対し、非特許文献１では、溶液合成法を採用し、硫黄（Ｓ８）を添加することでＬｉ２Ｓを安定化させ、Ｓ原子の欠損が抑制された硫化物固体電解質が得られることを開示している。
Ｍ－Ｊ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｔｏ Ｏｖｅｒｃｏｍｅ ｔｈｅ Ｈｕｒｄｌｅ ｆｏｒ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｖｉａ Ｌｏｗ－Ｃｏｓｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，Ｓｍａｌｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，２０２１，５，２１００７９３
しかしながら、非特許文献１に記載された方法は、溶液合成によるものであり、溶液合成及び乾燥工程に要する合成時間が長く、コストの観点からさらなる改善が望まれる。
そこで本発明は、Ｓ原子の欠損した低品質な硫化リチウムを原材料として用いても、高いリチウムイオン伝導率を示す硫化物固体電解質を短時間で得られる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、原材料を加熱による焼結により、又は、加熱による溶融及び冷却により硫化物固体電解質を製造する方法において、加熱する際に、Ｓ元素の積算導入量を特定範囲としたＳ元素を含むガスを導入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関するものである。
［１］ 硫化物固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得ること、並びに前記原料混合物を加熱処理することを含み、
前記Ｓ元素を含む原材料としてＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を用い、
前記加熱処理はＳ元素を含むガスを導入して行い、
前記原料混合物の質量に対する、前記Ｓ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）は、前記Ｌｉ２Ｓｘにおける前記ｘに対して、
Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８
の関係を満たす、硫化物固体電解質の製造方法。
［２］ 前記加熱処理により前記原料混合物の溶融物を得て、
次いで前記溶融物を冷却し、結晶を析出することをさらに含む、前記［１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［３］ 前記加熱処理により結晶を析出する、前記［１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［４］ 前記原料混合物は、さらにＨａ元素を含む原材料を含み、
前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を含む、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［５］ 前記アルジロダイト型の結晶構造の格子定数は９．７０～１０．５０Åである、前記［４］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［６］ 前記Ｌｉ２Ｓｘにおける前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．９０である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［７］ 前記Ｓ元素を含むガスとして硫黄ガスを含む、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［８］ 前記Ｓ元素を含むガスにおける前記Ｓ元素の積算導入量Ｙは２質量％以上である、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［９］ 前記硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率は２ｍＳ／ｃｍ以上である、前記［１］～［８］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１］ 硫化物固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得ること、並びに前記原料混合物を加熱処理することを含み、
前記Ｓ元素を含む原材料としてＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を用い、
前記加熱処理はＳ元素を含むガスを導入して行い、
前記原料混合物の質量に対する、前記Ｓ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）は、前記Ｌｉ２Ｓｘにおける前記ｘに対して、
Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８
の関係を満たす、硫化物固体電解質の製造方法。
［２］ 前記加熱処理により前記原料混合物の溶融物を得て、
次いで前記溶融物を冷却し、結晶を析出することをさらに含む、前記［１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［３］ 前記加熱処理により結晶を析出する、前記［１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［４］ 前記原料混合物は、さらにＨａ元素を含む原材料を含み、
前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を含む、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［５］ 前記アルジロダイト型の結晶構造の格子定数は９．７０～１０．５０Åである、前記［４］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［６］ 前記Ｌｉ２Ｓｘにおける前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．９０である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［７］ 前記Ｓ元素を含むガスとして硫黄ガスを含む、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［８］ 前記Ｓ元素を含むガスにおける前記Ｓ元素の積算導入量Ｙは２質量％以上である、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［９］ 前記硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率は２ｍＳ／ｃｍ以上である、前記［１］～［８］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
本発明によれば、Ｓ原子の欠損した低品質な硫化リチウムを原材料として用いても、高いリチウムイオン伝導率を示す硫化物固体電解質を短時間で得られる。そのため、高品質な硫化物固体電解質を低コストで得られ。上記硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池の製造コストも低減できる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「質量」とは「重量」と同義であり、また、「質量％」とは「重量％」と同義である。
本明細書において、「質量」とは「重量」と同義であり、また、「質量％」とは「重量％」と同義である。
＜硫化物固体電解質の製造方法＞
本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は図１に示すように、下記ステップＳ１及びステップＳ２を順に含む。
ステップＳ１は、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る工程である。
ステップＳ２は、ステップＳ１で得られた原料混合物を加熱処理する工程である。
本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は図１に示すように、下記ステップＳ１及びステップＳ２を順に含む。
ステップＳ１は、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る工程である。
ステップＳ２は、ステップＳ１で得られた原料混合物を加熱処理する工程である。
ステップＳ２は、図２に示すように、ステップＳ２ａとして加熱処理として加熱溶融を行い、ステップＳ１で得られた原料混合物の溶融物を得る工程でもよい。その場合には、次いでステップＳ３ａとして、上記溶融物を冷却し、結晶を析出する工程をさらに含むことにより、本実施形態における硫化物固体電解質を得る。
ステップＳ２は、図３に示すように、ステップＳ２ｂとして加熱処理によりステップＳ１で得られた原料混合物の焼結体を得る工程でもよく、かかる焼結体が、本実施形態における硫化物固体電解質となる。
各ステップについて説明する。
・ステップＳ１
ステップＳ１では、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る。
アルジロダイト型の結晶構造を含む硫化物固体電解質を得る場合には、原材料はＬｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料に加え、さらにＨａ元素を含む原材料を含む。本明細書において、Ｈａ元素とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
ステップＳ１では、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る。
アルジロダイト型の結晶構造を含む硫化物固体電解質を得る場合には、原材料はＬｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料に加え、さらにＨａ元素を含む原材料を含む。本明細書において、Ｈａ元素とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
所望する硫化物固体電解質の組成に合わせて、他の元素を含む原材料を含んでいてもよい。硫化物固体電解質の組成に合わせるとは、例えば、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素等の一部が他の元素に置換されている場合には、その置換されている他の元素を含む原材料も含んでいてもよい。
他の元素として、例えば、Ｓｉ元素、Ａｌ元素、Ｓｎ元素、Ｉｎ元素、Ｃｕ元素、Ｓｂ元素、Ｇｅ元素、Ｏ元素等が挙げられる。
他の元素として、例えば、Ｓｉ元素、Ａｌ元素、Ｓｎ元素、Ｉｎ元素、Ｃｕ元素、Ｓｂ元素、Ｇｅ元素、Ｏ元素等が挙げられる。
原材料のうち、Ｓ元素を含む原材料として、Ｌｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）で表される硫化リチウムを用いる。この硫化リチウムは、ｘ＝１であるＬｉ２Ｓで表される硫化リチウムに対して、Ｓ元素が一部欠損し、ｘの値が０．９５以下となった硫化リチウムである。
Ｌｉ２Ｓｘで表される硫化リチウムのｘの値は０．０５～０．９５であればよく、０．１０～０．９３が好ましく、０．２０～０．９０がより好ましい。ここで、ｘの値は、原材料のコストを抑える観点から、０．９３以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。また、ｘの値は、Ｓ欠損を補う効率を上げる観点から、０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましい。
Ｓ元素を含む原材料としてＬｉ２Ｓｘを用いる以外に、Ｌｉ元素を含む原材料及びＰ元素を含む原材料と、所望により、Ｈａ元素を含む原材料や他の元素を含む原材料としては、従来公知のものを使用できる。また、Ｌｉ２Ｓｘ以外のＳ元素を含む原材料を併用してもよい。
具体的には、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物、Ｐ単体やＰを含む化合物、所望によりＳを含む化合物、及び所望によりＨａを含む化合物を適宜組み合わせて使用できる。さらにＯ元素を含む場合には、上記化合物として酸化物を使用してもよい。
具体的には、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物、Ｐ単体やＰを含む化合物、所望によりＳを含む化合物、及び所望によりＨａを含む化合物を適宜組み合わせて使用できる。さらにＯ元素を含む場合には、上記化合物として酸化物を使用してもよい。
また、上記化合物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａの２以上を共に含む化合物であってもよい。
例えば、Ｓ元素を含む原材料である上記Ｌｉ２ＳｘはＳ元素を含む原材料とＬｉ元素を含む原材料を兼ねる化合物である。これは、Ｌｉ元素を含む原材料として、Ｌｉ２Ｓｘ以外の化合物をさらに用いることを何ら排除するものではなく、さらにＬｉ単体や、他のＬｉを含む化合物を併用してもよい。
他の例として、Ｐ元素を含む原材料とＳ元素を含む原材料を兼ねる化合物として五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。また、Ｌｉ元素を含む原材料とＨａ元素を含む原材料を兼ねる化合物として、ハロゲン化リチウムが挙げられる。
例えば、Ｓ元素を含む原材料である上記Ｌｉ２ＳｘはＳ元素を含む原材料とＬｉ元素を含む原材料を兼ねる化合物である。これは、Ｌｉ元素を含む原材料として、Ｌｉ２Ｓｘ以外の化合物をさらに用いることを何ら排除するものではなく、さらにＬｉ単体や、他のＬｉを含む化合物を併用してもよい。
他の例として、Ｐ元素を含む原材料とＳ元素を含む原材料を兼ねる化合物として五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。また、Ｌｉ元素を含む原材料とＨａ元素を含む原材料を兼ねる化合物として、ハロゲン化リチウムが挙げられる。
Ｌｉを含む化合物として、先述したようにＬｉ２Ｓｘを用いるが、それ以外に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ハロゲン化リチウム（ＬｉＨａ）等のリチウム化合物を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｓを含む化合物としては、先述したようにＬｉ２Ｓｘを用いるが、それ以外に、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および硫黄を含む化合物等を併用してもよい。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）が挙げられる。Ｌｉ２Ｓｘ以外のＳを含む化合物を用いる場合、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む化合物とＰを含む化合物を兼ねる化合物である。
Ｐを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物が挙げられる。中でも、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈａを含む化合物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム（ＬｉＨａ）、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。中でも、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒがさらに好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｓｉ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＳ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＳｉＯ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ａｌ元素を含む原材料としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ａｌ２Ｓ３、ＡｌＣｌ３が好ましく、Ａｌ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｓｎ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＳｎＳ２、ＳｎＣｌ２が好ましく、ＳｎＳ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｉｎ元素を含む原材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＣｌ３が好ましく、Ｉｎ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｃｕ元素を含む原材料としては、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ２が好ましく、ＣｕＳがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｓｂ元素を含む原材料としては、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｂＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｂＣｌ３が好ましく、Ｓｂ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｇｅ元素を含む原材料としては、例えば、ＧｅＯ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、ＧｅＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＧｅＳ２、ＧｅＣｌ２が好ましく、ＧｅＳ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ａｌ元素を含む原材料としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ａｌ２Ｓ３、ＡｌＣｌ３が好ましく、Ａｌ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｓｎ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＳｎＳ２、ＳｎＣｌ２が好ましく、ＳｎＳ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｉｎ元素を含む原材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＣｌ３が好ましく、Ｉｎ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｃｕ元素を含む原材料としては、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ２が好ましく、ＣｕＳがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｓｂ元素を含む原材料としては、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｂＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｂＣｌ３が好ましく、Ｓｂ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
任意成分として、Ｇｅ元素を含む原材料としては、例えば、ＧｅＯ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、ＧｅＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＧｅＳ２、ＧｅＣｌ２が好ましく、ＧｅＳ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
原材料の混合は、例えば、乳鉢での混合や、遊星ボールミルのようなメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。
特に後述するステップＳ２ｂにより加熱焼結して硫化物固体電解質を得る場合には、ステップＳ１における混合により、硫化物固体電解質の前駆体とすべく、非晶質化することが好ましい。この場合には、原材料をメディアを用いて混合することが好ましく、中でも、より混合力や粉砕力の高い遊星ボールミルやアトライタ（登録商標）、ビーズミルがより好ましい。
特に後述するステップＳ２ｂにより加熱焼結して硫化物固体電解質を得る場合には、ステップＳ１における混合により、硫化物固体電解質の前駆体とすべく、非晶質化することが好ましい。この場合には、原材料をメディアを用いて混合することが好ましく、中でも、より混合力や粉砕力の高い遊星ボールミルやアトライタ（登録商標）、ビーズミルがより好ましい。
・ステップＳ２
ステップＳ２では、ステップＳ１で得られた原料混合物を加熱処理する。ステップＳ２は、ステップＳ２ａとして加熱溶融により溶融物を得てもよく、ステップＳ２ｂとして加熱焼結により硫化物固体電解質を得てもよいが、いずれにおいても加熱処理はＳ元素を含むガスを導入して行う。上記のうち、より短時間で所望する硫化物固体電解質を得る観点から、ステップＳ２ａとして加熱溶融により溶融物を得る方法を採用することが好ましい。
原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）は、Ｓ元素を含む原材料であるＬｉ２Ｓｘにおけるｘに対して、
Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８
の関係を満たす。
ステップＳ２では、ステップＳ１で得られた原料混合物を加熱処理する。ステップＳ２は、ステップＳ２ａとして加熱溶融により溶融物を得てもよく、ステップＳ２ｂとして加熱焼結により硫化物固体電解質を得てもよいが、いずれにおいても加熱処理はＳ元素を含むガスを導入して行う。上記のうち、より短時間で所望する硫化物固体電解質を得る観点から、ステップＳ２ａとして加熱溶融により溶融物を得る方法を採用することが好ましい。
原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）は、Ｓ元素を含む原材料であるＬｉ２Ｓｘにおけるｘに対して、
Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８
の関係を満たす。
本発明者らは、非特許文献１で開示されたような溶液合成法ではなく、加熱溶融法や固相合成法を用いた場合であっても、原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量Ｙが上記関係式を満たすＳ元素を含むガスを導入して加熱処理をすることにより、Ｓ原子の欠損が抑制された、リチウムイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質を短時間で得られることを見出した。
原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）の適切な範囲は、原材料である硫化リチウムＬ２ＳｘにおけるＳ原子の欠損の程度によって異なる。そこで、本発明者らは、硫化リチウムＬ２ＳｘにおけるＳ原子の欠損の程度、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ、及び得られる硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率の結果から上記関係式を導き出した。ここで、Ｓ元素はガスによる導入であるため、蒸気圧と気液平衡の観点から、ｘの値と積算導入量Ｙ（質量％）との関係は二次関数で表すのが適切であると考えた。そして、実際の評価結果をもとに、上記関係式の各係数を決定したものである。
上記関係式に加え、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）と、Ｓ元素を含む原材料であるＬｉ２Ｓｘにおけるｘの値とは、
Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋６．２
の関係を満たすことが好ましい。これも、Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８の関係式と同様、実際の評価結果をもとに、上記各係数を決定したものである。
Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋６．２
の関係を満たすことが好ましい。これも、Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８の関係式と同様、実際の評価結果をもとに、上記各係数を決定したものである。
また、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）と、Ｓ元素を含む原材料であるＬｉ２Ｓｘにおけるｘの値は、
Ｙ≦ｘ２－６．５ｘ＋１６．５
の関係を満たすことも好ましく、
Ｙ≦ｘ２－６．５ｘ＋１２．５
の関係を満たすことがより好ましい。上記式も、実際の評価結果をもとに、不純物生成によるリチウムイオン伝導率低下の観点から、各係数を決定したものである。
Ｙ≦ｘ２－６．５ｘ＋１６．５
の関係を満たすことも好ましく、
Ｙ≦ｘ２－６．５ｘ＋１２．５
の関係を満たすことがより好ましい。上記式も、実際の評価結果をもとに、不純物生成によるリチウムイオン伝導率低下の観点から、各係数を決定したものである。
すなわち、Ｌ２Ｓｘにおけるｘの値は０．０５～０．９５であるが、例えば、ｘが０．９０である場合、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙは０．７６質量％以上であればよく、Ｓ原子の欠損をより抑制する観点から、１．１６質量％以上がより好ましい。積算導入量Ｙは、不純物生成によるリチウムイオン伝導率低下の観点から、１１．４６質量％以下が好ましく、７．４６質量％以下がより好ましい。
ｘが０．５０である場合には、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙは２．８０質量％以上であればよく、Ｓ原子の欠損をより抑制する観点から、３．２０質量％以上がより好ましい。積算導入量Ｙは、不純物生成によるリチウムイオン伝導率低下の観点から、１３．５０質量％以下が好ましく、９．５０質量％以下がより好ましい。
ｘが０．３０である場合には、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙは３．９４質量％以上であればよく、Ｓ原子の欠損をより抑制する観点から、４．３４質量％以上がより好ましい。積算導入量Ｙは、不純物生成によるリチウムイオン伝導率低下の観点から、１４．６４質量％以下が好ましく、１０．６４質量％以下がより好ましい。ただし、ｘの値は上記に限定されるものでなく、０．０５～０．９５の範囲内であればよい。
ｘが０．５０である場合には、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙは２．８０質量％以上であればよく、Ｓ原子の欠損をより抑制する観点から、３．２０質量％以上がより好ましい。積算導入量Ｙは、不純物生成によるリチウムイオン伝導率低下の観点から、１３．５０質量％以下が好ましく、９．５０質量％以下がより好ましい。
ｘが０．３０である場合には、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙは３．９４質量％以上であればよく、Ｓ原子の欠損をより抑制する観点から、４．３４質量％以上がより好ましい。積算導入量Ｙは、不純物生成によるリチウムイオン伝導率低下の観点から、１４．６４質量％以下が好ましく、１０．６４質量％以下がより好ましい。ただし、ｘの値は上記に限定されるものでなく、０．０５～０．９５の範囲内であればよい。
Ｓ元素を含むガスにおけるＳ元素源として、例えば、硫黄ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガス等が挙げられ、原料との反応性の観点から硫黄ガスを含むことが好ましい。
また、Ｓ元素を含むガスとして、単体硫黄粉末を添加し、加熱処理時の加熱により単体硫黄粉末を気化させることで、Ｓ元素を含むガスの導入としてもよい。単体硫黄粉末は、原材料を混合して原料混合物を得る際に原材料と共に添加してもよく、原料混合物を得た後に別途添加してもよい。ただし、単体硫黄粉末を、原料混合物を得る際に原材料と共に添加する場合には、得られた原料混合物の質量に、上記単体硫黄粉末の質量は含まれない。
Ｓ元素を含むガスとして、上記の硫黄ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガス等を導入すると共に、単体硫黄粉末の添加によるＳ元素を含むガスを併せて導入してもよい。
また、Ｓ元素を含むガスとして、単体硫黄粉末を添加し、加熱処理時の加熱により単体硫黄粉末を気化させることで、Ｓ元素を含むガスの導入としてもよい。単体硫黄粉末は、原材料を混合して原料混合物を得る際に原材料と共に添加してもよく、原料混合物を得た後に別途添加してもよい。ただし、単体硫黄粉末を、原料混合物を得る際に原材料と共に添加する場合には、得られた原料混合物の質量に、上記単体硫黄粉末の質量は含まれない。
Ｓ元素を含むガスとして、上記の硫黄ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガス等を導入すると共に、単体硫黄粉末の添加によるＳ元素を含むガスを併せて導入してもよい。
Ｓ元素を含むガスは、上記Ｓ元素源となるガスを、例えば不活性ガスとの混合ガスとして用いることが好ましい。不活性ガスとの混合割合は任意であり、原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量Ｙを所望する値にできれば特に限定されない。
例えば、原材料を混合して得られた原料混合物が１００ｇである場合には、硫黄分がＹｇとなるようなＳ元素を含むガスを導入する。このとき、Ｓ元素を含むガスは、混合ガス中のＳ元素の濃度や、加熱処理を行う容器中のＳ元素の濃度ではなく、原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量が所望する値になるように、所定量導入する。
例えば、原材料を混合して得られた原料混合物が１００ｇである場合には、硫黄分がＹｇとなるようなＳ元素を含むガスを導入する。このとき、Ｓ元素を含むガスは、混合ガス中のＳ元素の濃度や、加熱処理を行う容器中のＳ元素の濃度ではなく、原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量が所望する値になるように、所定量導入する。
不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
ステップＳ２の加熱処理を、ステップＳ２ａの加熱溶融とする場合、原料混合物の加熱溶融の具体的な方法は特に限定されない。例えば耐熱性の容器に原料を入れて、加熱炉で加熱する場合には、上記Ｓ元素を含むガスを加熱炉に導入した状態で加熱溶融を行ってもよく、溶融物を得た後にＳ元素を含むガスを加熱炉に導入してもよい。耐熱性の容器に原料混合物を封入して溶融する場合には、Ｓ元素を含むガス雰囲気や単体硫黄粉末を添加した状態で封入を行うことで、当該Ｓ元素を含むガスを導入する。
耐熱性の容器は、カーボン製の耐熱性容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱性容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱性容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱性容器等を用いてもよい。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボンコートされた石英管のようにカーボンや、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
原料混合物を加熱溶融する際の加熱温度は、用いる原材料や原料混合物の組成によっても異なるが、例えば５５０～９５０℃が好ましく、６００～９００℃がより好ましく、６５０～８５０℃がさらに好ましく、６５０～８００℃が特に好ましい。ここで、加熱温度は、原料の溶融とＳ元素を含むガス導入の観点から５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、成分の揮散による組成ズレ抑制の観点から、９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。
加熱溶融の時間はスケールによっても異なるが、１０分～１０時間が好ましく、３０分～９．５時間がより好ましく、４５分～９時間がさらに好ましく、１～９時間が特に好ましい。ここで、反応を良好に進行させる観点から、加熱溶融の時間は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上がさらに好ましく、１時間以上が特に好ましい。また、生産性の観点から、加熱溶融の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。また、Ｓ元素を含むガスを導入するが、加熱処理時の雰囲気中におけるＳ元素の濃度に合わせて、上記時間の長短を調整してもよい。すなわち、Ｓ元素を含むガスを不活性ガス等との混合ガスとして導入する場合であって、不活性ガス量が多く、混合ガス中におけるＳ元素の濃度が比較的低くなる場合には、溶融時間を長めとしてもよい。また、不活性ガス量が少なく、混合ガス中におけるＳ元素の濃度が比較的高くなる場合には、溶融時間は短めとしてもよい。
加熱溶融時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
ステップＳ２ａにおいて、溶融物が完全溶解していることは、高温Ｘ線回折測定において、結晶由来のピークが存在しないことにより確認できる。
ステップＳ２の加熱処理を、ステップＳ２ｂの加熱焼結とする場合、原料混合物の加熱焼結の具体的な方法は特に限定されない。例えば耐熱性の容器に原料を入れて、加熱炉で加熱する場合には、上記Ｓ元素を含むガスを加熱炉に導入した状態で加熱焼結を行う。耐熱性の容器に原料混合物を封入して加熱焼結する場合には、Ｓ元素を含むガス雰囲気や単体硫黄粉末を添加した状態で封入を行うことで、当該Ｓ元素を含むガスを導入する。
原料混合物、好ましくは非晶質化した原料混合物を加熱焼結する際の加熱温度は、３５０℃以上６００℃未満が好ましく、４００～５７５℃がより好ましく、４５０～５７５℃がさらに好ましい。ここで、加熱温度は、固相反応、すなわち結晶化を促進する観点から３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、熱分解を抑制する観点から６００℃未満が好ましく、５７５℃以下がより好ましい。
加熱焼結の時間は、１～１００時間が好ましく、２～５０時間がより好ましく、４～２４時間がさらに好ましい。ここで、加熱時間は、固相反応、すなわち結晶化を促進する観点から１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。また、加熱時間は、熱分解を抑制する観点から１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。また、Ｓ元素を含むガスを導入するが、加熱処理時の雰囲気中におけるＳ元素の濃度に合わせて、上記時間の長短を調整してもよい。すなわち、Ｓ元素を含むガスを不活性ガス等との混合ガスとして導入する場合であって、不活性ガス量が多く、混合ガス中におけるＳ元素の濃度が比較的低くなる場合には、溶融時間を長めとしてもよい。また、不活性ガス量が少なく、混合ガス中におけるＳ元素の濃度が比較的高くなる場合には、溶融時間は短めとしてもよい。
上記ステップＳ２ｂにより、硫化物固体電解質が得られる。
・ステップＳ３ａ
ステップＳ２としてステップＳ２ａを経た場合には、次いでステップＳ３ａとして溶融物を冷却し、結晶を析出する工程をさらに含むことにより、本実施形態における硫化物固体電解質が得られる。
ステップＳ２としてステップＳ２ａを経た場合には、次いでステップＳ３ａとして溶融物を冷却し、結晶を析出する工程をさらに含むことにより、本実施形態における硫化物固体電解質が得られる。
ステップＳ３ａにおける冷却条件は、組成や目標とする結晶化率等によって異なる。
冷却速度は、所望する結晶が析出すれば特に限定されないが、５～２０００℃／分が好ましく、１０～１０００℃／分がより好ましく、３０～３００℃／分がさらに好ましい。ここで、冷却速度は、生産性の観点から、５℃／分以上が好ましく、１０℃／分以上がより好ましく、３０℃／分以上がさらに好ましい。また、冷却速度は、結晶化率を高める観点から、２０００℃／分以下が好ましく、１０００℃／分以下がより好ましく、３００℃／分以下がさらに好ましい。
冷却速度は、所望する結晶が析出すれば特に限定されないが、５～２０００℃／分が好ましく、１０～１０００℃／分がより好ましく、３０～３００℃／分がさらに好ましい。ここで、冷却速度は、生産性の観点から、５℃／分以上が好ましく、１０℃／分以上がより好ましく、３０℃／分以上がさらに好ましい。また、冷却速度は、結晶化率を高める観点から、２０００℃／分以下が好ましく、１０００℃／分以下がより好ましく、３００℃／分以下がさらに好ましい。
冷却時の雰囲気は特に限定されないが、加熱処理時と同様、Ｓ元素を含むガス雰囲気でもよく、不活性雰囲気でもよい。溶融物を真空封管内で得た場合には、冷却も、そのまま真空封管された状態で行ってもよい。
上記ステップＳ３ａにより、硫化物固体電解質が得られる。
上記ステップＳ２ｂやステップＳ３ａにより得られた硫化物固体電解質は、所望により、加熱による安定化処理や粉砕処理等をさらに経てもよい。
＜硫化物固体電解質＞
上記＜硫化物固体電解質の製造方法＞で得られる硫化物固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を含むことが好ましい。ここで、アルジロダイト型の結晶構造とは、組成式Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。
上記＜硫化物固体電解質の製造方法＞で得られる硫化物固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を含むことが好ましい。ここで、アルジロダイト型の結晶構造とは、組成式Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。
アルジロダイト型の結晶構造として、例えばＬｉ６ＰＳ５Ｃｌで表される硫化物固体電解質である場合、原材料としてＳ原子欠損のないＬｉ２Ｓを用いた場合には、下記反応が進行する。
５／２・Ｌｉ２Ｓ＋１／２・Ｐ２Ｓ５＋ＬｉＣｌ→Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ
これに対して、Ｓ原子欠損のあるＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を原材料として用いると、
５／２・Ｌｉ２Ｓｘ＋１／２・Ｐ２Ｓ５＋ＬｉＣｌ→Ｌｉ６ＰＳ５－１／２ｘＣｌ
で表されるように、Ｌｉ２Ｓｘのｘの値の１／２の量が欠損したアルジロダイト型の硫化物固体電解質が製造される。
しかしながら、本実施形態に係る製造方法では、Ｓ元素を含むガスを導入することで、Ｓ原子欠損のあるＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を原材料として用いても、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌで表されるアルジロダイト型の硫化物固体電解質、又はそれに近いＳ原子の欠損が抑制された硫化物固体電解質が得られるようになる。
５／２・Ｌｉ２Ｓ＋１／２・Ｐ２Ｓ５＋ＬｉＣｌ→Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ
これに対して、Ｓ原子欠損のあるＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を原材料として用いると、
５／２・Ｌｉ２Ｓｘ＋１／２・Ｐ２Ｓ５＋ＬｉＣｌ→Ｌｉ６ＰＳ５－１／２ｘＣｌ
で表されるように、Ｌｉ２Ｓｘのｘの値の１／２の量が欠損したアルジロダイト型の硫化物固体電解質が製造される。
しかしながら、本実施形態に係る製造方法では、Ｓ元素を含むガスを導入することで、Ｓ原子欠損のあるＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を原材料として用いても、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌで表されるアルジロダイト型の硫化物固体電解質、又はそれに近いＳ原子の欠損が抑制された硫化物固体電解質が得られるようになる。
上記アルジロダイト型の硫化物固体電解質は、Ｈａ元素として、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
アルジロダイト型の硫化物固体電解質の組成式がＬｉａＰＳｂＨａｃで表される場合、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１．３≦ｃ≦２の関係を満たすことが好ましい。かかる元素比は、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ１．４≦ｃ≦１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ１．５≦ｃ≦１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
すなわち、ａについて、５以上が好ましく、５．１超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、また、７以下が好ましく、６．３未満がより好ましく、６．２未満がさらに好ましい。ｂについて、４以上が好ましく、４超がより好ましく、４．１超がさらに好ましく、また、６以下が好ましく、５．３未満がより好ましく、５．２未満がさらに好ましい。ｃについて、１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、また、２以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。
すなわち、ａについて、５以上が好ましく、５．１超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、また、７以下が好ましく、６．３未満がより好ましく、６．２未満がさらに好ましい。ｂについて、４以上が好ましく、４超がより好ましく、４．１超がさらに好ましく、また、６以下が好ましく、５．３未満がより好ましく、５．２未満がさらに好ましい。ｃについて、１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、また、２以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。
上記アルジロダイト型の結晶構造の格子定数は、９．７０～１０．５０Åが好ましく、９．７０～１０．４５Åがより好ましく、９．７０～１０．４０Åがさらに好ましく、９．７５～１０．３０Åがよりさらに好ましく、９．７５～１０．２０Åが特に好ましい。ここで、高いリチウムイオン伝導率を保持する観点から、格子定数は、９．７０Å以上が好ましく、９．７５Å以上がより好ましい。また、同じ観点から、格子定数は、１０．５０Å以下が好ましく、１０．４５Å以下がより好ましく、１０．４０Å以下がさらに好ましく、１０．３０Å以下がよりさらに好ましく、１０．２０Å以下が特に好ましい。
本実施形態に係る製造方法により得られた硫化物固体電解質は、Ｓ原子の欠損が抑制されることから、リチウムイオン伝導率の低下が抑制される。具体的には、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、２ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、５ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、８ｍＳ／ｃｍ以上がさらに好ましく、高いほど好ましい。リチウムイオン伝導率の上限に特に限定はないが、通常１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下となる。
なお、リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス法により測定できる。
なお、リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス法により測定できる。
本実施形態に係る製造方法により得られた硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤や固体電解質層に好適に用いられ、特に全固体リチウム二次電池に好適である。
すなわち、上記電極合剤は、リチウムイオン二次電池に用いられ、上記固体電解質と活物質とを含む。
また、上記固体電解質層は、リチウムイオン二次電池に用いられ、上記固体電解質を含む。
また、上記全固体リチウム二次電池は、上記固体電解質を含む。
すなわち、上記電極合剤は、リチウムイオン二次電池に用いられ、上記固体電解質と活物質とを含む。
また、上記固体電解質層は、リチウムイオン二次電池に用いられ、上記固体電解質を含む。
また、上記全固体リチウム二次電池は、上記固体電解質を含む。
上記電極合剤、固体電解質層、全固体リチウム二次電池は、他の固体電解質をさらに含んでいてもよい。他の固体電解質は特に限定されず、例えば、従来公知のアルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質や、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ等が挙げられる。
電極合剤に含まれる活物質は、従来公知の物を使用できる。
例えば、正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、複合金属酸化物、ポリアニオンオリビン型正極等が挙げられる。
例えば、正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、複合金属酸化物、ポリアニオンオリビン型正極等が挙げられる。
負極活物質も、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、リチウム金属、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成することが出来る金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、チタン酸リチウム等が挙げられる。
固体電解質層には、本実施形態に係る固体電解質が含まれていればよいが、その他に、例えばバインダー等の添加剤をさらに含んでもよい。
バインダーは従来公知の物を使用できるが、例えば、ブタジエンゴム、アクリレートブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。固体電解質層におけるバインダーの含有量も、従来公知の範囲内にすればよい。
バインダーは従来公知の物を使用できるが、例えば、ブタジエンゴム、アクリレートブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。固体電解質層におけるバインダーの含有量も、従来公知の範囲内にすればよい。
全固体リチウム二次電池は、本実施形態に係る固体電解質の他、正極及び負極を含めば特に限定されない。また、正極や負極は、本実施形態に係る固体電解質を含む電極合剤であってもよい。
正極の活物質は電極合剤において記載した正極活物質と同様のものを使用でき、正極は、必要に応じて正極集電体やバインダー、導電助剤等をさらに含んでもよい。正極集電体はアルミニウムやそれらの合金、ステンレス等の金属薄板等を使用できる。
正極の活物質は電極合剤において記載した正極活物質と同様のものを使用でき、正極は、必要に応じて正極集電体やバインダー、導電助剤等をさらに含んでもよい。正極集電体はアルミニウムやそれらの合金、ステンレス等の金属薄板等を使用できる。
負極の活物質は電極合剤において記載した負極活物質と同様のものを使用でき、負極は、必要に応じて負極集電体やバインダー、導電助剤等をさらに含んでもよい。負極集電体は銅やアルミニウム等の金属薄板等を使用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１～例４は実施例であり、例５及び例６は比較例である。
例１～例４は実施例であり、例５及び例６は比較例である。
［例１］
ドライ窒素ガス雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、乳鉢で混合することで原料混合物を得た。なお、硫化リチウム粉末は、使用前にＸ線粉末回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定し、その組成がＬｉ２ＳではなくＬｉ２Ｓ０．３３となっており、長期保管によってＳ原子が欠損していることを確認した。
得られた原料混合物を同雰囲気下で耐熱性容器に入れ、電気炉にて７５０℃で１時間加熱し、完全溶解した溶融物を得た。その状態のままＳ元素を含むガスを導入し、１時間保持した後、室温まで１５０℃／分にて冷却することで硫化物固体電解質を得た。
Ｓ元素を含むガスは、硫黄ガスと窒素ガスとの混合ガスとし、原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量は４質量％とした。
ドライ窒素ガス雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、乳鉢で混合することで原料混合物を得た。なお、硫化リチウム粉末は、使用前にＸ線粉末回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定し、その組成がＬｉ２ＳではなくＬｉ２Ｓ０．３３となっており、長期保管によってＳ原子が欠損していることを確認した。
得られた原料混合物を同雰囲気下で耐熱性容器に入れ、電気炉にて７５０℃で１時間加熱し、完全溶解した溶融物を得た。その状態のままＳ元素を含むガスを導入し、１時間保持した後、室温まで１５０℃／分にて冷却することで硫化物固体電解質を得た。
Ｓ元素を含むガスは、硫黄ガスと窒素ガスとの混合ガスとし、原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量は４質量％とした。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図４に示すが、ＸＲＤの測定条件は下記のとおりである。
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
ＸＲＤパターンより、得られた硫化物固体電解質はアルジロダイト型の結晶構造を有することが確認された。
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
ＸＲＤパターンより、得られた硫化物固体電解質はアルジロダイト型の結晶構造を有することが確認された。
［例２］
原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量を８質量％とした以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図５に示す。
原料混合物の質量に対するＳ元素の積算導入量を８質量％とした以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図５に示す。
［例３］
硫化リチウム粉末として、組成がＬｉ２Ｓ０．８１のものを使用した以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図６に示す。
硫化リチウム粉末として、組成がＬｉ２Ｓ０．８１のものを使用した以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図６に示す。
［例４］
硫化リチウム粉末として、組成がＬｉ２Ｓ０．８６のものを使用した以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。
硫化リチウム粉末として、組成がＬｉ２Ｓ０．８６のものを使用した以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。
［例５］
Ｓ元素を含むガスである混合ガスに代えて、Ｓ元素を含まない窒素ガスを用いた以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図８に示す。
Ｓ元素を含むガスである混合ガスに代えて、Ｓ元素を含まない窒素ガスを用いた以外は、例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図８に示す。
［例６］
Ｓ元素を含むガスである混合ガスに代えて、Ｓ元素を含まない窒素ガスを用いた以外は、例３と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図９に示す。
Ｓ元素を含むガスである混合ガスに代えて、Ｓ元素を含まない窒素ガスを用いた以外は、例３と同様にして、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図９に示す。
例１～例６で得られた硫化物固体電解質を乳鉢で粉砕し、目開き１００μｍのメッシュパスで粗粒を取り除いた後、１００ｍｇ測り取り、直径１０ｍｍの面積を８０ＭＰａで加圧成型したものを測定サンプルとした。
この測定サンプルに対し、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。
測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
この測定サンプルに対し、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。
測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
表１に、原材料のうち硫化リチウム粉末の組成を「原材料Ｌｉ２Ｓｘ」として、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量を「Ｓ元素積算導入量Ｙ（質量％）」として、硫化リチウム粉末の組成（Ｌｉ２Ｓｘ）におけるｘの値を用いた関係式（ｘ２－６．５ｘ＋５．８）で表される値を「関係式（ｘ２－６．５ｘ＋５．８）」として、及び２５℃におけるリチウムイオン伝導率を「σＬｉ＋（ｍＳ／ｃｍ）」として、それぞれまとめた。
上記結果をもとに、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）と、Ｓ元素を含む原材料であるＬｉ２Ｓｘにおけるｘの値について、図１０に、Ｙ＝ｘ２－６．５ｘ＋５．８を表す二次関数曲線を実線で、Ｙ＝ｘ２－６．５ｘ＋６．２を表す二次関数曲線を点線で、それぞれ示した。また、各例のｘ及びＹの値をプロットすると共に、各例のリチウムイオン伝導率もプロットの付近に示した。
以上の結果より、Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８の関係を満たすことで、Ｓ原子の欠損した低品質な硫化リチウムを原材料として用いても、高いリチウムイオン伝導率を示す硫化物固体電解質を短時間で得られることが分かった。特に、欠損がなく、ｘの値が１であるＬｉ２Ｓを原材料として用いた場合に得られる硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率が９～９．５ｍＳ／ｃｍであることに鑑みれば、例２や例４の結果がいかに良好であるかが分かる。
また、図４～図７のＸＲＤパターンと、図８、図９のＸＲＤパターンとを比較すると、２θ＝２５°付近に観測される（２２０）面のピーク強度と、２θ＝３０°付近に観測される（３１１）面のピーク強度との強度比が異なることが分かる。図４～図７に示すように、原料混合物の質量に対するＳ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙが、Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８の関係を満たす場合には、（２２０）面のピーク強度＞（３１１）面のピーク強度の関係となる。一方、Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８の関係を満たさない図８及び図９では、（２２０）面のピーク強度＜（３１１）面のピーク強度の関係となっており、得られた硫化物固体電解質においても、Ｓが欠損していることが分かる。
このことから例５、例６のように、Ｓ原子が欠損した低品質な硫化物原料を用いて硫化物固体電解質を得ると、硫化物固体電解質でもＳ原子が欠損する結果、リチウムイオン伝導率が低くなるものと考えられる。
このことから例５、例６のように、Ｓ原子が欠損した低品質な硫化物原料を用いて硫化物固体電解質を得ると、硫化物固体電解質でもＳ原子が欠損する結果、リチウムイオン伝導率が低くなるものと考えられる。
これに対し、例１や例２の硫化物固体電解質は、例５と同じ硫化物原料を用いているにも関わらず、例１で１０倍以上、例２では１８倍以上もの高いリチウムイオン伝導率が実現された。これは、加熱処理をＳ元素を含むガスを導入して行うことで、Ｓ原子が欠損した低品質な硫化物原料を用いた場合であっても、得られる硫化物固体電解質におけるＳ原子の欠損を抑制でき、その結果、高いリチウムイオン伝導率を実現できたものと考えている。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２２年１１月７日出願の日本特許出願（特願２０２２－１７８４４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (9)
- 硫化物固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を混合して原料混合物を得ること、並びに前記原料混合物を加熱処理することを含み、
前記Ｓ元素を含む原材料としてＬｉ２Ｓｘ（０．０５≦ｘ≦０．９５）を用い、
前記加熱処理はＳ元素を含むガスを導入して行い、
前記原料混合物の質量に対する、前記Ｓ元素を含むガスにおけるＳ元素の積算導入量Ｙ（質量％）は、前記Ｌｉ２Ｓｘにおける前記ｘに対して、
Ｙ≧ｘ２－６．５ｘ＋５．８
の関係を満たす、硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記加熱処理により前記原料混合物の溶融物を得て、
次いで前記溶融物を冷却し、結晶を析出することをさらに含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記加熱処理により結晶を析出する、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記原料混合物は、さらにＨａ元素を含む原材料を含み、
前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を含む、請求項２又は３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記アルジロダイト型の結晶構造の格子定数は９．７０～１０．５０Åである、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記Ｌｉ２Ｓｘにおける前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．９０である、請求項２又は３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記Ｓ元素を含むガスとして硫黄ガスを含む、請求項２又は３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記Ｓ元素を含むガスにおける前記Ｓ元素の積算導入量Ｙは２質量％以上である、請求項２又は３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率は２ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項２又は３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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