WO2024018976A1 - 硫化物固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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WO2024018976A1
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sulfide solid
sulfide
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直樹 藤井
佑輝 福冨
哲人 遊佐
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte and a method for producing the same.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • liquid electrolytes have been used in lithium ion secondary batteries, but there are concerns about leakage and ignition, and it has been necessary to increase the size of the case for safety design. Additionally, improvements were desired in terms of short battery life and narrow operating temperature range.
  • Solid electrolytes are broadly classified into sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes.
  • the sulfide ions that make up the sulfide solid electrolyte have a higher polarizability than the oxide ions that make up the oxide solid electrolyte, and exhibit high lithium ion conductivity.
  • Known examples of sulfide solid electrolytes include LGPS type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12 , argyrodite type crystals such as Li 6 PS 5 Cl, and LPS crystallized glass such as Li 7 P 3 S 11 crystallized glass. It is being
  • Patent Document 1 discloses a Li-P-S solid electrolyte having a crystal ratio of 60 mol% to 100 mol% and having a unique peak in a solid-state 31 PNMR spectrum.
  • Patent Document 2 discloses a Li-P-S-Ha-based solid electrolyte having a crystal ratio of 60 mol% to 100 mol% and having a unique peak in a solid-state 31 PNMR spectrum.
  • Ha means a halogen element.
  • a solid electrolyte in which crystals are precipitated at a high volume fraction has poor contact between the electrolytes and between the electrolyte and the active material.
  • the heat treatment conditions for crystallization are severe, and slight differences in treatment can result in differences in state, resulting in large variations in quality as a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte containing a glass phase has good contact between electrolytes and between an electrolyte and an active material. Further, even when a solid electrolyte containing a glass phase is pulverized and used in powder form, the decrease in conductivity due to pulverization is extremely small. Furthermore, by melting raw materials to produce a solid electrolyte containing a glass phase, the composition has good homogeneity and can be molded into any shape. On the other hand, conventionally known Li-P-S-based sulfide glasses have low lithium ion conductivity.
  • the present invention aims to provide a sulfide solid electrolyte containing a sulfide glass phase that has high lithium ion conductivity, and a method for producing the same.
  • a sulfide solid electrolyte containing a sulfide glass phase has a specific composition containing Ha in addition to Li, P, and S, and has a P S ratio of 7 units to P 2 S units.
  • the inventors have discovered that the above problem can be solved by mainly including four units, and have completed the present invention.
  • a manufacturing method in which raw materials are melted and rapidly cooled as a method for obtaining a homogeneous sulfide solid electrolyte with high lithium ion conductivity.
  • a sulfide solid electrolyte containing a sulfide glass phase including 4 PS units and 7 P 2 S units, where the peak intensity I (PS4) of the 4 PS units and the 7 P 2 S units in a Raman spectrum
  • the ratio of peak intensities I (P2S7) satisfies the relationship 0.05 ⁇ I (P2S7) /I (PS4) ⁇ 1.00, contains Li, P, S and Ha as constituent elements, and the Ha is A sulfide solid electrolyte, which is a halogen element, and the contents of the constituent elements are Li: 30 to 50%, P: 5 to 15%, and S: 30 to 60% in at%.
  • the Ha contains at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and the content of the constituent elements is expressed in at%, Li: 30 to 50%, P: 5 to 12 %, S: 30 to 50%, and Ha: 2 to 10%.
  • It further contains 6 P 2 S units, and the ratio of the peak intensity I (P2S6) of the 6 P 2 S units and the peak intensity I (P2S7) of the 7 P 2 S units in the Raman spectrum is 0.5 ⁇
  • the content ratio in at% of Li and P satisfies the relationship of 2.5 ⁇ (Li/P) ⁇ 7, described in [1] or [2] above.
  • sulfide solid electrolyte [5] The sulfide solid electrolyte according to [1] or [2], which has a peak in a wave number range of 150 to 180 cm -1 in a Raman spectrum, and the full width at half maximum of the peak is 20 cm -1 or more. [6] The sulfide solid electrolyte according to [1] or [2], wherein the content of the sulfide glass phase is 50% by weight or more.
  • the sulfide solid electrolyte according to the present invention high lithium ion conductivity can be achieved even though it contains a sulfide glass phase. Therefore, it is very useful as a solid electrolyte for lithium ion secondary batteries, and is expected to improve the battery characteristics of lithium ion secondary batteries.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a flow diagram showing a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a Raman spectrum of the sulfide solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 5 shows a Raman spectrum of the sulfide solid electrolyte of Example 1 and a baseline-corrected corrected spectrum.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a flow diagram showing a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte
  • FIG. 6 shows a calculated spectrum of the Raman spectrum of the sulfide solid electrolyte of Example 1, including a baseline corrected spectrum, three spectra peak-separated from the corrected spectrum, and the sum of the three spectra.
  • FIG. 7 shows a baseline-corrected Raman spectrum of the sulfide solid electrolyte of Example 2, three spectra whose peaks were separated from the corrected spectrum, and a calculated spectrum obtained by adding the three spectra.
  • FIG. 8 shows a baseline-corrected Raman spectrum of the sulfide solid electrolyte of Example 3, three spectra whose peaks were separated from the corrected spectrum, and a calculated spectrum obtained by adding the three spectra.
  • the sulfide solid electrolyte (hereinafter sometimes simply referred to as "solid electrolyte") according to the present embodiment includes a sulfide glass phase.
  • the sulfide solid electrolyte contains 4 PS units and 7 P 2 S units, and the ratio of the peak intensity I of PS 4 units (PS4) to the peak intensity I of P 2 S 7 units (P2S7) in the Raman spectrum is 0.05 ⁇ The relationship ⁇ I (P2S7) /I (PS4) ⁇ 1.00 is satisfied.
  • the sulfide solid electrolyte contains Li, P, S, and Ha as constituent elements, and Ha is a halogen element. The contents of Li, P, and S in at% are 30 to 50% for Li, 5 to 15% for P, and 30 to 60% for S.
  • the PS 4 unit is a PS 4 tetrahedral unit having a Q0 structure represented by PS 4 3- .
  • the PS 4 unit has a peak at a wave number of 415 to 425 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum.
  • the P 2 S 7 unit is a dimer unit in which two PS 4 tetrahedra are connected, and has a Q1 structure represented by P 2 S 7 4- .
  • the P 2 S 7 unit has a peak at a wave number of 402 to 412 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum.
  • the sulfide solid electrolyte forms a conduction path for lithium ions by including PS 4 units, and can widen the range of vitrification by including P 2 S 7 units.
  • the inventors' studies have shown that in a specific composition containing Ha in addition to Li, P, and S, a solid electrolyte containing sulfide glass can be produced by mainly containing 4 units of PS to 7 units of P 2 S. It has been found that high lithium ion conductivity can be achieved even with high lithium ion conductivity.
  • Mainly containing 4 PS units to 7 P 2 S units means that the ratio of the peak intensity I of PS 4 units (PS4) to the peak intensity I of P 2 S 7 units (P2S7) in the Raman spectrum is 0.05 ⁇ This means that the relationship ⁇ I (P2S7) /I (PS4) ⁇ 1.00 is satisfied.
  • the sulfide glass phase contained in the solid electrolyte according to the present embodiment contains Ha in addition to Li, P, and S
  • the sulfide glass phase mainly contains 4 units of PS to 7 units of P 2 S.
  • the solid electrolyte may consist only of a sulfide glass phase, or may include a crystalline phase in addition to the sulfide glass phase.
  • the solid electrolyte includes a crystalline phase, the P 2 S 7 units or PS 4 units that constitute the glass phase cannot be distinguished from the P 2 S 7 units or PS 4 units that constitute the crystalline phase.
  • the solid electrolyte has a specific composition containing Ha in addition to Li, P, and S, and mainly contains 4 units of PS to 7 units of P 2 S
  • the sulfide glass phase also has a similar composition, and It can be considered that it mainly contains 4 units of PS compared to 7 units of P 2 S.
  • the ratio represented by ⁇ I (P2S7) /I (PS4) ⁇ is more than 0.05, it is easy to obtain the vitrification effect by P 2 S 7 units, and it is easy to obtain a sulfide glass phase. That is, since a sulfide glass phase can be obtained at an appropriate quenching rate, it is preferable that large-scale equipment for quenching is not required. Further, when mass producing the solid electrolyte according to this embodiment by the melt quenching method described later, the obtained sulfide glass phase may contain 7 P 2 S units.
  • the ratio represented by ⁇ I (P2S7) /I (PS4) ⁇ is less than 1.00, a lithium ion conduction path is well formed by the PS 4 unit, achieving high lithium ion conductivity. can.
  • the above ratio can be achieved, for example, when obtaining a sulfide solid electrolyte by melting a raw material mixture while suppressing volatilization of raw materials including P, and rapidly cooling at a faster cooling rate than conventionally.
  • the ratio represented by ⁇ I (P2S7) /I (PS4) ⁇ may be more than 0.05 and less than 1.00, but preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.12 to 0.7. preferable.
  • the lower limit of the above ratio is more than 0.05, preferably 0.1 or more, and more preferably 0.12 or more.
  • the upper limit of the ratio is less than 1.00, preferably 0.9 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • the method of determining the peak intensities I (PS4) and I (P2S7) in the Raman spectra of PS 4 units and P 2 S 7 units is as follows. First, the sulfide solid electrolyte is ground in a mortar and passed through a 100 ⁇ m sieve to form a solid electrolyte powder with an average particle size D50 of about 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter D50 is 50% by volume of the particles, which is determined from the volume-based particle size distribution chart obtained by measuring the particle size distribution using a particle size distribution analyzer using a laser diffraction method. is the median diameter, meaning the particle diameter below that value.
  • the obtained solid electrolyte powder is made into a pellet-like green compact, and Raman spectra are measured at arbitrary 10 points in an environment without exposure to the atmosphere. Measurement conditions were: excitation wavelength: 532 nm, power during sample irradiation: 5 mW, objective lens: 10x, numerical aperture: 0.25, confocal pinhole: 200 ⁇ m, grating: 1200 gr/mm, measurement time: 3 seconds x 10 times. , Spot diameter: 3 ⁇ m.
  • a baseline for peak separation is drawn in the region of 330 cm -1 to 460 cm -1 .
  • the full width at half maximum is 15 cm -1 for a peak with a peak top at a wave number of 415 to 425 cm -1 , 15 cm -1 for a peak with a peak top at a wave number of 402 to 412 cm -1 , and a peak at a wave number of 383 to 393 cm -1
  • the peaks having the top are fixed at 22 cm ⁇ 1 and peak separation is performed. After that, optimization is performed using the least squares method so that the difference between the spectrum obtained by subtracting the baseline and the calculated spectrum obtained by adding the separated peaks is minimized. Note that although the value of the full width at half maximum is fixed at the above-mentioned value in the current measurement system, it may be changed depending on the spectrum for analysis.
  • a peak having a peak top at a wave number of 415 to 425 cm -1 is defined as a peak of 4 units of PS, and a peak having a peak top at a wave number of 402 to 412 cm -1 is defined as a peak of 7 units of P 2 S.
  • the peak intensity of each peak is the peak top intensity, that is, the highest intensity of each peak.
  • the sulfide solid electrolyte according to this embodiment may further include 6 P 2 S units.
  • the P 2 S 6 unit is a unit having a structure in which S is deleted, represented by P 2 S 6 4- .
  • the P 2 S 6 unit has a peak at a wave number of 383 to 393 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum.
  • the ratio of the peak intensity I (P2S6) of P 2 S 6 units and the peak intensity I ( P2S7) of P 2 S 7 units in the Raman spectrum is ⁇ I (P2S7) / I (P2S6) ⁇ is preferably more than 0.5 and less than 10, more preferably 1.0 to 9.0, and even more preferably 1.5 to 8.0.
  • the P 2 S 6 unit is a unit that lowers lithium ion conductivity, the above ratio is preferably more than 0.5, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.5 or more.
  • the above ratio is preferably less than 10, more preferably 9.0 or less, and even more preferably 8.0 or less.
  • the above ratio can be achieved, for example, when obtaining a sulfide solid electrolyte by melting a raw material mixture while suppressing volatilization of raw materials including P, and rapidly cooling at a faster cooling rate than conventionally.
  • the sulfide solid electrolyte according to the present embodiment preferably has a peak in the wave number range of 150 to 180 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum, and the full width at half maximum of this peak is more preferably 20 cm ⁇ 1 or more.
  • the details of this peak are not clear, but as shown in the examples below, a solid electrolyte that has a peak with a full width at half maximum of 20 cm -1 or more in the wave number region of 150 to 180 cm -1 is a lithium ion High conductivity results have been obtained.
  • a sulfide solid electrolyte with a high proportion of sulfide glass phase exhibits a strong broad peak.
  • the full width at half maximum is more preferably 22 cm -1 or more, more preferably 25 cm -1 or more.
  • the upper limit of the full width at half maximum is not particularly limited as long as it can be recognized as a peak, but is, for example, 50 cm -1 or less.
  • the full width at half maximum in a Raman spectrum is an index representing the extent of peak spread, and is the width between wave numbers that indicates half the intensity of the peak top intensity.
  • Elements constituting the sulfide solid electrolyte according to this embodiment include Li, P, S, and Ha.
  • Ha is a halogen element, and may contain only one type or two or more types. Specifically, the content of the constituent elements expressed in at% satisfies Li: 30 to 50%, P: 5 to 15%, and S: 30 to 60%, Li: 30 to 50%, P: It is preferable to satisfy 5 to 12%, S: 30 to 50%, and Ha: 2 to 10%.
  • Li 30 to 50%
  • P 5 to 15%
  • S 30 to 60%
  • Li 30 to 50%
  • P It is preferable to satisfy 5 to 12%
  • Ha 2 to 10%.
  • P is an element that forms a glass network, and the PS bond has high resistance to both oxidation and reduction among sulfides. Therefore, it has a wide potential window as a solid electrolyte and has excellent electrochemical stability.
  • the content of P expressed as at%, is 5 to 15%, preferably 6 to 13%, and more preferably 7 to 12%. From the viewpoint of expanding the vitrification range, the P content is 5% or more, preferably 6% or more, and more preferably 7% or more. Further, from the viewpoint of increasing lithium ion conductivity, the content of P is 15% or less, preferably 13% or less, and more preferably 12% or less.
  • Li is an element responsible for ionic conduction as a solid electrolyte.
  • the Li content expressed as at%, is 30 to 50%, preferably 35 to 45%, and more preferably 37 to 43%. From the viewpoint of increasing lithium ion conductivity, the Li content is 30% or more, preferably 35% or more, and more preferably 37% or more. Moreover, from the viewpoint of expanding the vitrification range, the Li content is 50% or less, preferably 45% or less, and more preferably 43% or less.
  • S is an element that forms a PS bond with P, and is an essential element for forming a glass phase.
  • the content of S is 30 to 60% in at%, preferably 33 to 50%, and more preferably 35 to 47%. From the viewpoint of expanding the vitrification range, the S content is 30% or more, preferably 33% or more, and more preferably 35% or more. Further, from the viewpoint of increasing lithium ion conductivity, the content of S is 60% or less, preferably 50% or less, and more preferably 47% or less.
  • Ha is an element necessary to form sulfide glass with high lithium ion conductivity. It is preferable that Ha includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and more preferably at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the total content of Ha is preferably 2 to 10% in at%, more preferably 3 to 9%, and even more preferably 3.5 to 8%. From the viewpoint of obtaining high lithium ion conductivity, the total content of Ha is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and even more preferably 3.5% or more. Further, the total content of Ha is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and even more preferably 8% or less from the viewpoint of preventing precipitation of lithium halide crystals.
  • the content ratio (Li/P) expressed in at% of Li and P is preferably 2.5 to 7, more preferably 3.0 to 6.5, and 3.2 to 6. 2 is more preferred. From the viewpoint of relatively increasing PS 4 units and obtaining high lithium ion conductivity, the ratio is preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more, and even more preferably 3.2 or more. Moreover, from the viewpoint of widening the vitrification range, the above ratio is preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.2 or less.
  • the sulfide solid electrolyte according to this embodiment may contain other elements than the above Li, P, S, and Ha as constituent elements.
  • other elements examples include Si, B, Ge, Al, O, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Cr, Zn, Ga, Sn, and Sb.
  • oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 , etc., it is preferable not to include such oxides since they become crystal nuclei. .
  • the total content of oxides is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, even more preferably 0.05 mol% or less, expressed as mol% based on oxides, and does not contain, that is, 0. It may be mol%.
  • oxides there are also oxides that become glass network formers, such as SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 and the like.
  • oxides that become glass network formers of the glass are included, their total content is preferably 3 to 20 mol%, more preferably 5 to 18 mol%, expressed as mol% based on oxides.
  • 7 to 16 mol% is more preferable.
  • the above-mentioned total content is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 7 mol% or more, from the viewpoint of promoting vitrification tendency. Moreover, from the viewpoint of realizing high lithium ion conductivity, the above-mentioned total content is preferably 20 mol% or less, more preferably 18 mol% or less, and even more preferably 16 mol% or less.
  • the content of Si is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%, and even more preferably 0 to 5% in at%.
  • the content of Si may be included from the viewpoint of increasing the viscosity of the melt and promoting vitrification, but from the viewpoint of electrochemical stability, the content of Si should be 15% or less. It is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the total content of oxides should be 1 mol% or less, or The content of Si expressed in at% is adjusted as appropriate so that the total content of oxides that become the glass network former is 3 to 20 mol%.
  • the content is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%, and even more preferably 0 to 5% in at%.
  • the content of B may be included from the viewpoint of increasing the viscosity of the melt and promoting vitrification, but from the viewpoint of lithium ion conductivity, the content of B should be 15% or less. It is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the total content of oxides should be 1 mol% or less, Alternatively, the content in at% of B is appropriately adjusted so that the total content of oxides that become the glass network former is 3 to 20 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte When the sulfide solid electrolyte contains P as a constituent element, it basically exists in the form of a PS bond, but it may partially contain a PO bond. Although the effect of PO as a crystal nucleus is not well understood, it can serve as a network former for glass.
  • the content of P in terms of at% is 5 to 15% as described above, but a part of it may form a PO bond.
  • the proportion of P forming the P--O bond relative to the total P content is preferably 0 to 5% or 15 to 50%, more preferably more than 0% and 4% or less, or 15 to 40%, and 0.01 -2% or 15-30% is more preferred.
  • the content is preferably 0 to 5% within the industrially feasible range. From the same point of view, more than 0% is more preferable, and even more preferably 0.01% or more. Further, from the viewpoint of avoiding formation of crystal nuclei, the content is more preferably 4% or less, and even more preferably 2% or less. From the viewpoint of forming a network former and promoting vitrification, the proportion of P is preferably 15% or more. Further, from the viewpoint of lithium ion conductivity, the proportion of P is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less. Note that the ratio of P forming a PO bond to the total P content is determined by 31 P-NMR.
  • the content is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%, and even more preferably 0 to 5% in at%.
  • the content of Al may be included from the viewpoint of increasing the viscosity of the melt and promoting vitrification, but from the viewpoint of lithium ion conductivity, the content of Al should be 15% or less. It is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the total content of oxides should be 1 mol% or less, Alternatively, the content of Al expressed in at% is adjusted as appropriate so that the total content of oxides that become the glass network former is 3 to 20 mol%.
  • the O content is such that the total content of oxides is 1 mol% or less, or an oxide that becomes a glass network former.
  • the O content is preferably such that the total content of O is 3 to 20 mol%. Therefore, the content of O in at% is preferably 1% or less, and 0.5% or less, from the viewpoint of suppressing the formation of crystals with oxide as the core, although it varies depending on the types of other constituent elements. is more preferable, and even more preferably 0.1% or less.
  • the content of O is preferably as low as possible, and may be omitted, that is, 0%.
  • the content of O in at% is preferably 3 to 15%, more preferably 4 to 10% when it plays a role as a network former for glass, although it varies depending on the types of other constituent elements. , 5 to 8% is more preferable.
  • the content of O is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, and even more preferably 5% or more.
  • the O content is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less.
  • the content of Zr is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%, and even more preferably 0 to 5% in at%.
  • the content of Zr may be included from the viewpoint of increasing the viscosity of the melt and promoting vitrification, but from the viewpoint of lithium ion conductivity, the content of Zr should be 15% or less. It is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • Zr does not become a glass network former, when it has a Zr--O bond or is included as an oxide of ZrO 2 , it has the effect of increasing the viscosity of the melt and promoting vitrification.
  • the content of Zr expressed in at% is adjusted as appropriate so that the total content of oxides is 3 to 20 mol%.
  • the content of Zr expressed in at% is appropriately adjusted so that the total content of oxides is 1 mol% or less so as not to form crystal nuclei.
  • the other elements mentioned above, such as Sn and Sb, are similar to Zr, and their total content is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%, and even more preferably 0 to 5% in at%.
  • other elements such as Sn and Sb may be included from the viewpoint of increasing the viscosity of the melt and promoting vitrification, but from the viewpoint of lithium ion conductivity, the above total content is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, even more preferably 5% or less.
  • other elements have a bond with O or are included as oxides, they have the effect of increasing the viscosity of the melt and promoting vitrification.
  • the total content is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, even more preferably 8% or more, and the total content of oxides is 3 to 20 mol%.
  • the total content of other elements expressed in at% is adjusted as appropriate so that: Alternatively, as described above, in order to prevent the oxide from becoming a crystal nucleus, it is not necessary to substantially contain other elements, for example, 1 at % or less.
  • the sulfide glass phase contains Li, P, S, and Ha as constituent elements within a specific range, and mainly contains 4 units of PS to 7 units of P 2 S.
  • the content of the sulfide glass phase in the solid electrolyte is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, from the viewpoints of contact between the electrolytes, contact between the electrolyte and the active material, composition homogeneity, etc. It is more preferably 80% by weight or more, and may be 100% by weight, that is, it may consist only of the sulfide glass phase.
  • a crystalline phase may be included, and in that case, the content of the sulfide glass phase is preferably 99% by weight or less, and 95% by weight or less. is more preferable, and even more preferably 90% by weight or less.
  • One embodiment of the content of the sulfide glass phase is 50 to 100% by weight, one embodiment is 70 to 99% by weight, and one embodiment is 80 to 95% by weight.
  • the content of the sulfide glass phase was determined by powdering the obtained electrolyte, performing powder X-ray diffraction (XRD) measurement together with crystalline powder serving as an internal standard, and performing Rietveld analysis. Desired.
  • the sulfide solid electrolyte according to this embodiment is suitable as an electrolyte for a lithium ion secondary battery. Furthermore, the sulfide solid electrolyte according to this embodiment has a wide potential window and is difficult to oxidize and decompose even on the high potential side. Therefore, it is also preferable to use a positive electrode with an operating potential of about 4V, called a 4V class positive electrode, or a positive electrode with an operating potential of about 5V, called a 5V class positive electrode.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte according to this embodiment is preferably over 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm, and 3.0 ⁇ It is more preferably 10 ⁇ 4 S/cm or more, and even more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the lithium ion conductivity in this specification is a value measured by the following method. First, the sulfide solid electrolyte is ground in a mortar and passed through a 100 ⁇ m sieve to form a solid electrolyte powder with an average particle size D50 of about 20 ⁇ m. The obtained solid electrolyte powder is pressed into a powder compact at a pressure of 380 kN and used as a measurement sample. Using an AC impedance measurement device, measure the AC impedance of the measurement sample at a measurement frequency of 100 Hz to 1 MHz, a measurement voltage of 100 mV, and a measurement temperature of 25°C. Let it be ionic conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte When used in a lithium ion secondary battery, it forms a solid electrolyte layer together with other components such as a binder as necessary.
  • a binder As the binder and other components, conventionally known materials can be used.
  • the content of the solid electrolyte in the entire solid electrolyte layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the solid electrolyte may be mixed with a positive electrode active material or a negative electrode active material and used as a positive electrode layer or a negative electrode layer.
  • Conventionally known materials can be used as the positive electrode active material or negative electrode active material, current collector, binder, conductive aid, etc. used in the positive electrode layer or negative electrode layer.
  • a lithium ion secondary battery using a solid electrolyte includes the solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • Conventionally known materials can also be used for the outer casing of the lithium ion secondary battery.
  • Conventionally known shapes of lithium ion secondary batteries can be used, such as coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, rolled bottomed cylindrical shapes, button shapes, etc., depending on the application. You can select as appropriate.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited as long as the solid electrolyte described in ⁇ Sulfide Solid Electrolyte> above can be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte containing a sulfide glass phase it was difficult to realize a configuration mainly containing PS 4 units compared to P 2 S 7 units; was the main one.
  • production method i includes the following steps 1 to 3 in order.
  • Step 1 A step of mixing raw materials containing lithium element, sulfur element, and phosphorus element to obtain a raw material mixture.
  • Step 2 A step of heating and melting the raw material mixture in a gas atmosphere containing elemental sulfur to obtain a melt.
  • Step 3 A step of rapidly cooling the melt to obtain a solid.
  • the content ratio of lithium element and phosphorus element in the raw material mixture obtained in step 1 in at% is set to Li/P ⁇ 2.5. Further, the cooling rate of the rapid cooling in step 3 is 500° C./second or more.
  • step 1 is a step of mixing raw materials as step S1
  • step 2 is a step of heating and melting the raw material mixture obtained in step 1 as step S2.
  • step 3 is a step in which the melt obtained in step 2 is rapidly cooled as step S3.
  • step 1 it is preferable that a raw material containing a halogen element is further included. That is, step 1 in manufacturing method i is preferably the following step 1'.
  • Step 1' A step of mixing raw materials containing a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element to obtain a raw material mixture.
  • One embodiment of the above manufacturing method i includes manufacturing method a, which includes the following steps a1-1, a1-2, a2, and a3 in this order.
  • Step a1-1 A step of mixing raw materials containing lithium element, sulfur element, and phosphorus element to obtain a raw material mixture.
  • Step a1-2 A step of heating the raw material mixture to obtain an intermediate.
  • Step a2 A step of heating and melting the intermediate in a gas atmosphere containing elemental sulfur to obtain a melt.
  • Step a3 A step of rapidly cooling the melt to obtain a solid.
  • the raw materials are mixed so that the ratio of the contents of lithium element and phosphorus element expressed in at% in the raw material mixture obtained in step a1-1 becomes Li/P ⁇ 2.5.
  • the cooling rate of the rapid cooling in step a3 is 500° C./second or more.
  • a raw material containing a halogen element is further mixed to obtain the raw material mixture, or in step a2, the raw material containing a halogen element is added to the intermediate. After mixing, the above-mentioned melt is obtained by heating and melting.
  • Step b1-1 A step of mixing raw materials containing lithium element, sulfur element, and phosphorus element to obtain a raw material mixture.
  • Step b1-2 A step of sealing the raw material mixture in an airtight container.
  • Step b2 A step of heating the sealed container and heating and melting the raw material mixture to obtain a melt.
  • Step b3 A step in which the melt is rapidly cooled at the same time as it is removed from the closed container to obtain a solid.
  • the raw materials are mixed so that the content ratio of lithium element and phosphorus element in at% in the raw material mixture obtained in step b1-1 becomes Li/P ⁇ 2.5. Further, the cooling rate of the rapid cooling in step b3 is 500° C./second or more.
  • a raw material containing a halogen element is further mixed to obtain the raw material mixture.
  • step a1-1 in manufacturing method a is a step in which raw materials are mixed as step S11a. Specifically, raw materials containing a lithium element, a sulfur element, and a phosphorus element are mixed to obtain a raw material mixture. Moreover, in addition to the above, it is also preferable to mix a raw material containing a halogen element to obtain a raw material mixture.
  • the raw material containing a halogen element may be contained in the intermediate as it is without reacting when the intermediate is obtained by the heat treatment in the subsequent step a1-2. Therefore, in the manufacturing method according to the present embodiment, after the raw material mixture containing no raw material containing a halogen element is subjected to heat treatment in the subsequent step a1-2 to obtain an intermediate, the raw material containing a halogen element is converted into an intermediate.
  • a melt may be obtained by mixing and heating and melting in step a2.
  • compounds containing Ha can be used in appropriate combinations as desired.
  • the above compound may be a compound containing two or more selected from the group consisting of Li, S, P, and Ha.
  • diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and the like can be mentioned as a compound that functions as both an S-containing compound and a P-containing compound.
  • a lithium halide can be mentioned as a compound that serves both as a compound containing Li and a compound containing Ha.
  • raw materials containing the Li element include lithium sulfide (Li 2 S), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and lithium oxide (Li 2 O), and lithium compounds such as lithium hydroxide (LiOH).
  • lithium sulfide is preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the intermediate described later and ease of handling.
  • lithium compounds other than lithium sulfide, metallic lithium, etc. are preferable.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • lithium sulfate Li 2 SO 4
  • lithium oxide Li 2 O
  • lithium hydroxide LiOH
  • Raw materials containing the S element include elemental sulfur, as well as compounds containing S, such as phosphorus sulfide and phosphorus such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). Examples include other sulfur compounds and compounds containing sulfur.
  • Compounds containing sulfur include iron sulfides such as H 2 S, CS 2 , FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), CuS, Cu 2 S, Cu Examples include copper sulfide such as 1-xS .
  • the raw material containing the S element is preferably phosphorus sulfide, from the viewpoint of ease of reaction when synthesizing the intermediate described later and preventing the inclusion of elements other than those constituting the target sulfide solid electrolyte. More preferred is diphosphorus (P 2 S 5 ). These may be used alone or in combination of two or more. Note that phosphorus sulfide is considered to be a compound that serves as both an S-containing substance and a P-containing substance.
  • raw materials containing P element include P-containing compounds such as phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), lithium thiophosphate (Li Examples include phosphorus compounds such as 3 PS 4-x O x ).
  • the raw material containing the P element is preferably phosphorus sulfide, from the viewpoint of ease of reaction when synthesizing the intermediate described later and preventing the inclusion of elements other than those constituting the target sulfide solid electrolyte. More preferred is diphosphorus (P 2 S 5 ). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material containing the P element contains an oxide
  • examples thereof include P 2 O 5 , Li 3 PO 4 , Li 4 P 2 O 7 and the like.
  • P 2 O 5 is preferred from the viewpoint of ease of production.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds containing Ha which are raw materials containing the Ha element, include lithium halides such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI); Examples include phosphorus, phosphoryl halide, sulfur halide, sodium halide, boron halide, and the like. From the viewpoint of preventing the inclusion of elements other than those constituting the target sulfide solid electrolyte, the raw material containing the Ha element is preferably lithium halide, and more preferably LiCl, LiBr, and LiI. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium halide is also a compound containing Li.
  • the raw material contains lithium halide, part or all of Li in the raw material may be derived from lithium halide.
  • the molar equivalent of Ha to P in the raw material is preferably 0.1 to 4 molar equivalents, more preferably 0.2 to 3 molar equivalents.
  • the molar equivalent of Ha is preferably 0.1 molar equivalent or more, and more preferably 0.2 molar equivalent or more.
  • the molar equivalent of Ha is preferably 4 molar equivalents or less, more preferably 3 molar equivalents or less.
  • raw materials containing the other elements are also mixed to obtain a raw material mixture.
  • raw materials containing these other elements may be mixed together to obtain a raw material mixture at the time of mixing the raw materials in step a1-1, as well as raw materials containing the Ha element, and in step a2, intermediates may be mixed together.
  • a melt may be obtained by mixing with the intermediate and melting it together with the intermediate.
  • the raw materials containing the other elements mentioned above will be explained.
  • Examples of the raw material containing the Si element include SiO 2 and SiS 2 . Among them, SiO 2 is more preferable from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the raw material containing element B include B 2 O 3 and B 2 S 3 .
  • B 2 O 3 is more preferable from the viewpoint of water resistance of the glass.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the raw material containing the Al element include Al 2 S 3 , Al 2 O 3 , and AlCl 3 .
  • Al 2 S 3 and AlCl 3 are preferred, and Al 2 S 3 is more preferred.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the raw material containing the O element include oxides of each of the above elements.
  • oxides of elements that serve as network formers for glass are preferable, and for example, SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , and Al 2 O 3 are preferable, and SiO 2 is more preferable.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw materials can be mixed, for example, by mixing in a mortar, mixing using a media such as a planetary ball mill, media-less mixing such as a pin mill, a powder stirrer, or air flow mixing.
  • the raw materials may be made amorphous by mixing before heating.
  • the mixing ratio of the raw materials is adjusted as appropriate depending on the composition of the intended sulfide solid electrolyte and intermediate. Therefore, the mixing ratio of the raw materials is not particularly limited, but for example, Li/P, which is the at ratio of Li to P in the raw materials, is 2.5 or more, preferably 2.5 to 7, and 3.0 to 6. 5 is more preferable, and 3.2 to 6.2 is even more preferable.
  • Li/P is 2.5 or more from the viewpoint of accurately synthesizing the target intermediate and from the viewpoint of relatively increasing the PS 4 unit in the obtained sulfide solid electrolyte and obtaining high lithium ion conductivity. and is preferably 3.0 or more, more preferably 3.2 or more.
  • the above ratio is preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.2 or less.
  • An example of a preferable combination of the above compounds is a combination of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Li 2 S and P 2 S 5 When combining Li 2 S and P 2 S 5 , by setting the molar ratio Li/P of Li and P within the above range, the boiling point of P 2 S 5 is lower than the melting point of Li 2 S. It also has the effect of making it easier to suppress volatilization of sulfur and phosphorus components during heat treatment.
  • the content of each element in at% is Li: 30 to 50%, P: 5 to 15%, and S: 30 to 60%. It is preferable to mix the raw materials so that Li: 30 to 50%, P: 5 to 12%, S: 30 to 50%, and Ha: 2 to 10%. preferable.
  • the particle size (D50) of the raw material is too large, it may affect the homogeneity of the sulfide solid electrolyte, and from this point of view as well, it is preferable that the particle size (D50) be small to some extent.
  • this manufacturing method since this manufacturing method has excellent composition controllability, for example, even if a raw material with a particle size that would reduce homogeneity in conventional manufacturing methods is used, this manufacturing method can produce a more homogeneous sulfide solid electrolyte. obtain.
  • the particle size (D50) of the raw material is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the raw material is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 250 ⁇ m or more.
  • the particle size (D50) of the raw material is preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 1 to 500 ⁇ m, even more preferably 5 to 250 ⁇ m, even more preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m. Further, from the viewpoint of manufacturing cost, the particle size (D50) of the raw material is preferably 10 ⁇ m to 1 mm, more preferably 100 ⁇ m to 1 mm, and even more preferably 250 to 500 ⁇ m.
  • the raw material may be a mixture of multiple compounds as described above.
  • the raw material may be in the form of a mixture of a plurality of substances having different particle sizes.
  • the particle size of each substance is preferably within the above range.
  • the particle size (D50) of the raw material is the median diameter ( D50).
  • step a1-2 is a step in which the raw material mixture obtained in step a1-1 is subjected to heat treatment as step S11b to obtain an intermediate.
  • Heat-resistant containers include, but are not particularly limited to, heat-resistant containers made of carbon, heat-resistant containers containing oxides such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, and mullite, silicon nitride, Examples include heat-resistant containers containing nitrides such as boron nitride, heat-resistant containers containing carbides such as silicon carbide, and the like. Further, these heat-resistant containers may have a bulk formed of the above-mentioned materials, or may have a layer formed of carbon, oxide, nitride, carbide, or the like.
  • the temperature at which the raw material mixture is heated is preferably 250 to 500°C, more preferably 255 to 450°C, even more preferably 260 to 400°C.
  • the temperature at which the raw material mixture is heated is preferably 250°C or higher, more preferably 255°C or higher, and even more preferably 260°C or higher.
  • the temperature at which the raw material mixture is heated is 500 ° C. The temperature is preferably below, more preferably 450°C or less, and even more preferably 400°C or less.
  • the temperature range during holding is preferably within a certain temperature range, for example, preferably within ⁇ 15°C of the reference temperature, more preferably within ⁇ 10°C.
  • the holding time in the heat treatment is preferably 1 to 600 minutes, more preferably 5 to 600 minutes, even more preferably 10 to 500 minutes, even more preferably 15 to 500 minutes, and particularly preferably 20 to 500 minutes.
  • the holding time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, even more preferably 10 minutes or more, even more preferably 15 minutes or more, Particularly preferred is 20 minutes or more.
  • the holding time is preferably 600 minutes or less, more preferably 500 minutes or less.
  • the above-mentioned holding time may be further shortened in some cases, such as when the raw material is subjected to a predetermined treatment.
  • Such treatments include, for example, reducing the particle size of the raw materials, removing or modifying the oxide layer on the surface of the particles contained in the raw materials as much as possible by etching, making the particles porous, and mixing the raw materials. Examples include adjusting conditions and improving the homogeneity of raw materials. These can enhance the reactivity between particles contained in the raw material.
  • the holding time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, even more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the lower limit of the holding time is preferably 1 second or more, more preferably 10 seconds or more, and even more preferably 20 seconds or more, from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction and obtaining the desired intermediate.
  • the holding time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less.
  • the pressure during the heat treatment is not particularly limited, but, for example, normal pressure to slight pressure is preferable, and normal pressure is more preferable.
  • the heat treatment for synthesizing the intermediate is preferably performed under an inert gas atmosphere in order to prevent side reactions between the raw material mixture and water vapor, oxygen, and the like.
  • Specific examples include N 2 gas, argon gas, and helium gas.
  • the dew point during the heat treatment is preferably -20°C or lower, and the lower limit is not particularly limited, but is usually about -80°C.
  • the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less.
  • intermediates with different compositions can be obtained depending on the purpose by adjusting the compounds contained in the raw material mixture and their mixing ratio, as well as controlling the conditions during heat treatment.
  • the obtained intermediate may be directly used in the heat-melting step in the heating furnace used for intermediate synthesis without being removed from the heat-resistant container, or may be taken out and temporarily stored after cooling to room temperature. It is also possible to use a combination of a plurality of intermediates of different compositions that have been taken out and stored in the heat-melting process.
  • composition of the intermediate obtained in this step examples include compounds containing Li, P and S, such as Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 .
  • the intermediate preferably contains at least one of Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 .
  • Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 are thermodynamically stable, they are preferable from the viewpoint of stability during temporary storage of the intermediate.
  • the reaction that occurs in the synthesis of the intermediate depends on the composition of the target sulfide solid electrolyte, but typically Li 2 S and P 2 S 5 contained in the raw materials react from about 250 ° C.
  • This reaction is characterized by the formation of at least one of Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 .
  • Li 2 S and P 2 S 5 may be started from a raw material containing Li or a raw material containing P at a stage before obtaining each. In order to essentially speed up this reaction, it is preferable to increase the reactivity between the particles contained in the raw materials, as described above.
  • the particle size of Li 2 S with which P 2 S 5 first reacts tends to affect the synthesis reaction of the intermediate.
  • step a1-2 of obtaining an intermediate volatilization of the sulfur component and phosphorus component in the raw material can be suppressed compared to the case where the target sulfide solid electrolyte is directly obtained from the raw material. Therefore, compounds containing Li, P, and S, such as Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 with clear composition information, can be synthesized as intermediates. Since these intermediates are thermodynamically stable, they can be taken out by lowering the temperature to room temperature after the heat treatment during intermediate synthesis. It is also possible to perform a compositional analysis on the intermediate thus extracted, so that the amount of sulfur introduced in the heat-melting process can be determined.
  • step a2 is a step in which the intermediate obtained in step a1-2 is heated and melted as step S12 in a gas atmosphere containing elemental sulfur to obtain a melt.
  • the intermediate to be heated and melted may be an intermediate composition in which multiple types of intermediates are mixed, if necessary.
  • a raw material containing the above elements may be added and then heated and melted.
  • step 2 of manufacturing method i the raw material mixture is heated and melted.
  • this production method a is employed in production method i, not the raw material mixture but the intermediate obtained by heat treatment of the raw material mixture becomes the target of heating and melting.
  • an intermediate composition in which a plurality of types of intermediates are mixed together, or an intermediate composition in which a raw material containing another element is added to the intermediate may be subjected to heating and melting.
  • Heat-resistant containers include, but are not particularly limited to, heat-resistant containers made of carbon, heat-resistant containers containing oxides such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, and mullite, silicon nitride, Examples include heat-resistant containers containing nitrides such as boron nitride, heat-resistant containers containing carbides such as silicon carbide, and the like. Further, these heat-resistant containers may have a bulk formed of the above-mentioned materials, or may have a layer formed of carbon, oxide, nitride, carbide, or the like.
  • the heating and melting is performed in a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • the gas containing elemental sulfur is, for example, a compound containing elemental sulfur or a gas containing elemental sulfur, such as sulfur gas, hydrogen sulfide gas, or carbon disulfide gas.
  • the gas containing sulfur element may be composed only of gaseous compounds containing sulfur element such as sulfur gas, hydrogen sulfide gas, carbon disulfide gas, etc., or it may be used as a carrier gas to transport the sulfur component from the viewpoint of cost reduction. In view of this, it is also preferable to include an inert gas such as N 2 gas, argon gas, helium gas, etc. Further, the gas containing elemental sulfur may contain impurities derived from the sulfur source, etc., as long as the effects of the present manufacturing method are not impaired.
  • the content of sulfur gas ( S It is more preferably 99% by volume, and even more preferably 0.2 to 98% by volume.
  • the content of sulfur gas is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more, and 0.01% by volume or more. More preferably 2% by volume or more.
  • the content of sulfur gas is 100% by volume or less, but from the viewpoint of cost reduction and the use of an inert gas as a carrier gas, it is preferably 99% by volume or less, and more preferably 98% by volume or less.
  • Gas containing elemental sulfur is obtained by heating a sulfur source. Therefore, the sulfur source is not particularly limited as long as it is elemental sulfur or a sulfur compound that can be heated to produce a gas containing elemental sulfur; for example, elemental sulfur, hydrogen sulfide, organic sulfur compounds such as carbon disulfide, FeS, Fe2S , etc. 3 , iron sulfides such as FeS 2 and Fe 1-x S, bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfides such as CuS, Cu 2 S, and Cu 1-x S, and polysulfides such as lithium polysulfide and sodium polysulfide. Examples include sulfide, polysulfide, and rubber treated with sulfur vulcanization.
  • these sulfur sources are heated in a separately provided sulfur source heating section to generate gas containing sulfur elements, which is then transported to a heating and melting furnace using an inert gas such as N2 gas, argon gas, or helium gas as a carrier gas.
  • an inert gas such as N2 gas, argon gas, or helium gas as a carrier gas.
  • a gas atmosphere containing elemental sulfur can be obtained.
  • the temperature at which the sulfur source is heated may be appropriately selected depending on the type of sulfur source used.
  • the heating temperature is preferably 250°C or higher, and preferably 750°C or lower.
  • solid sulfur sources such as elemental sulfur, H 2 S, Bi 2 S 3 , iron sulfide, copper sulfide, CS 2 , etc. are placed in a fine state such as powder in a heating melting furnace using a carrier gas.
  • a gas atmosphere containing sulfur element may be obtained by air flow conveyance.
  • a specific method for heating and melting the intermediate can be a conventionally known method.
  • a part that heats a sulfur source to generate a gas containing sulfur element and a part that supplies gas containing sulfur element from there.
  • a part for heating and melting the intermediate may be provided separately.
  • Sulfur components such as P 2 S 5 volatilized during the synthesis reaction of the intermediate may be recovered and used as a sulfur source in this step a2.
  • the reaction time for sulfur introduction can be shortened compared to the reaction in a solid phase state. Furthermore, since it is in a liquid phase state, it is easy to introduce sulfur homogeneously into the entire melt, and the composition of the obtained sulfide solid electrolyte is likely to be homogeneous. Note that the viscosity of the intermediate melt decreases due to the fluidization of the solid, and it is in a highly uniform state. As a result, the melt of the intermediate has high solubility and diffusivity for gases containing elemental sulfur. Therefore, the effect of shortening the reaction time and homogenizing the composition by reacting in a liquid phase state becomes more excellent. Further, it is more preferable to carry out heating and melting while stirring the melt or the gas containing the sulfur element, since the above-mentioned effects can be more easily obtained.
  • the heating and melting temperature is preferably 600 to 950°C, more preferably 630 to 900°C, even more preferably 650 to 850°C.
  • the heating melting temperature is preferably 600°C or higher, more preferably 630°C or higher, and even more preferably 650°C or higher.
  • the temperature of heating and melting is preferably 950°C or lower, more preferably 900°C or lower, and even more preferably 850°C or lower.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 9.5 hours, even more preferably 0.7 to 9 hours, and particularly preferably 1 to 9 hours.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hour or more, even more preferably 0.7 hour or more, and even more preferably 1 hour or more. preferable.
  • the heating melting time is preferably 10 hours or less, more preferably 9.5 hours or less, and even more preferably 9 hours or less.
  • Heating and melting may be performed as a continuous process.
  • a continuous process is one in which the molten liquid is continuously allowed to flow down from a heat-resistant container.
  • What is input may be an intermediate or a raw material mixture.
  • the input may be continuous or intermittent.
  • the melt When heating and melting is carried out as a continuous process, the melt may be kept in a molten state for a long time under appropriate conditions that take into consideration the progress of the sulfur introduction reaction and the deterioration of components in the melt. good.
  • the long time may be, for example, about 24 hours.
  • the pressure during heating and melting is not particularly limited, but, for example, normal pressure to slight pressure is preferable, and normal pressure is more preferable. Further, it is preferable that the sulfur partial pressure is 10 ⁇ 3 to 100 atm. By setting such a sulfur partial pressure, sulfur can be efficiently introduced at low cost without complicating the device, and it is easy to obtain the desired sulfide solid electrolyte.
  • the dew point is preferably ⁇ 20° C. or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually about -80°C.
  • the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less.
  • step a3 is a step in which the melt obtained in step a2 is rapidly cooled at a cooling rate of 500° C./second or more as step S13 to obtain a solid.
  • the melt obtained by heating and melting is rapidly cooled at a cooling rate of 500° C./second or more.
  • the resulting solid containing a sulfide glass phase has very high compositional homogeneity, and variations in quality can be suppressed very well. Further, it is possible to realize a configuration that mainly includes 4 PS units compared to 7 P 2 S units, and high lithium ion conductivity can be achieved.
  • the cooling rate may be 500°C/second or more, preferably 500 to 1,000,000°C/second, more preferably 700 to 100,000°C/second, and even more preferably 1,000 to 10,000°C/second.
  • the cooling rate is 500°C/second or more, preferably 700°C/second or more, and 1000°C/second or more. is more preferable.
  • the cooling rate of twin rollers which is generally said to have the fastest quenching rate
  • the cooling rate is preferably 1,000,000°C/second or less, and from the perspective of actual production, the cooling rate is more preferably 100,000°C/second or less.
  • 10,000° C./second or less is more preferable.
  • the atmosphere during quenching is preferably a low moisture content, inert atmosphere, as in the case of melting.
  • the crystallinity of a sulfide solid electrolyte containing a sulfide glass phase can be determined by the method of adding a compound that becomes a crystal nucleus to the raw material, the method of adding a compound that becomes a crystal nucleus to a melt, or the method described above. It can also be adjusted by the cooling rate.
  • the solid obtained in step a3 may be used as a sulfide solid electrolyte as it is, or may be used as a sulfide solid electrolyte after being pulverized, dried, etc., depending on the purpose.
  • step b1-1 in manufacturing method b is a step in which raw materials are mixed as step S21a.
  • the method is the same as step a1-1 in the above-described manufacturing method a, except that a raw material mixture containing a halogen element is also essential to obtain a raw material mixture, and the preferred embodiments are also the same. Note that if halogen is not required as a constituent element of the obtained sulfide solid electrolyte, mixing of raw materials containing a halogen element is not essential.
  • step b1-2 the raw material mixture obtained in step b1-1 is sealed in a closed container as step S21b.
  • the airtight container is not particularly limited as long as it is a heat-resistant container that can be sealed, but it may be a heat-resistant container made of carbon, or one containing an oxide such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, or mullite.
  • Examples include heat-resistant containers, heat-resistant containers containing nitrides such as silicon nitride and boron nitride, and heat-resistant containers containing carbides such as silicon carbide.
  • these heat-resistant containers may have a bulk formed of the above-mentioned materials, or may have a layer formed of carbon, oxide, nitride, carbide, or the like.
  • a vacuum atmosphere is preferable from the viewpoint of not increasing the internal pressure, but a trace amount of an inert gas such as nitrogen or argon may be mixed.
  • the pressure inside the closed container is not particularly limited as long as it is 1 to 2 atmospheres or less at the melting temperature, but vacuum is preferable from the viewpoint of not increasing the internal pressure.
  • the dew point inside the closed container is preferably ⁇ 20° C. or lower from the viewpoint of preventing side reactions with water vapor, oxygen, and the like.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually about -80°C.
  • the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less.
  • step b2 is a step in which the closed container in which the raw material mixture was sealed in step b1-2 is heated, and the raw material mixture is heated and melted in step S22 to obtain a melt.
  • the heating and melting temperature is preferably 600 to 950°C, more preferably 630 to 900°C, even more preferably 650 to 850°C.
  • the heating melting temperature is preferably 600°C or higher, more preferably 630°C or higher, and 650°C or higher. is even more preferable.
  • the temperature of heating and melting is preferably 950°C or lower, more preferably 900°C or lower, and even more preferably 850°C or lower.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 9.5 hours, even more preferably 0.7 to 9 hours, and particularly preferably 1 to 9 hours.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hour or more, even more preferably 0.7 hour or more, and even more preferably 1 hour or more. preferable.
  • the heating melting time is preferably 10 hours or less, more preferably 9.5 hours or less, and even more preferably 9 hours or less.
  • this step b2 corresponds to heating and melting in a gas atmosphere containing sulfur element in step 2 of manufacturing method i.
  • step b3 is a step in which the melt obtained in step b2 is rapidly cooled at a cooling rate of 500° C./second or higher to obtain a solid.
  • the process is the same as step a3 in the manufacturing method a described above, except that the tip of the closed container is destroyed and simultaneously subjected to quenching using a quench roll or the like, and the preferred embodiments are also the same.
  • a sulfide solid electrolyte containing a sulfide glass phase including 4 units of PS and 7 units of P 2 S,
  • the ratio of the peak intensity I (PS4) of the PS 4 unit to the peak intensity I (P2S7) of the P 2 S 7 unit in the Raman spectrum is 0.05 ⁇ I (P2S7) /I (PS4) ⁇ 1.00 satisfies the relationship of Contains Li, P, S and Ha as constituent elements,
  • the Ha is a halogen element,
  • the content of the constituent elements is expressed in at%, Li: 30-50%
  • a sulfide solid electrolyte with P: 5 to 15% and S: 30 to 60% is expressed in at%, Li: 30-50%,
  • the Ha includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, The content of the constituent elements is expressed in at%, Li: 30-50%, P: 5-12%, The sulfide solid electrolyte according to [1] above, wherein S: 30 to 50% and Ha: 2 to 10%. [3] Further including 6 units of P 2 S, The ratio of the peak intensity I (P2S6) of the P 2 S 6 units and the peak intensity I (P2S7) of the P 2 S 7 units in the Raman spectrum is 0.5 ⁇ I (P2S7) /I (P2S6) ⁇ 10 The sulfide solid electrolyte according to [1] or [2] above, which satisfies the following relationship.
  • Example 1 and Examples 4 to 10 are examples, and Example 2 and Example 3 are comparative examples.
  • Example 1 Under a dry nitrogen atmosphere, lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%) and diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) were prepared to have the compositions (mol%) listed in Table 1. , and lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%), and mixed in the same atmosphere with a mixer (manufactured by WARING, X-TREME (MX1100XTM)) in High mode for 1 minute. A mixture was obtained (step b1-1). The obtained raw material mixture was placed in a carbon-coated quartz tube and sealed in a vacuum atmosphere (step b1-2). The mixture was heated as it was at 750° C.
  • step b2 While in the molten state, the tip of the carbon-coated quartz tube was broken and cooled at 5000° C./sec using a quench roll to obtain a sulfide solid electrolyte (step b3).
  • step b2 no gas containing sulfur element is introduced from the outside.
  • the above step b2 corresponds to heating and melting in a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • composition (mol %) in Table 1 means that no additives are added except for inevitable impurities contained in the raw materials.
  • the composition of the obtained sulfide solid electrolyte was determined by composition analysis, and it was confirmed that it roughly matched the value of "composition (mol %)" in Table 1, which is the charging ratio. Note that “approximately matched” means that the difference from the charged composition ratio was within ⁇ 5%. Therefore, the “composition (at%)" in Table 1 is calculated from the “composition (mol%)” in Table 1, which is the charging ratio, but the content of the constituent elements of the obtained sulfide solid electrolyte ( at%). The same applies to Examples 2 to 10.
  • Example 3 Under a dry nitrogen atmosphere, lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%) and diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) were prepared to have the compositions (mol%) listed in Table 1. , and lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%) were weighed and subjected to mechanical milling at 400 rpm for 20 hours in the same atmosphere using a planetary ball mill using ZrO 2 balls with a diameter of 4 mm to obtain sulfide. A solid electrolyte was obtained. Note that unlike Examples 1 and 2, Example 3 did not obtain a solid by cooling, so the cooling rate in Table 1 is indicated as "-".
  • Example 4 to Example 10 As a raw material, lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%) or lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995) was used so as to have the composition (mol%) shown in Table 1. %), lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%), lithium iodide powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%), SiO 2 (manufactured by As One, quartz test tube SJT series) A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sulfide solid electrolyte was appropriately used.
  • the sulfide solid electrolyte was ground in a mortar and passed through a 100 ⁇ m sieve to obtain a solid electrolyte powder with an average particle size D50 of about 20 ⁇ m.
  • the obtained solid electrolyte powder was formed into pellets with a diameter of 1 cm, and Raman spectra were measured at arbitrary 10 points in an environment without exposure to the atmosphere (equipment name: LabRAM HR Evolution manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Measurement conditions were: excitation wavelength: 532 nm, power during sample irradiation: 5 mW, objective lens: 10x, numerical aperture: 0.25, confocal pinhole: 200 ⁇ m, grating: 1200 gr/mm, measurement time: 3 seconds x 10 times. , spot diameter: 3 ⁇ m.
  • the spectrum obtained in Example 1 is shown in FIG. 4, and as shown in FIG. 5, a corrected spectrum was obtained by performing baseline correction on the Raman spectrum.
  • peak separation was performed on the corrected spectrum using a function that is a mixture of a Gauss function and a Lorentz function.
  • a mixed function is a Gaussian function and a Lorentzian function.
  • f(x) (1-M) (Gaussian function) + (M) (Lorentz function)
  • the value of M representing the mixing ratio of functions (% Lorentz function) was set to 0.25.
  • a peak with a peak top at a wave number of 415 to 425 cm -1 is defined as a peak of PS 4 units
  • a peak having a peak top at a wave number of 402 to 412 cm -1 is defined as a peak of P 2 S 7 units
  • the peak having a peak top at -1 was defined as the P 2 S 6 unit peak.
  • a baseline was drawn in the region of 330 cm -1 to 460 cm -1 .
  • the full width at half maximum is 15 cm -1 for a peak with a peak top at a wave number of 415 to 425 cm -1 , 15 cm -1 for a peak with a peak top at a wave number of 402 to 412 cm -1 , and the peak top is at a wave number of 383 to 393 cm -1.
  • Peak separation was performed by fixing the peak having 22 cm ⁇ 1 at 22 cm ⁇ 1 . Optimization was performed using the least squares method so that the difference between the spectrum from which the baseline was subtracted and the calculated spectrum obtained by adding the separated peaks was minimized.
  • Example 1 the Raman spectrum is shown in FIG. 4, the Raman spectrum and the corrected spectrum after baseline correction are shown in FIG. 5, and the corrected spectrum and three peak-separated spectra are shown in FIG. 6, respectively.
  • FIG. 6 also shows a calculated spectrum obtained by adding together the three separated peaks, and it was verified that the peak separation was properly performed based on the similarity between the corrected spectrum and the calculated spectrum.
  • FIG. 7 shows the corrected spectrum of Example 2, the three peak-separated spectra, and the calculated spectrum obtained by adding the three peak-separated peaks
  • FIG. 8 shows the corrected spectrum of Example 3, the three peak-separated spectra, and A calculated spectrum obtained by adding together three peaks separated from each other is shown, respectively.
  • the sulfide solid electrolyte according to the present embodiment includes a sulfide glass phase and can achieve high lithium ion conductivity. This was achieved due to the high homogeneity of the glass obtained through the molten state, and also because it mainly contains 4 units of PS compared to 7 units of P 2 S.
  • the sulfide solid electrolyte according to Example 2 had low lithium ion conductivity even though the sulfide glass phase was more than 90% by weight. This is considered to be due to the higher proportion of P 2 S 7 units in Example 2 than in the sulfide solid electrolytes of Examples 1 and 4 to 10.
  • a sulfide solid electrolyte was produced using the same method as Example 2 so as to have the composition of Example 1. As a result, it was confirmed that a crystal peak was observed in the XRD measurement, and the lithium ion conductivity was also confirmed to be as low as 0.06 mS/cm, indicating that sulfide containing the desired sulfide glass phase A solid electrolyte could not be obtained.

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Abstract

本発明は、硫化物ガラス相を含みＰＳ４ユニット及びＰ２Ｓ７ユニットを含み、ラマンスペクトルにおけるＰＳ４ユニットとＰ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉの比が０．０５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝＜１．００の関係を満たし、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、前記構成元素の含有量が、ａｔ％表示で、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１５％、及びＳ：３０～６０％である、硫化物固体電解質に関する。

Description

硫化物固体電解質及びその製造方法
　本発明は硫化物固体電解質及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質とに大別される。硫化物固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いリチウムイオン伝導性を示す。硫化物固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系の組成は、比較的電位窓が高く、活物質との反応性も低いため、電気化学安定性に優れる硫化物固体電解質として着目されている。
　例えば、特許文献１では、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて固有のピークを有する、結晶の比率が６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のＬｉ－Ｐ－Ｓ系の固体電解質が開示されている。また、特許文献２では、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて固有のピークを有する、結晶の比率が６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系の固体電解質が開示されている。ここで、Ｈａとはハロゲン元素を意味する。
国際公開第２００７／０６６５３９号 日本国特開２０１４－０９３２６２号公報
　しかしながら、高い体積分率で結晶が析出している固体電解質は、電解質同士の接触性や電解質と活物質との接触性が悪い。また、結晶化の熱処理条件が厳しく、僅かな処理の違いで状態に差が出るため、固体電解質としての品質にバラつきが大きい。
　これに対し、ガラス相を含む固体電解質は、電解質同士の接触性や電解質と活物質との接触性が良好である。また、ガラス相を含む固体電解質を粉砕して粉末状で用いる場合においても、粉砕による伝導率の低下は極めて小さい。さらには、原材料を溶融してガラス相を含む固体電解質を作製することで、組成の均質性も良く、任意の形状にも成型できる。
　一方で、従来知られているＬｉ－Ｐ－Ｓ系の硫化物ガラスは、リチウムイオン伝導率が低い。
　そこで本発明は、リチウムイオン伝導率が高い、硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質とその製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓに加えてＨａを含む特定の組成において、Ｐ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含むことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、リチウムイオン伝導率が高く、均質な硫化物固体電解質を得るためのひとつの方法として、原材料を溶融し、急冷する製造方法を見出したものである。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１２］に関するものである。
［１］　硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質であって、ＰＳ４ユニット及びＰ２Ｓ７ユニットを含み、ラマンスペクトルにおける前記ＰＳ４ユニットのピーク強度Ｉ（ＰＳ４）と前記Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．０５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝＜１．００の関係を満たし、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、前記Ｈａはハロゲン元素であり、前記構成元素の含有量が、ａｔ％表示で、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１５％、及びＳ：３０～６０％である、硫化物固体電解質。
［２］　前記ＨａとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記構成元素の含有量が、ａｔ％表示で、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１２％、Ｓ：３０～５０％、及びＨａ：２～１０％である、前記［１］に記載の硫化物固体電解質。
［３］　さらにＰ２Ｓ６ユニットを含み、ラマンスペクトルにおける前記Ｐ２Ｓ６ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ６）と前記Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（Ｐ２Ｓ６）｝＜１０の関係を満たす、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質。
［４］　前記構成元素のうち、ＬｉとＰのａｔ％表示での含有量の比が、２．５≦（Ｌｉ／Ｐ）≦７の関係を満たす、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質。
［５］　ラマンスペクトルにおいて、波数１５０～１８０ｃｍ－１の領域にピークを有し、前記ピークの半値全幅が２０ｃｍ－１以上である、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質。
［６］　前記硫化物ガラス相の含有量が５０重量％以上である、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質。
［７］　リチウムイオン二次電池に用いられる、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質。
［８］　リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得ること、前記原料混合物を硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記中間体を加熱溶融し、溶融物を得ること、及び前記溶融物を急冷して固体を得ること、を含み、前記原料混合物における前記リチウム元素と前記リン元素とのａｔ％表示での含有量の比が、Ｌｉ／Ｐ≧２．５であり、前記急冷の冷却速度が５００℃／秒以上である、硫化物固体電解質の製造方法。
［９］　さらにハロゲン元素を含む原材料を混合して、前記原料混合物を得る、前記［８］記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１０］　前記加熱溶融における加熱温度が６００～９５０℃である、前記［８］又は［９］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１１］　前記原材料を混合する際の、各元素の含有量が、ａｔ％表示で、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１５％、及びＳ：３０～６０％である、前記［８］又は［９］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１２］　前記原材料を混合する際の、各元素の含有量が、ａｔ％表示で、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１２％、Ｓ：３０～５０％、及びＨａ：２～１０％である、前記［８］又は［９］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　本発明に係る硫化物固体電解質によれば、硫化物ガラス相を含むにも関わらず、高いリチウムイオン伝導率の実現が可能である。そのため、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として非常に有用であり、これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。
図１は、本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法を示すフロー図である。 図２は、本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法を示すフロー図である。 図３は、本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法を示すフロー図である。 図４は、例１の硫化物固体電解質のラマンスペクトルである。 図５は、例１の硫化物固体電解質のラマンスペクトルと、ベースライン補正した補正スペクトルである。 図６は、例１の硫化物固体電解質のラマンスペクトルについて、ベースライン補正した補正スペクトルと、補正スペクトルからピーク分離した３つのスペクトルと、３つのスペクトルを足し合わせ得た計算スペクトルである。 図７は、例２の硫化物固体電解質のラマンスペクトルについてベースライン補正した補正スペクトルと、補正スペクトルからピーク分離した３つのスペクトルと、３つのスペクトルを足し合わせ得た計算スペクトルである。 図８は、例３の硫化物固体電解質のラマンスペクトルについてベースライン補正した補正スペクトルと、補正スペクトルからピーク分離した３つのスペクトルと、３つのスペクトルを足し合わせ得た計算スペクトルである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書におけるａｔ％とはａｔｏｍｉｃ％、すなわち原子％を意味する。
＜硫化物固体電解質＞
　本実施形態に係る硫化物固体電解質（以下、単に「固体電解質」と称することがある。）は硫化物ガラス相を含む。
　硫化物固体電解質はＰＳ４ユニット及びＰ２Ｓ７ユニットを含み、ラマンスペクトルにおけるＰＳ４ユニットのピーク強度Ｉ（ＰＳ４）とＰ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．０５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝＜１．００の関係を満たす。
　硫化物固体電解質は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、Ｈａはハロゲン元素である。Ｌｉ、Ｐ、Ｓのａｔ％表示での含有量は、Ｌｉが３０～５０％、Ｐが５～１５％、Ｓが３０～６０％である。
　ＰＳ４ユニットとは、ＰＳ４ ３－で表されるＱ０構造をとる、ＰＳ４四面体のユニットである。ＰＳ４ユニットは、ラマンスペクトルにおいて波数４１５～４２５ｃｍ－１にピークをもつ。
　Ｐ２Ｓ７ユニットとは、Ｐ２Ｓ７ ４－で表されるＱ１構造をとる、２つのＰＳ４四面体が連結した二量体のユニットである。Ｐ２Ｓ７ユニットは、ラマンスペクトルにおいて波数４０２～４１２ｃｍ－１にピークをもつ。
　硫化物固体電解質はＰＳ４ユニットを含むことにより、リチウムイオンの伝導パスを形成し、Ｐ２Ｓ７ユニットを含むことにより、ガラス化する範囲を広げられる。
　本発明者らの検討により、Ｌｉ、Ｐ、Ｓに加えてＨａを含む特定の組成において、Ｐ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含むことにより、硫化物ガラスを含む固体電解質であっても、高いリチウムイオン伝導率を実現できることが分かった。
　Ｐ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含むとは、ラマンスペクトルにおけるＰＳ４ユニットのピーク強度Ｉ（ＰＳ４）とＰ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．０５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝＜１．００の関係を満たすことを意味する。
　なお、本実施形態に係る固体電解質に含まれる硫化物ガラス相が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓに加えてＨａを含む特定の組成において、Ｐ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含むことで本発明の効果を奏する。しかしながら、後述するように、固体電解質は硫化物ガラス相のみからなってもよく、硫化物ガラス相に加え、結晶相を含んでもよい。固体電解質が結晶相を含む場合には、ガラス相を構成しているＰ２Ｓ７ユニット又はＰＳ４ユニットと、結晶相を構成しているＰ２Ｓ７ユニット又はＰＳ４ユニットとを区別できない。そのため、固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓに加えてＨａを含む特定の組成であり、Ｐ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含めば、硫化物ガラス相も同様の組成であり、かつＰ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含むものと見做せる。
　｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝で表される比が０．０５超であることで、Ｐ２Ｓ７ユニットによるガラス化の効果が得やすく、硫化物ガラス相が得られやすい。すなわち、適度な急冷速度で硫化物ガラス相が得られるため、急冷のための大規模な設備等が不要となる点で好ましい。また、後述する溶融急冷法により本実施形態に係る固体電解質を量産する場合、得られる硫化物ガラス相はＰ２Ｓ７ユニットを含み得る。
　一方、｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝で表される比が１．００未満であることで、ＰＳ４ユニットによるリチウムイオンの伝導パスが良好に形成され、高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　上記比は、例えば、硫化物固体電解質を得る際に、Ｐを始めとした原材料の揮散を抑えながら原料混合物を溶融し、従来よりも速い冷却速度で急冷することで実現できる。
　｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝で表される比は０．０５超１．００未満であればよいが、０．１～０．９が好ましく、０．１２～０．７がより好ましい。ここで、上記比の下限について、０．０５超であり、０．１以上が好ましく、０．１２以上がより好ましい。上記比の上限について、１．００未満であり、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
　ＰＳ４ユニットとＰ２Ｓ７ユニットのラマンスペクトルにおけるピーク強度Ｉ（ＰＳ４）、Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の求め方は以下のとおりである。
　まず、硫化物固体電解質を乳鉢で粉砕し、１００μｍの篩を通して、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ程度の固体電解質粉末にする。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折法を用いた粒度分布計を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められる、粒子の５０体積％がその値以下の粒子径を意味するメジアン径をいう。
　得られた固体電解質粉末をペレット状の圧粉体とし、任意の１０点について大気非曝露環境でラマンスペクトル測定を行う。測定条件は、励起波長：５３２ｎｍ、サンプル照射時パワー：５ｍＷ、対物レンズ：１０倍、開口数：０．２５、共焦点ピンホール：２００μｍ、グレーティング：１２００ｇｒ／ｍｍ、測定時間：３秒×１０回、スポット径：３μｍとする。
　得られたスペクトルに対し、ベースライン補正を行った補正スペクトルを得る。補正スペクトルに対し、ガウス（Ｇａｕｓｓ）関数及びローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）関数を混合した関数を用いてピーク分離を行う。混合した関数とは、ガウス関数とローレンツ関数を用いて、
　ｆ（ｘ）＝（１－Ｍ）（ガウス関数）＋（Ｍ）（ローレンツ関数）
で表され、関数の混合比率（％ローレンツ関数）を表すＭの値は０．２５とした。
　ピーク分離する際のベースラインは３３０ｃｍ－１～４６０ｃｍ－１の領域で引く。その上で、半値全幅を、波数４１５～４２５ｃｍ－１にピークトップを有するピークは１５ｃｍ－１、波数４０２～４１２ｃｍ－１にピークトップを有するピークは１５ｃｍ－１、波数３８３～３９３ｃｍ－１にピークトップを有するピークは２２ｃｍ－１、にそれぞれ固定してピーク分離を行う。その後、ベースラインを引いたスペクトルと、ピーク分離したピークを足し合わせた計算スペクトルの差が最小になる様に、最小二乗法で最適化を行う。なお、半値全幅の値の固定は、今回の測定系においては上述の値であるが、スペクトルに応じて変えて解析してよい。
　ピーク分離後、波数４１５～４２５ｃｍ－１にピークトップを有するピークをＰＳ４ユニットのピークとし、波数４０２～４１２ｃｍ－１にピークトップを有するピークをＰ２Ｓ７ユニットのピークとする。
　各ピークのピーク強度とはピークトップの強度、すなわち、各ピークの最も高い強度を採用する。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質は、さらにＰ２Ｓ６ユニットを含み得る。Ｐ２Ｓ６ユニットとは、Ｐ２Ｓ６ ４－で表されるＳが欠損した構造をとるユニットである。Ｐ２Ｓ６ユニットは、ラマンスペクトルにおいて波数３８３～３９３ｃｍ－１にピークをもつ。
　硫化物固体電解質がＰ２Ｓ６ユニットを含む場合、ラマンスペクトルにおけるＰ２Ｓ６ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ６）とＰ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（Ｐ２Ｓ６）｝は、０．５超１０未満が好ましく、１．０～９．０がより好ましく、１．５～８．０がさらに好ましい。ここで、Ｐ２Ｓ６ユニットはリチウムイオン伝導率を下げるユニットであることから、上記比は０．５超が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、Ｐ２Ｓ６ユニットはガラス化を促すユニットでもあることから、上記比は１０未満が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下がさらに好ましい。
　上記比は、例えば、硫化物固体電解質を得る際に、Ｐを始めとした原材料の揮散を抑えながら原料混合物を溶融し、従来よりも速い冷却速度で急冷することで実現できる。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質は、ラマンスペクトルにおいて波数１５０～１８０ｃｍ－１の領域にピークを有することが好ましく、かかるピークの半値全幅は２０ｃｍ－１以上がより好ましい。
　このピークの詳細については明らかになっていないが、後述する実施例に示すように、波数１５０～１８０ｃｍ－１の領域に、半値全幅が２０ｃｍ－１以上であるピークを有する固体電解質は、リチウムイオン伝導率が高い結果が得られている。また、硫化物ガラス相の割合が多い硫化物固体電解質は、ブロードなピークが強くみられる。上記半値全幅は、２２ｃｍ－１以上がより好ましく、２５ｃｍ－１以上がより好ましい。半値全幅の上限は、ピークとして認識できれば特に限定されないが、例えば５０ｃｍ－１以下である。
　ラマンスペクトルにおける半値全幅とは、ピークの広がりの程度を表す指標であり、ピークトップの強度に対し、その半分の強度を示す波数間の幅である。半値全幅が広い、すなわちピークがブロードであるほど、結晶化度が低く、硫化物ガラス相の割合が高いことを示す。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質を構成する元素として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む。Ｈａはハロゲン元素であり、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　具体的には、ａｔ％表示での構成元素の含有量は、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１５％、及びＳ：３０～６０％を満たし、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１２％、Ｓ：３０～５０％、及びＨａ：２～１０％を満たすことが好ましい。
　各構成元素について、以下に説明する。
　Ｐはガラスのネットワークを形成する元素であり、Ｐ－Ｓ結合は硫化物の中では酸化、還元の双方に耐性が高い。そのため、固体電解質として広い電位窓を有し、電気化学安定性に優れる。Ｐの含有量は、ａｔ％表示で、５～１５％であり、６～１３％が好ましく、７～１２％がより好ましい。Ｐの含有量は、ガラス化範囲を広げる観点から、５％以上であり、６％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。また、Ｐの含有量は、リチウムイオン伝導率を高める観点から、１５％以下であり、１３％以下が好ましく、１２％以下がさらに好ましい。
　Ｌｉは固体電解質としてのイオン伝導を担う元素である。Ｌｉの含有量は、ａｔ％表示で、３０～５０％であり、３５～４５％が好ましく、３７～４３％がより好ましい。Ｌｉの含有量は、リチウムイオン伝導率を高める観点から、３０％以上であり、３５％以上が好ましく、３７％以上がより好ましい。また、Ｌｉの含有量は、ガラス化範囲を広げる観点から、５０％以下であり、４５％以下が好ましく、４３％以下がさらに好ましい。
　ＳはＰと共にＰ－Ｓ結合を形成する元素であり、ガラス相を形成するために必須の元素である。Ｓの含有量は、ａｔ％表示で３０～６０％であり、３３～５０％が好ましく、３５～４７％がより好ましい。Ｓの含有量は、ガラス化範囲を広げる観点から、３０％以上であり、３３％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。また、Ｓの含有量は、リチウムイオン伝導率を高める観点から、６０％以下であり、５０％以下が好ましく、４７％以下がより好ましい。
　Ｈａはリチウムイオン伝導率の高い硫化物ガラスを形成するために必要な元素である。Ｈａとして、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　Ｈａの合計の含有量は、ａｔ％表示で２～１０％が好ましく、３～９％がより好ましく、３．５～８％がさらに好ましい。Ｈａの合計の含有量は、高いリチウムイオン伝導性を得る観点から、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、３．５％以上がさらに好ましい。また、Ｈａの合計の含有量は、ハロゲン化リチウムの結晶の析出を防ぐ観点から１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。
　上記構成元素のうち、ＬｉとＰのａｔ％表示の含有量の比（Ｌｉ／Ｐ）は、２．５～７が好ましく、３．０～６．５がより好ましく、３．２～６．２がさらに好ましい。上記比は、ＰＳ４ユニットを相対的に増やし、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．２以上がさらに好ましい。また、上記比は、ガラス化範囲を広げる観点から、７以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．２以下がさらに好ましい。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質は、構成元素として、上記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａ以外の他の元素を含んでいてもよい。含み得る他の元素として、例えば、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。
　ただし、上記他の元素が、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物を構成する場合、かかる酸化物は、結晶核となるために含まないことが好ましい。酸化物の合計の含有量は、酸化物基準のモル％表示で、１モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以下がさらに好ましく、含まない、すなわち０モル％でもよい。
　一方で、酸化物の中でも、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等のようにガラスのネットワークフォーマーになる酸化物もある。これら酸化物の含有量が一定以上である場合、得られる固体電解質に対するガラス化傾向を促す効果がある。そのため、上記ガラスのネットワークフォーマーになる酸化物を含む場合には、それらの合計の含有量は、酸化物基準のモル％表示で、３～２０モル％が好ましく、５～１８モル％がより好ましく、７～１６モル％がさらに好ましい。ここで、上記合計の含有量は、ガラス化傾向を促す観点から、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、７モル％以上がさらに好ましい。また、上記合計の含有量は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましく、１６モル％以下がさらに好ましい。
　硫化物固体電解質が構成元素としてＳｉを含む場合、その含有量は、ａｔ％表示で、０～１５％が好ましく、０～１０％がより好ましく、０～５％がさらに好ましい。ここで、Ｓｉの含有量は、融液の粘性を上げてガラス化を促す効果がある観点から、含まれてもよいが、電気化学安定性の観点から、Ｓｉの含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ただし、ＳｉがＳｉ－Ｏの結合を有したり、ＳｉＯ２の酸化物として含まれる場合には、上述したように、酸化物の合計の含有量が１モル％以下となるように、又は、ガラスのネットワークフォーマーになる酸化物の合計の含有量が３～２０モル％となるように、Ｓｉのａｔ％表示での含有量を適宜調整する。
　硫化物固体電解質が構成元素としてＢを含む場合、その含有量は、ａｔ％表示で、０～１５％が好ましく、０～１０％がより好ましく、０～５％がさらに好ましい。ここで、Ｂの含有量は、融液の粘性を上げてガラス化を促す効果がある観点から、含まれてもよいが、リチウムイオン伝導率の観点から、Ｂの含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ただし、ＢがＢ－Ｏの結合を有したり、Ｂ２Ｏ３の酸化物として含まれる場合には、上述したように、酸化物の合計の含有量が１モル％以下となるように、又は、ガラスのネットワークフォーマーになる酸化物の合計の含有量が３～２０モル％となるように、Ｂのａｔ％表示での含有量を適宜調整する。
　硫化物固体電解質が構成元素としてＰを含む場合、基本的には、Ｐ－Ｓの結合の状態で存在するが、一部Ｐ－Ｏの結合が含まれていてもよい。Ｐ－Ｏの結晶核としての効果はよく分かっていないが、ガラスのネットワークフォーマーに成り得る。Ｐのａｔ％表示での含有量は、先述したように５～１５％であるが、そのうちの一部はＰ－Ｏの結合を形成していてもよい。
　Ｐの総含有量に対する、Ｐ－Ｏの結合を形成するＰの割合は、０～５％あるいは１５～５０％が好ましく、０％超４％以下あるいは１５～４０％がより好ましく、０．０１～２％あるいは１５～３０％がさらに好ましい。ここで、Ｐ－Ｏの結合を形成するＰの割合が少ないほど良いのは結晶核となることを避けることに起因するが、その含有量は工業的に実現できる範囲で０～５％が好ましいとしており、同観点から、０％超がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましい。また、結晶核となることを避ける観点から、上記含有量は４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。ネットワークフォーマーをとりガラス化を促す観点からは、上記Ｐの割合は１５％以上が好ましい。また、リチウムイオン伝導率の観点から、上記Ｐの割合は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。なお、Ｐの総含有量に対するＰ－Ｏの結合を形成するＰの割合は、３１Ｐ－ＮＭＲにより求められる。
　硫化物固体電解質が構成元素としてＡｌを含む場合、その含有量は、ａｔ％表示で、０～１５％が好ましく、０～１０％がより好ましく、０～５％がさらに好ましい。ここで、Ａｌの含有量は、融液の粘性を上げてガラス化を促す効果がある観点から、含まれてもよいが、リチウムイオン伝導率の観点から、Ａｌの含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ただし、ＡｌがＡｌ－Ｏの結合を有したり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物として含まれる場合には、上述したように、酸化物の合計の含有量が１モル％以下となるように、又は、ガラスのネットワークフォーマーになる酸化物の合計の含有量が３～２０モル％となるように、Ａｌのａｔ％表示での含有量を適宜調整する。
　硫化物固体電解質が構成元素としてＯを含む場合、酸化物の合計の含有量が１モル％以下となるようなＯの含有量であることが好ましく、または、ガラスのネットワークフォーマーになる酸化物の合計の含有量が３～２０モル％となるようなＯの含有量であることが好ましい。
　そのため、Ｏのａｔ％表示での含有量は、他の構成元素の種類等によって異なるものの、酸化物を核とした結晶の形成を抑制する観点から、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。Ｏの含有量は少ないほど好ましく、含まない、すなわち０％であってもよい。
　一方、Ｏのａｔ％表示での含有量は、他の構成元素の種類等によって異なるものの、ガラスのネットワークフォーマーとしての役割を担う場合、３～１５％が好ましく、４～１０％がより好ましく、５～８％がさらに好ましい。ここで、ガラス化を促す観点から、Ｏの含有量は３％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。一方、リチウムイオン伝導率の観点から、Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。
　硫化物固体電解質が構成元素としてＺｒを含む場合、その含有量は、ａｔ％表示で、０～１５％が好ましく、０～１０％がより好ましく、０～５％がさらに好ましい。ここで、Ｚｒの含有量は、融液の粘性を上げてガラス化を促す効果がある観点から、含まれてもよいが、リチウムイオン伝導率の観点から、Ｚｒの含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ただし、ＺｒはガラスのネットワークフォーマーにはならないがＺｒ－Ｏの結合を有したり、ＺｒＯ２の酸化物として含まれる場合には、融液の粘性を上げてガラス化を促す効果がある。上記観点から、酸化物の合計の含有量が３～２０モル％となるように、Ｚｒのａｔ％表示での含有量を適宜調整する。又は、先述したように、結晶核とならないように、酸化物の合計の含有量が１モル％以下となるようにＺｒのａｔ％表示での含有量を適宜調整する。
　上記他の元素、例えばＳｎやＳｂなどもＺｒ同様で、その合計の含有量は、ａｔ％表示で、０～１５％が好ましく、０～１０％がより好ましく、０～５％がさらに好ましい。ここで、例えばＳｎやＳｂなどの他の元素は、融液の粘性を上げてガラス化を促す効果がある観点から含まれてもよいが、リチウムイオン伝導率の観点から、上記合計の含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ただし、他の元素がＯとの結合を有したり、酸化物として含まれる場合には、融液の粘性を上げてガラス化を促す効果がある。上記観点から、他の元素を含む場合の合計の含有量は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましく、酸化物の合計の含有量が３～２０モル％となるように、他の元素のａｔ％表示での合計の含有量を適宜調整する。又は、先述したように、酸化物が結晶核となることを回避するために、他の元素を実質的に含まなくともよく、例えば１ａｔ％以下である。
　硫化物ガラス相は、上述したように、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを特定の範囲で含み、Ｐ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含む。
　固体電解質における硫化物ガラス相の含有量は、電解質同士の接触性、電解質と活物質との接触性、組成均質性等の観点から、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％、すなわち硫化物ガラス相のみからなってもよい。一方で、製造負荷軽減や次工程での結晶化速度を促す観点からは、結晶相を含んでもよく、その場合の硫化物ガラス相の含有量は、９９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。硫化物ガラス相の含有量の一態様として５０～１００重量％が挙げられ、一態様として７０～９９重量％が挙げられ、一態様として８０～９５重量％が挙げられる。
　なお、硫化物ガラス相の含有量は、得られた電解質を粉末状にして、内部標準となる結晶粉末と一緒に粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、リートベルト解析を実施することにより求められる。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質はリチウムイオン二次電池の電解質として好適である。また、本実施形態に係る硫化物固体電解質は電位窓が広く、高電位側でも酸化分解しにくい。そのため、４Ｖ級正極と呼ばれる作動電位が４Ｖ程度である正極や、５Ｖ級正極と呼ばれる作動電位が５Ｖ程度である正極と共に用いることも好ましい。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率は、リチウムイオン二次電池に用いた際の電池特性の観点から、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ超が好ましく、３．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
　なお、本明細書におけるリチウムイオン伝導率とは、下記方法により測定される値である。まず、硫化物固体電解質を乳鉢で粉砕し、１００μｍの篩を通して、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ程度の固体電解質粉末にする。得られた固体電解質粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体として測定サンプルとする。交流インピーダンス測定装置を用い、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃として、測定サンプルの交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ　ｐｌｏｔ）より求められる値をリチウムイオン伝導率とする。
　硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質層全体に対して、固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　固体電解質は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
　リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
＜硫化物固体電解質の製造方法＞
　本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記＜硫化物固体電解質＞に記載した固体電解質が得られれば特に限定されない。一方で、従前は、硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質を得ようとすると、Ｐ２Ｓ７ユニットに対して、ＰＳ４ユニットを主として含む構成を実現するのは難しく、Ｐ２Ｓ７ユニットが主となっていた。特に、硫化物固体電解質を構成する元素としてハロゲン元素を含む系においては、ＰＳ４ユニットを主として含有する硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質を得る方法は知られていなかった。
　これに対し、本発明者らは、製造方法の一態様として、原料混合物の溶融物を得た後に急冷することで、ハロゲン元素を含む場合であっても、ＰＳ４ユニットを主として含む均質な硫化物ガラスを含む固体電解質が得られることを見出し、高いリチウムイオン伝導率も実現できたものである。
　すなわち、本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法の一態様として、製造方法ｉは、下記工程１～３を順に含む。
工程１：リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る工程。
工程２：上記原料混合物を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融し、溶融物を得る工程。
工程３：上記溶融物を急冷して固体を得る工程。
　工程１で得られる原料混合物におけるリチウム元素とリン元素とのａｔ％表示での含有量の比を、Ｌｉ／Ｐ≧２．５とする。
　また、工程３における急冷の冷却速度は５００℃／秒以上である。
　すなわち、図１に示すように、工程１は、ステップＳ１として、原材料の混合を行う工程であり、工程２は、ステップＳ２として、工程１で得られた原料混合物を加熱溶融する工程であり、工程３は、ステップＳ３として、工程２で得られた溶融物を急冷する工程である。
　工程１において、さらにハロゲン元素を含む原材料を含むことが好ましい。すなわち、製造方法ｉにおける工程１は、下記工程１’が好ましい。
工程１’：リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る工程。
　上記製造方法ｉの一態様として、下記工程ａ１－１、ａ１－２、ａ２及びａ３を順に含む製造方法ａが挙げられる。
工程ａ１－１：リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る工程。
工程ａ１－２：上記原料混合物を加熱処理して中間体を得る工程。
工程ａ２：硫黄元素を含むガス雰囲気下で上記中間体を加熱溶融し、溶融物を得る工程。
工程ａ３：上記溶融物を急冷して固体を得る工程。
　ここで、工程ａ１－１で得られる原料混合物におけるリチウム元素とリン元素とのａｔ％表示での含有量の比を、Ｌｉ／Ｐ≧２．５となるように、原材料の混合を行う。また、上記工程ａ３における急冷の冷却速度は５００℃／秒以上である。
　製造方法ａの一態様として、工程ａ１－１の原材料の混合において、さらにハロゲン元素を含む原材料を混合して上記原料混合物を得るか、又は、工程ａ２において、上記中間体にハロゲン元素を含む原材料を混合した後に、加熱溶融し、上記溶融物を得る。
　また、上記製造方法ｉの一態様として、下記工程ｂ１－１、ｂ１－２、ｂ２及びｂ３を順に含む製造方法ｂが挙げられる。
工程ｂ１－１：リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る工程。
工程ｂ１－２：上記原料混合物を密閉容器内に封入する工程。
工程ｂ２：上記密閉容器を加熱し、上記原料混合物の加熱溶融により溶融物を得る工程。
工程ｂ３：上記溶融物を、上記密閉容器から出すと同時に急冷して固体を得る工程。
　ここで、工程ｂ１－１で得られる原料混合物におけるリチウム元素とリン元素とのａｔ％表示での含有量の比を、Ｌｉ／Ｐ≧２．５となるように、原材料の混合を行う。また、上記工程ｂ３における急冷の冷却速度は５００℃／秒以上である。
　製造方法ｂの一態様として、工程ｂ１－１の原材料の混合において、さらにハロゲン元素を含む原材料を混合して上記原料混合物を得る。
　上記製造方法ｉの詳細について、製造方法ａ及び製造方法ｂを用いて詳細に説明する。
《製造方法ａ》
・工程ａ１
　製造方法ａにおける工程ａ１－１は、図２に示すように、ステップＳ１１ａとして原材料の混合を行う工程である。具体的には、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得る。また、上記に加え、ハロゲン元素を含む原材料も混合して、原材料混合物を得ることも好ましい。
　ハロゲン元素を含む原材料も用いる場合、ハロゲン元素を含む原材料は、続く工程ａ１－２における加熱処理により中間体を得る際に、反応せずに、そのままの状態で中間体に含まれる場合がある。そのため、本実施形態に係る製造方法においては、ハロゲン元素を含む原材料を含まない原料混合物に対し、続く工程ａ１－２の加熱処理により中間体を得た後に、ハロゲン元素を含む原材料を中間体に混合し、工程ａ２の加熱溶融による溶融物を得てもよい。
　このような原材料としては、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物、Ｓ単体やＳを含む化合物、及び、Ｐ単体やＰを含む化合物に加えて、所望によりＨａを含む化合物等を適宜組み合わせて使用できる。上記化合物は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ及びＨａからなる群より選ばれる２種以上を含む化合物であってもよい。例えば、Ｓを含む化合物およびＰを含む化合物を兼ねる化合物として、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。また、Ｌｉを含む化合物及びＨａを含む化合物を兼ねる化合物として、ハロゲン化リチウムが挙げられる。
　Ｌｉ元素を含む原材料として、金属リチウムの他、Ｌｉを含む化合物として、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物等が挙げられる。
　Ｌｉ元素を含む原材料は、後述する中間体の合成のしやすさや、取り扱いやすさの観点からは、硫化リチウムが好ましい。一方で、硫化リチウムは高価であるため、製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等が好ましい。具体的には、金属リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｓ元素を含む原材料として、単体硫黄の他、Ｓを含む化合物として、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物、及び、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳ等の硫化鉄、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳ等の硫化銅等が挙げられる。
　Ｓ元素を含む原材料は、後述する中間体を合成する際の反応のしやすさや、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む物質とＰを含む物質を兼ねる化合物として考えられる。
　Ｐ元素を含む原材料として、単体リンの他、Ｐを含む化合物として、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、チオリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＳ４－ｘＯｘ）等のリン化合物等が挙げられる。
　Ｐ元素を含む原材料は、後述する中間体を合成する際の反応のしやすさや、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、Ｐ元素を含む原材料として、酸化物を含有する場合には、例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７等が挙げられる。中でも、製造のし易さの観点からは、Ｐ２Ｏ５が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｈａ元素を含む原材料であるＨａを含む化合物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。
　Ｈａ元素を含む原材料は、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、ハロゲン化リチウムは、Ｌｉを含む化合物でもある。原材料がハロゲン化リチウムを含む場合、原材料におけるＬｉの一部または全部がハロゲン化リチウムに由来するものであってもよい。
　原材料がハロゲン元素を含む場合、原材料中のＰに対するＨａのモル当量は０．１～４モル当量が好ましく、０．２～３モル等量がより好ましい。ここで、中間体を加熱溶融する際に融点を下げる観点からは、上記Ｈａのモル等量は０．１モル当量以上が好ましく、０．２モル当量以上がより好ましい。また、得られる硫化物固体電解質の安定性の観点からは、Ｈａのモル当量は４モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。
　硫化物固体電解質を構成する元素として、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ及びＨａ以外の他の元素も含まれる場合には、上記他の元素を含む原材料も混合して原料混合物を得る。
　なお、これらの他の元素を含む原材料は、Ｈａ元素を含む原材料と同様、工程ａ１－１における原材料の混合時に、共に混合して原料混合物を得てもよく、また、工程ａ２において、中間体に対して混合し、中間体と共に溶融して溶融物を得てもよい。
　上記他の元素を含む原材料について説明する。
　Ｓｉ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＳ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、ＳｉＯ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｂ元素を含む原材料としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｓ３等が挙げられる。中でも、ガラスの耐水性の観点からは、Ｂ２Ｏ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ａｌ元素を含む原材料としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、Ａｌ２Ｓ３、ＡｌＣｌ３が好ましく、Ａｌ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｏ元素を含む原材料としては、上記各元素の酸化物が挙げられる。中でも、ガラスのネットワークフォーマーとなる元素の酸化物が好ましく、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＳｉＯ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　原材料の混合は、例えば、乳鉢での混合や、遊星ボールミルのようなメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。
　原材料を混合する割合は、目的とする硫化物固体電解質や中間体の組成に応じて、適宜調整する。
　そのため、原材料の混合比率は特に限定されないが、例えば、原材料中のＰに対するＬｉのａｔ比であるＬｉ／Ｐは２．５以上であり、２．５～７が好ましく、３．０～６．５がより好ましく、３．２～６．２がさらに好ましい。ここで、Ｌｉ／Ｐは、目的の中間体を精度よく合成する観点、及び得られる硫化物固体電解質におけるＰＳ４ユニットを相対的に増やし、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、２．５以上であり、３．０以上が好ましく、３．２以上がより好ましい。また、上記比は、ガラス化範囲を広げる観点から、７以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．２以下がさらに好ましい。
　上記化合物の好ましい組み合わせの一例として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組み合わせが挙げられる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を組み合わせる場合には、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐを上記範囲内とすることにより、Ｌｉ２Ｓの融点に対しＰ２Ｓ５の沸点が小さいことによる、加熱処理時の硫黄成分とリン成分の揮散を抑制しやすくなる効果もある。
　目的とする硫化物固体電解質や中間体の組成の観点から、各元素の含有量が、ａｔ％表示で、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１５％、及びＳ：３０～６０％となるように原材料を混合することが好ましく、Ｌｉ：３０～５０％、Ｐ：５～１２％、Ｓ：３０～５０％、及びＨａ：２～１０％となるように原材料を混合することがより好ましい。
　続く工程ａ１－２における加熱処理における保持時間を短くする観点、すなわち中間体を合成するための反応時間を短くする観点から、原材料の粒度を小さくすることが好ましい。また、原材料の粒度（Ｄ５０）は、大きすぎると硫化物固体電解質の均質性にも影響する場合があり、かかる観点からもある程度小さいことが好ましい。ただし、本製造方法は組成制御性に優れるので、例えば従来の製造方法においては均質性が低下し得る粒度の原材料を用いたとしても、本製造方法においてはより均質な硫化物固体電解質を製造し得る。これらの観点から、具体的には、原材料の粒度（Ｄ５０）は、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下がよりさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
　粒度は小さいほど好ましいが、下限は０．１μｍ程度が実際的であり、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、上述の通り、本製造方法によれば、比較的粒度の大きい原材料を使用しても均質な硫化物固体電解質を得やすい。これを考慮して、例えば製造コストを抑制する観点等から、原材料の粒径を１０μｍ以上とすることも好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２５０μｍ以上がさらに好ましい。
　これらから、原材料の粒度（Ｄ５０）は、０．１μｍ～１ｍｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、５～２５０μｍがさらに好ましく、５～１００μｍがよりさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。また、製造コストの観点からは、原材料の粒度（Ｄ５０）は１０μｍ～１ｍｍが好ましく、１００μｍ～１ｍｍがより好ましく、２５０～５００μｍがさらに好ましい。
　なお、原材料は上述の通り複数の化合物の混合物であり得る。原材料は、互いに粒度の異なる複数の物質を混合した形態であってもよい。その場合は、各物質の粒度がそれぞれ上記範囲内にあることが好ましい。
　なお、本明細書において、原材料の粒度（Ｄ５０）とは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製　レーザー回折粒度分布測定機　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められるメジアン径（Ｄ５０）をいう。
・工程ａ１－２
　図２に示すように、工程ａ１－２は、工程ａ１－１で得られた原料混合物に対して、ステップＳ１１ｂとして加熱処理を行い、中間体を得る工程である。
　加熱処理の具体的な方法は特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に原料混合物を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　加熱処理において、原料混合物を加熱する温度は２５０～５００℃が好ましく、２５５～４５０℃がより好ましく、２６０～４００℃がさらに好ましい。ここで、中間体を得るための合成反応が進行しやすく観点から、原料混合物を加熱する温度は２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。また、原材料中のＰ２Ｓ５等の沸点の低い成分の揮散を抑制し、目的組成の化合物を含む中間体を合成する反応を進行しやすくする観点から、原料混合物を加熱する温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
　加熱処理により中間体を得るには、上記好ましい温度の範囲内で一定時間保持することが好ましい。保持する際の温度範囲は一定の温度範囲内であることがより好ましく、例えば基準とする温度の±１５℃以内が好ましく、±１０℃以内がより好ましい。
　加熱処理における保持時間は、１～６００分が好ましく、５～６００分がより好ましく、１０～５００分がさらに好ましく、１５～５００分がよりさらに好ましく、２０～５００分が特に好ましい。ここで、反応を十分に進行して所望する中間体を得る観点から、保持時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、１５分以上がよりさらに好ましく、２０分以上が特に好ましい。また、原材料中のＰ２Ｓ５等の沸点の低い成分の揮散を抑制する観点からは、上記保持時間は６００分以下が好ましく、５００分以下がより好ましい。
　上記保持時間は、原材料に所定の処理が施された場合等において、さらに短縮できる場合がある。かかる処理としては、例えば、原材料の粒度を小さくすること、原材料が含有する粒子の表面の酸化物層をエッチングなどにより可能な限り取り除くあるいは改質すること、粒子を多孔化すること、原材料の混合条件を調整し、原材料の均質性を向上すること等が挙げられる。これらにより、原材料が含有する粒子同士の反応性を高められる。この場合、保持時間は１秒～１０分が好ましく、１０秒～１０分がより好ましく、２０秒～５分がさらに好ましい。ここで、保持時間の下限は、反応を十分に進行して所望する中間体を得る観点から、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上がさらに好ましい。また、原材料中のＰ２Ｓ５等の沸点の低い成分の揮散を抑制する観点からは、保持時間は１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましい。
　加熱処理時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧～微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。
　中間体を合成するための加熱処理は、原料混合物と水蒸気や酸素等との副反応を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。また加熱処理時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
　中間体の合成においては、原料混合物が含む化合物やその混合比率の調整、また加熱処理時の条件を制御することで、目的に応じた異なる組成の中間体が得られる。得られた中間体は、耐熱性の容器から取り出さずに、中間体合成に用いた加熱炉内でそのまま加熱溶融工程に使用してもよく、室温まで冷却後に取り出して一時保管してもよい。取り出して保管した、異なる組成の中間体を複数種組み合わせて加熱溶融工程に使用することも可能である。加熱溶融工程において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体への硫黄導入量を制御することにより、異なる組成、物性、性能をもった硫化物固体電解質の作り分けが容易となる。
　本工程で得られる中間体の組成の例としては、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等のＬｉ、ＰおよびＳを含む化合物が挙げられる。加熱溶融工程において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体への硫黄導入量を制御する観点からは、中間体はＬｉ４Ｐ２Ｓ６およびＬｉ３ＰＳ４の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６やＬｉ３ＰＳ４は熱力学的に安定なため、中間体の一時保管時の安定性の観点でも好ましい。
　ここで、中間体の合成において生じる反応とは、目的とする硫化物固体電解質の組成にもよるが、典型的には、原材料に含まれるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５が約２５０℃から反応し始め、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の少なくとも一方が形成することを特徴とする反応である。また、当該反応において、Ｌｉ２ＳやＰ２Ｓ５は、それぞれを得る前段階の、Ｌｉを含む原材料や、Ｐを含む原材料からスタートしてもよい。
　この反応を本質的に早めるためには、先述したように、原材料が含有する粒子同士の反応性を高めることが好ましい。特に、この反応においては、Ｐ２Ｓ５が最初に反応する相手であるＬｉ２Ｓの粒度が中間体の合成反応に影響しやすい。したがって、中間体の合成反応を促進する観点からは、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉ２Ｓを得る前段階のＬｉを含む原材料の粒度を細かくすることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｓの表面の結晶性を低くすることや、微粒化以外の表面積を大きくする処理なども上記観点で効果があると考えられる。また、硫黄元素を含んだガス雰囲気中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を反応させることも、中間体の合成反応を促進することに寄与すると考えられる。
　中間体を得る工程ａ１－２を経ることにより、原材料から直接目的の硫化物固体電解質を得る場合に比べ、原材料中の硫黄成分やリン成分の揮散を抑制できる。そのため、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等のＬｉ、ＰおよびＳを含む組成情報が明確な化合物を中間体として合成できる。これらの中間体は、熱力学的に安定であるため、中間体合成時の加熱処理後に室温まで温度を下げて取り出せる。このようにして取り出した中間体に対して組成分析を行うこともできるので、加熱溶融工程で必要な硫黄導入量が分かる。また、原材料から特定組成の中間体を経ることで、中間体の組成に合わせて加熱溶融時の条件をより適切に設定しやすい。これにより、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫黄導入量を適切に制御できるようになるため、組成ずれが起こりにくい。さらに、原材料よりも目的の硫化物固体電解質に近づいた組成となる中間体を経た上で加熱溶融することで、得られる硫化物固体電解質の組成を均質にできる。加えて、異なる組成の中間体を複数種組み合わせて加熱溶融すれば、異なる組成、物性、性能をもった硫化物固体電解質の作り分けが容易となる。
・工程ａ２
　図２に示すように、工程ａ２は、硫黄元素を含むガス雰囲気下で、工程ａ１－２で得られた中間体に対して、ステップＳ１２として加熱溶融を行い、溶融物を得る工程である。
　加熱溶融される中間体とは、先述したように、必要に応じて、複数種の中間体が混合された中間体組成物でもよく、中間体に対して、ハロゲン元素を含む原材料等の、他の元素を含む原材料を添加したものを、加熱溶融してもよい。
　なお、製造方法ｉにおける工程２では原料混合物を加熱溶融する。しかしながら、製造方法ｉにおいて本製造方法ａを採用する場合には、原料混合物ではなく、原料混合物の加熱処理により得られた中間体が、加熱溶融の対象となる。また、上記のように、複数種の中間体が混合された中間体組成物や、中間体に対して他の元素を含む原材料を添加したものを、加熱溶融の対象としてもよい。
　加熱溶融の具体的な方法は特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に中間体を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　加熱溶融は、硫黄元素を含むガス雰囲気下で行う。硫黄元素を含むガスは、例えば、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等、硫黄元素を含む化合物又は硫黄単体を含むガスである。
　硫黄元素を含むガスは、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等の硫黄元素を含む気体化合物のみから構成されてもよいし、コストを抑制する観点、キャリアガスとして硫黄成分の搬送に使用する観点等からはＮ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを含むことも好ましい。また硫黄元素を含むガスは、本製造方法の効果を阻害しない範囲であれば、硫黄源などに由来する不純物を含んでいてもよい。
　硫黄元素を含むガスが硫黄ガスを含む場合、硫黄元素を含むガスにおける硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））の含有量は、０．０１～１００体積％が好ましく、０．１～９９体積％がより好ましく、０．２～９８体積％がさらに好ましい。ここで、硫黄元素を十分な量とする観点、硫黄導入の反応を進行させる観点から、硫黄ガスの含有量は０．０１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましく、０．２体積％以上がさらに好ましい。また、硫黄ガスの含有量は１００体積％以下であるが、コスト抑制の観点や不活性ガスをキャリアガスとして用いる観点からは９９体積％以下が好ましく、９８体積％以下がより好ましい。硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））の含有量は質量分析ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　硫黄元素を含むガスは、硫黄源を加熱して得られる。したがって、硫黄源は加熱により硫黄元素を含むガスが得られる単体硫黄または硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳ等の硫化鉄、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳ等の硫化銅、多硫化リチウム、多硫化ナトリウム等の多硫化物、ポリスルフィド、硫黄加硫処理を施されたゴム等が挙げられる。
　例えば、これら硫黄源を別途設けられる硫黄源加熱部にて加熱し、硫黄元素を含むガスを発生させ、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして加熱溶融炉に搬送することで、硫黄元素を含むガス雰囲気が得られる。硫黄源加熱部と加熱溶融工程を行う部分とを分けることで、加熱溶融炉に導入されるガスが酸素や水分を含んでいても、導入前に硫黄ガスと反応させ除去できる。これにより、不純物の少ない良質で純度の高い硫化物固体電解質を得られるため好ましい。
　硫黄源を加熱する温度は使用する硫黄源の種類によって適宜選択すればよい。例えば硫黄源として単体硫黄を使用する場合には、加熱温度は２５０℃以上が好ましく、７５０℃以下が好ましい。
　または、上記硫黄源のうち、単体硫黄、Ｈ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、硫化鉄、硫化銅、ＣＳ２等の固体の硫黄源を、粉末等の微細な状態でキャリアガスにより加熱溶融炉に気流搬送することで硫黄元素を含むガス雰囲気を得てもよい。
　中間体の加熱溶融を行う具体的な手法は、従来公知の方法を採用でき、例えば、硫黄源を加熱して硫黄元素を含むガスを発生させる部分と、そこから硫黄元素を含むガスを供給して、中間体を加熱溶融する部分とを別に設けてもよい。中間体の合成反応中に揮散したＰ２Ｓ５等の硫黄成分を回収し、本工程ａ２の硫黄源として使用してもよい。
　硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体を加熱溶融することで、中間体の融液に硫黄が導入される。これにより、目的組成の硫化物固体電解質を得るための十分な量の硫黄を導入できる。
　また、中間体を溶融させた液相状態で硫黄を導入することにより、固相状態での反応に比べ硫黄導入のための反応時間を短縮できる。さらに、液相状態であることで融液全体に均質に硫黄を導入しやすく、得られる硫化物固体電解質の組成が均質なものとなりやすい。なお中間体の融液は、固体の流動化により粘度が下がり、高均一化した状態となっている。これにより、中間体の融液は硫黄元素を含むガスの溶解性、拡散性が大きい。そのため、液相状態で反応させることによる反応時間の短縮や組成の均質化の効果はより優れたものとなる。また、融液や硫黄元素を含むガスを撹拌しながら加熱溶融を行えば、上述の効果をさらに得やすいためより好ましい。
　加熱溶融の温度は、６００～９５０℃が好ましく、６３０～９００℃がより好ましく、６５０～８５０℃がさらに好ましい。ここで、融液の流動性を上げて硫黄導入の反応を進行させる観点から、加熱溶融の温度は６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱溶融の温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましい。
　加熱溶融の時間は０．１～１０時間が好ましく、０．５～９．５時間がより好ましく、０．７～９時間がさらに好ましく、１～９時間が特に好ましい。ここで、硫黄導入の反応を進行させる観点から、加熱溶融の時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱溶融の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。
　加熱溶融は連続的なプロセスとして行われてもよい。連続的なプロセスとは、溶解した融液を耐熱性容器から連続的に流下させる工程のことである。投入するものは、中間体でもよく、原料混合物でもよい。投入は連続的でもよく、間欠的でもよい。加熱溶融が連続的なプロセスとして行われる場合は、硫黄導入の反応の進行や融液中の成分の劣化等を考慮した適切な条件の下、融液が溶融した状態で長時間保持されてもよい。長時間とは、例えば２４時間程度であってもよい。
　加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧～微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。また、硫黄分圧を１０－３～１００ａｔｍとすることが好ましい。かかる硫黄分圧にすることで、装置が複雑にならず低コストで効率よく硫黄を導入でき、目的の硫化物固体電解質を得やすい。
　加熱溶融時、水蒸気や酸素等との副反応を防ぐ観点から、露点は－２０℃以下が好ましい。下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
・工程ａ３
　図２に示すように、工程ａ３は、工程ａ２で得られた溶融物に対して、ステップＳ１３として５００℃／秒以上の冷却速度で急冷し、固体を得る工程である。
　加熱溶融により得られた溶融物を５００℃／秒以上の冷却速度で急冷する。これにより、得られる硫化物ガラス相を含む固体は組成均質性が非常に高く、品質のバラつきを非常に良好に抑えられる。また、Ｐ２Ｓ７ユニットに対してＰＳ４ユニットを主として含む構成を実現でき、高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　冷却速度は５００℃／秒以上であればよく、５００～１００００００℃／秒が好ましく、７００～１０００００℃／秒がより好ましく、１０００～１００００℃／秒がさらに好ましい。ここで、得られる固体の組成均質性と硫化物固体電解質としての高いリチウムイオン伝導率の観点から、冷却速度は５００℃／秒以上であり、７００℃／秒以上が好ましく、１０００℃／秒以上がより好ましい。また、一般的に急冷速度が最も速いと言われる双ローラーの冷却速度を鑑みて、冷却速度は１００００００℃／秒以下が好ましく、実生産の観点からは、冷却速度は１０００００℃／秒以下がより好ましく、１００００℃／秒以下がさらに好ましい。急冷時の雰囲気は溶解時と同様に、低水分量、不活性雰囲気が好ましい。
　硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質における結晶化度は、上述したように、原材料に結晶核となる化合物を添加する方法や、溶融物に結晶核となる化合物を添加する方法の他、上記冷却速度によっても調整できる。
　工程ａ３により得られた固体は、そのまま硫化物固体電解質として用いてもよく、用途等に応じて粉砕や乾燥等を経たものを硫化物固体電解質として用いてもよい。
《製造方法ｂ》
・工程ｂ１－１
　製造方法ｂにおける工程ｂ１－１は、図３に示すように、ステップＳ２１ａとして原材料の混合を行う工程である。具体的には、上述した製造方法ａにおける工程ａ１－１に対して、ハロゲン元素を含む原材料の混合も必須として原料混合物を得る以外は同様であり、好ましい態様も同様である。なお、得られる硫化物固体電解質の構成元素としてハロゲンが不要である場合には、ハロゲン元素を含む原材料の混合は必須ではない。
・工程ｂ１－２
　図３に示すように、工程ｂ１－２は、工程ｂ１－１で得られた原料混合物を、ステップＳ２１ｂとして密閉容器内に封入する。
　密閉容器は封管できる耐熱性の容器であれば特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　密閉容器内に原料混合物を封入する際には、内圧を上げない観点で真空雰囲気が好ましいが、微量の窒素やアルゴンなどの不活性ガスが混ざってもよい。
　また、密閉容器内の圧力は溶融温度で、１～２気圧以下であれば特に限定されないが、内圧を上げない観点から、真空が好ましい。
　密閉容器内の露点は、水蒸気や酸素等との副反応を防ぐ観点から－２０℃以下が好ましい。下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
・工程ｂ２
　図３に示すように、工程ｂ２は、工程ｂ１－２で原料混合物が封入された密閉容器を加熱し、ステップＳ２２として原料混合物の加熱溶融を行い、溶融物を得る工程である。
　加熱溶融の温度は、６００～９５０℃が好ましく、６３０～９００℃がより好ましく、６５０～８５０℃がさらに好ましい。ここで、融液の流動性を上げて硫黄導入の反応を進行させたり、融液を均質化する観点から、加熱溶融の温度は６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱溶融の温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましい。
　加熱溶融の時間は０．１～１０時間が好ましく、０．５～９．５時間がより好ましく、０．７～９時間がさらに好ましく、１～９時間が特に好ましい。ここで、硫黄導入の反応を進行させる観点から、加熱溶融の時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱溶融の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。
　加熱溶融を密閉容器内に原料混合物を入れたまま行う場合、外部からの硫黄元素を含むガスの導入はない。しかしながら、密閉容器の加熱に伴い、密閉容器内において、原材料に由来するあるいは、硫黄原材料によるＳの揮散が少なからずある。そのため、製造方法ｉの工程２における、硫黄元素を含むガス雰囲気下での加熱溶融に、本工程ｂ２は該当する。
・工程ｂ３
　図３に示すように、工程ｂ３は、工程ｂ２で得られた溶融物に対して、ステップＳ２３として５００℃／秒以上の冷却速度で急冷し、固体を得る工程である。
　具体的には、上述した製造方法ａにおける工程ａ３に対し、密閉容器の先端を破壊すると同時に急冷ロール等による急冷に供する以外は同様であり、好ましい態様も同様である。
　以上、本実施形態に係る硫化物固体電解質やその製造方法等について詳述したが、本実施形態に係る硫化物固体電解質の別の一態様は以下のとおりである。
［１］　硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質であって、
　ＰＳ４ユニット及びＰ２Ｓ７ユニットを含み、
　ラマンスペクトルにおける前記ＰＳ４ユニットのピーク強度Ｉ（ＰＳ４）と前記Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．０５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝＜１．００の関係を満たし、
　構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、
　前記Ｈａはハロゲン元素であり、
　前記構成元素の含有量が、ａｔ％表示で、
　Ｌｉ：３０～５０％、
　Ｐ：５～１５％、及び
　Ｓ：３０～６０％である、硫化物固体電解質。
［２］　前記ＨａとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記構成元素の含有量が、ａｔ％表示で、
　Ｌｉ：３０～５０％、
　Ｐ：５～１２％、
　Ｓ：３０～５０％、及び
　Ｈａ：２～１０％である、前記［１］に記載の硫化物固体電解質。
［３］　さらにＰ２Ｓ６ユニットを含み、
　ラマンスペクトルにおける前記Ｐ２Ｓ６ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ６）と前記Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（Ｐ２Ｓ６）｝＜１０の関係を満たす、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質。
［４］　前記構成元素のうち、ＬｉとＰのａｔ％表示での含有量の比が、２．５≦（Ｌｉ／Ｐ）≦７の関係を満たす、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質。
［５］　ラマンスペクトルにおいて、波数１５０～１８０ｃｍ－１の領域にピークを有し、
　前記ピークの半値全幅が２０ｃｍ－１以上である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質。
［６］　前記硫化物ガラス相の含有量が５０重量％以上である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質。
［７］　リチウムイオン二次電池に用いられる、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質。
［８］　リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得ること、
　前記原料混合物を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融し、溶融物を得ること、及び
　前記溶融物を急冷して固体を得ること、を含み、
　前記原料混合物における前記リチウム元素と前記リン元素とのａｔ％表示での含有量の比が、Ｌｉ／Ｐ≧２．５であり、
　前記急冷の冷却速度が５００℃／秒以上である、硫化物固体電解質の製造方法。
［９］　さらにハロゲン元素を含む原材料を混合して、前記原料混合物を得る、前記［８］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１０］　前記加熱溶融における加熱温度が６００～９５０℃である、前記［８］又は［９］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１１］　前記原材料を混合する際の、各元素の含有量が、ａｔ％表示で、
　Ｌｉ：３０～５０％、
　Ｐ：５～１５％、及び
　Ｓ：３０～６０％である、前記［８］～［１０］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１２］　前記原材料を混合する際の、各元素の含有量が、ａｔ％表示で、
　Ｌｉ：３０～５０％、
　Ｐ：５～１２％、
　Ｓ：３０～５０％、及び
　Ｈａ：２～１０％である、前記［８］～［１１］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１及び例４～例１０は実施例であり、例２及び例３は比較例である。
［例１］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成（モル％）となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、同雰囲気中、ミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社製、Ｘ－ＴＲＥＭＥ（ＭＸ１１００ＸＴＭ））でＨｉｇｈモードにて１分間混合することで原料混合物を得た（工程ｂ１－１）。得られた原料混合物を、カーボンコートした石英管内に入れて、真空雰囲気下で密閉することで封入した（工程ｂ１－２）。そのまま７５０℃で１時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た（工程ｂ２）。溶融状態のまま、カーボンコートした石英管の先端を破壊して、急冷ロールを用いて、５０００℃／秒で冷却し、硫化物固体電解質を得た（工程ｂ３）。
　ここで、上記工程ｂ２では外部から硫黄元素を含むガスの導入は行っていない。しかしながら、原材料に由来するＳの揮散が少なからずあることから、上記工程ｂ２は硫黄元素を含むガス雰囲気下での加熱溶融に該当する。
　なお、表１中の「組成（モル％）」における空欄は、原材料に含まれる不可避な不純物を除き、積極的には添加していないことを意味する。
　得られた硫化物固体電解質の組成は組成分析により求められるが、仕込み比である表１の「組成（モル％）」の値とおおよそ一致することを確認した。なお、おおよそ一致したとは、仕込み組成比との差が±５％以内であったことを意味する。そのため、表１の「組成（ａｔ％）」は、仕込み比である表１の「組成（モル％）」から換算したものであるが、得られた硫化物固体電解質の構成元素の含有量（ａｔ％）と見做せる。例２～例１０についても同様である。
［例２］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成（モル％）となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）及び五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、を秤量し、同雰囲気中、ミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社製、Ｘ－ＴＲＥＭＥ（ＭＸ１１００ＸＴＭ））でＨｉｇｈモードにて１分間混合することで原料混合物を得た（工程ｂ１－１）。得られた原料混合物を、カーボンコートした石英管内に入れて、真空雰囲気下で密閉することで封入した（工程ｂ１－２）。そのまま７５０℃で１時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た（工程ｂ２）。次いで、カーボンコートした石英管のまま水中にて３０℃／秒で冷却し、硫化物固体電解質を得た。
［例３］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成（モル％）となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、同雰囲気中、直径４ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルにて、４００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質を得た。なお、例３は例１、例２と異なり、冷却により固体を得ていないため、表１の冷却速度は「－」としている。
［例４～例１０］
　表１に記載の組成（モル％）となるように、原材料として、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）と共に、又は、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）に代えて、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、ヨウ化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ２（アズワン社製、石英試験管ＳＪＴシリーズを粉砕して使用）を適宜採用した以外は例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
［評価］
《結晶化度》
　硫化物固体電解質を乳鉢で粉砕し、１００μｍの篩を通して、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ程度の固体電解質粉末とした。その上で、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップの条件で、大気非曝露環境下で測定した。
　得られたＸＲＤパターンにて結晶ピークの有無を確認し、存在する結晶種を表１に示した。また、ＸＲＤを測定する際に内部標準としてシリコン粉末を加え、リートベルト解析をすることにより結晶化度（重量％）を求め、それを１００重量％から差し引くことで、硫化物ガラス相の含有量（重量％）を算出した。結果を表１に示す。
《ＰＳ４ユニット、Ｐ２Ｓ７ユニット、Ｐ２Ｓ６ユニット》
　硫化物固体電解質を乳鉢で粉砕し、１００μｍの篩を通して、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ程度の固体電解質粉末とした。得られた固体電解質粉末を直径１ｃｍのペレット状にし、任意の１０点について大気非曝露環境でラマンスペクトル測定（装置名：株式会社堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を行った。
　測定条件は、励起波長：５３２ｎｍ、サンプル照射時パワー：５ｍＷ、対物レンズ：１０倍、開口数：０．２５、共焦点ピンホール：２００μｍ、グレーティング：１２００ｇｒ／ｍｍ、測定時間：３秒×１０回、スポット径：３μｍとした。
　参考として、例１で得られたスペクトルを図４に示したが、かかるラマンスペクトルに対し、図５に示すように、ベースライン補正を行った補正スペクトルを得た。次いで、図６に示すように、補正スペクトルに対し、ガウス（Ｇａｕｓｓ）関数及びローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）関数を混合した関数を用いてピーク分離を行った。混合した関数とは、ガウス関数とローレンツ関数を用いて、
　ｆ（ｘ）＝（１－Ｍ）（ガウス関数）＋（Ｍ）（ローレンツ関数）
で表され、関数の混合比率（％ローレンツ関数）を表すＭの値は０．２５とした。
　ピーク分離後、波数４１５～４２５ｃｍ－１にピークトップを有するピークをＰＳ４ユニットのピークとし、波数４０２～４１２ｃｍ－１にピークトップを有するピークをＰ２Ｓ７ユニットのピークとし、波数３８３～３９３ｃｍ－１にピークトップを有するピークをＰ２Ｓ６ユニットのピークとした。
　これら３つのピークに分離するピーク分離を行うにあたり、ベースラインは３３０ｃｍ－１～４６０ｃｍ－１の領域で引いた。その上で、半値全幅を波数４１５～４２５ｃｍ－１にピークトップを有するピークは１５ｃｍ－１、波数４０２～４１２ｃｍ－１にピークトップを有するピークは１５ｃｍ－１、波数３８３～３９３ｃｍ－１にピークトップを有するピークは２２ｃｍ－１、に固定してピーク分離を行った。ベースラインを引いたスペクトルと、ピーク分離したピークを足し合わせた計算スペクトルの差が最小になる様に、最小二乗法で最適化を行った。
　上述したように、例１について、ラマンスペクトルを図４に、ラマンスペクトルと、ベースライン補正を行った補正スペクトルを図５に、補正スペクトルとピーク分離した３つのスペクトルを図６に、それぞれ示す。なお、図６では、ピーク分離した３つのピークを足し合わせた計算スペクトルも併せて示しており、補正スペクトルと計算スペクトルとの近似性より、ピーク分離が適正に行われたことを検証した。
　また、図７には、例２の補正スペクトル、ピーク分離した３つのスペクトル、及びピーク分離した３つのピークを足し合わせた計算スペクトルを、図８には、例３の補正スペクトル、ピーク分離した３つのスペクトル、及びピーク分離した３つのピークを足し合わせた計算スペクトルを、それぞれ示す。
　上記のようにピーク分離した各ピークの最も高い強度、すなわちピークトップの強度をピーク強度とし、ＰＳ４ユニットのピーク強度をＩ（ＰＳ４）、Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク強度をＩ（Ｐ２Ｓ７）、Ｐ２Ｓ６ユニットのピーク強度をＩ（Ｐ２Ｓ６）として、｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４｝及び｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（Ｐ２Ｓ６）｝の比を求めた。結果を表１にそれぞれ示す。
　また、ラマンスペクトルにおいて、波数１５０～１８０ｃｍ－１の領域におけるピークの有無を確認すると共に、ピークが観察された場合には、その半値全幅を求めた。結果を表１に示す。
《リチウムイオン伝導率》
　硫化物固体電解質を乳鉢で粉砕し、１００μｍの篩を通して、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ程度の固体電解質粉末にした。得られた固体電解質粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体として測定サンプルとした。交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用い、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃として、測定サンプルの交流インピーダンス測定を行った。得られたナイキストプロットよりリチウムイオン伝導率を求めた。結果を表１の「σ２５」に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、本実施形態に係る硫化物固体電解質は硫化物ガラス相を含み、高いリチウムイオン伝導率を実現できる。これは、溶融状態を経て得られるガラスの均質性の高さ故に実現されたものであり、またＰ２Ｓ７ユニットに対して、ＰＳ４ユニットを主として含むためである。例２に係る硫化物固体電解質は、硫化物ガラス相が９０重量％超であるにも関わらず、リチウムイオン伝導率が低かった。これは、例１や例４～１０に係る硫化物固体電解質よりも例２におけるＰ２Ｓ７ユニットの割合が高いことに起因するものと考えられる。
　また、参考例として、例２と同じ方法で例１の組成となるように硫化物固体電解質を製造した。その結果、ＸＲＤ測定により結晶ピークが観測されることが確認され、また、リチウムイオン伝導率も０．０６ｍＳ／ｃｍと低いものとなることは確認されており、所望の硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質を得られなかった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２２年７月１９日出願の日本特許出願（特願２０２２－１１４９７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　硫化物ガラス相を含む硫化物固体電解質であって、
    　ＰＳ４ユニット及びＰ２Ｓ７ユニットを含み、
    　ラマンスペクトルにおける前記ＰＳ４ユニットのピーク強度Ｉ（ＰＳ４）と前記Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．０５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（ＰＳ４）｝＜１．００の関係を満たし、
    　構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、
    　前記Ｈａはハロゲン元素であり、
    　前記構成元素の含有量が、ａｔ％表示で、
    　Ｌｉ：３０～５０％、
    　Ｐ：５～１５％、及び
    　Ｓ：３０～６０％
    である、硫化物固体電解質。
  2. 　前記ＨａとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記構成元素の含有量が、ａｔ％表示で、
    　Ｌｉ：３０～５０％、
    　Ｐ：５～１２％、
    　Ｓ：３０～５０％、及び
    　Ｈａ：２～１０％
    である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　さらにＰ２Ｓ６ユニットを含み、
    　ラマンスペクトルにおける前記Ｐ２Ｓ６ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ６）と前記Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク強度Ｉ（Ｐ２Ｓ７）の比が０．５＜｛Ｉ（Ｐ２Ｓ７）／Ｉ（Ｐ２Ｓ６）｝＜１０の関係を満たす、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　前記構成元素のうち、ＬｉとＰのａｔ％表示での含有量の比が、２．５≦（Ｌｉ／Ｐ）≦７の関係を満たす、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  5. 　ラマンスペクトルにおいて、波数１５０～１８０ｃｍ－１の領域にピークを有し、
    　前記ピークの半値全幅が２０ｃｍ－１以上である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  6. 　前記硫化物ガラス相の含有量が５０重量％以上である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  7. 　リチウムイオン二次電池に用いられる、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  8. 　リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原材料を混合して原料混合物を得ること、
    　前記原料混合物を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融し、溶融物を得ること、及び
    　前記溶融物を急冷して固体を得ること、を含み、
    　前記原料混合物における前記リチウム元素と前記リン元素とのａｔ％表示での含有量の比が、Ｌｉ／Ｐ≧２．５であり、
    　前記急冷の冷却速度が５００℃／秒以上である、硫化物固体電解質の製造方法。
  9. 　さらにハロゲン元素を含む原材料を混合して、前記原料混合物を得る、請求項８に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  10. 　前記加熱溶融における加熱温度が６００～９５０℃である、請求項８又は９に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  11. 　前記原材料を混合する際の、各元素の含有量が、ａｔ％表示で、
    　Ｌｉ：３０～５０％、
    　Ｐ：５～１５％、及び
    　Ｓ：３０～６０％
    である、請求項８又は９に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  12. 　前記原材料を混合する際の、各元素の含有量が、ａｔ％表示で、
    　Ｌｉ：３０～５０％、
    　Ｐ：５～１２％、
    　Ｓ：３０～５０％、及び
    　Ｈａ：２～１０％
    である、請求項８又は９に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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JP2012094482A (ja) * 2010-10-01 2012-05-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質シート及び全固体リチウム電池
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