WO2024095938A1 - 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置 - Google Patents

硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置 Download PDF

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melt
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則史 大森
直樹 藤井
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Ａｇｃ株式会社
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte and an apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers. Traditionally, liquid electrolytes have been used in lithium-ion secondary batteries. However, in recent years, all-solid-state lithium-ion secondary batteries, which use solid electrolytes as the electrolyte, have been attracting attention because of the promise of improved safety, high-speed charging and discharging, and smaller casings.
  • solid electrolytes used in all-solid-state lithium-ion secondary batteries include sulfide-based solid electrolytes.
  • One method for synthesizing sulfide-based solid electrolytes is to heat and melt the sulfide-based solid electrolyte raw material to prepare a molten liquid, which is then cooled and solidified.
  • this method it is known that the sulfur components volatilize during heating, making it difficult to control the composition.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte in which the constituent compounds of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte are mixed in a predetermined stoichiometric ratio, and then the mixture is heated and melted under conditions of excess sulfur. This method is said to be able to react the constituent compounds without reducing the amount of sulfur in them, and to obtain a sulfide lithium ion conductive solid electrolyte that has the desired chemical composition and excellent ionic conductivity.
  • Patent Document 2 describes a solid electrolyte glass manufacturing device that includes a compression section that compresses the raw materials supplied from a raw material supply section. This manufacturing device is said to be capable of suppressing composition deviations and improving productivity.
  • Patent Document 1 when the production volume is increased and the amount of melt increases, the sulfur component filled on the surface of the melt is unlikely to diffuse uniformly throughout, making it difficult to obtain a stable and homogeneous sulfide-based solid electrolyte.
  • the manufacturing apparatus described in Patent Document 2 has a complex structure, making it difficult to stably obtain a homogeneous sulfide-based solid electrolyte, and is also not suitable for mass production.
  • the present invention aims to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte that can synthesize a stable and homogeneous sulfide-based solid electrolyte, and an apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising: supplying a sulfide-based solid electrolyte raw material to a tank of a heating furnace; heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material under a gas atmosphere containing elemental sulfur; obtaining a melt by the heating and melting; and raising the temperature of a bottom side of the melt in the tank to be higher than the temperature of a liquid surface side of the melt. 2.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to 1 above wherein the supply of the sulfide-based solid electrolyte raw material to the tank and the discharge of the melt to the outside of the heating furnace are carried out continuously. 3.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to 1 above wherein in the tank, the temperature of the bottom side of the melt is 10° C. or more higher than the temperature of the liquid surface side of the melt. 6.
  • the heating furnace has the tank to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, and an additional tank to which a melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the tank is supplied, 8.
  • a heating furnace having a tank and a heating unit for heating and melting a sulfide-based solid electrolyte raw material in a gas atmosphere containing elemental sulfur; and a control unit that controls the amount of heat generated by the heating unit so that the temperature of a bottom side of the melt obtained by the heating and melting is higher than the temperature of a surface side of the melt.
  • the heating furnace includes the tank to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, an additional tank to which a melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the tank is supplied, the heating unit for heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the tank, and an additional heating unit for heating the melt in the additional tank, 10.
  • the present invention provides a method and an apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte that can synthesize a stable and homogeneous sulfide-based solid electrolyte. Furthermore, this production method is also excellent in productivity. Furthermore, this production method can stabilize the quality of the sulfide-based solid electrolyte obtained.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating one embodiment of the present manufacturing method.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating one embodiment of the present manufacturing method.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an embodiment of the present manufacturing method and manufacturing apparatus.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an embodiment of the present manufacturing method and manufacturing apparatus.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an embodiment of the present manufacturing method and manufacturing apparatus.
  • FIG. 6 is a diagram showing an analytical model used in the simulation.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention is a method for producing a sulfide-based solid electrolyte by supplying a sulfide-based solid electrolyte raw material to a tank (first tank) of a heating furnace, and heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in a gas atmosphere containing elemental sulfur, the method including obtaining a molten liquid by the heating and melting, and raising the temperature of a bottom side of the molten liquid in the tank (first tank) higher than the temperature of a liquid surface side of the molten liquid.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating one embodiment of the present manufacturing method.
  • the present manufacturing method includes, for example, step S11 of heating and melting a sulfide-based solid electrolyte raw material in a tank of a heating furnace under a gas atmosphere containing elemental sulfur, and step S12 of controlling the temperature of the bottom side of the melt obtained by heating and melting in the tank so that it is higher than the temperature of the liquid surface side of the melt. Note that steps S11 and S12 may be performed in parallel, for example.
  • the heating furnace may have the tank to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, and an additional tank to which the melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the tank is supplied.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating one embodiment of this manufacturing method in this case.
  • this manufacturing method includes step S21 of heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in a tank of the heating furnace under a gas atmosphere containing elemental sulfur, step S22 of continuously supplying the sulfide-based solid electrolyte raw material to the tank and discharging the melt from the additional tank to the outside of the heating furnace, step S23 of controlling the temperature of the bottom side of the melt obtained by heating and melting in the tank so that it is higher than the temperature of the surface side of the melt, and step S24 of controlling the temperature of the melt in the additional tank of the heating furnace so that it is higher than the minimum temperature of the melt in the first tank.
  • steps S21 to S24 may be performed in parallel, for example.
  • the tank into which the sulfide-based solid electrolyte raw material of the heating furnace is supplied and which heats and melts the sulfide-based solid electrolyte raw material may be referred to as the first tank
  • the heating section for heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the tank (first tank) may be referred to as the first heating section
  • the additional tank may be referred to as the second tank
  • the additional heating section for heating the molten liquid in the additional tank (second tank) may be referred to as the second heating section.
  • One embodiment of this manufacturing device includes a heating furnace equipped with a tank (first tank) and a heating unit (first heating unit) for heating and melting a sulfide-based solid electrolyte raw material under a gas atmosphere containing elemental sulfur, and a control unit that controls the amount of heat generated by the heating unit (first heating unit) so that the temperature of the bottom side of the molten liquid obtained by heating and melting is higher than the temperature of the liquid surface side of the molten liquid.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a schematic example of one embodiment of the manufacturing method and the manufacturing apparatus.
  • the manufacturing apparatus 100 for a sulfide-based solid electrolyte has a heating furnace 1, which is equipped with a first tank 10 and a first heating unit for heating and melting a sulfide-based solid electrolyte raw material under a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • the manufacturing apparatus 100 also has a control unit CTL that controls the heat generation amount of the first heating unit so that the temperature of the bottom side of the melt 11 obtained by heating and melting in the first tank is higher than the temperature of the liquid surface side of the melt.
  • the manufacturing apparatus 100 in FIG. 3 is equipped with heating units 5a, 5b, and 5c as the first heating unit.
  • the first tank 10 of the heating furnace 1 is a heating chamber in which the object to be heated, i.e., in this manufacturing method, the sulfide-based solid electrolyte raw material, is heated and melted.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied to the first tank 10, and the sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted in a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • the first tank 10 may be equipped with a sulfur source supply unit 23.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a control unit CTL that controls the heat generation amount of the first heating unit so that the temperature of the bottom side of the melt 11 obtained by heating and melting in the first tank 10 is higher than the temperature of the liquid surface side of the melt.
  • the manufacturing apparatus 100 includes heating units 5a, 5b, and 5c capable of heating the first tank 10 as the first heating unit.
  • the heating units 5a, 5b, and 5c may be, for example, heating means capable of independently controlling the heat generation amount, and the heat generation amount of each heating unit is controlled by the control unit.
  • the control unit controls the heat generation amount of each heating unit so that the temperature of the melt mainly heated by the heating unit 5b arranged relatively lower on the side of the first tank and the heating unit 5c arranged on the bottom side of the first tank is higher than the temperature of the melt mainly heated by the heating unit 5a arranged relatively upper on the side of the first tank, thereby making it possible to make the temperature of the bottom side of the melt 11 in the first tank 10 higher than the temperature of the liquid surface side of the melt.
  • the specific form of the control unit is not particularly limited, and a known configuration can be adopted.
  • control unit has an input unit (not shown) and is connected to the first heating unit by a known means capable of transmitting a signal for controlling the heat generation amount of the first heating unit to the first heating unit.
  • the control unit outputs a signal for controlling the heat generation amount of each heating unit based on instructions such as the set temperature and set heat generation amount of each heating unit input from the input unit, and controls the heat generation amount of each heating unit to make the temperature of the bottom side of the melt higher than the temperature of the surface side of the melt.
  • the number of control units may be one or more as long as the above-mentioned control is possible for the entire manufacturing apparatus.
  • the specific form of the first heating section is not particularly limited, and the heating sections 5a, 5b, and 5c may be, for example, a known heating means such as a heater provided in the heating furnace 1 or a high-frequency induction heating device.
  • a known heating means such as a heater provided in the heating furnace 1 or a high-frequency induction heating device.
  • heaters include heaters that heat the target object by passing an electric current through a heat generating material such as a Kanthal heater, a carbon heater, or a SiC heater, and heaters that perform radiant heating such as a halogen heater.
  • a stable and homogeneous sulfide-based solid electrolyte can be synthesized by controlling the temperature of the lower part of the melt to be higher than the temperature of the upper part of the melt in a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in which a sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted under a gas atmosphere containing elemental sulfur, and have completed the present invention.
  • a sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted under a gas atmosphere containing elemental sulfur, the liquid surface of the melt comes into contact with the gas atmosphere containing elemental sulfur, and sulfur components are introduced.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a schematic example of another embodiment of the manufacturing method and the manufacturing apparatus.
  • the first tank 10 is provided with a raw material supply section 21 and a discharge section 25.
  • the first tank may be provided with a raw material supply section for supplying the sulfide-based solid electrolyte raw material into the tank and a discharge section for discharging the molten liquid outside the heating furnace.
  • the specific embodiment of the discharge section is not particularly limited, but examples include a form in which an opening (passage section) is provided in the wall or bottom of the first tank, and a form in which a pipe (nozzle) that can communicate with the outside of the heating furnace is arranged.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material supplied in advance to the first tank 10 is heated and melted, and the sulfide-based solid electrolyte obtained after the heating and melting is completed is recovered, and heating and melting is performed in a so-called batch manner.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material may be continuously supplied from the raw material supply unit 21 and the melted liquid may be continuously discharged from the discharge unit 25 to the outside of the heating furnace, thereby performing the heating and melting continuously.
  • the heating and melting is performed continuously in this manufacturing method, it is preferable to continuously supply the sulfide-based solid electrolyte raw material to the tank (first tank) of the heating furnace and continuously discharge the melted liquid to the outside of the heating furnace.
  • the sulfur source (such as a gas or solid containing elemental sulfur) may be supplied not only from the sulfur source supply unit 23 but also from the raw material supply unit 21. Also, a portion capable of supplying the raw material and the sulfur source (such as a gas or solid containing elemental sulfur) may be provided in the first tank 10 so as to function as both the raw material supply unit 21 and the sulfur source supply unit 23, and the raw material and the sulfur source may be supplied from this portion. In this case, there may be only one portion in the first tank capable of supplying the raw material and the sulfur source.
  • the heating furnace has a tank (the above-mentioned first tank) to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, and an additional tank (second tank) to which the molten sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in this tank (first tank) is supplied, and it is preferable to continuously supply the sulfide-based solid electrolyte raw material to the tank (first tank) and discharge the melt from the additional tank (second tank) to the outside of the heating furnace, and to control the temperature of the melt in the additional tank (second tank) to be higher than the lowest temperature of the melt in the tank (first tank).
  • the heating furnace in the present manufacturing apparatus includes a tank (the above-mentioned first tank) to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, an additional tank (second tank) to which a melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the tank (first tank) is supplied, a heating section (first heating section) for heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the tank (first tank), and an additional heating section (second heating section) for heating the melt in the additional tank (second tank);
  • the control unit controls the amount of heat generated by the heating unit (first heating unit) and the amount of heat generated by the additional heating unit (second heating unit) so as to make the temperature of the melt in the additional tank (second tank) higher than the minimum temperature of the melt in the tank.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an embodiment of the manufacturing method and the manufacturing apparatus when the heating furnace is equipped with an additional tank (second tank).
  • the heating furnace 1 has a first tank 10 to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, a second tank 20 to which the melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the first tank 10 is supplied, a first heating section for heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the first tank 10, and a second heating section for heating the melt in the second tank 20.
  • the heating furnace 1 may be equipped with a passage section 7 through which the melt can pass between the first tank 10 and the second tank 20 in order to supply the melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the first tank 10 to the second tank 20.
  • the heating furnace 1 may have a discharge unit 25 provided in the second tank 20 for discharging the melt to the outside of the heating furnace.
  • the manufacturing apparatus 300 is provided with a second heating unit for heating the melt in the second tank. In the configuration illustrated in FIG. 5, the second heating unit is composed of a heating unit 6a and a heating unit 6b.
  • the second heating unit may be, for example, a heating means capable of controlling the amount of heat generated independently of the first heating unit, and the control unit controls each of the heating units.
  • the control unit is connected to each heating unit by a known means capable of transmitting a signal or the like for controlling the amount of heat generated by the first heating unit and the second heating unit to each heating unit.
  • the control unit controls the amount of heat generated by the first heating unit so that the temperature of the bottom side of the melt 11 in the first tank is higher than the temperature of the surface side of the melt, and controls the amount of heat generated by the first heating unit and the amount of heat generated by the second heating unit so that the temperature of the melt in the second tank is higher than the minimum temperature of the melt in the tank.
  • control unit can make the temperature of the melt in the second tank higher than the minimum temperature of the melt in the first tank by outputting a signal to control the heat generation amount of each heating unit based on instructions such as the set temperature and set heat generation amount of each heating unit input from the input unit, and controlling the heat generation amount of each heating unit.
  • the sulfide-based solid electrolyte is continuously supplied to the first tank as the melt is discharged.
  • the effect of the present invention can be obtained by circulating the melt, there is a risk that the melt that has not yet reacted sufficiently after being supplied to the first tank will be discharged from the discharge section.
  • a discharge section is provided in the second tank that communicates with the first tank via a passage section and the temperature of the melt in the second tank is made higher than the minimum temperature of the melt in the first tank, the melt is unlikely to flow into the second tank until it is heated to the same temperature as or higher than the melt in the second tank.
  • the melt that is sufficiently heated is preferentially discharged, and it is possible to prevent the melt that has not yet reacted sufficiently from being discharged from the discharge section.
  • the configuration of the first tank and the second tank is not limited to the form in which the two tanks are connected by a passage section as illustrated in FIG. 5, and may be, for example, a tank that is substantially formed of two tanks and a passage section by providing a partition section inside the tank.
  • the raw material a commercially available sulfide-based solid electrolyte raw material may be used, or a sulfide-based solid electrolyte raw material produced from a material may be used. Furthermore, these sulfide-based solid electrolyte raw materials may be subjected to a known pretreatment. In other words, the present production method may appropriately include a step of producing the raw material and a step of subjecting the raw material to a pretreatment.
  • Sulfide-based solid electrolyte raw material usually contain an alkali metal element (R) and a sulfur element (S).
  • the alkali metal element (R) examples include lithium element (Li), sodium element (Na), and potassium element (K), with lithium element (Li) being preferred.
  • the alkali metal element (R) an appropriate combination of an alkali metal element, a substance (component) containing an alkali metal element, such as a compound containing an alkali metal element, and the like, can be used.
  • the lithium element an appropriate combination of an Li element, a substance (component) containing Li, such as a compound containing Li, and the like, can be used.
  • Examples of the substance containing lithium element (Li) include lithium compounds such as lithium sulfide ( Li2S ), lithium iodide (LiI), lithium carbonate ( Li2CO3 ), lithium sulfate ( Li2SO4 ), lithium oxide ( Li2O ), lithium nitride ( Li3N ), and lithium hydroxide ( LiOH ), as well as metallic lithium, etc. From the viewpoint of obtaining a sulfide material, it is preferable to use lithium sulfide as the substance containing lithium element (Li).
  • elemental sulfur As elemental sulfur (S), an appropriate combination of simple S or a substance (component) containing S, such as a compound containing S, can be used.
  • substances containing sulfur element (S) include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, elemental sulfur, and compounds containing sulfur.
  • phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, elemental sulfur, and compounds containing sulfur.
  • Examples of compounds containing sulfur include H 2 S, CS 2 , Na 2 S, iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), antimony sulfide (Sb 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.), tin sulfide (SnS 2 ), and tungsten sulfide (WS 2 ).
  • the substance containing sulfur element (S) is preferably phosphorus sulfide, and more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphorus sulfide can be considered as a compound that serves both as a substance containing S and a substance containing P, which will be described later.
  • the raw material preferably further contains phosphorus element (P) from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the resulting sulfide-based solid electrolyte.
  • phosphorus element (P) an appropriate combination of P-containing substances (components), such as simple P or compounds containing P, can be used.
  • substances containing phosphorus element (P) include phosphorus sulfides such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and elemental phosphorus.
  • the substance containing phosphorus element (P) is preferably phosphorus sulfide having high volatility, and more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material may be obtained as a mixed raw material by, for example, appropriately mixing the above substances according to the composition of the desired sulfide-based solid electrolyte.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but for example, the molar ratio S/R of the sulfur element (S) to the alkali metal element (R) in the raw material is preferably 0.65/0.35 or less, and more preferably 0.5/0.5 or less, from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the resulting sulfide-based solid electrolyte.
  • the mixed raw material is preferably obtained by mixing at a predetermined stoichiometric ratio according to the substances used for mixing. Examples of the above mixing method include mixing in a mortar, mixing using media such as a planetary ball mill, media-less mixing such as a pin mill, a powder mixer, and airflow mixing.
  • An example of a preferred combination of the alkali metal element and the sulfur element contained in the raw material is a combination of Li 2 S and P 2 S 5.
  • the molar ratio Li/P of Li and P is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more.
  • the molar ratio Li/P of Li and P is preferably 88/12 or less.
  • the molar ratio Li/P of Li and P is preferably 40/60 to 88/12, more preferably 50/50 to 88/12.
  • the raw material preferably contains, as a substance containing Li, one or more selected from the group consisting of metallic lithium, lithium iodide (LiI), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O) and lithium hydroxide (LiOH). These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material may contain further substances (compounds, etc.) in addition to the above substances, depending on the composition of the desired sulfide-based solid electrolyte, or as additives, etc.
  • the raw material when producing a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element such as F, Cl, Br or I, the raw material preferably contains a halogen element (Ha).
  • the raw material when producing a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element such as F, Cl, Br or I, the raw material preferably contains a halogen element (Ha).
  • the raw material preferably contains a compound containing a halogen element.
  • Examples of compounds containing a halogen element include lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), and other lithium halides (LiHa), phosphorus halides, phosphoryl halides, sulfur halides, sodium halides such as sodium chloride (NaCl), barium halides such as barium fluoride (BaF 2 ), boron halides, yttrium halides such as yttrium chloride (YCl 3 ), indium halides such as indium chloride (InCl 3 ), zirconium halides such as zirconium chloride (ZrCl 4 ), and lanthanum halides such as lanthanum fluoride (LaF 2 ).
  • LiF lithium fluoride
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • LiI lithium iodide
  • LiHa lithium hal
  • lithium halide is preferable, and LiCl, LiBr, and LiI are more preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • alkali metal halides such as lithium halide are also compounds that contain an alkali metal element such as Li.
  • the raw material contains an alkali metal halide, some or all of the alkali metal element such as Li in the raw material may be derived from an alkali metal halide such as lithium halide.
  • the molar equivalent of Ha relative to the P in the raw material is preferably 0.2 molar equivalents or more, more preferably 0.5 molar equivalents or more, from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the resulting sulfide-based solid electrolyte.
  • the molar equivalent of Ha is preferably 4 molar equivalents or less, more preferably 3 molar equivalents or less.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte may be an amorphous sulfide-based solid electrolyte depending on the purpose, and from the viewpoint of improving the ease of generating an amorphous phase, it is also preferable that the raw material contains sulfides such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 , and Al 2 S 3.
  • sulfides such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 , and Al 2 S 3.
  • oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , and La 2 O 3. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above sulfides and oxides may be included in the raw material, or may be added separately when the raw material is heated and melted.
  • the amount of the above sulfides and oxides added is preferably 0.1 mass% or more, and more preferably 0.5 mass% or more, based on the total amount of the raw material.
  • the amount added is preferably 50 mass% or less, and more preferably 40 mass% or less.
  • the raw material may also contain a compound that will become the crystal nucleus, as described below.
  • the present production method is suitably used when the present raw material contains highly volatile compounds, such as LiI , B2S3 , S, Se, Sb2S3 , and P2S5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied to the first tank of the heating furnace, and the sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted under a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • the raw material can be supplied, for example, by supplying the above-mentioned sulfide-based solid electrolyte raw material mixed at a predetermined stoichiometric ratio from a raw material supply unit provided in the first tank.
  • the continuous supply of the sulfide-based solid electrolyte raw material is preferably a fixed amount supply.
  • the method of fixed amount supply is not particularly limited, but examples thereof include a method using a screw feeder, a table feeder, air flow conveyance, etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted in a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • a gas atmosphere containing elemental sulfur By heating and melting the raw material in a gas atmosphere containing elemental sulfur, sulfur is introduced into the melt. This makes it possible to suppress the volatilization of sulfur during heating, and therefore allows the composition of the resulting sulfide-based solid electrolyte to be appropriately controlled.
  • the gas containing elemental sulfur is, for example, sulfur gas, hydrogen sulfide gas, carbon disulfide gas, or other compounds containing elemental sulfur or gases containing elemental sulfur.
  • a method for forming a gas atmosphere containing elemental sulfur in the tank (first tank) of the heating furnace includes, for example, introducing a component containing elemental sulfur into the tank of the heating furnace from a sulfur source supply unit provided in the first tank, and more specifically, at least one of introducing a gas containing elemental sulfur and introducing a solid containing elemental sulfur. That is, in this manufacturing method, a gas atmosphere containing elemental sulfur may be obtained by supplying a gas containing elemental sulfur to the heating furnace. Also, in this manufacturing method, a gas atmosphere containing elemental sulfur may be obtained by supplying a solid containing elemental sulfur to the heating furnace. For example, when a component containing elemental sulfur is introduced from the sulfur source supply unit 23 in Figures 3 to 5, a gas atmosphere containing elemental sulfur is formed in the gas atmosphere unit 12 in contact with the melt 11.
  • a method for introducing a gas containing elemental sulfur for example, a method is given in which a gas containing elemental sulfur that has been prepared in advance outside the heating furnace is introduced into the tank (first tank) of the heating furnace.
  • the method for preparing a gas containing elemental sulfur outside the heating furnace is not particularly limited, but it is preferable, for example, to heat a sulfur source outside the heating furnace to obtain a gas containing elemental sulfur.
  • the sulfur source is not particularly limited as long as it is elemental sulfur or a sulfur compound that can produce a gas containing elemental sulfur by heating, and examples of the sulfur source include organic sulfur compounds such as elemental sulfur, hydrogen sulfide, and carbon disulfide, iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.), polysulfides such as lithium polysulfide and sodium polysulfide, polysulfides, and rubber that has been subjected to a sulfur vulcanization treatment.
  • organic sulfur compounds such as elemental sulfur, hydrogen sulfide, and carbon disulfide, iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide
  • the sulfur source is heated in a separately provided sulfur source heating section to generate a gas containing elemental sulfur, and an inert gas such as N2 gas, argon gas, or helium gas is transported to the heating section as a carrier gas to form a sulfur-excess atmosphere section.
  • an inert gas such as N2 gas, argon gas, or helium gas is transported to the heating section as a carrier gas to form a sulfur-excess atmosphere section.
  • the temperature at which the sulfur source is heated can be appropriately selected depending on the type of sulfur source used.
  • the temperature at which the sulfur source is heated is preferably 200°C to 450°C, and more preferably 300°C to 400°C.
  • a gas atmosphere containing elemental sulfur may be formed by introducing a solid containing elemental sulfur.
  • a gas containing elemental sulfur is obtained by heating the solid containing elemental sulfur in a heating furnace, and a gas atmosphere containing elemental sulfur can be formed.
  • the solid containing sulfur element examples include solid sulfur sources such as elemental sulfur, H2S , Bi2S3 , iron sulfide, copper sulfide, and CS2 .
  • solid sulfur sources such as elemental sulfur, H2S , Bi2S3 , iron sulfide, copper sulfide, and CS2 .
  • such a solid sulfur source can be introduced into the tank (first tank) of the heating furnace by airflow transport of the solid sulfur source in a fine state such as powder using a carrier gas.
  • the introduction of the solid containing sulfur element may be performed, for example, from a sulfur source supply unit provided in the first tank, or may be performed by adding an excess amount of the sulfur source to the sulfide-based solid electrolyte raw material.
  • the sulfur partial pressure is preferably set to 10 ⁇ 3 to 100 atm. By setting the sulfur partial pressure in this range, sulfur can be introduced efficiently at low cost without making the apparatus complicated.
  • This manufacturing method includes increasing the temperature of the bottom side of the melt obtained by heating and melting in the first tank to be higher than the temperature of the surface side of the melt. As described above, this allows for stable and efficient production of a sulfide-based solid electrolyte.
  • the temperature of the bottom side of the melt in the first tank can be measured by inserting a thermocouple or a thermocouple with a protective tube into the bottom surface of the first tank. Alternatively, it can be measured by attaching a thermocouple to the outside bottom surface of the first tank.
  • the temperature of the surface side of the melt in the first tank can be measured by inserting a thermocouple or a thermocouple with a protective tube into the surface of the melt in the first tank.
  • the measuring means may be any means capable of measuring the temperature of the target location, and may be other means such as a resistance temperature detector other than a thermocouple.
  • the temperature of the bottom side of the melt in the first tank is preferably at least 10°C higher than the temperature of the surface side, more preferably at least 25°C higher, and even more preferably at least 50°C higher.
  • the greater the difference between the temperatures of the bottom side and the surface side the easier it is for the melt to circulate, and the easier it is to obtain the effects of the present invention.
  • the difference between the temperature of the bottom side and the surface side is preferably 750°C or less, more preferably 700°C or less, and even more preferably 650°C or less.
  • the difference between the temperature of the bottom side and the surface side may be 10 to 750°C, 25 to 700°C, or 50 to 650°C.
  • the temperature of the bottom side of the melt in the first tank is preferably 600°C or higher, more preferably 650°C or higher, and even more preferably 700°C or higher. This facilitates favorable melting of the sulfide-based solid electrolyte raw material and circulation of the melt.
  • the temperature of the bottom side is preferably 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower, even more preferably 900°C or lower, and stepwise 850°C or lower, 800°C or lower, and even more preferably 750°C or lower. This makes it difficult for the melt to be overheated, and the amount of components desorbed from the melt can be suppressed.
  • the temperature of the bottom side of the melt in the first tank may be 600 to 1000°C, 650 to 950°C, 700 to 900°C, 700 to 850°C, 700 to 800°C, or 700 to 750°C.
  • the temperature of the surface side of the melt in the first tank is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 250°C or higher. This facilitates favorable melting of the sulfide-based solid electrolyte raw material.
  • the temperature of the surface side is preferably 950°C or lower, more preferably 900°C or lower, and even more preferably 850°C or lower. This facilitates favorable circulation of the melt, prevents excessive heating of the melt, and suppresses the amount of components desorbed from the melt.
  • the temperature of the surface side of the melt in the first tank may be 150 to 950°C, 200 to 900°C, or 250 to 850°C.
  • the depth of the melt in the first tank is preferably 5 cm or more, more preferably 7.5 cm or more, and even more preferably 10 cm or more.
  • the amount of melt increases, improving productivity.
  • the heating furnace has a tank (the above-mentioned first tank) to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, and an additional tank (second tank) to which the melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in this tank (first tank) is supplied. It is preferable to continuously supply the sulfide-based solid electrolyte raw material to the tank (first tank) and discharge the melt from the additional tank (second tank) to the outside of the heating furnace, and control the temperature of the melt in the additional tank (second tank) to be higher than the minimum temperature of the melt in the tank (first tank).
  • the temperature of the liquid surface side of the melt in the above-mentioned first tank is defined as the minimum temperature of the first tank.
  • the temperature of the melt in the second tank can be measured by inserting a thermocouple or a thermocouple with a protective tube into the second tank.
  • the temperature can also be measured by attaching a thermocouple to the outer wall surface of the second tank near the passage between the first tank and the second tank.
  • the measurement means need only be capable of measuring the temperature of the target location, and other means such as a resistance temperature detector other than a thermocouple may also be used.
  • the temperature of the melt in the second tank is preferably at least 10°C higher than the minimum temperature of the first tank, more preferably at least 25°C higher, and even more preferably at least 50°C higher.
  • the difference between the temperature of the second tank and the minimum temperature of the first tank is preferably 750°C or less, more preferably 700°C or less, and even more preferably 650°C or less.
  • the difference between the temperature of the second tank and the minimum temperature of the first tank may be 10 to 750°C, 25 to 700°C, or 50 to 650°C.
  • the temperature of the melt in the second tank is preferably 600°C or higher, more preferably 650°C or higher, and even more preferably 700°C or higher. This makes it easier to effectively suppress the discharge of unreacted melt.
  • the temperature of the melt in the second tank is preferably 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower, and in stages, 850°C or lower, 800°C or lower, and even more preferably 750°C or lower. This makes it difficult for the melt to be overheated, and the amount of components desorbed from the melt can be suppressed.
  • the temperature of the melt in the second tank may be 600 to 1000°C, 650 to 950°C, 700 to 900°C, 700 to 900°C, 700 to 850°C, 700 to 800°C, or 700 to 750°C.
  • the heat melting time is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, or 2 hours or more.
  • the heat melting time may be longer as long as the deterioration or decomposition of the components in the melt due to heating is acceptable.
  • a practical range is preferably 100 hours or less, more preferably 50 hours or less, and even more preferably 25 hours or less.
  • heat melting may be performed continuously for a longer period of time.
  • the heat melting time may be, for example, 0.5 to 100 hours, 1 to 50 hours, or 2 to 25 hours.
  • the pressure during heating and melting is not particularly limited, but normal pressure or slight pressure is preferable, and normal pressure is more preferable.
  • the dew point inside the furnace (in each tank) is preferably -20°C or lower, and although there is no particular lower limit, it is usually -80°C or higher.
  • the dew point inside the furnace (in each tank) may be -80 to -20°C.
  • the oxygen concentration is preferably 1000 ppm by volume or less.
  • the present manufacturing method preferably further includes a step of cooling the melt obtained by heating and melting to obtain a solid.
  • the cooling may be performed by a known method, and the method is not particularly limited. After the heating and melting step, cooling may be continued in the heating furnace, or the melt may be removed from the heating furnace and cooled. When the melt is removed from the heating furnace and cooled, the melt is discharged, for example, from the above-mentioned discharge part.
  • Specific cooling methods include, for example, a method of pouring the melt onto a water-cooled member, a method of pouring the melt onto a rotating roll that is internally water-cooled to obtain flakes, and a method of sandwiching the melt between two pairs of internally water-cooled rolls to obtain flakes.
  • the melt and the resulting solid after pouring are relatively thin in terms of improving cooling efficiency.
  • the thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less. There is no particular limit to the lower limit of the thickness, but it may be 0.01 mm or more, or 0.02 mm or more.
  • the cooling efficiency is excellent, and flakes, fibrous materials, powder materials, etc. are obtained.
  • the obtained solid can be obtained in any shape by crushing it into a size that is easy to handle. Among them, obtaining a block-shaped solid is preferable because it is easier to recover. Block-shaped includes cases where it is plate-shaped, flake-shaped, or fibrous.
  • the cooling rate is preferably 0.01° C./sec or more, more preferably 0.05° C./sec or more, and even more preferably 0.1° C./sec or more.
  • the upper limit of the cooling rate is not particularly limited, but the cooling rate of a twin roller, which is generally considered to have a fast quenching rate, is 10 ° C./sec or less.
  • the cooling rate in the case of quenching is preferably 10° C./sec or more, more preferably 100° C./sec or more, even more preferably 500° C./sec or more, and even more preferably 700° C./sec or more.
  • the cooling rate of a twin roller which is generally said to have a high quenching rate, is 10 7 ° C./sec or less.
  • the solid may be slowly cooled during the cooling step to crystallize at least a part of the solid, and a sulfide-based solid electrolyte having a specific crystal structure or a sulfide-based solid electrolyte composed of a crystalline phase and an amorphous phase may be obtained.
  • the cooling rate in the case of slowly cooling is preferably 0.01 ° C./sec or more, more preferably 0.05 ° C./sec or more.
  • the cooling rate is preferably 500 ° C./sec or less, more preferably 450 ° C./sec or less.
  • the cooling rate may be less than 10 ° C./sec, or may be 5 ° C./sec or less.
  • the cooling rate may be appropriately adjusted depending on the crystallization conditions.
  • the crystals contained in the sulfide-based solid electrolyte are preferably ion-conductive crystals, specifically, crystals having a lithium ion conductivity of more than 10 ⁇ 4 S/cm, more preferably more than 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the solid obtained after cooling be a sulfide-based solid electrolyte containing a crystalline phase
  • a compound that will become a crystal nucleus in the melt examples include adding a compound that will become a crystal nucleus to the raw material or the heated raw material, or adding a compound that will become a crystal nucleus to the melt during heating and melting.
  • Compounds that can become crystal nuclei include oxides, oxynitrides, nitrides, carbides, other chalcogen compounds, halides, etc.
  • Compounds that can become crystal nuclei are preferably compounds that have a certain degree of compatibility with the melt. Compounds that are completely incompatible with the melt cannot become crystal nuclei.
  • the content of the compound that will become the crystal nucleus in the melt is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and even more preferably 1 mass% or more.
  • the content of the compound that will become the crystal nucleus in the melt is preferably 20 mass% or less, and more preferably 10 mass% or less.
  • the melt does not contain compounds that will become crystal nuclei, or that the content of such compounds is less than a specified amount.
  • the content of compounds that will become crystal nuclei in the melt is preferably 1 mass% or less, and more preferably 0.1 mass% or less.
  • the content of compounds that will become crystal nuclei in the melt may be less than 0.01 mass%.
  • the manufacturing method may further include a step of reheating the solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing a sulfide-based solid electrolyte crystal ions in the crystal structure can be rearranged to increase the lithium ion conductivity.
  • the reheating treatment refers to at least one of heating the powder obtained by cooling for crystallization and rearranging ions in the crystal structure.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte may be further pulverized to further pulverize it.
  • the pulverization method include wet pulverization.
  • the type of solvent used is not particularly limited, but since the sulfide-based solid electrolyte has a property of easily reacting with moisture and deteriorating, it is preferable to use a non-aqueous organic solvent.
  • non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon solvents, organic solvents containing a hydroxy group, organic solvents containing an ether group, organic solvents containing a carbonyl group, organic solvents containing an ester group, organic solvents containing an amino group, organic solvents containing a formyl group, organic solvents containing a carboxy group, organic solvents containing an amide group, organic solvents containing a benzene ring, organic solvents containing a mercapto group, organic solvents containing a thioether group, organic solvents containing a thioester group, organic solvents containing a disulfide group, and alkyl halides.
  • hydrocarbon solvent examples include cyclohexane, heptane, octane, and toluene, and cyclohexane, heptane, and octane are preferred from the viewpoint of low saturated water concentration.
  • a mixed solvent in which these hydrocarbon solvents are mixed with toluene, dibutyl ether, etc.
  • the water concentration of the non-aqueous organic solvent is low.
  • the water concentration of the non-aqueous organic solvent may be, for example, 170 ppm by mass or less, 150 ppm by mass or less, 120 ppm by mass or less, or 100 ppm by mass or less.
  • wet grinding can be carried out using a grinding machine such as a ball mill, planetary ball mill, or bead mill.
  • a grinding machine such as a ball mill, planetary ball mill, or bead mill.
  • an ether compound, an ester compound, or a nitrile compound may be added as an additive (dispersant) in wet grinding.
  • drying conditions may be, for example, a temperature of 100°C or higher and 200°C or lower. There are no particular limitations on the drying time, and it may be, for example, 10 minutes to 24 hours.
  • the drying process may also be carried out under reduced pressure, for example, an absolute pressure of 50 kPa or lower.
  • the drying process may be carried out using a hot plate, a drying furnace, an electric furnace, etc.
  • This manufacturing method can be used to manufacture various solid electrolytes, specific examples of which are shown in Tables 1 and 2.
  • the solid electrolytes listed in the representative composition column can be manufactured by melt-synthesizing the raw materials listed in the raw materials column of Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 are merely examples, and the scope of application of the present invention is not limited to these.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by this manufacturing method includes a sulfide-based solid electrolyte containing lithium element.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte obtained by this manufacturing method include sulfide-based solid electrolytes having an LGPS type crystal structure such as Li 10 GeP 2 S 12 , sulfide-based solid electrolytes having an argyrodite type crystal structure such as Li 6 PS 5 Cl, Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 , and Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 , crystallized glass of Li-P-S-Ha system (Ha represents at least one element selected from halogen elements), and LPS crystallized glass such as Li 7 P 3 S 11 .
  • examples of sulfide-based solid electrolytes obtainable by this manufacturing method include those listed in Tables 1 and 2 above.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an amorphous sulfide-based solid electrolyte, may be a sulfide-based solid electrolyte having a specific crystal structure, or may be a sulfide-based solid electrolyte containing a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the crystalline phase is an argyrodite-type crystalline phase.
  • a sulfide-based solid electrolyte with excellent lithium ion conductivity As a sulfide-based solid electrolyte with excellent lithium ion conductivity, a sulfide-based solid electrolyte having elements of Li-P-S-Ha is preferable, and it is more preferable that it has a crystalline phase.
  • the halogen element is derived from one or more elements selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, and particularly preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more.
  • the lithium ion conductivity is measured using an AC impedance measuring device (for example, Potentiostat/Galvanostat VSP manufactured by Bio-Logic Sciences Instruments) under the following measurement conditions: measurement frequency: 100 Hz to 1 MHz, measurement voltage: 100 mV, and measurement temperature: 25° C.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte can be identified by analyzing the crystal structure using X-ray diffraction (XRD) measurement, and by analyzing the elemental composition using various methods such as ICP optical emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, and ion chromatography.
  • ICP optical emission spectrometry atomic absorption spectrometry
  • ion chromatography ion chromatography
  • the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte can be evaluated.
  • Raman spectroscopy is performed at any two or more points on a sample obtained from the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the number of measurement points is preferably eight or more, and more preferably ten or more.
  • Preferable conditions for Raman spectroscopy when evaluating the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte include, for example, a spot diameter of 3 ⁇ m and a number of measurement points of 10. By setting the spot diameter to 3 ⁇ m, the analysis area in the Raman spectroscopy becomes a size suitable for evaluating the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte at a micro level.
  • a peak derived from a P-S bond is a peak derived from the structure of the sulfide-based solid electrolyte.
  • the position of the peak derived from a P-S bond varies depending on the composition system, but is typically included between 350 cm -1 and 500 cm -1 .
  • the variation in peak position and the variation in full width at half maximum of the peak refer to the peak with the strongest intensity among the peaks derived from the P-S bond.
  • the variation in peak position can be evaluated as follows. That is, when the standard deviation of the peak position for each measurement point obtained by Raman spectrum measurement is obtained and described as (peak position average value) ⁇ (standard deviation), the value of the standard deviation is preferably within 2 cm -1 , more preferably within 1 cm -1 , and even more preferably within 0.5 cm -1 .
  • the peak position refers to the position of the peak top.
  • the standard deviation of the peak position of the peak derived from the P-S bond at 350 cm -1 to 500 cm -1 for each of the measurement points is preferably within 2 cm -1 , more preferably within 1 cm -1 , and even more preferably within 0.5 cm -1 .
  • the variation in the full width at half maximum of the peak can be evaluated as follows. That is, the standard deviation of the full width at half maximum of the peak for each measurement point obtained by Raman spectroscopy is calculated by determining the full width at half maximum of each peak and calculating the standard deviation of that value. When this is described as (average full width at half maximum of peaks) ⁇ (standard deviation), the value of the standard deviation is preferably within 2 cm -1 , more preferably within 1.5 cm -1 . Note that the full width at half maximum of the peak refers to the width where the half value of the peak intensity of the peak derived from the P-S bond intersects with the peak derived from the P-S bond when a Raman spectrum is drawn.
  • the standard deviation of the full width at half maximum of the peak derived from the P-S bond at 350 cm -1 to 500 cm -1 for each measurement point is preferably within 2 cm -1 , more preferably within 1.5 cm -1 .
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements can be made as appropriate.
  • the material, shape, dimensions, number, and location of each component in the above-described embodiments are arbitrary and not limited as long as they can achieve the present invention.
  • Examples 1-3 to 1-5 are examples, Examples 1-1 and 1-2 are comparative examples, and Examples 2-1 to 2-5 are reference examples.
  • Example 1-1 to Example 1-5 Assuming that the sulfide-based solid electrolyte raw material was heated and melted under a gas atmosphere containing elemental sulfur, simulations of Examples 1-1 to 1-5 were performed under the following conditions and methods, except that the temperature of the surface side of the melt and the temperature of the bottom side of the melt in each example were set as shown in Table 3. From these simulations, the amount of elemental sulfur introduced into the melt from the gas atmosphere containing elemental sulfur was estimated. Note that in the following simulations, the conditions were set using representative physical property values of the sulfide-based solid electrolyte, and it is believed that similar results can be obtained for sulfide-based solid electrolytes of various compositions.
  • the molar concentration of sulfur-added electrolyte in a saturated state in which sulfur is fully contained throughout the melt is 1. Assuming that the molar concentration of sulfur increases by 0.3 when sulfur is added and the state becomes saturated, the above formula is used to calculate the weight percent concentration of added sulfur. In addition, the molecular weight of sulfur was set to 32, and the molecular weight of the sulfide-based solid electrolyte was set to 266 for the calculation.
  • Examples 2-1 to 2-5 The powders of Li 2 S (Sigma, purity 99.98%), P 2 S 5 (Sigma, purity 99%), and LiCl (Sigma, purity 99.99%) were mixed in a ratio of 1.9:0.5:1.6 (molar ratio) to prepare a mixed raw material, and sulfur (Sigma, purity 99.998%) was added in an amount shown in Table 4, and the mixture was heated and melted at 750° C. for 0.5 hours to produce sulfide-based solid electrolytes containing argyrodite-type crystals of Examples 2-1 to 2-5. The lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte was measured by the following method. The results are shown in Table 4.
  • the sulfide-based solid electrolyte of each example was pulverized to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • This sulfide-based solid electrolyte powder was compressed at a pressure of 380 MPa to obtain a measurement sample, and was measured using an AC impedance measuring device (Bio-Logic Sciences Instruments, potentiostat/galvanostat VSP).
  • the measurement conditions were: measurement frequency: 100 Hz to 1 MHz, measurement voltage: 100 mV, measurement temperature: 25° C.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising: supplying a sulfide-based solid electrolyte raw material to a tank of a heating furnace; heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material under a gas atmosphere containing elemental sulfur; obtaining a melt by the heating and melting; and raising the temperature of a bottom side of the melt in the tank to be higher than the temperature of a liquid surface side of the melt. 2.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to 1 above wherein the supply of the sulfide-based solid electrolyte raw material to the tank and the discharge of the melt to the outside of the heating furnace are carried out continuously. 3.
  • 4. The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 3 above, wherein the temperature of the bottom side of the melt in the tank is 700° C. or higher. 5.
  • the heating furnace has the tank to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, and an additional tank to which a melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the tank is supplied, 8.
  • a heating furnace having a tank and a heating unit for heating and melting a sulfide-based solid electrolyte raw material in a gas atmosphere containing elemental sulfur; and a control unit that controls the amount of heat generated by the heating unit so that the temperature of a bottom side of the melt obtained by the heating and melting is higher than the temperature of a surface side of the melt.
  • the heating furnace includes the tank to which the sulfide-based solid electrolyte raw material is supplied, an additional tank to which a melt of the sulfide-based solid electrolyte raw material heated and melted in the tank is supplied, the heating unit for heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the tank, and an additional heating unit for heating the melt in the additional tank, 10.

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Abstract

本発明は、加熱炉の槽に硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記加熱溶融により融液を得て、前記槽内において、前記融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くすることを含む、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

Description

硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置
　本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきた。一方で、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、近年、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質として、例えば硫化物系固体電解質が挙げられる。
　硫化物系固体電解質の合成方法として、硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して融液を調製し、これを冷却固化する方法が挙げられる。かかる方法においては、加熱中に硫黄成分が揮発し、組成制御が困難となる場合があることが知られている。
　これに対し、特許文献１には、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の各構成化合物を、所定の化学量論比に混合した後、この混合物を硫黄の過剰状態下で加熱溶融する硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の製造法が記載されている。かかる方法によれば、構成化合物中の硫黄を減少させることなくこれらを反応させることができ、目的の化学組成を有し、イオン導電率に優れた硫化物リチウムイオン導電性固体電解質を得ることができるとされている。
　特許文献２には、原料供給部から供給された原料を圧縮する圧縮部等を備える固体電解質ガラスの製造装置が記載されている。当該製造装置によれば、組成ずれを抑制すること及び生産性を向上させることが可能であるとされている。
日本国特開平６－１１５９１１号公報 日本国特開２０１２－０９６９７３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、生産量を増やし融液量が増える際に融液の表面で補填された硫黄成分が全体に均質に拡散しにくく、安定して均質な硫化物系固体電解質を得ることが難しい。
　特許文献２に記載の製造装置は、構造が複雑であり安定して均質な硫化物系固体電解質を得ることは難しく、また、大量生産にも適していない。
　そこで本発明は、安定して均質な硫化物系固体電解質を合成できる硫化物系固体電解質の製造方法及び硫化物系固体電解質の製造装置の提供を目的とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法において、融液の下部の温度を融液上部の温度よりも高い状態に制御することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の１～１０に関する。
１．加熱炉の槽に硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記加熱溶融により融液を得て、前記槽内において、前記融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くすることを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記槽に前記硫化物系固体電解質原料を供給すること及び前記融液を前記加熱炉外へ排出することを連続的に行う、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．前記槽における前記融液の深さは５０ｍｍ以上である、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記槽内において、前記融液の前記底部側の温度は７００℃以上である、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
５．前記槽内において、前記融液の前記底部側の温度は前記融液の前記液面側の温度より１０℃以上高い、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
６．硫黄元素を含むガスを前記加熱炉に供給することで前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
７．硫黄元素を含む固体を前記加熱炉に供給することで前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
８．前記加熱炉は、前記硫化物系固体電解質原料が供給される前記槽と、この前記槽で加熱溶融された前記硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽とを有し、
　前記槽に前記硫化物系固体電解質原料を供給すること及び前記融液を前記追加槽から前記加熱炉外に排出することを連続的に行い、前記追加槽内の前記融液の温度を前記槽内の前記融液の最低温度よりも高くなるように制御する、前記１～７のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
９．硫化物系固体電解質原料を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融するための槽及び加熱部を備えた加熱炉と、
　前記加熱溶融により得られる融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くするように前記加熱部の発熱量を制御する制御部とを備える、硫化物系固体電解質の製造装置。
１０．前記加熱炉は、前記硫化物系固体電解質原料が供給される前記槽と、この前記槽で加熱溶融された前記硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽と、前記槽内の前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するための前記加熱部と、前記追加槽内の前記融液を加熱するための追加加熱部とを有し、
　前記制御部は、前記追加槽内の前記融液の温度を前記槽内の前記融液の最低温度よりも高くするように前記加熱部の発熱量及び前記追加加熱部の発熱量を制御する、前記９に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
　本発明によれば、安定して均質な硫化物系固体電解質を合成できる硫化物系固体電解質の製造方法及び硫化物系固体電解質の製造装置を提供できる。さらに、本製造方法は生産性にも優れる。また、本製造方法によれば得られる硫化物系固体電解質の品質を安定させられる。
図１は、本製造方法の一態様を例示するフローチャートである。 図２は、本製造方法の一態様を例示するフローチャートである。 図３は、本製造方法及び本製造装置の一態様を模式的に例示する図である。 図４は、本製造方法及び本製造装置の一態様を模式的に例示する図である。 図５は、本製造方法及び本製造装置の一態様を模式的に例示する図である。 図６は、シミュレーションに用いた解析モデルを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、「質量」は、「重量」と同義である。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の装置等のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　（硫化物系固体電解質の製造方法）
　本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、加熱炉の槽（第１槽）に硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記加熱溶融により融液を得て、前記槽（第１槽）内において、前記融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くすることを含む。
　図１は、本製造方法の一態様を例示するフローチャートである。本製造方法は例えば、加熱炉の槽において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するステップＳ１１と、上記槽内において、加熱溶融により得られる融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くなるように制御するステップＳ１２とを含む。なお、ステップＳ１１及びＳ１２は例えば並行して行われてもよい。
　後に詳述するが、本製造方法において、加熱炉は硫化物系固体電解質原料が供給される上記槽と、この槽で加熱溶融された硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽とを有してもよい。図２は、この場合の本製造方法の一態様を例示するフローチャートである。本製造方法は例えば、加熱炉の槽において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するステップＳ２１と、上記槽に硫化物系固体電解質原料を供給すること及び融液を追加槽から加熱炉外に排出することを連続的に行うステップＳ２２と、上記槽内において、加熱溶融により得られる融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くなるように制御するステップＳ２３と、加熱炉の追加槽内の融液の温度を第１槽内の融液の最低温度よりも高くなるように制御するステップＳ２４とを含む。なお、ステップＳ２１～Ｓ２４は例えば並行して行われてもよい。
　以下、本製造方法について、本発明に用いられる硫化物系固体電解質の製造装置（以下、本製造装置ともいう）の一例とともに説明する。なお、本明細書において、加熱炉の硫化物系固体電解質原料が供給され、硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する槽を第１槽という場合があり、当該槽（第１槽）内の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するための加熱部を第１加熱部という場合がある。また、加熱炉が上記追加槽を有する場合、当該追加槽を第２槽という場合があり、当該追加槽（第２槽）内の融液を加熱するための追加加熱部を第２加熱部という場合がある。
　本製造装置の一態様は、硫化物系固体電解質原料を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融するための槽（第１槽）及び加熱部（第１加熱部）を備えた加熱炉と、加熱溶融により得られる融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くするように加熱部（第１加熱部）の発熱量を制御する制御部とを備える。
　図３は、本製造方法及び本製造装置の一態様を模式的に例示する図である。図３において、硫化物系固体電解質の製造装置１００は加熱炉１を有し、加熱炉１は、硫化物系固体電解質原料を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融するための第１槽１０及び第１加熱部を備える。また、製造装置１００は、第１槽内において加熱溶融により得られる融液１１の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くするように第１加熱部の発熱量を制御する制御部ＣＴＬを備える。図３における製造装置１００は、第１加熱部として、加熱部５ａ、５ｂ及び５ｃを備える。
　加熱炉１の第１槽１０は、被加熱物、すなわち本製造方法の場合硫化物系固体電解質原料が加熱溶融される加熱室である。本製造方法においては、第１槽１０に硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する。硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融するために、第１槽１０は硫黄源供給部２３を備えてもよい。
　製造装置１００は、第１槽１０内において加熱溶融により得られる融液１１の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くするように第１加熱部の発熱量を制御する制御部ＣＴＬを備える。図３に例示される態様では、製造装置１００は第１加熱部として、第１槽１０を加熱可能な加熱部５ａ、５ｂ及び５ｃを備える。加熱部５ａ、５ｂ及び５ｃは例えば、それぞれ独立して発熱量を制御可能な加熱手段であってもよく、制御部によってそれぞれの発熱量が制御される。具体的には例えば、制御部により、第１槽側面の比較的上部側に配置された加熱部５ａにより主に加熱される融液の温度より第１槽側面の比較的下部側に配置された加熱部５ｂや第１槽底面側に配置された加熱部５ｃにより主に加熱される融液の温度が高くなるように各加熱部の発熱量を制御することで、第１槽１０内における融液１１の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くできる。このように、第１槽１０内において融液１１の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くできるものであれば、制御部の具体的態様は特に限定されず、公知の構成を採用できる。例えば、制御部は図示しない入力部を有し、第１加熱部の発熱量を制御するための信号等を第１加熱部に送信可能な公知の手段により第１加熱部と接続される。制御部は、入力部から入力される各加熱部の設定温度や設定発熱量等の指示に基づいて各加熱部の発熱量を制御するための信号を出力し、各加熱部の発熱量を制御することで、融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くする。なお、製造装置全体として上述の制御が可能であれば、制御部の数は１つであってもよく、複数であってもよい。
　第１加熱部の具体的態様も特に限定されず、加熱部５ａ、５ｂ及び５ｃは例えば、加熱炉１に備えられるヒーター、高周波誘導加熱装置等、公知の加熱手段であってよい。なお、ヒーターとしては例えば、カンタルヒーター、カーボンヒーター、ＳｉＣヒーター等の発熱材に電流を流して対象物を加熱するヒーター、ハロゲンヒーター等の輻射加熱を行うヒーター等が例示される。
　本発明者らは、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法において、融液の下部の温度を融液の上部の温度よりも高い状態に制御することで、安定して均質な硫化物系固体電解質を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する場合、融液の液面が硫黄元素を含むガス雰囲気に接することで、硫黄成分が導入される。一方で、従来は課題として認識されていなかったものの、硫化物系固体電解質（原料）の融液においては、深さ方向に硫黄成分が拡散しにくく、硫黄元素を含むガス雰囲気に接する融液の液面側に硫黄成分が導入されても、当該雰囲気に接しない融液の比較的底部側の部分では硫黄成分が導入されにくいことがわかってきた。これに対し、本製造方法では、第１槽内において、融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くすることで、第１槽底部側の融液の比重がより小さくなり、融液の上部側へと移動する。これにより、融液中に循環が生じ、融液が硫黄元素を含むガス雰囲気と効率的に接触することとなる。そのため、融液の全体に均質に硫黄成分が導入され、得られる硫化物系固体電解質も均質になると考えられる。また、融液への硫黄導入を効率的に行えるため、生産性に優れる。さらに、硫化物系固体電解質において、硫黄成分の不足はリチウムイオン伝導率を低下させ、その品質を低下させ得る。一方で、本製造方法によれば融液の全体に適切な量の硫黄を導入できるため、得られる硫化物系固体電解質の品質も安定したものとなる。
　なお、炉内に撹拌翼等の部材を導入し、撹拌することで融液を循環させることも考えられるものの、かかる部材を導入する場合には一般に、炉内に回転軸を備える部材が導入されることとなる。この場合、炉内で成分が揮発したり、ガスを導入したりする系においては軸部からのガスリークを考慮した装置設計やメンテナンスの必要が生じ、安定的な生産が難しくなる。一方で、本製造方法及び本製造装置によれば、炉体を封止した状態で加熱溶融でき、より安定的に均質な硫化物系固体電解質を製造できる。
　図４は、本製造方法及び本製造装置の別の一態様を模式的に例示する図である。図４に示される製造装置２００において、第１槽１０は原料供給部２１と、排出部２５とを備える。このように、本製造方法及び本製造装置において、第１槽は硫化物系固体電解質原料を槽内に供給するための原料供給部や融液を加熱炉外に排出するための排出部を適宜備えてもよい。排出部の具体的な態様は特に限定されないが、例えば、第１槽内の壁部や底部に開口部（通り部）を備える形態や、加熱炉外へ連通可能な管（ノズル）が配置される形態が挙げられる。図３に例示される製造装置１００では、例えば予め第１槽１０に供給された硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、加熱溶融の終了後に得られた硫化物系固体電解質を回収して、いわゆるバッチ式で加熱溶融を行うことが考えられる。一方で、図４に例示されるように、第１槽１０での加熱溶融を行いながら、原料供給部２１から硫化物系固体電解質原料を供給すること及び排出部２５から融液を加熱炉外に排出することを連続的に行って、連続的に加熱溶融を行ってもよい。すなわち本製造方法において連続的に加熱溶融を行う場合、加熱炉の槽（第１槽）に硫化物系固体電解質原料を供給すること及び融液を加熱炉外へ排出することを連続的に行うことが好ましい。
　なお、図４に例示される製造装置１００において、硫黄源供給部２３のみならず原料供給部２１からも硫黄源（硫黄元素を含むガス又は固体等）を供給してもよい。また、原料供給部２１及び硫黄源供給部２３の両方を兼ねるように、原料及び硫黄源（硫黄元素を含むガス又は固体等）を供給可能な部分を第１槽１０に設け、当該部分から原料及び硫黄源の供給を行ってもよい。この場合、第１槽において原料及び硫黄源を供給可能な部分は１箇所のみであってもよい。
　本製造方法において、加熱炉は、硫化物系固体電解質原料が供給される槽（上述の第１槽）と、この槽（第１槽）で加熱溶融された硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽（第２槽）とを有し、槽（第１槽）に硫化物系固体電解質原料を供給すること及び融液を追加槽（第２槽）から加熱炉外に排出することを連続的に行い、追加槽（第２槽）内の融液の温度を槽（第１槽）内の融液の最低温度よりも高くなるように制御することが好ましい。
　またこの場合、本製造装置において、加熱炉は、硫化物系固体電解質原料が供給される槽（上述の第１槽）と、この槽（第１槽）で加熱溶融された硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽（第２槽）と、槽（第１槽）内の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するための加熱部（第１加熱部）と、追加槽（第２槽）内の前記融液を加熱するための追加加熱部（第２加熱部）とを有し、
　制御部は、追加槽（第２槽）内の融液の温度を槽内の融液の最低温度よりも高くするように加熱部（第１加熱部）の発熱量及び追加加熱部（第２加熱部）の発熱量を制御することが好ましい。
　図５は、加熱炉が追加槽（第２槽）を備える場合の本製造方法及び本製造装置の一態様を模式的に例示する図である。図５に示される製造装置３００において、加熱炉１は硫化物系固体電解質原料が供給される第１槽１０と、第１槽１０で加熱溶融された硫化物系固体電解質原料の融液が供給される第２槽２０と、第１槽１０内の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するための第１加熱部と、第２槽２０内の融液を加熱するための第２加熱部とを有する。加熱炉１は例えば、第１槽１０で加熱溶融された硫化物系固体電解質原料の融液を第２槽２０に供給するために、第１槽１０及び第２槽２０の間を融液が通過可能な通過部７を備えてもよい。また、第１槽に硫化物系固体電解質原料を供給すること及び融液を第２槽から加熱炉外に排出することを連続的に行うために、加熱炉１は、第２槽２０に設けられた、融液を加熱炉外に排出させる排出部２５を有してもよい。そして、製造装置３００は、第２槽内の融液を加熱するための第２加熱部を備える。図５に例示される構成では第２加熱部は加熱部６ａと加熱部６ｂとから構成される。第２加熱部は、例えば第１加熱部から独立して発熱量を制御可能な加熱手段であればよく、制御部によってそれぞれの発熱量が制御される。図５に例示される構成において、制御部は、第１加熱部及び第２加熱部の発熱量を制御するための信号等を各加熱部に送信可能な公知の手段により各加熱部と接続される。そして、第１槽における融液１１の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くするように第１加熱部の発熱量を制御するとともに、第２槽内の融液の温度を槽内の融液の最低温度よりも高くするように第１加熱部の発熱量及び第２加熱部の発熱量を制御する。なお、第１槽の融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くする場合と同様に、例えば入力部から入力される各加熱部の設定温度や設定発熱量等の指示に基づいて各加熱部の発熱量を制御するための信号を出力し、各加熱部の発熱量を制御することで、制御部は第２槽内の融液の温度を第１槽内の融液の最低温度よりも高くできる。
　図４に例示される製造装置２００を用いて連続的に加熱溶融を行う場合、融液の排出に伴って、硫化物系固体電解質原料を第１槽内に連続的に供給することとなる。この場合、融液の循環による本発明の効果は得られるものの、第１槽に供給されてから十分に反応が進んでいない状態の融液が排出部から排出されるおそれがある。これに対し、図５に例示するように、第１槽と通過部を介して連通している第２槽に排出部を設け、第２槽内の融液の温度を第１槽内の融液の最低温度よりも高くすれば、融液は第２槽内の融液と同等かそれ以上に加熱されるまで第２槽に流入しにくい。これにより、十分に加熱された融液が優先的に排出され、十分に反応が進んでいない状態の融液が排出部から排出されることを抑制できる。なお、第１槽及び第２槽の構成は図５に例示されるような、２つの槽を通過部により連通させた形態に限定されず、例えば１つの槽の内部に仕切り部を設けることで実質的に２つの槽及び通過部が形成されたものであってもよい。
　（硫化物系固体電解質原料）
　本製造方法において、硫化物系固体電解質原料（以下、本原料と呼ぶことがある）としては種々の原料を使用できる。
　本原料としては、市販の硫化物系固体電解質原料を用いてもよく、材料から硫化物系固体電解質原料を製造したものを用いてもよい。また、これらの硫化物系固体電解質原料にさらに公知の前処理を施してもよい。すなわち、本製造方法は、本原料を製造する工程や、本原料に前処理を施す工程を適宜含んでもよい。
　以下、硫化物系固体電解質原料について具体的に説明する。硫化物系固体電解質原料としては、通常、アルカリ金属元素（Ｒ）及び硫黄元素（Ｓ）を含む。
　アルカリ金属元素（Ｒ）としては、リチウム元素（Ｌｉ）、ナトリウム元素（Ｎａ）、及びカリウム元素（Ｋ）等が挙げられ、なかでも、リチウム元素（Ｌｉ）が好ましい。アルカリ金属元素（Ｒ）としては、アルカリ金属元素単体やアルカリ金属元素を含む化合物等のアルカリ金属元素を含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。なかでも、リチウム元素としては、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物等のＬｉを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
　リチウム元素（Ｌｉ）を含む物質としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物や、金属リチウム等が挙げられる。リチウム元素（Ｌｉ）を含む物質としては、硫化物材料を得る観点からは、硫化リチウムを用いることが好ましい。
　硫黄元素（Ｓ）としては、Ｓ単体やＳを含む化合物等のＳを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
　硫黄元素（Ｓ）を含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および単体硫黄、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、Ｎａ２Ｓ、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）、硫化錫（ＳｎＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）等が挙げられる。硫黄元素（Ｓ）を含む物質は、硫化物材料を得る観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む物質と、後述するＰを含む物質を兼ねる化合物として考えられる。
　本原料は、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導率向上等の観点から、さらにリン元素（Ｐ）を含むのが好ましい。リン元素（Ｐ）としては、Ｐ単体やＰを含む化合物等のＰを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
　リン元素（Ｐ）を含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物および単体リン等が挙げられる。リン元素（Ｐ）を含む物質としては、本発明の効果がより発揮されるという観点から、揮散性の高い硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本原料は、例えば上記の物質を、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じて適宜混合することで、混合原料として得てもよい。混合比率は特に限定されないが、例えば、本原料中のアルカリ金属元素（Ｒ）に対する硫黄元素（Ｓ）のモル比Ｓ／Ｒは、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導率向上等の観点から、０．６５／０．３５以下が好ましく、０．５／０．５以下がより好ましい。また、当該混合原料は、混合に用いる物質に応じた所定の化学量論比で混合して得るのが好ましい。上記混合の方法としては、例えば、乳鉢での混合、遊星ボールミルのようなメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等が挙げられる。
　本原料に含まれるアルカリ金属元素及び硫黄元素の好ましい組み合わせの一例として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組み合わせが挙げられる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を組み合わせる場合は、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは４０／６０以上が好ましく、５０／５０以上がより好ましい。また、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは８８／１２以下が好ましい。また、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは４０／６０～８８／１２が好ましく、５０／５０～８８／１２がより好ましい。Ｐ２Ｓ５がＬｉ２Ｓに対して比較的少なくなるように混合比を調整することで、Ｌｉ２Ｓの融点に対しＰ２Ｓ５の沸点が小さいことによる、加熱処理時の硫黄成分とリン成分の揮散を抑制しやすくなる。
　一方で、硫化リチウムは高価であるため、硫化物系固体電解質の製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等を用いてもよい。具体的にはこの場合、本原料はＬｉを含む物質として、金属リチウム、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本原料は、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じて、または添加剤等として、上記の物質の他にさらなる物質（化合物等）を含んでもよい。
　例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造する場合、本原料はハロゲン元素（Ｈａ）を含むことが好ましい。この場合、本原料はハロゲン元素を含む化合物を含むことが好ましい。ハロゲン元素を含む化合物としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム（ＬｉＨａ）、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等のハロゲン化ナトリウム、フッ化バリウム（ＢａＦ２）等のハロゲン化バリウム、ハロゲン化ホウ素、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）等のハロゲン化イットリウム、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）等のハロゲン化インジウム、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）等のハロゲン化ジルコニウム、フッ化ランタン（ＬａＦ２）等のハロゲン化ランタン等が挙げられる。ハロゲン元素を含む化合物としては、原料の反応性の観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、ハロゲン化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属は、Ｌｉ等のアルカリ金属元素を含む化合物でもある。本原料がハロゲン化アルカリ金属を含む場合、本原料におけるＬｉ等のアルカリ金属元素の一部または全部がハロゲン化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属に由来するものであってもよい。
　本原料がハロゲン元素（Ｈａ）およびリン元素（Ｐ）を含む場合、本原料中のＰに対するＨａのモル当量は、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導率向上等の観点からは、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。また、得られる硫化物系固体電解質の安定性の観点からは、Ｈａのモル当量は４モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。
　得られる硫化物系固体電解質は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質であってもよく、非晶質相の生成のしやすさを改善する観点からは、本原料がＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３等の硫化物を含むことも好ましい。非晶質相を形成し易くすることで、急冷により非晶質を得る場合に、冷却速度を低下させても、非晶質の硫化物系固体電解質が得られ、設備負荷を軽減できる。
　また硫化物系固体電解質の耐湿性付与等の観点からは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物を含むことも好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記硫化物や酸化物は本原料に含んでもよいし、本原料を加熱溶融する際に別途添加してもよい。また、上記硫化物や酸化物の添加量は、原料全量に対し０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また添加量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　また、本原料は、後述する結晶核となる化合物を含んでいてもよい。
　本製造方法は、本原料に揮散性の高い化合物を含む場合に好適に用いられる。揮散性の高い化合物としては、例えば、ＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｂ２Ｓ３、及びＰ２Ｓ５等が挙げられる。
　（加熱溶融）
　本製造方法において、加熱炉の第１槽に硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する。原料の供給は、例えば所定の化学量論比で混合した上述の硫化物系固体電解質原料を、例えば第１槽に設けられた原料供給部から供給することで行える。加熱溶融を連続的に行う場合、硫化物系固体電解質原料の連続的な供給は、定量供給であるのが好ましい。定量供給の方法としては、特に制限されないが、例えば、スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、気流搬送等を用いる方法が挙げられる。
　硫化物系固体電解質原料の加熱溶融は、硫黄元素を含むガス雰囲気下で行う。硫黄元素を含むガス雰囲気下で本原料を加熱溶融することで、融液に硫黄が導入される。これにより、加熱中の硫黄の揮発を抑制できるため、得られる硫化物系固体電解質の組成を適切に制御できる。硫黄元素を含むガスは、例えば、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等、硫黄元素を含む化合物又は硫黄単体を含むガスである。
　加熱炉の槽（第１槽）内に硫黄元素を含むガス雰囲気を形成する方法としては、例えば第１槽に設けられた硫黄源供給部から加熱炉の槽内に硫黄元素を含む成分を導入することが挙げられ、より具体的には、硫黄元素を含むガスを導入すること及び硫黄元素を含む固体を導入することの少なくとも一方が挙げられる。すなわち、本製造方法においては、硫黄元素を含むガスを加熱炉に供給することで硫黄元素を含むガス雰囲気を得てもよい。また、本製造方法においては、硫黄元素を含む固体を加熱炉に供給することで硫黄元素を含むガス雰囲気を得てもよい。例えば、図３～５における硫黄源供給部２３から硫黄元素を含む成分を導入した場合、融液１１に接する気体雰囲気部１２に硫黄元素を含むガス雰囲気が形成される。
　硫黄元素を含むガスを導入する方法として、例えば、予め加熱炉外で用意された硫黄元素を含むガスを加熱炉の槽（第１槽）に導入する方法が挙げられる。加熱炉外で硫黄元素を含むガスを用意する方法は特に限定されないが、例えば、加熱炉外で硫黄源を加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることが好ましい。
　硫黄源は加熱により硫黄元素を含むガスが得られる単体硫黄または硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）、多硫化リチウム、多硫化ナトリウム等の多硫化物、ポリスルフィド、硫黄加硫処理を施されたゴム等が挙げられる。
　例えば、これら硫黄源を別途設けられる硫黄源加熱部にて加熱し、硫黄元素を含むガスを発生させ、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして加熱部に搬送することで、硫黄過剰雰囲気部を形成できる。
　硫黄源を加熱する温度は使用する硫黄源の種類によって適宜選択できる。例えば、硫黄源を加熱する温度は２００℃～４５０℃が好ましく、３００℃～４００℃がより好ましい。
　または、硫黄元素を含む固体を導入することによって硫黄元素を含むガス雰囲気を形成してもよい。この場合、硫黄元素を含む固体が加熱炉内で加熱されることによって硫黄元素を含むガスが得られ、硫黄元素を含むガス雰囲気を形成できる。
　硫黄元素を含む固体としては、例えば単体硫黄、Ｈ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、硫化鉄、硫化銅、ＣＳ２等の固体の硫黄源が挙げられる。例えばかかる固体の硫黄源を、粉末等の微細な状態でキャリアガスにより加熱炉の槽（第１槽）に気流搬送することで加熱炉の槽内に硫黄元素を含む固体を導入できる。硫黄元素を含む固体の導入は、例えば第１槽に設けられた硫黄源供給部から行ってもよいし、硫化物系固体電解質原料に過剰量の硫黄源を添加することにより行ってもよい。
　硫黄過剰雰囲気部において、硫黄分圧を１０－３～１００ａｔｍとすることが好ましい。かかる硫黄分圧にすることで、装置が複雑にならず低コストで効率よく硫黄導入ができる。
　本製造方法は、第１槽内において、加熱溶融により得られる融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くすることを含む。これにより、先述の通り、安定して効率的に硫化物系固体電解質を製造できる。本実施形態において、第１槽における融液の底部側の温度は、第１槽底面部に熱電対もしくは保護管付熱電対を挿入することで測定できる。もしくは、第１槽外部底面部に熱電対を取り付けることで測定できる。また、第１槽における融液の液面側の温度は、第１槽内の融液の液面に対し熱電対もしくは保護管付熱電対を挿入することで測定できる。上部から放射温度計にて測定することもできる。第１槽外部側面部における液面部と同高さ位置に熱電対を取り付けることでも測定できる。測定手段は対象箇所の温度を測定可能であればよく、熱電対以外の測温抵抗体等他の手段でも構わない。
　第１槽における融液の底部側の温度は、液面側の温度より１０℃以上高いことが好ましく、２５℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。底部側の温度と液面側の温度との差が大きいほど、融液の循環が起こりやすくなり、本発明の効果を好適に得やすい。一方で、投入原料の均質溶解の観点から、底部側の温度と液面側の温度との差は７５０℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６５０℃以下が更に好ましい。底部側の温度と液面側の温度との差は、１０～７５０℃であってもよく、２５～７００℃であってもよく、５０～６５０℃であってもよい。
　第１槽における融液の底部側の温度は６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。これにより、硫化物系固体電解質原料の溶融及び融液の循環が好適に行われやすくなる。一方で、底部側の温度は１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましく、段階的に、８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下がよりさらに好ましい。これにより、融液の加熱が過剰となりにくく、融液から脱離する成分量を抑制できる。第１槽における融液の底部側の温度は、６００～１０００℃であってもよく、６５０～９５０℃であってもよく、７００～９００℃であってもよく、７００～８５０℃、７００～８００℃又は７００～７５０℃であってもよい。
　第１槽における融液の液面側の温度は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。これにより、硫化物系固体電解質原料の溶融が好適に行われやすくなる。一方で、液面側の温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましい。これにより、融液の循環が好適に行われやすくなるとともに、融液の加熱が過剰となりにくく、融液から脱離する成分量を抑制できる。第１槽における融液の液面側の温度は、１５０～９５０℃であってもよく、２００～９００℃であってもよく、２５０～８５０℃であってもよい。
　第１槽における融液の深さは、５ｃｍ以上が好ましく、７．５ｃｍ以上がより好ましく、１０ｃｍ以上がさらに好ましい。融液の深さが大きいほど、硫黄が融液内部に拡散しにくくなるため、本発明の効果をより好適に得られる。また、融液量が多くなり、生産性が向上する。融液の深さの上限は特に限定されないが、例えば５ｍ以下であってもよい。
　先述の通り、本製造方法において、加熱炉は、硫化物系固体電解質原料が供給される槽（上述の第１槽）と、この槽（第１槽）で加熱溶融された硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽（第２槽）とを有し、槽（第１槽）に硫化物系固体電解質原料を供給すること及び融液を追加槽（第２槽）から加熱炉外に排出することを連続的に行い、追加槽（第２槽）内の融液の温度を槽（第１槽）内の融液の最低温度よりも高くなるように制御することが好ましい。これにより、第１槽に供給されてから十分に反応が進んでいない状態の融液が排出部から排出されることを抑制できる。ここで、本実施形態においては、先述した第１槽における融液の液面側の温度を第１槽の最低温度と定義する。また、第２槽内の融液の温度は、第２槽内部に熱電対もしくは保護管付熱電対を挿入することで測定できる。また、第１槽と第２槽の通過部近傍の第２槽外部壁面に熱電対を取り付けることにより測定できる。測定手段は対象箇所の温度を測定可能であればよく、熱電対以外の測温抵抗体等他の手段でも構わない。
　第２槽内の融液の温度は、第１槽の最低温度より１０℃以上高いことが好ましく、２５℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。第２槽の温度と第１槽の最低温度との差が大きいほど、未反応分の融液の排出を抑制する効果を好適に得やすい。一方で、投入原料の均質溶解の観点から、第２槽の温度と第１槽の最低温度との差は７５０℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６５０℃以下が更に好ましい。第２槽の温度と第１槽の最低温度との差は、１０～７５０℃であってもよく、２５～７００℃であってもよく、５０～６５０℃であってもよい。
　第２槽内の融液の温度は、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。これにより、未反応分の融液の排出を抑制する効果を好適に得やすい。一方で、第２槽内の融液の温度は１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましく、段階的に、８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下がよりさらに好ましい。これにより、融液の加熱が過剰となりにくく、融液から脱離する成分量を抑制できる。第２槽内の融液の温度は、６００～１０００℃であってもよく、６５０～９５０℃であってもよく、７００～９００℃であってもよく、７００～９００℃であってもよく、７００～８５０℃、７００～８００℃又は７００～７５０℃であってもよい。
　加熱溶融の時間は、特に制限されないが、例えば、０．５時間以上であってもよく、１時間以上であってもよく、２時間以上であってもよい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解が許容できる範囲では加熱溶融の時間は長くてもよい。現実的な範囲としては、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２５時間以下がさらに好ましい。また、連続的に加熱溶融を行う場合において、より長時間連続して加熱溶融が行われてもよい。加熱溶融の時間は、例えば０．５～１００時間であってもよく、１～５０時間であってもよく、２～２５時間であってもよい。
　加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧又は微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。
　加熱溶融時、水蒸気や酸素等との副反応を防ぐ観点から、炉内（各槽内）の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃以上である。炉内（各槽内）の露点は－８０～－２０℃であってもよい。また酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましい。
　（冷却工程）
　本製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。加熱溶融工程の後、加熱炉で引き続き冷却を行ってもよいし、加熱炉から融液を取り出して冷却を行ってもよい。加熱炉から融液を取り出して冷却を行う場合、例えば上述の排出部から融液を排出する。
　冷却のより具体的な方法として、例えば、融液を水冷された部材上に流出させる方法、内部水冷した回転するロール上に流出させ薄片を得る方法、内部水冷した２対のロールで融液を挟み込み薄片を得る方法等が挙げられる。融液を上記方法等で冷却して板状体や薄片を得る場合、冷却効率を向上する観点から、流し出した後の融液及び得られる固体の厚みは比較的薄いことが好ましい。具体的には、厚みは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。厚みの下限は特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上であってもよく、０．０２ｍｍ以上であってもよい。狭い隙間に流し込んで薄く成形する場合は、冷却効率が優れており、薄片状のもの、繊維状のもの、粉末状のもの等が得られる。得られた固体は、取り扱いやすい大きさに砕く等して、任意の形状で得られる。中でも、ブロック状の固体で得た方が回収がし易く好ましい。ブロック状とは、板状、薄片状、または繊維状である場合も含む。
　冷却速度は加熱溶融工程により得られた組成を維持する観点から、０．０１℃／秒以上が好ましく、０．０５℃／秒以上がより好ましく、０．１℃／秒以上がさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が早いと言われる双ローラーの冷却速度は１０７℃／秒以下である。
　ここで、得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融により得られた融液を急冷して固体を得ることが好ましい。具体的には、急冷する場合の冷却速度は１０℃／秒以上が好ましく、１００℃／秒以上がより好ましく、５００℃／秒以上がさらに好ましく、７００℃／秒以上がよりさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が早いと言われる双ローラーの冷却速度は１０７℃／秒以下である。
　一方で、冷却工程時に徐冷して、固体の少なくとも一部を結晶化し、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質や結晶相と非晶質相とから構成される硫化物系固体電解質として得ることもできる。徐冷する場合の冷却速度は０．０１℃／秒以上が好ましく、０．０５℃／秒以上がより好ましい。また、冷却速度は５００℃／秒以下が好ましく、４５０℃／秒以下がより好ましい。冷却速度は１０℃／秒未満であってもよく、５℃／秒以下であってもよい。なお、結晶化の条件に応じて適宜冷却速度を調節してもよい。
　ここで硫化物系固体電解質に含有される結晶とは、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導率が１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。
　冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融工程で得られる融液に結晶核となる化合物を含有させることが好ましい。これにより、冷却工程において結晶が析出しやすくなる。融液に結晶核となる化合物を含有させる方法は特に限定されないが、例えば原料や原料加熱物に結晶核となる化合物を添加する、加熱溶融中の融液に結晶核となる化合物を添加する等の方法が挙げられる。
　結晶核となる化合物としては、酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、他のカルコゲン化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。結晶核となる化合物は、融液とある程度の相溶性をもった化合物が好ましい。なお、融液と全く相溶しない化合物は結晶核と成り得ない。
　冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方で、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点からは、融液における結晶核となる化合物の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　冷却後に得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、融液は結晶核となる化合物を含有しないか、その含有量は所定量以下であることが好ましい。具体的には、融液における結晶核となる化合物の含有量は１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％未満であってもよい。
　（再加熱処理）
　本製造方法は、融液の冷却において得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質である場合、当該固体電解質を再加熱処理する工程をさらに含んでもよい。また、硫化物系固体電解質結晶を含む硫化物系固体電解質を再加熱することで、結晶構造内のイオンを再配列させ、リチウムイオン伝導率を高めることもできる。なお、再加熱処理とは、冷却して得られた粉末を結晶化のために加熱処理すること、および結晶構造内のイオンを再配列させることの少なくとも一方をいう。
　（粉砕）
　得られた硫化物系固体電解質に対して、さらに粉砕を行い、更なる微粒化を行ってもよい。粉砕の方法としては、例えば湿式粉砕法が挙げられる。湿式粉砕法の場合、使用する溶媒の種類は特に制限されないが、硫化物系固体電解質は水分と反応して劣化しやすい性質を有することから、非水系有機溶媒を用いるのが好ましい。非水系有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素系溶媒、ヒドロキシ基を含有した有機溶媒、エーテル基を含有した有機溶媒、カルボニル基を含有した有機溶媒、エステル基を含有した有機溶媒、アミノ基を含有した有機溶媒、ホルミル基を含有した有機溶媒、カルボキシ基を含有した有機溶媒、アミド基を含有した有機溶媒、ベンゼン環を含有した有機溶媒、メルカプト基を含有した有機溶媒、チオエーテル基を含有した有機溶媒、チオエステル基を含有した有機溶媒、ジスルフィド基を含有した有機溶媒、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンが挙げられ、飽和水分濃度が低い観点から、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。また、水分濃度を調整する観点から、これら炭化水素系溶媒を、トルエンやジブチルエーテル等と混ぜた混合溶媒とすることも好ましい。硫化物系固体電解質の粉砕時に、硫化物系固体電解質が水と反応してリチウムイオン伝導率が低下することを防ぐ観点から、上記非水系有機溶媒の水分濃度は低い方が好ましい。上記非水系有機溶媒の水分濃度は、例えば、１７０質量ｐｐｍ以下であってよく、１５０質量ｐｐｍ以下であってよく、１２０質量ｐｐｍ以下であってよく、１００質量ｐｐｍ以下であってよい。
　湿式粉砕法は、例えばボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて行えばよい。湿式粉砕においては上記溶媒の他、添加剤（分散剤）としてエーテル化合物、エステル化合物又はニトリル化合物を添加してもよい。
　湿式粉砕を経て得られた硫化物系固体電解質中に溶媒や添加剤が残存している場合は、乾燥工程を行うとよい。乾燥条件としては、例えば温度１００℃以上２００℃以下としてもよい。乾燥時間については特に限定されるものではなく、例えば１０分以上２４時間以下としてもよい。また、乾燥工程は減圧下で実施しても良く、例えば絶対圧で５０ｋＰａ以下であってよい。乾燥工程はホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施できる。
　本製造方法は、様々な固体電解質の製造に用いることができ、その具体例を表１及び表２に示す。すなわち、表１又は表２の原料の欄に記載の原料を溶融合成することにより、代表組成の欄に記載の固体電解質を製造することができる。なお、表１及び表２に示したものは例示に過ぎず、本発明の適用範囲は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（硫化物系固体電解質）
　本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、リチウム元素を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６およびＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８等のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系（Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す）の結晶化ガラス、ならびにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。
　また、本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、上記表１及び表２に記載のものも挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質であってもよく、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であってもよく、結晶相と非晶質相とを含む硫化物系固体電解質であってもよい。結晶相は、リチウムイオン伝導率の観点からはアルジロダイト型結晶相であることがより好ましい。
　リチウムイオン伝導率に優れる硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａの元素を有する硫化物系固体電解質が好ましく、結晶相を有することがより好ましい。また、かかるハロゲン元素は、ハロゲン元素が塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群から選ばれる１以上に由来することが好ましい。
　硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率は、リチウムイオン二次電池に用いた際に電池特性を良好にする観点からは、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、５．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上記リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定装置（例えば、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用い、測定条件を、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃として測定される。
　得られた硫化物系固体電解質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による結晶構造の解析や、ＩＣＰ発光分析測定、原子吸光測定およびイオンクロマトグラフィ測定等種々の方法を用いた元素組成の分析により同定できる。例えば、ＰとＳはＩＣＰ発光分析測定により、Ｌｉは原子吸光測定により、Ｈａはイオンクロマトグラフィ測定により測定できる。
　また、ラマンスペクトル測定を行うことにより、硫化物系固体電解質の組成の均質性を評価できる。具体的には、得られた硫化物系固体電解質から得られるサンプルについて、任意の２点以上でラマンスペクトル測定を行う。なお、評価の精度を高める観点から、測定点の数は８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。硫化物系固体電解質の組成の均質性を評価する際の好ましいラマンスペクトル測定の条件として、例えばスポット径３μｍ、測定点の数を１０とすることが挙げられる。スポット径を３μｍとすることで、ラマンスペクトル測定における分析領域が、硫化物系固体電解質の組成の均質性をミクロレベルで評価するのに適した大きさとなる。
　各測定結果での、ＰＳ４ ３－等、硫化物系固体電解質の構造に由来するピーク波数（ピーク位置）のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質の組成は均質であると考えられる。または、硫化物系固体電解質の構造に由来するピークの半値全幅のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質の組成は均質であると考えられる。
　得られる硫化物系固体電解質の組成にもよるが、硫化物系固体電解質の構造に由来するピークとして、Ｐ－Ｓ結合に由来するピークを確認することが好ましい。Ｐ－Ｓ結合に由来するピークの位置は組成系によって異なるが、典型的には、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の間に含まれる。以降、本明細書においてピーク位置のばらつきやピークの半値全幅のばらつきとは、Ｐ－Ｓ結合に由来するピークのうち、最も強度が強いピークについて確認されるものをいう。
　ピーク位置のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピーク位置の標準偏差を求め、（ピーク位置平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ－１以内である。なお、ここでピーク位置とは、ピークトップの位置のことをいう。例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークのピーク位置の標準偏差は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ－１以内である。
　ピークの半値全幅のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピークの半値全幅の標準偏差は、それぞれのピークの半値全幅をもとめ、その値の標準偏差を求める方法で算出される。これを（ピーク半値全幅平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。なお、ピークの半値全幅とは、ラマンスペクトルを描いた際に、前記Ｐ－Ｓ結合由来のピークのピーク強度半分の値と、そのＰ－Ｓ結合由来のピークとが交わる幅のことをここでは指す。例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークの半値全幅の標準偏差は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。
　なお、本発明は上記各実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用できる。例えば、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、及び改良等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数、及び配置箇所等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１－３～１－５は実施例であり、例１－１、１－２は比較例であり、例２－１～２－５は参考例である。
　（例１－１～例１－５）
　硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する場合を仮定し、各例で融液の液面側の温度及び融液の底部側の温度を表３に示す通り設定した以外は以下の条件及び方法にて、例１－１～例１－５のシミュレーションを行った。このシミュレーションにより、硫黄元素を含むガス雰囲気から融液中に導入される硫黄元素の量を見積もった。なお、以下のシミュレーションでは硫化物系固体電解質の代表的な物性値を使用して条件を設定しており、種々の組成の硫化物系固体電解質において同様の結果が得られると考えられる。
　（方法）
（１）加熱炉の槽（第１槽）において融液が直径１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱領域を占めると仮定して、図６に示すような半円柱形状のモデル（１／２対称モデル）を用い、下記条件及び解析方法にて融液をモデル化した。図６における面Ａの温度を融液の液面側の温度（上部温度）として設定し、面Ｂの温度を融液の底部側の温度（下部温度）として設定した。
（２）融液の液面（面Ａ）に対し以下の反応を計算した。
　（硫黄添加前電解質）＋Ｓ→（硫黄添加電解質）
　反応速度：１×硫黄添加前モル濃度＝硫黄添加電解質生成モル濃度ｋｍｏｌ／ｍ２／秒
（３）１２０秒間の反応計算を行い、反応した融液の濃度に対し以下式から融液に硫黄が添加された量（ｗｔ％、平均硫黄添加濃度）を算出した。結果を表３に示す。
　０．３×３２／２６６×硫黄添加電解質モル濃度
　ここで、硫黄添加電解質モル濃度とは、添加前の電解質に対し、添加後の状態となった電解質が占めるモル濃度を意味する。つまり、融液全体に硫黄が十分に入った飽和状態の硫黄添加電解質モル濃度は１となる。硫黄が添加され飽和状態となると硫黄のモル濃度は０．３増加すると仮定し、添加された硫黄の重量パーセント濃度を計算した式が上記となる。また、硫黄の分子量を３２とし、硫化物系固体電解質の分子量を２６６として計算した。
　（条件）
　・融液の粘性：０．０１Ｐａ・ｓ
　・融液の比重：以下の式により求められる値とした。
　　　密度（ｋｇ／ｍ３）＝－０．５８１２×温度（℃）＋２２３６．８７４６９９
　・融液の熱伝導率：０．６２０２７１Ｗ／ｍ・Ｋ
　・反応融液の未反応部への拡散係数：４Ｅ－９ｍ２／秒
　・解析ソフト：ｓｔａｒＣＣＭ　ｖｅｒ２０２２．１
　・乱流モデル：Ｋ－ε乱流　
　・陰解法非定常解析：時間ステップ０．００５秒、計算物理時間１２０秒
　なお、「反応融液の未反応部への拡散係数」とは、硫黄成分が添加された融液が、硫黄成分の添加されていない融液中を拡散していく際の速度係数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（例２－１～２－５）
　Ｌｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、Ｐ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、ＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）の各粉末をそれぞれ、１．９：０．５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した混合原料に対し、表４で示す量の硫黄（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９８％）を加え、７５０℃にて０．５時間加熱溶融し、例２－１～２－５のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を製造した。得られた硫化物系固体電解質について次の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。結果を表４に示す。
　（リチウムイオン伝導率評価）
　各例の硫化物系固体電解質を粉砕し、平均粒子径１０μｍの硫化物系固体電解質粉末を得た。この硫化物系固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いて測定した。測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果から、実施例である例１－３～１－５では、比較例である例１－１、１－２に比べ融液中の硫黄元素の濃度が大きくなる結果となった。これは、融液の底部側の温度を融液の液面側の温度より高くすることで均一に反応が進行し、硫黄成分が導入される結果、全体として硫黄の添加濃度が大きくなったと考えられる。また、表３によれば、例１－３～１－５では同じ反応時間で導入できる硫黄の量が比較的多く、生産性にも優れる結果となった。
　また、表４の結果から、硫化物系固体電解質においては、硫黄の添加濃度が大きくなるのに伴ってリチウムイオン伝導率が大きくなる傾向があることがわかる。したがって、本製造方法により融液中に均一に硫黄成分を導入することで、リチウムイオン伝導率を低下させ得る硫黄成分の不足を抑制でき、得られる硫化物系固体電解質の品質を安定させられる。
　以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
１．加熱炉の槽に硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記加熱溶融により融液を得て、前記槽内において、前記融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くすることを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記槽に前記硫化物系固体電解質原料を供給すること及び前記融液を前記加熱炉外へ排出することを連続的に行う、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．前記槽における前記融液の深さは５０ｍｍ以上である、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記槽内において、前記融液の前記底部側の温度は７００℃以上である、前記１～３のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
５．前記槽内において、前記融液の前記底部側の温度は前記融液の前記液面側の温度より１０℃以上高い、前記１～４のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
６．硫黄元素を含むガスを前記加熱炉に供給することで前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、前記１～５のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
７．硫黄元素を含む固体を前記加熱炉に供給することで前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、前記１～６のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
８．前記加熱炉は、前記硫化物系固体電解質原料が供給される前記槽と、この前記槽で加熱溶融された前記硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽とを有し、
　前記槽に前記硫化物系固体電解質原料を供給すること及び前記融液を前記追加槽から前記加熱炉外に排出することを連続的に行い、前記追加槽内の前記融液の温度を前記槽内の前記融液の最低温度よりも高くなるように制御する、前記１～７のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
９．硫化物系固体電解質原料を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融するための槽及び加熱部を備えた加熱炉と、
　前記加熱溶融により得られる融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くするように前記加熱部の発熱量を制御する制御部とを備える、硫化物系固体電解質の製造装置。
１０．前記加熱炉は、前記硫化物系固体電解質原料が供給される前記槽と、この前記槽で加熱溶融された前記硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽と、前記槽内の前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するための前記加熱部と、前記追加槽内の前記融液を加熱するための追加加熱部とを有し、
　前記制御部は、前記追加槽内の前記融液の温度を前記槽内の前記融液の最低温度よりも高くするように前記加熱部の発熱量及び前記追加加熱部の発熱量を制御する、前記９に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２２年１１月２日出願の日本特許出願（特願２０２２－１７６６９３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１００、２００、３００　製造装置
１　加熱炉
１０　第１槽（槽）
２０　第２槽（追加槽）
１１　融液
１２　気体雰囲気部
５ａ、５ｂ、５ｃ　第１加熱部（加熱部）
６ａ、６ｂ　第２加熱部（追加加熱部）
７　通過部
２１　原料供給部
２３　硫黄源供給部
２５　排出部
ＣＴＬ　制御部

Claims (10)

  1. 　加熱炉の槽に硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記加熱溶融により融液を得て、前記槽内において、前記融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くすることを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記槽に前記硫化物系固体電解質原料を供給すること及び前記融液を前記加熱炉外へ排出することを連続的に行う、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  3. 　前記槽における前記融液の深さは５０ｍｍ以上である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 　前記槽内において、前記融液の前記底部側の温度は７００℃以上である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　前記槽内において、前記融液の前記底部側の温度は前記融液の前記液面側の温度より１０℃以上高い、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 　硫黄元素を含むガスを前記加熱炉に供給することで前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　硫黄元素を含む固体を前記加熱炉に供給することで前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　前記加熱炉は、前記硫化物系固体電解質原料が供給される前記槽と、この前記槽で加熱溶融された前記硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽とを有し、
    　前記槽に前記硫化物系固体電解質原料を供給すること及び前記融液を前記追加槽から前記加熱炉外に排出することを連続的に行い、前記追加槽内の前記融液の温度を前記槽内の前記融液の最低温度よりも高くなるように制御する、請求項１～７のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　硫化物系固体電解質原料を硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融するための槽及び加熱部を備えた加熱炉と、
    　前記加熱溶融により得られる融液の底部側の温度を前記融液の液面側の温度より高くするように前記加熱部の発熱量を制御する制御部とを備える、硫化物系固体電解質の製造装置。
  10. 　前記加熱炉は、前記硫化物系固体電解質原料が供給される前記槽と、この前記槽で加熱溶融された前記硫化物系固体電解質原料の融液が供給される追加槽と、前記槽内の前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融するための前記加熱部と、前記追加槽内の前記融液を加熱するための追加加熱部とを有し、
    　前記制御部は、前記追加槽内の前記融液の温度を前記槽内の前記融液の最低温度よりも高くするように前記加熱部の発熱量及び前記追加加熱部の発熱量を制御する、請求項９に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
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