JP7415241B1 - 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
1.原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造とを備え、
前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、
前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離し、
前記硫黄供給部から前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する、硫化物系固体電解質の製造方法。
2.前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
3.前記第2の空間の最低温度が450℃以下である、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
4.前記加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、前記他の構造の少なくとも1つにより前記加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含み、
前記第2の空間は、前記加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
5.前記加熱炉外で硫黄源を200℃~450℃で加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることをさらに含み、
前記硫黄元素を含む成分として、前記硫黄元素を含むガスを前記硫黄供給部から導入する、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
6.前記硫黄元素を含む成分として、硫黄元素を含む固体を前記硫黄供給部から導入する、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
7.前記加熱溶融における加熱の温度が600℃~900℃である、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
8.前記加熱炉内で、前記第1の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点が-30℃未満である、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
9.前記加熱炉内で、前記第1の空間から分離された気体雰囲気部の酸素濃度が100ppm未満である、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
10.原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、
前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造とを備え、
前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離するものであり、
前記硫黄供給部は、前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものである、
硫化物系固体電解質の製造装置。
11.前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記10に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法(以下、本製造方法ともいう。)は、原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法である。本製造方法において、前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造と、を備える。本製造方法において、前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離し、前記硫黄供給部から前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する。
本製造方法において、製造される硫化物系固体電解質の種類や組成は特に限定されず、用途や所望の物性等に応じて適宜選択できる。硫化物系固体電解質としては、例えばLi、P及びSを含む硫化物系固体電解質、Li、P、S及びHaを含む硫化物系固体電解質等が挙げられる。ここで、Haはハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。Haは、具体的には、例えば、F、Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、Haとして、Cl及びBrの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Clを含むことがさらに好ましく、Cl単体又はCl及びBrの混合体がよりさらに好ましい。
本製造方法に用いられる原料は、上述した種々の硫化物系固体電解質の原料として公知のものを使用できる。例えば、硫化物系固体電解質がLi、P及びSを含む場合には、原料はリチウム元素(Li)、硫黄元素(S)およびリン元素(P)を含む。このような原料としては、Li単体やLiを含む化合物といったLiを含む物質(成分)、S単体やSを含む化合物といったSを含む物質(成分)、P単体やPを含む化合物といったPを含む物質(成分)等を適宜組み合わせて使用できる。Liを含む化合物、Sを含む化合物およびPを含む化合物は、Li、SおよびPから選ばれる2以上をともに含む化合物であってもよい。例えば、Sを含む化合物およびPを含む化合物を兼ねる化合物として、五硫化二リン(P2S5)等が挙げられる。
図1は、本製造方法の一例を示すフローチャートである。例えば、本製造方法は、原料を加熱溶融することで融液を形成するステップS11と、融液と加熱炉との空隙を、仕切り部により、硫黄供給部が位置する第1の空間と、他の構造が位置する第2の空間とに分離するステップS12と、硫黄供給部から第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するステップS13とを含む。なお、ステップS11~S13はこの順に行われる必要はなく、例えば並行して行われてもよい。
例えば図2の(b)において、原料を加熱溶融することで融液5を形成し、融液5と加熱炉10との空隙を、仕切り部19により、硫黄供給部13が位置する第1の空間と、硫化物系固体電解質排出部15が位置する第2の空間とに分離する。そして、第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで硫黄過剰雰囲気部23を形成する。
以下、本製造方法についてさらに詳細に説明する。
本製造方法において、加熱炉は、硫黄供給部と、加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造と、を備える。
加熱溶融工程では、原料を加熱炉内で加熱溶融する。より具体的には、加熱溶融工程において、原料を加熱炉内で加熱溶融することで融液を形成する。また、原料を加熱炉内で加熱溶融するとともに、第1の空間に硫黄過剰雰囲気部が形成されることで、原料(融液)は、硫黄過剰雰囲気部に接して加熱溶融される。
硫黄過剰雰囲気部は、硫黄供給部から第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入して形成される。硫黄過剰雰囲気部は、硫黄元素を含むガス雰囲気で構成される気体雰囲気部である。原料(融液)が硫黄過剰雰囲気部に接して加熱溶融されることで、硫黄分圧が比較的大きい硫黄元素を含むガス雰囲気への硫黄成分の揮発を抑制できる。これにより、得られる硫化物系固体電解質の組成制御をしやすくなる。
加熱炉内において、第1の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点は-30℃未満であることが好ましく、-40℃以下がより好ましく、-50℃以下がさらに好ましい。これにより、気体雰囲気部に存在する水分が原料や融液と反応し、得られる硫化物系固体電解質の組成に影響するのを抑制できる。気体雰囲気部の水分露点の下限は特に限定されないが、例えば-80℃程度である。
本製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。加熱溶融工程の後、加熱炉で引き続き冷却を行ってもよいし、加熱炉から融液を取り出して冷却を行ってもよい。加熱炉から融液を取り出して冷却を行う場合、例えば上述の硫化物系固体電解質排出部から融液を排出する。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造装置(以下、本製造装置ともいう。)は、原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造とを備え、前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離するものであり、前記硫黄供給部は、前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものであることを特徴とする。
図2の(a)に例示する構成の加熱炉を用いて硫化物系固体電解質を製造する。まず、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じた混合原料を用意する。次いで、加熱炉10における原料投入部11から、混合原料を投入し加熱溶融し、融液を形成する。加熱の温度は700℃とし、加熱炉の外部に設けられる加熱源を用いる。これにより、融液5と加熱炉10との空隙を、仕切り部19により、硫黄供給部13が位置する第1の空間と、原料投入部11が位置する第2の空間とに分離する。また、加熱炉10における硫黄供給部13から、第1の空間に硫黄固体を投入し硫黄過剰雰囲気部23を形成する。この状態で30分間加熱を継続する。これにより、原料(融液)を、硫黄過剰雰囲気部23に接して加熱溶融させる。加熱後、加熱炉10内で引き続き融液5を冷却固化させ、硫化物系固体電解質として得る。
図2の(a)に例示する構成の加熱炉を用いて硫化物系固体電解質を製造する。まず、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じた混合原料を用意する。次いで、加熱炉10における原料投入部11から、混合原料を投入し加熱溶融し、融液を形成する。加熱の温度は700℃とし、加熱炉の外部に設けられる加熱源を用いる。これにより、融液5と加熱炉10との空隙を、仕切り部19により、硫黄供給部13が位置する第1の空間と、原料投入部11が位置する第2の空間とに分離する。また、加熱炉外で硫黄源として単体硫黄を350℃で加熱し、硫黄蒸気を得る。そして、加熱炉10における硫黄供給部13から、第1の空間に硫黄蒸気を含むガスを導入し硫黄過剰雰囲気部23を形成する。この状態で30分間加熱を継続する。これにより、原料(融液)を、硫黄過剰雰囲気部23に接して加熱溶融させる。加熱後、加熱炉10内で引き続き融液を冷却固化させ、硫化物系固体電解質として得る。
図2の(b)に例示する構成の加熱炉を用いて硫化物系固体電解質を製造する。まず、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じた混合原料を用意する。次いで、加熱炉10における原料投入部(図示なし)から、混合原料を投入し加熱溶融し、融液を形成する。加熱の温度は700℃とし、加熱炉の外部に設けられる加熱源を用いる。これにより、融液5と加熱炉10との空隙を、仕切り部19により、硫黄供給部13が位置する第1の空間と、硫化物系固体電解質排出部15が位置する第2の空間とに分離する。次いで、加熱炉10における硫黄供給部13から、第1の空間に硫黄固体を投入し硫黄過剰雰囲気部23を形成する。この状態で30分間加熱を継続する。これにより、原料(融液)を、硫黄過剰雰囲気部23に接して加熱溶融させる。加熱後、硫化物系固体電解質排出部15から融液5を排出し、双ローラーにより冷却固化させ、硫化物系固体電解質として得る。
1.原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造とを備え、
前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、
前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離し、
前記硫黄供給部から前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する、硫化物系固体電解質の製造方法。
2.前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
3.前記第2の空間の最低温度が450℃以下である、前記1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
4.前記加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、前記他の構造の少なくとも1つにより前記加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含み、
前記第2の空間は、前記加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む、前記1~3のいずれか1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
5.前記加熱炉外で硫黄源を200℃~450℃で加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることをさらに含み、
前記硫黄元素を含む成分として、前記硫黄元素を含むガスを前記硫黄供給部から導入する、前記1~4のいずれか1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
6.前記硫黄元素を含む成分として、硫黄元素を含む固体を前記硫黄供給部から導入する、前記1~5のいずれか1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
7.前記加熱溶融における加熱の温度が600℃~900℃である、前記1~6のいずれか1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
8.前記加熱炉内で、前記第1の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点が-30℃未満である、前記1~7のいずれか1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
9.前記加熱炉内で、前記第1の空間から分離された気体雰囲気部の酸素濃度が100ppm未満である、前記1~8のいずれか1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
10.原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、
前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造とを備え、
前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離するものであり、
前記硫黄供給部は、前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものである、
硫化物系固体電解質の製造装置。
11.前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記10に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
10 加熱炉
11 原料投入部
13 硫黄供給部
15 硫化物系固体電解質排出部
19、19a、19b 仕切り部
21、21a、21b 気体雰囲気部
23 硫黄過剰雰囲気部
5 融液
Claims (11)
- 原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造とを備え、
前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、
前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離し、
前記硫黄供給部から前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する、硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記第2の空間の最低温度が450℃以下である、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、前記他の構造の少なくとも1つにより前記加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含み、
前記第2の空間は、前記加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記加熱炉外で硫黄源を200℃~450℃で加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることをさらに含み、
前記硫黄元素を含む成分として、前記硫黄元素を含むガスを前記硫黄供給部から導入する、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記硫黄元素を含む成分として、硫黄元素を含む固体を前記硫黄供給部から導入する、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記加熱溶融における加熱の温度が600℃~900℃である、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記加熱炉内で、前記第1の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点が-30℃未満である、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記加熱炉内で、前記第1の空間から分離された気体雰囲気部の酸素濃度が100ppm未満である、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、
前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る1つ以上の他の構造とを備え、
前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第1の空間と、前記他の構造が位置する第2の空間とに分離するものであり、
前記硫黄供給部は、前記第1の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものである、
硫化物系固体電解質の製造装置。 - 前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、請求項10に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
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