WO2023223872A1 - 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置 - Google Patents

硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2023223872A1
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sulfide
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based solid
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則史 大森
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • liquid electrolytes have been used in lithium ion secondary batteries, but there were concerns about leakage and ignition, and the case needed to be larger for safety design. Additionally, improvements were desired in terms of short battery life and narrow operating temperature range.
  • Solid electrolytes are broadly classified into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • the sulfide ions constituting the sulfide-based solid electrolyte have a higher polarizability than the oxide ions constituting the oxide-based solid electrolyte, and exhibit high ionic conductivity.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include sulfide-based solid electrolytes containing lithium elements, sulfur elements, and phosphorus elements, and known manufacturing methods include the glass sealing method, mechanical milling method, and melting method. There is.
  • the melting method is a method of synthesizing a sulfide-based solid electrolyte by heating and melting raw materials.
  • sulfur components tend to volatilize during heating and melting, and composition control may be relatively difficult.
  • Patent Document 1 discloses that after mixing constituent compounds of a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte such as Li 2 S and SiS 2 to a predetermined stoichiometric ratio, sulfur is added to the mixture. It is described that powder or sulfur gas is added and the mixture is heated and melted in the presence of excess sulfur. It is also described that, according to this method, it is possible to prevent the amount of sulfur in each constituent compound from becoming insufficient due to the generation of sulfur dioxide or hydrogen sulfide.
  • a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte such as Li 2 S and SiS 2
  • the sulfur contained in the gas may have a relatively low temperature. When it liquefies or solidifies at a location, it tends to adhere to that location. If sulfur adheres, there is a risk that continuous production will become difficult due to clogging in the equipment. As described above, when heating and melting is performed in a gas atmosphere containing elemental sulfur, there is room for improvement in terms of productivity.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte and a manufacturing device that suppresses the adhesion of sulfur into the device and has excellent productivity.
  • the present inventor has developed a method and apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte that involves heating and melting in a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • the inventors have discovered that the above problems can be solved by separating the sulfur-excess atmosphere, and have completed the present invention.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in which raw materials are heated and melted in a heating furnace comprising: The heating furnace includes a sulfur supply section, a partition provided inside the heating furnace, and one or more other structures capable of communicating the inside and outside of the heating furnace, Forming a melt by heating and melting the raw material, Separating the gap between the melt and the heating furnace into a first space where the sulfur supply unit is located and a second space where the other structure is located by the partition part, A method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, comprising forming a sulfur-excess atmosphere by introducing a component containing elemental sulfur into the first space from the sulfur supply section.
  • a sulfide-based solid electrolyte production apparatus comprising a heating furnace for heating and melting raw materials,
  • the heating furnace includes a sulfur supply section, a partition provided inside the heating furnace, and one or more other structures capable of communicating the inside and outside of the heating furnace,
  • the partition section separates a gap between the melt formed by heating and melting the raw material in the heating furnace and the heating furnace into a first space where the sulfur supply section is located and a space where the other structure is located. It is separated into a second space where The sulfur supply section forms a sulfur-excess atmosphere section by introducing a component containing elemental sulfur into the first space.
  • Sulfide-based solid electrolyte production equipment 11.
  • the sulfide-based solid electrolyte manufacturing apparatus according to 10 above, wherein the other structure is at least one of a raw material input section and a sulfide-based solid electrolyte discharge section.
  • the present invention it is possible to provide a method and apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte that suppresses the adhesion of sulfur into the inside of the apparatus and has excellent productivity.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2(a) is a diagram illustrating a manufacturing method in which a raw material input section is provided as another structure
  • FIG. 2(b) is a diagram illustrating a manufacturing method in which a sulfide-based solid electrolyte discharge section is provided as another structure. It is a figure which illustrates the manufacturing method of.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2(a) is a diagram illustrating a manufacturing method in which a raw material input section is provided as another structure
  • FIG. 2(b) is
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5(a) is a flowchart illustrating the case where a gas containing sulfur element is introduced into the first space
  • FIG. 5(b) is a flowchart illustrating the case where a solid containing sulfur element is introduced into the first space. be.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment is a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in which raw materials are heated and melted in a heating furnace.
  • the heating furnace includes a sulfur supply section, a partition section provided inside the heating furnace, and one or more other structures capable of communicating the inside and outside of the heating furnace.
  • a melt is formed by heating and melting the raw material, and a gap between the melt and the heating furnace is divided into a first space where the sulfur supply section is located and a gap between the melt and the heating furnace.
  • a sulfur-excess atmosphere part is formed by separating the space into a second space in which other structures are located, and introducing a component containing sulfur element into the first space from the sulfur supply part.
  • the type and composition of the sulfide-based solid electrolyte produced are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application, desired physical properties, and the like.
  • the sulfide-based solid electrolyte include a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, and S, a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, S, and Ha, and the like.
  • Ha represents at least one element selected from halogen elements.
  • Ha is, for example, at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Ha preferably contains at least one of Cl and Br, even more preferably contains Cl, and even more preferably Cl alone or a mixture of Cl and Br.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an amorphous sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte with a specific crystal structure, depending on its purpose, and may have a crystalline phase and an amorphous solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing a solid phase may also be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably includes a crystal structure from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • the crystals contained in the sulfide-based solid electrolyte are preferably ion-conductive crystals.
  • the ion conductive crystal is a crystal whose lithium ion conductivity is preferably greater than 10 ⁇ 4 S/cm, more preferably greater than 10 ⁇ 3 S/cm.
  • sulfide-based solid electrolytes include sulfide-based solid electrolytes containing LGPS-type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12 , and sulfide-based solids containing argyrodite-type crystals such as Li 6 PS 5 Cl 1 .
  • LGPS-type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12
  • sulfide-based solids containing argyrodite-type crystals such as Li 6 PS 5 Cl 1
  • Examples include electrolyte, Li-P-S-Ha type crystallized glass, and LPS crystallized glass such as Li 7 P 3 S 11 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a combination of these or may contain multiple types of crystals with different compositions and crystal structures.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing argyrodite-type crystals is preferable because of its excellent lithium ion conductivity.
  • the crystal structure includes an argyrodite type from the viewpoint of symmetry of the crystal structure. Crystals with high symmetry tend to spread the lithium ion conduction path three-dimensionally, which is preferable when molding powder.
  • the crystal phase contains Ha in addition to Li, P, and S.
  • Ha more preferably contains at least one of Cl and Br, still more preferably contains Cl, and even more preferably Cl alone or a mixture of Cl and Br.
  • composition of the sulfide-based solid electrolyte is determined by composition analysis using, for example, ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, ion chromatography, or the like. Further, the type of crystal contained in the sulfide-based solid electrolyte can be analyzed from an X-ray powder diffraction (XRD) pattern.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • the raw materials used in this manufacturing method those known as raw materials for the various sulfide-based solid electrolytes mentioned above can be used.
  • the raw material contains lithium element (Li), sulfur element (S), and phosphorus element (P).
  • Such raw materials include Li-containing substances (components) such as Li alone or compounds containing Li, S-containing substances (components) such as S alone or compounds containing S, and P-containing substances such as P alone or compounds containing P. Substances (components) etc. can be used in appropriate combinations.
  • the compound containing Li, the compound containing S, and the compound containing P may be a compound containing two or more selected from Li, S, and P.
  • diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and the like can be mentioned as a compound that functions as both an S-containing compound and a P-containing compound.
  • Examples of substances containing Li include lithium sulfide (Li 2 S), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), and lithium hydroxide (LiOH).
  • Examples include lithium compounds, metallic lithium, and the like. From the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use lithium sulfide.
  • the raw materials include lithium metal, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), and lithium hydroxide (LiOH) as substances containing Li. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of: These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • Substances containing S include, for example, phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, elemental sulfur, and sulfur. Examples include compounds. Compounds containing sulfur include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.).
  • phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • other sulfur compounds containing phosphorus, elemental sulfur, and sulfur include compounds.
  • Compounds containing sulfur include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2
  • the substance containing S is preferably phosphorus sulfide, and more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), from the viewpoint of suppressing the content of elements other than those constituting the target sulfide-based solid electrolyte. These substances may be used alone or in combination of two or more. Note that phosphorus sulfide is considered to be a compound that serves as both an S-containing substance and a P-containing substance.
  • substances containing P include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and simple phosphorus. etc.
  • the substance containing P is preferably phosphorus sulfide, and more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), from the viewpoint of suppressing the content of elements other than those constituting the target sulfide-based solid electrolyte. These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material is obtained as a mixed raw material, for example, by appropriately mixing the above-mentioned substances depending on the composition of the intended sulfide-based solid electrolyte.
  • the mixing ratio is not particularly limited, for example, the molar ratio Li/P of Li to P in the raw material is preferably 65/35 or more, more preferably 70/30 or more.
  • An example of a preferable combination of the above compounds is a combination of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the molar ratio Li/P of Li and P is preferably 65/35 to 88/12, more preferably 70/30 to 88/12.
  • the raw materials for this production method may contain further substances (compounds, etc.) in addition to the above-mentioned substances, depending on the composition of the target sulfide-based solid electrolyte or as additives.
  • the raw material when producing a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element such as F, Cl, Br, or I, the raw material preferably contains a halogen element (Ha).
  • the raw material preferably contains a compound containing a halogen element.
  • Compounds containing halogen elements include lithium halides such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI), phosphorus halides, phosphoryl halides, and sulfur halides. , sodium halide, boron halide, and the like.
  • lithium halide is preferable, and LiCl, LiBr, and LiI are more preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium halide is also a compound containing Li.
  • the raw material contains lithium halide, part or all of Li in the raw material may be derived from lithium halide.
  • the molar equivalent of Ha to P in the raw material is preferably 0.2 molar equivalent or more, more preferably 0.5 molar equivalent or more, from the viewpoint of lowering the melting point when heating and melting the raw material. preferable.
  • the molar equivalent of Ha is preferably 4 molar equivalents or less, and more preferably 3 molar equivalents or less.
  • the raw material contains a sulfide such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 , Al 2 S 3 or the like.
  • a sulfide such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 , Al 2 S 3 or the like.
  • oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , Al 2 O 3 and P 2 O 5 . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these compounds added is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more based on the total amount of raw materials. Further, the amount added is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the various substances mentioned above can be used in combination.
  • the raw materials may be mixed using, for example, a known mixer.
  • a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon-type mixer, etc. can be used.
  • a sulfide-based solid electrolyte is obtained by heating and melting raw materials, but the raw materials may be heat-treated in advance before heating and melting.
  • the composition of the raw material can be heated and melted in a state closer to the target composition, making it easier to control the composition.
  • heat treatment may be performed on a part of the raw material, and then the mixture may be used by mixing with the remaining raw material.
  • the heat-treated raw material may contain a compound containing Li, P, and S, such as Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 .
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but, for example, it is preferable to maintain the temperature at 100 to 500° C. for 0.1 to 5 hours.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of this manufacturing method.
  • the present manufacturing method includes a step S11 in which a melt is formed by heating and melting raw materials, and a gap between the melt and the heating furnace is divided into a first space where the sulfur supply section is located, and a space between the melt and the heating furnace. and a step S13 of forming a sulfur-excess atmosphere by introducing a component containing elemental sulfur into the first space from the sulfur supply section. Note that steps S11 to S13 do not need to be performed in this order, and may be performed in parallel, for example.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the present manufacturing method.
  • FIG. 2(a) is a diagram illustrating the present manufacturing method when a raw material input section is provided as another structure
  • FIG. 2(b) is a diagram illustrating the present manufacturing method when a raw material input section is provided as another structure
  • FIG. 2(b) is a diagram including a sulfide-based solid electrolyte discharge section as another structure. It is a figure which illustrates this manufacturing method in case.
  • the manufacturing apparatus 100 includes at least a heating furnace 10.
  • the heating furnace 10 includes a sulfur supply section 13, a partition section 19 provided inside the heating furnace 10, and other structures that can communicate the inside and outside of the heating furnace 10.
  • the heating furnace 10 includes a raw material input section 11 as another structure.
  • the heating furnace 10 includes a sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 as another structure.
  • This manufacturing method includes heating and melting raw materials in a heating furnace (heating and melting step). Specifically, in the heating and melting step, a raw material is heated and melted in a heating furnace to form a melt (step S11).
  • a heating furnace 10 is equipped with a melt 5 obtained by heating and melting raw materials. Then, the gap between the melt 5 and the heating furnace 10 is separated into a first space where the sulfur supply section 13 is located and a second space where other structures are located by the partition section 19 (step S12). . Further, a sulfur-excess atmosphere section 23 is formed by introducing a component containing elemental sulfur into the first space from the sulfur supply section 13 (step S13).
  • the melt 5 is formed by heating and melting the raw material, and the gap between the melt 5 and the heating furnace 10 is separated by the partition part 19 into the first part where the sulfur supply part 13 is located. It is separated into a space and a second space where the raw material input section 11 is located. Then, a sulfur-excess atmosphere part 23 is formed by introducing a component containing elemental sulfur into the first space.
  • a melt 5 is formed by heating and melting the raw material, and a gap between the melt 5 and the heating furnace 10 is separated by a partition 19 into a first space where the sulfur supply section 13 is located. It is separated into a space and a second space where the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 is located. Then, a sulfur-excess atmosphere part 23 is formed by introducing a component containing elemental sulfur into the first space.
  • the second space in which another structure is located refers to the second space in which the other structure and the other structure are located, if the other structure is in contact with the gas atmosphere in the heating furnace, as shown in FIG. 2(a).
  • the gas atmosphere that a structure is in contact with That is, in (a) of FIG. 2, the second space in which the raw material input section 11 is located is the raw material input section 11 and the gas atmosphere section 21 in contact therewith.
  • the gas atmosphere with which the structure first comes into contact is defined as a second space in which the other structure is located.
  • the second space where the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 is located changes when the amount of the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 and the melt 5 is decreased. This is the gas atmosphere section 21 that the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 comes into contact with first.
  • the gas atmosphere area refers to a gas atmosphere area partitioned by a melt, a partition, etc. in a heating furnace.
  • the temperature tends to drop near other structures that can communicate the inside and outside of the heating furnace, such as a raw material input section and a sulfide-based solid electrolyte discharge section.
  • P 2 S 5 that may be included in the raw material has a relatively low melting point of 288°C, so unless the temperature at the input outlet is lowered to a certain degree, the P 2 S 5 will liquefy. There is a risk of blockage.
  • the melt when the melt is discharged from the sulfide-based solid electrolyte discharge section, the discharged melt can be cooled, so its temperature tends to be lower than that of the furnace body.
  • the temperature of the other structure may easily drop depending on the opening/closing control mechanism and its position.
  • the temperature is likely to drop near other structures.
  • the above-mentioned sulfur-excess atmosphere section is composed of a gas containing elemental sulfur.
  • gas containing sulfur element comes into contact with a relatively low-temperature location in the heating furnace, sulfur tends to liquefy or solidify at that location. That is, there is a possibility that sulfur may adhere to the vicinity of other structures.
  • adhesion occurs when other structures communicate the inside and outside of the heating furnace, blockage may occur near the other structures.
  • the internal pressure of the furnace increases due to blockage and sulfur vapor leaks to the outside, there is an increased risk that sulfur will adhere to external piping and components, making it difficult to continue production.
  • the blockage impedes the input of materials into the heating furnace or the discharge of materials from the heating furnace, the risk of continued production becoming difficult increases.
  • the gap between the melt and the heating furnace is separated by a partition into a first space where the sulfur supply section is located and a second space where other structures are located. , a sulfur-excess atmosphere is formed in the first space.
  • the sulfur-excess atmosphere section is divided independently from other structures, so that adhesion of sulfur and clogging of the inside of the apparatus due to it can be suppressed, making it easier to continue stable production and improving productivity.
  • the other structure is not particularly limited as long as it is a member that can communicate between the inside and outside of the heating furnace, but for example, a member for transferring a substance into the inside of the heating furnace, a member for discharging a substance from the inside of the heating furnace, etc. Examples include members. More specifically, such other structure is preferably at least one of the above-mentioned raw material input section and sulfide-based solid electrolyte discharge section.
  • the other structure may be an opening that always communicates between the inside and outside of the heating furnace, or a member that can be opened and closed and allows communication between the inside and outside of the heating furnace when controlled to be in an open state. It's okay. In other structures, the shape of the opening, the opening/closing mechanism, etc.
  • examples of other structural forms include a form in which an opening (passage part) is provided in the wall of the heating furnace, or a form in which a pipe (nozzle) that can communicate with the outside of the heating furnace is arranged inside the heating furnace. Examples include form.
  • the communication between the inside and outside of the heating furnace through members does not need to be intentionally controlled.
  • members such as stirring blades, thermocouples, and pressure gauges in the heating furnace
  • the connection may have another structure. Temperatures may drop easily near such connections, and if sulfur adheres, it may affect the operation of parts and reduce productivity, so do not expose sulfur to the vicinity of such connections. This can contribute to improving productivity by suppressing the adhesion of
  • the lowest temperature of the second space where other structures are located is preferably 450°C or lower, more preferably 400°C or lower, and 350°C or lower, from the viewpoint of suitably obtaining the effect of suppressing liquefaction or solidification of sulfur. is even more preferable.
  • This means that the lowest temperature in the second space is equal to or lower than the boiling point of sulfur, 444°C. That is, in this case, the conditions are such that liquefaction and solidification of sulfur are relatively easy to occur, so that the effects of the present invention can be obtained more preferably.
  • the lowest temperature in the second space refers to the lowest temperature in a region where sulfur vapor can enter, assuming that there is no partition in the heating furnace. In many cases, this is the temperature of the part furthest from the furnace body that can communicate with the outside and the inside. Although the lower limit of the minimum temperature is not particularly limited, for example, about 100°C is practical.
  • the other structure is a member that can communicate the inside and outside of the heating furnace, but when the inside and outside of the heating furnace are connected by the other structure, that is, the other structure If it is in an open state, the risk of clogging due to a drop in temperature or sulfur deposition is likely to increase. Therefore, when the present manufacturing method further includes communicating the inside and outside of the heating furnace with at least one of the other structures in a state where the heating furnace is provided with a sulfur-excess atmosphere part, the second Preferably, the space includes another structure that communicates the inside and outside of the heating furnace.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating the present manufacturing method when the method further includes communicating the inside and outside of the heating furnace through at least one other structure.
  • the manufacturing method illustrated in FIG. 3 includes steps S21 to S23 corresponding to the above-described steps S11 to S13, and a state in which the heating furnace is provided with the sulfur-excess atmosphere section in the heating furnace by at least one of the other structures. step S24 of communicating the inside and outside of the.
  • steps S21 to S24 is not particularly limited. For example, at least one of steps S21 to S23 and step S24 may be performed in parallel, step S24 may be performed multiple times during at least one of steps S21 to S23, and step S21 to S23 may be performed in parallel. Step S24 may be performed after.
  • the raw materials are input with the sulfur-excess atmosphere section 23 provided in the heating furnace 10.
  • the portion 11 can be opened to allow communication between the inside and outside of the heating furnace.
  • communicating the inside and outside of the heating furnace through the raw material input portion corresponds to step S24 in FIG. 3 .
  • the space between the melt 5 and the heating furnace 10 is separated from the first space in which the sulfur supply section 13 is located, and the inside and outside of the heating furnace. It is separated into a second space where the raw material input section 11, which is another structure to be communicated with, is located. That is, the second space includes another structure that communicates the inside and outside of the heating furnace.
  • the sulfide-based solid electrolyte when the melt 5 is discharged from the heating furnace after the heating and melting process, the sulfide-based solid electrolyte is The discharge section 15 can be opened to allow communication between the inside and outside of the heating furnace.
  • communicating the inside and outside of the heating furnace through the sulfide-based solid electrolyte discharge section corresponds to step S24 in FIG. 3.
  • the space between the melt 5 and the heating furnace 10 is connected to the first space in which the sulfur supply section 13 is located, and the inside and outside of the heating furnace through the partition section 19. It is separated into a second space where the solid electrolyte discharge part 15 is located. That is, the second space includes another structure that communicates the inside and outside of the heating furnace.
  • FIG. 2 illustrates a case where the heating furnace includes at least one other structure
  • the heating furnace may include two or more other structures. Further, in this case, there may be a plurality of second spaces in which other structures are located.
  • the first space may be separated from the second space in which at least one of the other structures is located, and the first space may be separated from all the second spaces in which the other structures are located. May be separated.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating the present manufacturing method in the case of
  • a manufacturing apparatus 100 includes at least a heating furnace 10 .
  • the heating furnace 10 includes a sulfur supply section 13, partitions 19a and 19b provided inside the heating furnace, and other structures that can communicate the inside and outside of the heating furnace.
  • the heating furnace 10 includes a raw material input section 11 and a sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 as other structures.
  • the gap between the melt and the heating furnace is divided into a first space in which the sulfur supply part 13 is located and a second space in which the raw material input part 11, which has another structure, is located by the partition part 19a.
  • the space between the melt and the heating furnace is separated by the partition part 19b into a first space where the sulfur supply part 13 is located and a second space where the sulfide-based solid electrolyte discharge part 15, which has another structure, is located. Separate into two parts.
  • the second space where the raw material input section 11 is located refers to the raw material input section 11 and the gas atmosphere section 21a
  • the second space where the sulfide solid electrolyte discharge section 15 is located refers to the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 and the gas atmosphere section 21b.
  • a sulfur-excess atmosphere part 23 is formed in this first space.
  • the sulfur-excess atmosphere section 23 is separated from both the second space where the raw material input section 11 is located and the second space where the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 is located.
  • the raw material is input from the raw material input section 11 in parallel with the heating and melting process, and the melt is discharged from the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15, thereby continuously
  • a heating melting step can be carried out.
  • both the raw material input section 11 and the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 serve as members that communicate the inside and outside of the heating furnace in a state where the heating furnace is provided with the sulfur-excess atmosphere section. Therefore, by separating the sulfur-excess atmosphere from both of the second spaces in which they are located, it is possible to effectively suppress sulfur deposition, especially when the heating and melting process is performed continuously as described above. .
  • This manufacturing method will be explained in more detail below.
  • the heating furnace includes a sulfur supply section, a partition provided inside the heating furnace, and one or more other structures capable of communicating the inside and outside of the heating furnace.
  • the sulfur supply part is not particularly limited as long as it is a part that can introduce a component containing elemental sulfur into the heating furnace, and may have a known configuration depending on the method of introducing a component containing elemental sulfur.
  • the partition section is provided inside the heating furnace.
  • the specific shape, material, etc. are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the partition part 19 in FIGS. 2 and 4 separates the gap between the melt and the heating furnace, and is a plate-like member provided so as to partition at least the gas atmosphere inside the heating furnace.
  • the partition portion 19 in FIGS. 2 and 4 is arranged parallel to a cross section of the heating furnace 10 along the vertical direction, when the vertical direction of the plane of the paper is taken as the vertical direction.
  • the partition part When a melt is provided in the heating furnace, the partition part is arranged so that the gas atmosphere is divided by the partition part and the melt, and the melt is not completely partitioned, but the front and back sides communicate through the partition part. It is preferable that It is preferable that such a communication portion for communicating the melt is provided on the bottom side of the heating furnace. Thereby, even when the amount of melt is relatively small, it is easy to maintain a state in which the gap between the melt and the heating furnace is separated by the partition portion.
  • One or more partitions may be provided in the heating furnace.
  • the other structure is a member that can communicate the inside and outside of the heating furnace as described above.
  • the members and the like that can be specifically mentioned as other structures are as exemplified above.
  • the opening of the other structure in the heating furnace is preferably located above the lower end of the partition that contacts the second space where the other structure is located.
  • the vertical direction here refers to the vertical direction when the heating furnace is installed for use.
  • the opening of the raw material input part 11 in the heating furnace is located above the lower end of the partition part 19a that contacts the second space where the raw material input part 11 is located.
  • the opening of the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 in the heating furnace is located above the lower end of the partition section 19b that contacts the second space in which the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 is located.
  • the present manufacturing method includes discharging the melt from the sulfide-based solid electrolyte discharge section with the sulfur-excess atmosphere section provided in the heating furnace, the first space (the sulfur-excess atmosphere section) is separated. This makes it easier to stop the discharge of the melt while maintaining the sulfide-based solid electrolyte, and it is possible to more appropriately suppress the adhesion of sulfur at the sulfide-based solid electrolyte discharge section.
  • the opening in the heating furnace of another structure refers to the opening inside the heating furnace when the inside and outside of the heating furnace are communicated by another structure.
  • Such an opening refers to the opening when the heating furnace wall has an opening (passing part), such as the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15 in FIGS. 2 and 4, and refers to the opening within the heating furnace.
  • a pipe nozzle that can communicate with the outside of the heating furnace is arranged, it refers to the opening of the pipe inside the heating furnace.
  • Heating melting process In the heating and melting process, raw materials are heated and melted in a heating furnace. More specifically, in the heating and melting step, the raw material is heated and melted in a heating furnace to form a melt. In addition, the raw material is heated and melted in the heating furnace, and a sulfur-excess atmosphere is formed in the first space, so that the raw material (melt) is heated and melted in contact with the sulfur-excess atmosphere.
  • the method of introducing raw materials into the heating furnace is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods depending on the desired manufacturing method.
  • a method of charging raw materials into the heating furnace for example, there is a method of charging raw materials into the heating furnace from the raw material input section described above.
  • a fixed amount of the raw material may be added continuously, or a predetermined amount may be added intermittently.
  • an inert gas or the like may be introduced from the raw material input part.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the heating temperature in the heat-melting step is preferably 600°C to 900°C.
  • the heating temperature is preferably 600°C or higher, more preferably 650°C or higher, and even more preferably 700°C or higher. It is preferable that the heating temperature is equal to or higher than the above value because the temperature is such that the raw material is easily melted.
  • the heating temperature is preferably 900°C or lower, more preferably 850°C or lower, and even more preferably 800°C or lower. It is preferable that the heating temperature is below the above value, since the amount of components desorbed from the raw material during heating and melting is unlikely to become excessive.
  • the method of heating the heating furnace is not particularly limited, and may be any known heating method, such as using an external heating device.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hour or more, even more preferably 0.7 hour or more, from the viewpoint of improving the homogeneity of the melt and the obtained sulfide solid electrolyte.
  • One hour or more is even more preferred.
  • the upper limit of the heat-melting time is not particularly limited, and may be relatively long, as long as the deterioration and decomposition of the components in the melt due to heating are tolerable. As a practical range, 100 hours or less is preferable, 50 hours or less is more preferable, and even more preferably 24 hours or less.
  • heating and melting may be performed continuously or batchwise.
  • the pressure during heating and melting is not particularly limited, but normal pressure or slightly pressurized is preferable, and normal pressure is more preferable.
  • the sulfur-excess atmosphere section is formed by introducing a component containing elemental sulfur into the first space from the sulfur supply section.
  • the sulfur-excess atmosphere section is a gas atmosphere section composed of a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • a method of introducing a component containing sulfur element into the heating furnace from the sulfur supply part to the first space examples include at least one of introducing a gas containing elemental sulfur and introducing a solid containing elemental sulfur.
  • the timing of introducing the component containing the sulfur element into the heating furnace may be after placing the raw material in the heating furnace in advance and heating it to obtain a melt, or within the range that does not impede the effects of the present invention. If necessary, this may be done in parallel with putting the raw material into the heating furnace. From the viewpoint of suppressing the adhesion of sulfur to the raw material input section, it is more preferable to introduce the component containing elemental sulfur after heating to obtain a melt.
  • Examples of the method for introducing the gas containing sulfur element include a method of introducing a sulfur element-containing gas prepared in advance outside the heating furnace into the first space.
  • the method for preparing the gas containing elemental sulfur outside the heating furnace is not particularly limited, for example, it is preferable to heat the sulfur source outside the heating furnace to obtain the gas containing elemental sulfur.
  • FIG. 5(a) is a flowchart illustrating this method.
  • the manufacturing method illustrated in FIG. 5(a) corresponds to step S311 of heating a sulfur source at 200° C. to 450° C. outside a heating furnace to obtain a gas containing sulfur element, and steps S11 to S13 described above. Steps S312 to S314 are included.
  • the order of steps S311 to S314 is not particularly limited, and for example, step S311 may be performed before steps S312 to S314, or may be performed in parallel with steps S312 to S314.
  • the sulfur source is not particularly limited as long as it is elemental sulfur or a sulfur compound that can be heated to produce a gas containing sulfur, but examples include elemental sulfur, hydrogen sulfide, organic sulfur compounds such as carbon disulfide, iron sulfide (FeS, Fe2) , etc. S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.), lithium polysulfide, sodium polysulfide, etc. Examples include sulfide, polysulfide, and rubber treated with sulfur vulcanization.
  • these sulfur sources are heated in a separately provided sulfur source heating section to generate gas containing sulfur elements, and the gas is conveyed to the heating section using an inert gas such as N2 gas, argon gas, helium gas, etc. as a carrier gas.
  • an inert gas such as N2 gas, argon gas, helium gas, etc.
  • the temperature at which the sulfur source is heated can be appropriately selected depending on the type of sulfur source used.
  • the temperature at which the sulfur source is heated is preferably 200°C to 450°C, more preferably 300°C to 400°C.
  • the sulfur-excess atmosphere may be formed by introducing a solid containing elemental sulfur into the first space.
  • a gas containing elemental sulfur is obtained by heating the solid containing elemental sulfur in the heating furnace, and a sulfur-excess atmosphere can be formed.
  • FIG. 5(b) is a flowchart illustrating this method.
  • the manufacturing method illustrated in (b) of FIG. 5 includes steps S321 and S322 corresponding to the above steps S11 and S12, and a solid containing sulfur element as a component containing sulfur element from the sulfur supply section to the first space.
  • the method includes step S323 of forming a sulfur-excess atmosphere by introducing .
  • solids containing elemental sulfur examples include solid sulfur sources such as elemental sulfur, H 2 S, Bi 2 S 3 , iron sulfide, copper sulfide, and CS 2 .
  • a solid containing sulfur element can be introduced into the heating furnace by transporting the solid sulfur source in a fine state such as a powder to the heating section using a carrier gas.
  • the method for introducing the component containing elemental sulfur into the heating furnace may be a combination of (a) and (b) in FIG. For example, step S314 in FIG. 5(a) may be changed to step S323 in FIG. 5(b).
  • the sulfur partial pressure is preferably set to 10 -3 to 100 atm. By setting such a sulfur partial pressure, sulfur can be introduced efficiently at low cost without complicating the equipment.
  • the moisture dew point of the gas atmosphere separated from the first space is preferably less than -30°C, more preferably -40°C or less, and even more preferably -50°C or less. This can prevent moisture present in the gas atmosphere from reacting with the raw material or melt and affecting the composition of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the lower limit of the moisture dew point of the gas atmosphere is not particularly limited, but is, for example, about -80°C.
  • the oxygen concentration in the gas atmosphere separated from the first space is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, and even more preferably less than 10 ppm. This can suppress oxygen present in the gas atmosphere from reacting with the raw material or melt and affecting the composition of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the gas atmosphere is not particularly limited, but is, for example, about 0.01 ppm.
  • the present manufacturing method further includes a step of cooling the melt obtained by heating and melting to obtain a solid. Cooling may be performed by a known method, and the method is not particularly limited. After the heating and melting step, cooling may be performed subsequently in a heating furnace, or the melt may be taken out from the heating furnace and cooled. When the melt is taken out from the heating furnace and cooled, the melt is discharged, for example, from the above-mentioned sulfide-based solid electrolyte discharge section.
  • More specific cooling methods include, for example, a method of cooling the melt by pouring it onto a plate-shaped body made of carbon or the like, a method of pouring the melt into a narrow gap and molding it into a thin layer, and the like.
  • the thickness of the melt and the obtained solid after pouring out is relatively thin from the viewpoint of improving cooling efficiency.
  • the thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but may be 0.01 mm or more, or 0.02 mm or more.
  • the obtained solid can be obtained in any shape by crushing it into a size that is easy to handle. Among these, it is preferable to obtain the solid in the form of a block because it is easier to recover.
  • Block-like includes plate-like, flaky-like, or fibrous-like shapes.
  • the cooling rate is preferably 0.01°C/sec or more, more preferably 0.05°C/sec or more, and even more preferably 0.1°C/sec or more from the viewpoint of maintaining the composition obtained by the heating and melting process. Further, although there is no particular upper limit to the cooling rate, the cooling rate of twin rollers, which is generally said to have the fastest quenching rate, is 1,000,000° C./sec or less.
  • the obtained solid is desired to be an amorphous sulfide-based solid electrolyte, it is preferable to obtain the solid by rapidly cooling the melt obtained by heating and melting.
  • the cooling rate in the case of rapid cooling is preferably 10°C/sec or more, more preferably 100°C/sec or more, even more preferably 500°C/sec or more, and even more preferably 700°C/sec or more.
  • the upper limit of the cooling rate is not particularly limited, the cooling rate of twin rollers, which is generally said to have the fastest quenching rate, is 1,000,000° C./sec or less.
  • the cooling rate in the case of slow cooling is preferably 0.01°C/sec or more, more preferably 0.05°C/sec or more. Further, the cooling rate is preferably 500°C/sec or less, more preferably 450°C/sec or less. The cooling rate may be less than 10°C/sec, and may be 5°C/sec or less. Note that the cooling rate may be adjusted as appropriate depending on the crystallization conditions.
  • the crystals contained in the sulfide-based solid electrolyte are preferably ion-conductive crystals.
  • the ion conductive crystal is a crystal whose lithium ion conductivity is greater than 10 ⁇ 4 S/cm, more preferably greater than 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the melt obtained in the heating and melting step contains a compound that will become a crystal nucleus. This makes it easier for crystals to precipitate during the cooling process.
  • Methods include:
  • Compounds that serve as crystal nuclei include oxides, oxynitrides, nitrides, carbides, other chalcogen compounds, halides, and the like.
  • the compound serving as the crystal nucleus is preferably a compound that has some degree of compatibility with the melt. Note that a compound that is completely incompatible with the melt cannot serve as a crystal nucleus.
  • the content of the compound serving as a crystal nucleus in the melt is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. More preferably, it is 1% by mass or more.
  • the content of the compound serving as a crystal nucleus in the melt is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the melt does not contain a compound that becomes a crystal nucleus, or that its content is below a predetermined amount.
  • the content of the compound serving as a crystal nucleus in the melt is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the compound serving as a crystal nucleus in the melt may be less than 0.01% by mass.
  • the present manufacturing method may further include a step of subjecting the sulfide-based solid electrolyte obtained by cooling the melt to a known post-treatment.
  • the post-treatment step include a step in which the sulfide-based solid electrolyte is further heat-treated in order to obtain desired characteristics, and a step in which it is pulverized in order to obtain a desired shape.
  • This manufacturing method has excellent productivity of the sulfide-based solid electrolyte because the adhesion of sulfur inside the device is suppressed.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by this manufacturing method is suitably used as a solid electrolyte material used in, for example, lithium ion secondary batteries.
  • the sulfide-based solid electrolyte manufacturing apparatus (hereinafter also referred to as the present manufacturing apparatus) is a sulfide-based solid electrolyte manufacturing apparatus that is equipped with a heating furnace for heating and melting raw materials.
  • the furnace includes a sulfur supply section, a partition provided inside the heating furnace, and one or more other structures capable of communicating the inside and outside of the heating furnace, and the partition section
  • a gap between the melt formed by heating and melting the raw material in the heating furnace and the heating furnace is defined as a first space where the sulfur supply section is located and a second space where the other structure is located.
  • the sulfur supply section is characterized in that the sulfur supply section forms a sulfur-excess atmosphere section by introducing a component containing elemental sulfur into the first space.
  • the present manufacturing apparatus can be used to carry out the present manufacturing method described above, and the contents explained in the section ⁇ Method for manufacturing sulfide-based solid electrolyte> can be used as is.
  • Example 1 A sulfide-based solid electrolyte is manufactured using a heating furnace having the configuration illustrated in FIG. 2(a). First, mixed raw materials are prepared according to the composition of the intended sulfide-based solid electrolyte. Next, mixed raw materials are charged from the raw material input section 11 in the heating furnace 10 and heated and melted to form a melt. The heating temperature is 700° C., and a heating source provided outside the heating furnace is used. Thereby, the gap between the melt 5 and the heating furnace 10 is separated by the partition 19 into a first space where the sulfur supply section 13 is located and a second space where the raw material input section 11 is located.
  • solid sulfur is introduced into the first space from the sulfur supply section 13 in the heating furnace 10 to form a sulfur-excess atmosphere section 23. Heating is continued in this state for 30 minutes. Thereby, the raw material (melt) is brought into contact with the sulfur-excess atmosphere section 23 and is heated and melted. After heating, the melt 5 is subsequently cooled and solidified in the heating furnace 10 to obtain a sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 2 A sulfide-based solid electrolyte is manufactured using a heating furnace having the configuration illustrated in FIG. 2(a).
  • mixed raw materials are prepared according to the composition of the intended sulfide-based solid electrolyte.
  • mixed raw materials are charged from the raw material input section 11 in the heating furnace 10 and heated and melted to form a melt.
  • the heating temperature is 700° C., and a heating source provided outside the heating furnace is used. Thereby, the gap between the melt 5 and the heating furnace 10 is separated by the partition 19 into a first space where the sulfur supply section 13 is located and a second space where the raw material input section 11 is located.
  • elemental sulfur is heated at 350°C as a sulfur source outside the heating furnace to obtain sulfur vapor.
  • gas containing sulfur vapor is introduced into the first space from the sulfur supply section 13 in the heating furnace 10 to form a sulfur-excess atmosphere section 23. Heating is continued in this state for 30 minutes. Thereby, the raw material (melt) is brought into contact with the sulfur-excess atmosphere section 23 and is heated and melted. After heating, the melt is subsequently cooled and solidified in the heating furnace 10 to obtain a sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 3 A sulfide-based solid electrolyte is manufactured using a heating furnace having the configuration illustrated in FIG. 2(b). First, mixed raw materials are prepared according to the composition of the intended sulfide-based solid electrolyte. Next, mixed raw materials are charged from a raw material input part (not shown) in the heating furnace 10 and heated and melted to form a melt. The heating temperature is 700° C., and a heating source provided outside the heating furnace is used. As a result, the gap between the melt 5 and the heating furnace 10 is divided into a first space where the sulfur supply section 13 is located and a second space where the sulfide solid electrolyte discharge section 15 is located by the partition section 19. To separate.
  • solid sulfur is introduced into the first space from the sulfur supply section 13 in the heating furnace 10 to form the sulfur-excess atmosphere section 23. Heating is continued in this state for 30 minutes. Thereby, the raw material (melt) is brought into contact with the sulfur-excess atmosphere section 23 and is heated and melted. After heating, the melt 5 is discharged from the sulfide-based solid electrolyte discharge section 15, cooled and solidified by twin rollers, and obtained as a sulfide-based solid electrolyte.
  • the gap between the melt and the heating furnace is separated by the partition into a first space where the sulfur supply section is located and a second space where other structures are located.
  • the sulfur-excess atmosphere section is divided independently from other structures, so in all of Examples 1 to 3, sulfur adhesion into the apparatus is suppressed, and productivity can be improved.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in which raw materials are heated and melted in a heating furnace comprising: The heating furnace includes a sulfur supply section, a partition provided inside the heating furnace, and one or more other structures capable of communicating the inside and outside of the heating furnace, Forming a melt by heating and melting the raw material, Separating the gap between the melt and the heating furnace into a first space where the sulfur supply unit is located and a second space where the other structure is located by the partition part, A method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, comprising forming a sulfur-excess atmosphere by introducing a component containing elemental sulfur into the first space from the sulfur supply section.
  • a sulfide-based solid electrolyte production apparatus comprising a heating furnace for heating and melting raw materials,
  • the heating furnace includes a sulfur supply section, a partition provided inside the heating furnace, and one or more other structures capable of communicating the inside and outside of the heating furnace,
  • the partition section separates a gap between the melt formed by heating and melting the raw material in the heating furnace and the heating furnace into a first space where the sulfur supply section is located and a space where the other structure is located. It is separated into a second space where The sulfur supply section forms a sulfur-excess atmosphere section by introducing a component containing elemental sulfur into the first space.
  • Sulfide-based solid electrolyte production equipment 11.
  • the sulfide-based solid electrolyte manufacturing apparatus according to 10 above, wherein the other structure is at least one of a raw material input section and a sulfide-based solid electrolyte discharge section.

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Abstract

本発明は、原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、加熱炉は、硫黄供給部と、加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、原料を加熱溶融することで融液を形成し、融液と加熱炉との空隙を、仕切り部により、硫黄供給部が位置する第１の空間と、他の構造が位置する第２の空間とに分離し、硫黄供給部から第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

Description

硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置
　本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質としては、例えばリチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む硫化物系固体電解質が挙げられ、その製造方法としては、ガラス封管法、メカニカルミリング法、溶融法等が知られている。
　なかでも溶融法は、原料を加熱溶融して硫化物系固体電解質を合成する方法である。溶融法は、加熱溶融時に硫黄成分が揮散しやすく、組成制御が比較的難しい場合がある。
　これに対し、特許文献１には、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の各構成化合物であるＬｉ２ＳやＳｉＳ２などを、所定の化学量論比に混合した後、この混合物に硫黄の粉末または硫黄ガスを加えて、硫黄の過剰存在下で前記混合物を加熱溶融することが記載されている。また、かかる方法によれば、二酸化硫黄や硫化水素の発生により各構成化合物中の硫黄の量が不足することを防止し得ることが記載されている。
日本国特開平６－１１５９１１号公報
　しかしながら、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融を行う際に、加熱炉内に原料投入部や配管接続部といった温度が低下しやすい箇所があると、ガスに含まれる硫黄が温度の比較的低い箇所において液化、または固化することにより当該箇所に付着しやすい。そして、硫黄が付着すると、装置内に閉塞が生じる等のため、継続的な生産が難しくなってしまうおそれがある。このように、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融を行う場合には、生産性の点で改善の余地があった。
　そこで本発明は、装置内等への硫黄の付着が抑制され、生産性に優れる硫化物系固体電解質及び製造装置の製造方法の提供を目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融を行う硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置において、加熱炉内で、硫黄の付着が生じやすい箇所から硫黄過剰雰囲気部を分離することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の１～１１に関する。
１．原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、
　前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、
　前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離し、
　前記硫黄供給部から前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する、硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．前記第２の空間の最低温度が４５０℃以下である、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、前記他の構造の少なくとも１つにより前記加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含み、
　前記第２の空間は、前記加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
５．前記加熱炉外で硫黄源を２００℃～４５０℃で加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることをさらに含み、
　前記硫黄元素を含む成分として、前記硫黄元素を含むガスを前記硫黄供給部から導入する、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
６．前記硫黄元素を含む成分として、硫黄元素を含む固体を前記硫黄供給部から導入する、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
７．前記加熱溶融における加熱の温度が６００℃～９００℃である、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
８．前記加熱炉内で、前記第１の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点が－３０℃未満である、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
９．前記加熱炉内で、前記第１の空間から分離された気体雰囲気部の酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１０．原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、
　前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、
　前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離するものであり、
　前記硫黄供給部は、前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものである、
　硫化物系固体電解質の製造装置。
１１．前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記１０に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
　本発明によれば、装置内等への硫黄の付着が抑制され、生産性に優れる硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置を提供できる。
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法を例示するフローチャートである。 図２は、本発明の実施形態に係る製造方法を模式的に例示する図である。図２の（ａ）は、他の構造として原料投入部を備える場合の製造方法を例示する図であり、図２の（ｂ）は、他の構造として硫化物系固体電解質排出部を備える場合の製造方法を例示する図である。 図３は、本発明の実施形態に係る製造方法を例示するフローチャートである。 図４は、本発明の実施形態に係る製造方法を模式的に例示する図である。 図５は、本発明の実施形態に係る製造方法を例示するフローチャートである。図５の（ａ）は、第１の空間に硫黄元素を含むガスを導入する場合、図５の（ｂ）は、第１の空間に硫黄元素を含む固体を導入する場合を例示するフローチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の装置等のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法である。本製造方法において、前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造と、を備える。本製造方法において、前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離し、前記硫黄供給部から前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する。
　（硫化物系固体電解質）
　本製造方法において、製造される硫化物系固体電解質の種類や組成は特に限定されず、用途や所望の物性等に応じて適宜選択できる。硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む硫化物系固体電解質等が挙げられる。ここで、Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｈａは、具体的には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、Ｈａとして、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
　硫化物系固体電解質は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質であってもよく、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であってもよく、結晶相と非晶質相とを含む硫化物系固体電解質であってもよい。
　硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性を向上する観点から結晶構造を含むことが好ましい。硫化物系固体電解質が結晶構造を含む場合、硫化物系固体電解質に含有される結晶は、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導率が好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。
　硫化物系固体電解質として、より具体的にはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶を含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ１等のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系の結晶化ガラス、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。硫化物系固体電解質はこれらを組み合わせたものや、組成や結晶構造が異なる複数種の結晶を含有するものであってもよい。リチウムイオン伝導性に優れる点から、硫化物系固体電解質としてはアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質が好ましい。
　硫化物系固体電解質が結晶を含む場合、その結晶構造は、アルジロダイト型を含むことが結晶構造の対称性の観点から好ましい。対称性が高い結晶は、リチウムイオン伝導のパスが三次元に広がりやすく、粉体を成型した際に好ましい。
　アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、結晶相はＬｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む。Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有するものであると定義できる。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
　硫化物系固体電解質の組成は、例えばＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。また、硫化物系固体電解質に含有される結晶の種類は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンから解析できる。
　（原料）
　本製造方法に用いられる原料は、上述した種々の硫化物系固体電解質の原料として公知のものを使用できる。例えば、硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ及びＳを含む場合には、原料はリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）およびリン元素（Ｐ）を含む。このような原料としては、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物といったＬｉを含む物質（成分）、Ｓ単体やＳを含む化合物といったＳを含む物質（成分）、Ｐ単体やＰを含む化合物といったＰを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。Ｌｉを含む化合物、Ｓを含む化合物およびＰを含む化合物は、Ｌｉ、ＳおよびＰから選ばれる２以上をともに含む化合物であってもよい。例えば、Ｓを含む化合物およびＰを含む化合物を兼ねる化合物として、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。
　Ｌｉを含む物質としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物や、金属リチウム等が挙げられる。取り扱いやすさの観点からは、硫化リチウムを用いることが好ましい。
　一方で、硫化リチウムは高価であるため、硫化物系固体電解質の製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等を用いることが好ましい。具体的にはこの場合、原料はＬｉを含む物質として、金属リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｓを含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および単体硫黄、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）が挙げられる。Ｓを含む物質は、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を抑制する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む物質とＰを含む物質を兼ねる化合物として考えられる。
　Ｐを含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物および単体リン等が挙げられる。Ｐを含む物質は、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を抑制する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本製造方法において、原料は、例えば上記の物質を、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じて適宜混合した混合原料として得られる。混合比率は特に限定されないが、例えば、原料中のＰに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｐは、６５／３５以上が好ましく、７０／３０以上がより好ましい。
　上記化合物の好ましい組み合わせの一例として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組み合わせが挙げられる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を組み合わせる場合は、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは６５／３５～８８／１２が好ましく、７０／３０～８８／１２がより好ましい。Ｐ２Ｓ５がＬｉ２Ｓに対して比較的少なくなるように混合比を調整することで、Ｌｉ２Ｓの融点に対しＰ２Ｓ５の沸点が小さいことによる、加熱処理時の硫黄成分とリン成分の脱離を抑制しやすくなる。
　本製造方法の原料は、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じて、又は添加剤等として、上記の物質の他にさらなる物質（化合物等）を含んでもよい。
　例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造する場合、原料はハロゲン元素（Ｈａ）を含むことが好ましい。この場合、原料はハロゲン元素を含む化合物を含むことが好ましい。ハロゲン元素を含む化合物としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。ハロゲン元素を含む化合物としては、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を抑制する観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、ハロゲン化リチウムは、Ｌｉを含む化合物でもある。原料がハロゲン化リチウムを含む場合、原料におけるＬｉの一部または全部がハロゲン化リチウムに由来するものであってもよい。
　原料がハロゲン元素を含む場合、原料中のＰに対するＨａのモル当量は、原料を加熱溶融する際に融点を下げる観点からは、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。また、得られる硫化物系固体電解質の安定性を向上する観点からは、Ｈａのモル当量は４モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。
　得られる硫化物系固体電解質のガラス形成状態を改善する観点からは、原料がＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３等の硫化物を含むことも好ましい。ガラス形成をし易くすることで、急冷によりガラスを得る場合に冷却速度を低下させてもガラスを得ることができ、設備負荷を軽減できる。また硫化物系固体電解質の耐湿性付与等の観点からは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等の酸化物を含むことも好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの化合物の添加量は、原料の全量に対し０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また添加量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　原料としては、上述した各種の物質を組み合わせて使用できる。原料として複数の物質を組み合わせる場合、例えば公知の混合機等を用いて原料を混合してもよい。混合機としては、例えばＶ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機等を使用できる。
　本製造方法では原料を加熱溶融することで硫化物系固体電解質が得られるが、加熱溶融の前に、予め原料に対し熱処理を行ってもよい。熱処理を経ることで、原料の組成をより目的組成に近づけた状態から加熱溶融できるため、組成制御しやすくなる。なお、熱処理を原料の一部に対して行い、その後、残りの原料と混合して用いてもよい。熱処理を経た原料は、例えばＬｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等のＬｉ、ＰおよびＳを含む化合物を含んでいてもよい。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、温度１００～５００℃で０．１～５時間保持することが好ましい。
　（硫化物系固体電解質の製造方法）
　図１は、本製造方法の一例を示すフローチャートである。例えば、本製造方法は、原料を加熱溶融することで融液を形成するステップＳ１１と、融液と加熱炉との空隙を、仕切り部により、硫黄供給部が位置する第１の空間と、他の構造が位置する第２の空間とに分離するステップＳ１２と、硫黄供給部から第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するステップＳ１３とを含む。なお、ステップＳ１１～Ｓ１３はこの順に行われる必要はなく、例えば並行して行われてもよい。
　図２は、本製造方法を模式的に例示する図である。図２の（ａ）は、他の構造として原料投入部を備える場合の本製造方法を例示する図であり、図２の（ｂ）は、他の構造として硫化物系固体電解質排出部を備える場合の本製造方法を例示する図である。
　図２において、製造装置１００は少なくとも加熱炉１０を備える。加熱炉１０は、硫黄供給部１３と、加熱炉１０の内部に設けられた仕切り部１９と、加熱炉１０の内部と外部とを連通させ得る他の構造と、を備える。ここで、図２の（ａ）において、加熱炉１０は、他の構造として原料投入部１１を備える。また、図２の（ｂ）において、加熱炉１０は、他の構造として硫化物系固体電解質排出部１５を備える。
　本製造方法は、原料を加熱炉内で加熱溶融すること（加熱溶融工程）を含む。具体的には、加熱溶融工程では、原料を加熱炉内で加熱溶融することで融液を形成する（ステップＳ１１）。
　図２において、加熱炉１０はその内部に、原料を加熱溶融して得られる融液５を備える。そして、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、他の構造が位置する第２の空間とに分離する（ステップＳ１２）。また、硫黄供給部１３から第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで硫黄過剰雰囲気部２３を形成する（ステップＳ１３）。
　例えば図２の（ａ）において、原料を加熱溶融することで融液５を形成し、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、原料投入部１１が位置する第２の空間とに分離する。そして、第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで硫黄過剰雰囲気部２３を形成する。
　例えば図２の（ｂ）において、原料を加熱溶融することで融液５を形成し、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間とに分離する。そして、第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで硫黄過剰雰囲気部２３を形成する。
　なおここで、他の構造が位置する第２の空間とは、図２の（ａ）のように、他の構造が加熱炉内で気体雰囲気部に接する場合は、他の構造及び当該他の構造が接する気体雰囲気部のことをいう。すなわち、図２の（ａ）では、原料投入部１１が位置する第２の空間は原料投入部１１及びこれに接する気体雰囲気部２１である。
　一方で、図２の（ｂ）のように、他の構造が加熱炉内で融液に接する場合は、他の構造及び、加熱炉内の融液の量を減少させたときに当該他の構造が最初に接する気体雰囲気部とを、当該他の構造が位置する第２の空間とする。具体的には、図２の（ｂ）において、硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間は、硫化物系固体電解質排出部１５及び融液５の量を減少させたときに硫化物系固体電解質排出部１５が最初に接する気体雰囲気部２１である。
　本明細書において、気体雰囲気部とは、加熱炉内で融液又は仕切り部等によって区画された気体雰囲気領域のことをいう。
　一般的に、加熱炉内において、原料投入部や硫化物系固体電解質排出部といった、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る他の構造付近は温度が低下しやすい。より具体的には、原料投入部の場合、原料中に含まれ得るＰ２Ｓ５は融点が２８８℃と比較的低いため、投入出口は温度をある程度低くしないと、Ｐ２Ｓ５の液化により閉塞するおそれがある。また硫化物系固体電解質排出部から融液を排出する場合、排出された融液は冷却され得るので、炉体部より温度が低くなる傾向がある。加えて、これら他の構造が開閉可能であり、かつ当該部材を閉状態としている場合であっても、その開閉制御の機構及びその位置などによっては当該他の構造の温度が低下しやすい場合がある。例えば、加熱炉の内部と外部とを連通させる経路の途中にバルブといった開閉制御の機構が配置される構成などでは、他の構造付近で温度が低下しやすいと考えられる。
　そして、上述の硫黄過剰雰囲気部は、硫黄元素を含むガスで構成される。硫黄元素を含むガスが加熱炉内で比較的温度の低い箇所に接すると、当該箇所で硫黄が液化、または固化しやすい。すなわち、他の構造付近に硫黄が付着してしまうおそれがある。特に、他の構造によって加熱炉の内部と外部とを連通させる際に付着が生じると、他の構造付近で閉塞が生じる場合がある。加えて、閉塞に伴い炉の内圧が上昇し、外部に硫黄蒸気が漏洩した場合、外部の配管や部材にも硫黄が付着することで継続的な生産が難しくなるリスクが増大する。また、閉塞に伴い加熱炉内への物質投入や加熱炉からの物質排出が阻害された場合も、継続的な生産が難しくなるリスクが増大する。
　また一般に、温度が高いほど硫黄の飽和蒸気圧は高くなり、硫黄ガスが高濃度で存在しやすい。そのため、例えば固相反応等と比較してより高温で加熱溶融を行う本製造方法では、硫黄過剰雰囲気部における硫黄の付着が比較的生じやすいと考えられる。
　これに対し、本製造方法においては、融液と加熱炉との空隙を、仕切り部により、硫黄供給部が位置する第１の空間と、他の構造が位置する第２の空間とに分離し、第１の空間に硫黄過剰雰囲気部が形成される。これにより、硫黄過剰雰囲気部は他の構造から独立して区画されるので、硫黄の付着やそれによる装置内部の閉塞を抑制でき、安定して生産を継続しやすく、生産性を向上できる。
　他の構造は、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る部材であれば特に限定されないが、例えば加熱炉の内部に物質を移送するための部材、加熱炉の内部から物質を排出するための部材等が挙げられる。かかる他の構造は、より具体的には上述した原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方であることが好ましい。他の構造は、常に加熱炉の内部と外部とを連通させる開口部等であってもよいし、開状態に制御した際に加熱炉の内部と外部とを連通させる、開閉可能な部材であってもよい。他の構造において、開口の形態や開閉の機構等も特に限定されず、公知のものであってよい。例えば、他の構造の形態の例としては、加熱炉の壁部等に開口部（通り部）を備える形態や、加熱炉内に、加熱炉外へ連通可能な管（ノズル）が配置される形態等が挙げられる。
　また、部材による加熱炉内部と外部との連通は意図的に制御されるものでなくてもよく、例えば撹拌翼、熱電対、圧力計といった部材を加熱炉内に設けることで、その部材と加熱炉との接続部から加熱炉内のガスがやむを得ずリークし得る場合なども、当該接続部は他の構造であり得る。このような接続部付近においても温度が低下しやすい場合があり、また、硫黄が付着した場合に部材の動作に影響を与えるなど生産性を低下させるおそれがあるため、当該接続部付近への硫黄の付着を抑制することで生産性の向上に寄与し得る。
　他の構造が位置する第２の空間の最低温度は、硫黄の液化または固化を抑制する効果を好適に得る観点から、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下が更に好ましい。これは、第２の空間の最低温度が硫黄の沸点４４４℃と同等かそれより低いことを意味する。すなわち、この場合、硫黄の液化や固化が比較的生じやすい条件となるため、本発明の効果をより好適に得られうる。
　ここで、第２の空間の最低温度とは、加熱炉内に仕切り部が無いと仮定した状態において、硫黄蒸気が侵入しうる領域における最低温度のことをいう。これは多くの場合、外部と内部を連通させ得る部分において炉体から最も離れている箇所の温度となる。当該最低温度の下限は特に限定されないが、例えば１００℃程度が実際的である。
　上述した通り、他の構造は、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る部材であるが、当該他の構造によって前記加熱炉の内部と外部とが連通されている際、すなわち他の構造が開状態である場合に、より温度の低下や硫黄付着による閉塞のリスクが増大しやすい。よって、本製造方法が、加熱炉内に硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、前記他の構造の少なくとも１つにより加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含む場合に、前記第２の空間は、前記加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含むことが好ましい。
　図３は、他の構造の少なくとも１つにより加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含む場合の本製造方法を例示するフローチャートである。図３に例示される製造方法は、上述のステップＳ１１～Ｓ１３に相当するステップＳ２１～Ｓ２３と、加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、他の構造の少なくとも１つにより前記加熱炉の内部と外部とを連通させるステップＳ２４と、を含む。
　なお、次に例示するように、ステップＳ２１～ステップＳ２４の順序は特に限定されない。例えば、ステップＳ２１～Ｓ２３の少なくとも１以上とステップＳ２４とが並行して行われてもよく、ステップＳ２１～Ｓ２３の少なくとも１以上の途中でステップＳ２４が複数回行われてもよく、ステップＳ２１～Ｓ２３の後にステップＳ２４が行われてもよい。
　例えば、図２の（ａ）において、加熱溶融工程と並行して連続的に原料投入部から原料等を加熱炉に入れる場合は、加熱炉１０内に硫黄過剰雰囲気部２３を備える状態で原料投入部１１を開状態として、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る。この場合、原料投入部によって加熱炉の内部と外部とを連通させることが図３におけるステップＳ２４に相当する。このとき、図２の（ａ）の構成において、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造である原料投入部１１が位置する第２の空間とに分離する。すなわち、第２の空間は、加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む。
　また、図２の（ｂ）において、例えば加熱溶融工程後に融液５を加熱炉から排出する場合は、加熱炉１０内に硫黄過剰雰囲気部２３及び融液５を備える状態で硫化物系固体電解質排出部１５を開状態として、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る。この場合、硫化物系固体電解質排出部によって加熱炉の内部と外部とを連通させることが図３におけるステップＳ２４に相当する。このとき、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造である硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間とに分離する。すなわち、第２の空間は、加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む。
　なお、図２では、加熱炉が他の構造を少なくとも１つ備える場合を例示したが、加熱炉は、他の構造を２つ以上備えてもよい。またこの場合、他の構造が位置する第２の空間は、複数存在してもよい。加熱炉が他の構造を複数備える場合に、第１の空間は他の構造の少なくとも１つが位置する第２の空間と分離されればよく、他の構造が位置する第２の空間の全てから分離されてもよい。
　例えば、図４は、加熱炉が他の構造として原料投入部と硫化物系固体電解質排出部とを備え、かつ、第１の空間を、これらをそれぞれ含んで区画される領域の両方から分離する場合の本製造方法を模式的に例示する図である。図４において、製造装置１００は少なくとも加熱炉１０を備える。加熱炉１０は、硫黄供給部１３と、加熱炉の内部に設けられた仕切り部１９ａ及び１９ｂと、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る他の構造と、を備える。ここで、図４では、加熱炉１０は、他の構造として原料投入部１１及び硫化物系固体電解質排出部１５を備える。
　図４において、融液と加熱炉との空隙を、仕切り部１９ａにより、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、他の構造である原料投入部１１が位置する第２の空間とに分離する。かつ、融液と加熱炉との空隙を、仕切り部１９ｂにより、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、他の構造である硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間とに分離する。
　ここで、図４において、原料投入部１１が位置する第２の空間とは原料投入部１１及び気体雰囲気部２１ａのことであり、硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間とは硫化物系固体電解質排出部１５及び気体雰囲気部２１ｂのことである。そして、かかる第１の空間に硫黄過剰雰囲気部２３を形成する。これにより、図４の態様では、硫黄過剰雰囲気部２３が、原料投入部１１が位置する第２の空間及び硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間の両方から分離される。
　例えば図４に例示される製造方法において、加熱溶融工程と並行して原料投入部１１から原料を投入しつつ、かつ、硫化物系固体電解質排出部１５から融液を排出することで、連続的に加熱溶融工程を実施し得る。このとき、原料投入部１１と硫化物系固体電解質排出部１５はいずれも、加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で加熱炉の内部と外部とを連通させる部材となる。そのため、硫黄過剰雰囲気部を、これらがそれぞれ位置する第２の空間の両方から分離させることで、上記のように連続的に加熱溶融工程を実施する場合において特に効果的に硫黄の付着を抑制できる。
　以下、本製造方法についてさらに詳細に説明する。
　（加熱炉）
　本製造方法において、加熱炉は、硫黄供給部と、加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造と、を備える。
　硫黄供給部は、加熱炉内に硫黄元素を含む成分を導入できる部分であれば特に限定されず、硫黄元素を含む成分を導入する方法等に応じた公知の構成であってよい。
　仕切り部は、加熱炉の内部に設けられる。本発明の効果が得られる範囲において、その具体的な形状や材質等は特に限定されない。例えば図２及び図４における仕切り部１９は、融液と加熱炉との空隙を分離するものであり、加熱炉内の少なくとも気体雰囲気部を区画するように設けられた板状部材である。図２及び図４における仕切り部１９は、紙面の上下方向を鉛直方向とした際に、加熱炉１０の鉛直方向に沿った断面に平行に配置されている。
　仕切り部は、加熱炉内に融液を備える場合において、仕切り部及び融液によって気体雰囲気部を区画するとともに、融液は完全に区画せず、仕切り部を介した表裏を連通するように配置されることが好ましい。このような、融液を連通させる連通部は加熱炉の底部側に設けられることが好ましい。これにより、融液の量が比較的少ない場合にも仕切り部によって融液と加熱炉との空隙を分離する状態を維持しやすい。仕切り部は、加熱炉内に１つ設けられてもよく、複数設けられてもよい。
　他の構造は、上述した通り加熱炉の内部と外部とを連通させ得る部材である。他の構造として具体的に挙げられる部材等については先に例示した通りである。
　他の構造の、加熱炉内における開口部の位置は、当該他の構造が位置する第２の空間に接する仕切り部の下端より上方にあることが好ましい。ここでの上下方向は、加熱炉が使用のために設置された状態での上下方向のことをいう。例えば図４では、原料投入部１１の加熱炉内における開口部は、原料投入部１１が位置する第２の空間に接する仕切り部１９ａの下端より上方にある。また、硫化物系固体電解質排出部１５の加熱炉内における開口部は、硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間に接する仕切り部１９ｂの下端より上方にある。これにより、融液を排出させること等によって加熱炉内の融液の量が減少する場合も、仕切り部により第１の空間と第２の空間とを分離する状態を維持しやすい。また、本製造方法が加熱炉内に硫黄過剰雰囲気部を備える状態で硫化物系固体電解質排出部から融液を排出することを含む場合に、第１の空間（硫黄過剰雰囲気部）が分離されるのを維持した状態で融液の排出を止めやすくなり、硫化物系固体電解質排出部における硫黄の付着をより好適に抑制できる。
　なお他の構造の、加熱炉内における開口部とは、他の構造によって加熱炉の内部と外部とを連通させる際の加熱炉内側の開口部のことをいう。かかる開口部は、図２及び図４における硫化物系固体電解質排出部１５のように、加熱炉の壁部に開口部（通り部）を備える場合は当該開口部のことであり、加熱炉内に、加熱炉外へ連通可能な管（ノズル）が配置される場合は、当該管の、加熱炉内側における開口部のことである。
　（加熱溶融工程）
　加熱溶融工程では、原料を加熱炉内で加熱溶融する。より具体的には、加熱溶融工程において、原料を加熱炉内で加熱溶融することで融液を形成する。また、原料を加熱炉内で加熱溶融するとともに、第１の空間に硫黄過剰雰囲気部が形成されることで、原料（融液）は、硫黄過剰雰囲気部に接して加熱溶融される。
　加熱炉への原料の投入方法は特に限定されず、所望の製造方法等に応じて公知の方法から適宜選択できる。加熱炉への原料の投入方法として、例えば上述した原料投入部から原料を加熱炉に入れる方法が挙げられる。原料は、連続的に定量を入れてもよく、間欠的に所定量を入れてもよい。また、原料投入部から加熱炉内の気体が流出することを抑制するために、原料投入部から不活性ガス等を導入してもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられる。
　加熱溶融工程における加熱の温度は、好ましくは６００℃～９００℃である。加熱の温度は６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。加熱の温度が上記値以上であることで、原料が溶融し易い温度となるため好ましい。加熱の温度は、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。加熱の温度が上記値以下であることで、加熱溶融時に原料から脱離する成分量が過剰となりにくいため好ましい。
　加熱炉を加熱する方法は特に限定されず、例えば外熱式の加熱装置を用いる等、公知の加熱方法であってよい。
　加熱溶融の時間は、融液や得られる硫化物系固体電解質の均質性を向上する観点から０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解が許容できる範囲であれば、加熱溶融の時間の上限は特に限定されず、比較的長くてもよい。現実的な範囲としては、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。上述の通り、加熱溶融は連続的に行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。
　加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、常圧又は微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。
　（硫黄過剰雰囲気部）
　硫黄過剰雰囲気部は、硫黄供給部から第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入して形成される。硫黄過剰雰囲気部は、硫黄元素を含むガス雰囲気で構成される気体雰囲気部である。原料（融液）が硫黄過剰雰囲気部に接して加熱溶融されることで、硫黄分圧が比較的大きい硫黄元素を含むガス雰囲気への硫黄成分の揮発を抑制できる。これにより、得られる硫化物系固体電解質の組成制御をしやすくなる。
　硫黄過剰雰囲気部を形成する方法としては、上述の通り第１の空間に硫黄供給部から加熱炉内に硫黄元素を含む成分を導入することが挙げられ、より具体的には、第１の空間に硫黄元素を含むガスを導入すること及び硫黄元素を含む固体を導入することの少なくとも一方が挙げられる。加熱炉内に硫黄元素を含む成分を導入するタイミングとしては、予め原料を加熱炉内に入れ、加熱して融液を得た後であってもよいし、本発明の効果を妨げない範囲であれば、原料を加熱炉内に入れることと並行してもよい。原料投入部への硫黄の付着を抑制する観点からは、加熱して融液を得た後に硫黄元素を含む成分を導入することがより好ましい。
　硫黄元素を含むガスを導入する方法として、例えば、予め加熱炉外で用意された硫黄元素を含むガスを第１の空間に導入する方法が挙げられる。加熱炉外で硫黄元素を含むガスを用意する方法は特に限定されないが、例えば、加熱炉外で硫黄源を加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることが好ましい。
　図５の（ａ）は、この方法を例示するフローチャートである。図５の（ａ）に例示される製造方法は、加熱炉外で硫黄源を２００℃～４５０℃で加熱し、硫黄元素を含むガスを得るステップＳ３１１と、上述のステップＳ１１～Ｓ１３に相当するステップＳ３１２～Ｓ３１４とを含む。ステップＳ３１１～Ｓ３１４の順序は特に限定されず、例えばステップＳ３１１はステップＳ３１２～Ｓ３１４より先に行われてもよく、ステップＳ３１２～Ｓ３１４と並行して行われてもよい。
　硫黄源は加熱により硫黄元素を含むガスが得られる単体硫黄または硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）、多硫化リチウム、多硫化ナトリウム等の多硫化物、ポリスルフィド、硫黄加硫処理を施されたゴム等が挙げられる。
　例えば、これら硫黄源を別途設けられる硫黄源加熱部にて加熱し、硫黄元素を含むガスを発生させ、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして加熱部に搬送することで、硫黄過剰雰囲気部を形成できる。
　硫黄源を加熱する温度は使用する硫黄源の種類によって適宜選択できる。例えば、硫黄源を加熱する温度は２００℃～４５０℃が好ましく、３００℃～４００℃がより好ましい。
　または、第１の空間に硫黄元素を含む固体を導入することによって硫黄過剰雰囲気部を形成してもよい。この場合、硫黄元素を含む固体が加熱炉内で加熱されることによって硫黄元素を含むガスが得られ、硫黄過剰雰囲気部を形成できる。図５の（ｂ）は、この方法を例示するフローチャートである。図５の（ｂ）に例示される製造方法は、上述のステップＳ１１及びＳ１２に相当するステップＳ３２１及びＳ３２２、並びに硫黄供給部から第１の空間に硫黄元素を含む成分として、硫黄元素を含む固体を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するステップＳ３２３を含む。
　硫黄元素を含む固体としては、例えば単体硫黄、Ｈ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、硫化鉄、硫化銅、ＣＳ２等の固体の硫黄源が挙げられる。例えばかかる固体の硫黄源を、粉末等の微細な状態でキャリアガスにより加熱部に気流搬送することで加熱炉内に硫黄元素を含む固体を導入できる。なお、加熱炉内に硫黄元素を含む成分を導入する方法は、図５の（ａ）と（ｂ）を組み合わせたものであってもよい。例えば、図５の（ａ）におけるステップＳ３１４を、図５の（ｂ）におけるステップＳ３２３に変更してもよい。
　硫黄過剰雰囲気部において、硫黄分圧を１０－３～１００ａｔｍとすることが好ましい。かかる硫黄分圧にすることで、装置が複雑にならず低コストで効率よく硫黄導入ができる。
　（気体雰囲気部）
　加熱炉内において、第１の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点は－３０℃未満であることが好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－５０℃以下がさらに好ましい。これにより、気体雰囲気部に存在する水分が原料や融液と反応し、得られる硫化物系固体電解質の組成に影響するのを抑制できる。気体雰囲気部の水分露点の下限は特に限定されないが、例えば－８０℃程度である。
　また加熱炉内において、第１の空間から分離された気体雰囲気部の酸素濃度は１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満がより好ましく、１０ｐｐｍ未満がさらに好ましい。これにより、気体雰囲気部に存在する酸素が原料や融液と反応し、得られる硫化物系固体電解質の組成に影響するのを抑制できる。気体雰囲気部の酸素濃度の下限は特に限定されないが、例えば０．０１ｐｐｍ程度である。
　（冷却工程）
　本製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。加熱溶融工程の後、加熱炉で引き続き冷却を行ってもよいし、加熱炉から融液を取り出して冷却を行ってもよい。加熱炉から融液を取り出して冷却を行う場合、例えば上述の硫化物系固体電解質排出部から融液を排出する。
　冷却のより具体的な方法として、例えば、融液をカーボン製等の板状体の上に流し出して冷却する方法や、狭い隙間に流し込んで薄く成形する方法等が挙げられる。融液を板状体の上に流し出して冷却する場合、冷却効率を向上する観点から、流し出した後の融液及び得られる固体の厚みは比較的薄いことが好ましい。具体的には、厚みは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。厚みの下限は特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上であってもよく、０．０２ｍｍ以上であってもよい。狭い隙間に流し込んで薄く成形する場合は、冷却効率が優れており、薄片状のもの、繊維状のもの、粉末状のもの等を得ることができる。得られた固体は、取り扱いやすい大きさに砕く等して、任意の形状で得られる。中でも、ブロック状の固体で得た方が回収がし易く好ましい。ブロック状とは、板状、薄片状、または繊維状である場合も含む。
　冷却速度は加熱溶融工程により得られた組成を維持する観点から、０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、０．１℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に定めないが、一般的に急冷速度が最も早いと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
　ここで、得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融により得られた融液を急冷して固体を得ることが好ましい。具体的には、急冷する場合の冷却速度は１０℃／ｓｅｃ以上が好ましく、１００℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、５００℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましく、７００℃／ｓｅｃ以上がよりさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が最も早いと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
　一方で、冷却工程時に徐冷して、固体の少なくとも一部を結晶化し、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質や結晶相と非晶質相とから構成される硫化物系固体電解質として得ることもできる。徐冷する場合の冷却速度は０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましい。また、冷却速度は５００℃／ｓｅｃ以下が好ましく、４５０℃／ｓｅｃ以下がより好ましい。冷却速度は１０℃／ｓｅｃ未満であってもよく、５℃／ｓｅｃ以下であってもよい。なお、結晶化の条件に応じて適宜冷却速度を調節してもよい。
　ここで硫化物系固体電解質に含有される結晶とは、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導率が１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。
　冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融工程で得られる融液に結晶核となる化合物を含有させることが好ましい。これにより、冷却工程において結晶が析出しやすくなる。融液に結晶核となる化合物を含有させる方法は特に限定されないが、例えば原料や原料加熱物に結晶核となる化合物を添加する、加熱溶融中の融液に結晶核となる化合物を添加する等の方法が挙げられる。
　結晶核となる化合物としては、酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、他のカルコゲン化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。結晶核となる化合物は、融液とある程度の相溶性をもった化合物が好ましい。なお、融液と全く相溶しない化合物は結晶核と成り得ない。
　冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方で、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点からは、融液における結晶核となる化合物の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　冷却後に得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、融液は結晶核となる化合物を含有しないか、その含有量は所定量以下であることが好ましい。具体的には、融液における結晶核となる化合物の含有量は１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％未満であってもよい。
　本製造方法は、融液を冷却して得られる硫化物系固体電解質に対し、公知の後処理等を行う工程をさらに含んでいてもよい。後処理工程としては例えば、所望の特性を得る等の観点で硫化物系固体電解質に対しさらに熱処理を行う工程や、所望の形状を得る等の観点で粉砕処理を行う工程等が挙げられる。
　本製造方法は、装置内等への硫黄の付着が抑制されているので、硫化物系固体電解質の生産性に優れる。本製造方法により得られる硫化物系固体電解質は、例えばリチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質材料等として好適に用いられる。
＜硫化物系固体電解質の製造装置＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造装置（以下、本製造装置ともいう。）は、原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離するものであり、前記硫黄供給部は、前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものであることを特徴とする。
　本製造装置は、上述した本製造方法を実施するために用いることができ、＜硫化物系固体電解質の製造方法＞の項で説明した内容がそのまま援用され得る。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１～３は実施例である。
　（例１）
　図２の（ａ）に例示する構成の加熱炉を用いて硫化物系固体電解質を製造する。まず、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じた混合原料を用意する。次いで、加熱炉１０における原料投入部１１から、混合原料を投入し加熱溶融し、融液を形成する。加熱の温度は７００℃とし、加熱炉の外部に設けられる加熱源を用いる。これにより、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、原料投入部１１が位置する第２の空間とに分離する。また、加熱炉１０における硫黄供給部１３から、第１の空間に硫黄固体を投入し硫黄過剰雰囲気部２３を形成する。この状態で３０分間加熱を継続する。これにより、原料（融液）を、硫黄過剰雰囲気部２３に接して加熱溶融させる。加熱後、加熱炉１０内で引き続き融液５を冷却固化させ、硫化物系固体電解質として得る。
　（例２）
　図２の（ａ）に例示する構成の加熱炉を用いて硫化物系固体電解質を製造する。まず、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じた混合原料を用意する。次いで、加熱炉１０における原料投入部１１から、混合原料を投入し加熱溶融し、融液を形成する。加熱の温度は７００℃とし、加熱炉の外部に設けられる加熱源を用いる。これにより、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、原料投入部１１が位置する第２の空間とに分離する。また、加熱炉外で硫黄源として単体硫黄を３５０℃で加熱し、硫黄蒸気を得る。そして、加熱炉１０における硫黄供給部１３から、第１の空間に硫黄蒸気を含むガスを導入し硫黄過剰雰囲気部２３を形成する。この状態で３０分間加熱を継続する。これにより、原料（融液）を、硫黄過剰雰囲気部２３に接して加熱溶融させる。加熱後、加熱炉１０内で引き続き融液を冷却固化させ、硫化物系固体電解質として得る。
　（例３）
　図２の（ｂ）に例示する構成の加熱炉を用いて硫化物系固体電解質を製造する。まず、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じた混合原料を用意する。次いで、加熱炉１０における原料投入部（図示なし）から、混合原料を投入し加熱溶融し、融液を形成する。加熱の温度は７００℃とし、加熱炉の外部に設けられる加熱源を用いる。これにより、融液５と加熱炉１０との空隙を、仕切り部１９により、硫黄供給部１３が位置する第１の空間と、硫化物系固体電解質排出部１５が位置する第２の空間とに分離する。次いで、加熱炉１０における硫黄供給部１３から、第１の空間に硫黄固体を投入し硫黄過剰雰囲気部２３を形成する。この状態で３０分間加熱を継続する。これにより、原料（融液）を、硫黄過剰雰囲気部２３に接して加熱溶融させる。加熱後、硫化物系固体電解質排出部１５から融液５を排出し、双ローラーにより冷却固化させ、硫化物系固体電解質として得る。
　以上の通り、例１～３の全てで、融液と加熱炉との空隙を、仕切り部により、硫黄供給部が位置する第１の空間と、他の構造が位置する第２の空間とに分離する。これにより、硫黄過剰雰囲気部が他の構造から独立して区画されるので、例１～３の全てにおいて、装置内への硫黄の付着が抑制され、生産性を向上できる。
　以上説明したように、本明細書には次の構成が開示されている。
１．原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、
　前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、
　前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離し、
　前記硫黄供給部から前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する、硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．前記第２の空間の最低温度が４５０℃以下である、前記１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、前記他の構造の少なくとも１つにより前記加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含み、
　前記第２の空間は、前記加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む、前記１～３のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
５．前記加熱炉外で硫黄源を２００℃～４５０℃で加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることをさらに含み、
　前記硫黄元素を含む成分として、前記硫黄元素を含むガスを前記硫黄供給部から導入する、前記１～４のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
６．前記硫黄元素を含む成分として、硫黄元素を含む固体を前記硫黄供給部から導入する、前記１～５のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
７．前記加熱溶融における加熱の温度が６００℃～９００℃である、前記１～６のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
８．前記加熱炉内で、前記第１の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点が－３０℃未満である、前記１～７のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
９．前記加熱炉内で、前記第１の空間から分離された気体雰囲気部の酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である、前記１～８のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１０．原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、
　前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、
　前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離するものであり、
　前記硫黄供給部は、前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものである、
　硫化物系固体電解質の製造装置。
１１．前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、前記１０に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２２年５月１８日出願の日本特許出願（特願２０２２－０８１８４８）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１００　製造装置
１０　加熱炉
１１　原料投入部
１３　硫黄供給部
１５　硫化物系固体電解質排出部
１９、１９ａ、１９ｂ　仕切り部
２１、２１ａ、２１ｂ　気体雰囲気部
２３　硫黄過剰雰囲気部
５　融液

Claims (11)

  1. 　原料を加熱炉内で加熱溶融する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、
    　前記原料を加熱溶融することで融液を形成し、
    　前記融液と前記加熱炉との空隙を、前記仕切り部により、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離し、
    　前記硫黄供給部から前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成する、硫化物系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  3. 　前記第２の空間の最低温度が４５０℃以下である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 　前記加熱炉内に前記硫黄過剰雰囲気部を備える状態で、前記他の構造の少なくとも１つにより前記加熱炉の内部と外部とを連通させることをさらに含み、
    　前記第２の空間は、前記加熱炉の内部と外部とを連通させる他の構造を含む、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　前記加熱炉外で硫黄源を２００℃～４５０℃で加熱し、硫黄元素を含むガスを得ることをさらに含み、
    　前記硫黄元素を含む成分として、前記硫黄元素を含むガスを前記硫黄供給部から導入する、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 　前記硫黄元素を含む成分として、硫黄元素を含む固体を前記硫黄供給部から導入する、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　前記加熱溶融における加熱の温度が６００℃～９００℃である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　前記加熱炉内で、前記第１の空間から分離された気体雰囲気部の水分露点が－３０℃未満である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　前記加熱炉内で、前記第１の空間から分離された気体雰囲気部の酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 　原料を加熱溶融するための加熱炉を備える硫化物系固体電解質の製造装置であって、
    　前記加熱炉は、硫黄供給部と、前記加熱炉の内部に設けられた仕切り部と、前記加熱炉の内部と外部とを連通させ得る１つ以上の他の構造とを備え、
    　前記仕切り部は、前記加熱炉内で前記原料が加熱溶融されて形成される融液と前記加熱炉との空隙を、前記硫黄供給部が位置する第１の空間と、前記他の構造が位置する第２の空間とに分離するものであり、
    　前記硫黄供給部は、前記第１の空間に硫黄元素を含む成分を導入することで、硫黄過剰雰囲気部を形成するものである、
    　硫化物系固体電解質の製造装置。
  11. 　前記他の構造が、原料投入部及び硫化物系固体電解質排出部の少なくとも一方である、請求項１０に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
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