JP7440000B2 - アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 - Google Patents
アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7440000B2 JP7440000B2 JP2023564061A JP2023564061A JP7440000B2 JP 7440000 B2 JP7440000 B2 JP 7440000B2 JP 2023564061 A JP2023564061 A JP 2023564061A JP 2023564061 A JP2023564061 A JP 2023564061A JP 7440000 B2 JP7440000 B2 JP 7440000B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous container
- container
- sulfide
- melt
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 58
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 52
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 50
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 75
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 59
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 52
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 45
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 47
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 47
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 27
- -1 lithium halides Chemical class 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 7
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L calcium;3,4,5,6-tetrahydroxy-2-oxohexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N diphosphorus Chemical compound P#P FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015186 B2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910006710 Li—P Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010581 sealed tube method Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052959 stibnite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
- C03B5/193—Stirring devices; Homogenisation using gas, e.g. bubblers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
[1]アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌する、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法。
[2]前記アルカリ金属元素がリチウム元素であり、前記アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質がリチウム元素を含む硫化物系固体電解質である、上記[1]に記載の製造方法。
[3]前記原料がさらにリン元素を含む、上記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記多孔質容器と前記融液との接触角が30°以上である、上記[1]~[3]のいずれか1に記載の製造方法。
[5]前記多孔質容器の開気孔率が5%以上である、上記[1]~[4]のいずれか1に記載の製造方法。
[6]前記多孔質容器はカーボンを含む、上記[1]~[5]のいずれか1に記載の製造方法。
[7]前記カーボンのかさ密度が1.6~2.0g/cm3である、上記[6]に記載の製造方法。
[8]前記多孔質容器の高さと、前記多孔質容器を上から投影した際の2次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が1以下である、上記[1]~[7]のいずれか1に記載の製造方法。
[9]前記多孔質容器は、他の容器と連結して容器連結体を構成し、前記容器連結体の高さと、前記容器連結体を上から投影した際の2次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が1以下である、上記[1]~[8]のいずれか1に記載の製造方法。
[10]前記多孔質容器が、その外側に非多孔質のケーシングで囲われた上記[1]~[9]のいずれか1に記載の製造方法。
本製造方法に用いられる原料(以下、本原料または単に原料とも称する)は、アルカリ金属元素(R)及び硫黄元素(S)を含む。
本製造方法で得られるアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質(本物質)としては、例えば、固体電解質、赤外線透過材料、低融点封止材料等が挙げられる。固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質が挙げられる。本物質の形状は特に制限されず、例えば粉末、フレーク、プレート等が挙げられる。
本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、リチウム元素を含む硫化物系固体電解質が挙げられ、例えばLi10GeP2S12等のLGPS型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Li6PS5Cl、Li5.4PS4.4Cl1.6およびLi5.4PS4.4Cl0.8Br0.8等のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Li-P-S-Ha系(Haはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す)の結晶化ガラス、ならびにLi7P3S11等のLPS結晶化ガラス等が挙げられる。
本製造方法においては、本原料を多孔質容器に入れて加熱溶融する。本製造方法においては、多孔質容器を用いることにより、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込むことで当該不活性ガスが多孔質容器の空孔を通過して多孔質容器内に入り込み、融液が撹拌される。そのため、揮散性の高い硫黄元素を含む原料を用いる場合であっても、密閉、あるいは揮散が抑制された系において均質性の優れたアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質を製造できる。
本製造方法では、本原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得る。加熱溶融の方法は、特に制限されないが、例えば、本原料を入れた多孔質容器を溶解炉で加熱する方法が挙げられる。
本製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。
非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質は、加熱処理(ポストアニール)することで、高温結晶化を促進できる。本製造方法は、冷却工程において得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質である場合、固体を再加熱処理することをさらに含んでもよい。また、硫化物系固体電解質結晶を含んだ硫化物系固体電解質を再加熱処理することで、結晶構造内のイオンを再配列させ、リチウムイオン伝導度を高めることもできる。
Li2S(Sigma社製、純度99.98%)、P2S5(Sigma社製、純度99%)の各原料粉末を50:50(mol比)になるように調合した。この原料粉末をカーボン製の多孔質容器(開気孔率16%、かさ密度1.78g/cm3)に100g入れ、当該多孔質容器を溶融炉内に設置した。上記カーボン製の多孔質容器に蓋をし、その蓋に設けられた不活性ガスを導入するための出入口を介して、0.1L/minのN2ガスを0.25時間流通させ、排出させることで、多孔質容器内の空間をN2ガスに置き換えた。多孔質容器内の空間の酸素濃度は、1000体積ppm以下であった。
多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間に流し込むN2ガスの速度を70L/minとした点を除いては、例1と同様にして、例2のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
材料として、Li2S(Sigma社製、純度99.98%)、P2S5(Sigma社製、純度99%)、Lil(Sigma社製、純度99.9%)の各原料粉末を40:30:30(mol比)になるように調合し、多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間の温度を650℃(昇温速度10℃/分)とした点を除いては、例2と同様にして、例3のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
多孔質容器を、グラッシーカーボン製(開気孔率<1%)であり、多孔質でない容器(かさ密度1.54g/cm3)とし、溶解炉と容器とで画される空間にN2ガスを25L/minで流し込み、露点-70℃以下の雰囲気を作り出した点を除いては、例1と同様にして、例4のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間にN2ガスを流し込まず、上記カーボン製の多孔質容器の蓋を介して、25L/minのN2ガスを流通させ、露点を-70℃の雰囲気にした点を除いては、例1と同様にして、例5のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
各多孔質容器の材質でできた板の上に、得られた硫化物化合物30mgを乗せ、融解して接触角を調べた。具体的には、750℃にて5分間溶解し放冷して得た液滴を、横からカメラを用いて撮影し、上記板となす接触角を求めた。結果を表1に示す。
組成分析のサンプルとして、多孔質容器の下側から水冷プレート上に最初に流れ出てきた30g分(サンプル1)、次に流れ出てきた30g(サンプル2)、最後に流れ出てきた30g(サンプル3)を採取し、これらサンプル1~3の組成分析を実施し、均質性評価を行った。
◎:バラつきが0.5wt%以下
○:バラつきが0.5wt%超、3wt%以下
×:バラつきが3wt%超
比較例である例5は、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込んでいないため、融液が撹拌されない結果、組成ムラのある硫化物化合物が得られた。加えて、露点維持のために容器内に流すN2ガス流量が増え、組成ムラがある結果となった。
12 多孔質容器
13 溶解炉
14 空間
15 不活性ガス
22 容器連結体
22a 第1容器
22b 第2容器
23 連結部
Claims (11)
- アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌する、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法であって、前記多孔質容器と前記融液との接触角が30°以上である、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法。
- アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌する、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法であって、前記多孔質容器の開気孔率が5%以上である、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法。
- 前記アルカリ金属元素がリチウム元素であり、前記アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質がリチウム元素を含む硫化物系固体電解質である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記原料がさらにリン元素を含む、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器と前記融液との接触角が30°以上である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器の開気孔率が5%以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器はカーボンを含む、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記カーボンのかさ密度が1.6~2.0g/cm3である、請求項7に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器の高さと、前記多孔質容器を上から投影した際の2次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が1以下である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器は、他の容器と連結して容器連結体を構成し、前記容器連結体の高さと、前記容器連結体を上から投影した際の2次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が1以下である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器が、その外側に非多孔質のケーシングで囲われた、請求項1または2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2024019572A JP2024059695A (ja) | 2022-02-02 | 2024-02-13 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022015190 | 2022-02-02 | ||
JP2022015190 | 2022-02-02 | ||
PCT/JP2023/002934 WO2023149405A1 (ja) | 2022-02-02 | 2023-01-30 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2024019572A Division JP2024059695A (ja) | 2022-02-02 | 2024-02-13 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2023149405A1 JPWO2023149405A1 (ja) | 2023-08-10 |
JP7440000B2 true JP7440000B2 (ja) | 2024-02-28 |
Family
ID=87552372
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023564061A Active JP7440000B2 (ja) | 2022-02-02 | 2023-01-30 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
JP2024019572A Pending JP2024059695A (ja) | 2022-02-02 | 2024-02-13 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2024019572A Pending JP2024059695A (ja) | 2022-02-02 | 2024-02-13 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP7440000B2 (ja) |
WO (1) | WO2023149405A1 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012043654A (ja) | 2010-08-19 | 2012-03-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導性材料の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5847024B2 (ja) * | 2012-06-15 | 2016-01-20 | 出光興産株式会社 | アルカリ金属硫化物の製造方法 |
JP6715985B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-07-01 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
JP7221114B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-02-13 | 古河機械金属株式会社 | 無機材料の製造方法 |
-
2023
- 2023-01-30 WO PCT/JP2023/002934 patent/WO2023149405A1/ja active Application Filing
- 2023-01-30 JP JP2023564061A patent/JP7440000B2/ja active Active
-
2024
- 2024-02-13 JP JP2024019572A patent/JP2024059695A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012043654A (ja) | 2010-08-19 | 2012-03-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導性材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023149405A1 (ja) | 2023-08-10 |
JP2024059695A (ja) | 2024-05-01 |
JPWO2023149405A1 (ja) | 2023-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Sulfide‐based solid‐state electrolytes: synthesis, stability, and potential for all‐solid‐state batteries | |
KR102162070B1 (ko) | 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질 | |
JP7452659B2 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法及び硫化物系固体電解質 | |
KR20180122348A (ko) | 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조 방법 | |
US11688879B2 (en) | Sulfide-based solid electrolyte particles | |
JPWO2019131725A1 (ja) | 固体電解質 | |
CN113428880A (zh) | 硫化物系化合物颗粒、固体电解质和锂二次电池 | |
CN113508484A (zh) | 硫化物固体电解质 | |
US20230246227A1 (en) | Sulfide solid electrolyte and method for manufacturing same | |
JP2015063447A (ja) | ガラス電解質 | |
Zhao et al. | Grain‐boundary‐free glassy solid electrolytes based on sulfide materials: effects of oxygen and nitrogen doping on electrochemical performance | |
JP7440000B2 (ja) | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 | |
CN115803285A (zh) | 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法、固体电解质层以及锂离子二次电池 | |
US20180069264A1 (en) | Oxy-thio-nitride mixed network former solid electrolytes | |
US20240055653A1 (en) | Sulfide based solid electrolyte, solid electrolyte layer, and lithium ion secondary battery | |
WO2020095936A1 (ja) | 硫化物固体電解質及び電池 | |
JP7105133B2 (ja) | 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法 | |
JP6453875B2 (ja) | 充電式リチウムイオン蓄電池 | |
WO2024018976A1 (ja) | 硫化物固体電解質及びその製造方法 | |
JP7440002B1 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置 | |
JP7415241B1 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置 | |
WO2024095938A1 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置 | |
WO2024085045A1 (ja) | 硫化物固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池 | |
WO2024101110A1 (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP7416173B1 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231018 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20231018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7440000 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |