WO2023149405A1 - アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 - Google Patents
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- the present invention relates to a method for producing a substance containing an alkali metal element and a sulfur element, and more particularly to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte containing a lithium element.
- Lithium-ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers.
- liquid electrolytes have been used in lithium-ion secondary batteries, but there are concerns about liquid leakage, ignition, and the like, and it has been necessary to increase the size of the case for safety design. In addition, it is desired to improve the short battery life and the narrow operating temperature range.
- all-solid-state lithium-ion secondary batteries that use a solid electrolyte as the electrolyte for lithium-ion secondary batteries are attracting attention because they can be expected to improve safety, charge and discharge at high speed, and reduce the size of the case.
- a method for producing a solid electrolyte a glass-sealed tube method, a mechanical milling method, a melting method, and the like are known. Among them, the melting method is widely used as a manufacturing method capable of mass production.
- Patent Document 1 discloses a method for producing a lithium ion conductive material, in which a composite compound containing lithium, phosphorus, and sulfur is melted and vitrified, and sulfide glass is obtained by rapidly cooling the molten glass. disclosed.
- Patent Document 2 discloses a method for producing a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte by mixing each constituent compound of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte and heating and melting in an excess sulfur state.
- the raw material used to produce the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur, but sulfur is easily volatilized. Nonuniformity in composition can occur. Therefore, when producing a sulfide-based solid electrolyte by the melting method, it is necessary to suppress the occurrence of compositional unevenness due to volatilization of sulfur in the raw material by melting the raw material in a closed system or in a system in which volatilization is suppressed. be. However, it is difficult to mechanically stir the melt in the closed system or the system in which volatilization is suppressed, and methods for stirring the melt are limited.
- an object of the present invention is to provide a method for producing a substance containing an alkali metal element and a sulfur element with excellent homogeneity even when using a raw material containing a highly volatile sulfur element.
- the present inventors put a raw material containing an alkali metal element and a sulfur element in a porous container, heated and melted to obtain a melt, and poured an inert gas into the outside of the porous container.
- a method of stirring the melt by According to the method, the occurrence of compositional irregularities due to the volatilization of sulfur in the raw material is suppressed, and it is possible to produce a substance containing an alkali metal element and a sulfur element with excellent homogeneity, and has completed the present invention.
- the present invention relates to the following [1] to [10].
- a raw material containing an alkali metal element and a sulfur element is placed in a porous container, heated and melted to obtain a melt, and the melt is stirred by an inert gas flowed to the outside of the porous container.
- a method for producing a substance containing a metal element and a sulfur element is produced.
- the alkali metal element is lithium element
- the substance containing alkali metal element and sulfur element is a sulfide-based solid electrolyte containing lithium element.
- the raw material further contains elemental phosphorus.
- the aspect ratio which is the ratio of the height of the porous container to the length of the long axis in a two-dimensional projection image when the porous container is projected from above, is 1 or less, above [1] to [ 7].
- the porous container is connected to another container to form a connected container body, and the height of the connected container body and the long axis of the two-dimensional projection image when the connected container body is projected from above.
- a raw material containing an alkali metal element and a sulfur element is placed in a porous container, heated and melted to obtain a melt, and an inert gas flowed outside the porous container is injected into the porous container.
- the melt is agitated by flowing into the container through the pores. Therefore, even if a raw material containing highly volatile sulfur element is used, it is possible to heat, melt, and stir in a closed system or in a system in which volatility is suppressed. can produce substances containing
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
- (a) and (b) of FIG. 2 are schematic diagrams for explaining the aspect ratio of a porous container (rectangular parallelepiped).
- (a) and (b) of FIG. 3 are schematic diagrams for explaining the aspect ratio of the porous container (columnar).
- (a) and (b) of FIG. 4 are schematic diagrams for explaining the aspect ratio of a connected container body configured by connecting a plurality of containers.
- a method for producing a substance (hereinafter sometimes referred to as the present substance) containing an alkali metal element and a sulfur element (hereinafter sometimes referred to as the present substance) according to an embodiment of the present invention comprises an alkali metal element and a sulfur element.
- a raw material containing elemental sulfur is placed in a porous container, heated and melted to obtain a melt, and the melt is stirred by an inert gas flowed to the outside of the porous container.
- the raw material used in this production method (hereinafter also referred to as this raw material or simply raw material) contains an alkali metal element (R) and a sulfur element (S).
- alkali metal element (R) examples include lithium element (Li), sodium element (Na), potassium element (K), etc. Among them, lithium element (Li) is preferable.
- alkali metal element (R) a substance (component) containing an alkali metal element such as a simple substance of an alkali metal element or a compound containing an alkali metal element can be used in appropriate combination.
- the lithium element substances (components) containing Li such as Li elemental substances and compounds containing Li can be used in appropriate combination.
- lithium element (Li) examples include lithium sulfide (Li 2 S), lithium iodide (LiI), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O) and lithium compounds such as lithium hydroxide (LiOH), metallic lithium, and the like. From the viewpoint of obtaining a sulfide material, lithium sulfide is preferably used as the substance containing lithium element (Li).
- S elemental sulfur
- substances (components) containing S such as S alone and compounds containing S can be used in appropriate combination.
- substances containing elemental sulfur include phosphorus sulfides such as phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, and elemental sulfur. , sulfur-containing compounds, and the like.
- Compounds containing sulfur include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.).
- the substance containing elemental sulfur (S) is preferably phosphorus sulfide, and more preferably phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). These substances may be used alone or in combination of two or more. Phosphorus sulfide is considered as a compound that serves both as a substance containing S and a substance containing P, which will be described later.
- the raw material preferably further contains elemental phosphorus (P).
- P elemental phosphorus
- a substance (component) containing P such as a single substance of P or a compound containing P can be used in appropriate combination.
- substances containing elemental phosphorus include phosphorus sulfides such as phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and phosphorus elements such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ). compound and elemental phosphorus, and the like.
- phosphorus sulfides such as phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and phosphorus elements such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ).
- P phosphorus sulfides
- P 2 S 3 phosphorus trisulfide
- P 2 S 5 phosphorus pentasulfide
- phosphorus elements such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ).
- compound and elemental phosphorus, and the like As the substance containing elemental phosphorus (P), highly volatile phosphorus sulfide is preferable, and diphosphorus pent
- the raw material can be obtained, for example, by appropriately mixing the above substances according to the intended composition of the substance.
- the mixing ratio is not particularly limited, but for example, the molar ratio S/R of the sulfur element (S) to the alkali metal element (R) in the raw material is 0.25 from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the resulting substance. /0.75 or more is preferable, and 0.3/0.7 or more is more preferable.
- a preferred combination of the alkali metal element and the sulfur element contained in the raw material is a combination of Li 2 S and P 2 S 5 .
- the molar ratio Li/P between Li and P is preferably 40/60 to 88/12, more preferably 50/50 to 88/12.
- the raw material is a substance containing Li, such as metallic lithium, lithium iodide (LiI), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O). and lithium hydroxide (LiOH). These substances may be used alone or in combination of two or more.
- the raw material may contain further substances (compounds, etc.) in addition to the above substances, depending on the desired composition of the substance or as an additive.
- the raw material when producing a substance containing a halogen element such as F, Cl, Br or I, the raw material preferably contains a halogen element (Ha).
- the raw material preferably contains a compound containing a halogen element.
- compounds containing halogen elements include lithium halides such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), phosphorus halides, phosphoryl halides, and sulfur halides. , sodium halide, boron halide and the like.
- lithium halide is preferable, and LiCl, LiBr, and LiI are more preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the alkali metal halide such as lithium halide is also a compound containing an alkali metal element such as Li.
- the raw material contains an alkali metal halide, part or all of the alkali metal element such as Li in the raw material may be derived from the alkali metal halide such as lithium halide.
- the molar equivalent of Ha to P in the raw material is 0.2 molar equivalent or more from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the resulting substance.
- 0.5 molar equivalent or more is more preferable.
- the molar equivalent of Ha is preferably 4 molar equivalents or less, more preferably 3 molar equivalents or less.
- the raw material contains sulfides such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 and Al 2 S 3 .
- oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , Al 2 O 3 and P 2 O 5 . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- These sulfides and oxides may be included in the raw material, or may be added separately when heating and melting the raw material.
- the amount of these sulfides and oxides to be added is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the total amount of raw materials.
- the amount added is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
- the raw material may contain a compound that serves as a crystal nucleus, which will be described later.
- This production method can suppress the occurrence of composition unevenness due to volatilization of the compound, even when the present substance is produced by melting and stirring raw materials containing highly volatile compounds. Therefore, the present production method is particularly suitably used when the present raw material contains a highly volatile compound.
- highly volatile compounds include LiI , B2S3 , S , Se , Sb2S3 , and P2S5 .
- Examples of the substance containing an alkali metal element and a sulfur element (this substance) obtained by this production method include a solid electrolyte, an infrared transmitting material, a low-melting-point sealing material, and the like.
- Solid electrolytes include, for example, sulfide-based solid electrolytes.
- the shape of the substance is not particularly limited, and examples thereof include powder, flakes, plates and the like.
- the present production method will be described below with a focus on a sulfide-based solid electrolyte as the present substance
- the present substance obtained by the present manufacturing method is not limited to a sulfide-based solid electrolyte.
- sulfide-based solid electrolyte examples include sulfide- based solid electrolytes containing a lithium element.
- the sulfide-based solid electrolyte may be an amorphous sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte having a specific crystal structure, depending on its purpose. It may be a sulfide-based solid electrolyte containing a solid phase.
- the crystals contained in the sulfide-based solid electrolyte are preferably ion-conducting crystals.
- the ion conductive crystal is specifically a crystal having a lithium ion conductivity of greater than 10 ⁇ 4 S/cm, more preferably greater than 10 ⁇ 3 S/cm. From the viewpoint of lithium ion conductivity, the crystal phase is more preferably an aldirodite crystal phase.
- a sulfide-based solid electrolyte having excellent lithium ion conductivity is preferably a sulfide-based solid electrolyte containing the element Li-P-S-Ha, and more preferably having a crystalline phase. Further, such a halogen element is preferably derived from one or more selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide.
- the obtained sulfide-based solid electrolyte can be identified by analyzing the crystal structure by X-ray diffraction (XRD) measurement, and by analyzing the elemental composition using various methods such as ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, and ion chromatography measurement.
- ICP emission spectrometry atomic absorption spectrometry
- ion chromatography ion chromatography measurement.
- P and S can be measured by ICP emission spectrometry, Li by atomic absorption spectrometry, and Ha by ion chromatography.
- the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte can be evaluated. Specifically, a sample obtained from the obtained sulfide-based solid electrolyte is subjected to Raman spectrum measurement at two or more arbitrary points. From the viewpoint of improving the accuracy of evaluation, the number of measurement points is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
- Preferable Raman spectrum measurement conditions for evaluating the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte include, for example, a spot diameter of 3 ⁇ m and 10 measurement points. By setting the spot diameter to 3 ⁇ m, the analysis region in Raman spectrum measurement becomes a size suitable for evaluating the compositional homogeneity of the sulfide-based solid electrolyte at the micro level.
- composition of the sulfide-based solid electrolyte is more homogeneous as the dispersion of peak wavenumbers (peak positions) derived from the structure of the sulfide-based solid electrolyte such as PS 4 3- in each measurement result is smaller.
- composition of the sulfide-based solid electrolyte is more homogeneous as the variation in the full width at half maximum of the peak derived from the structure of the sulfide-based solid electrolyte is smaller.
- the position of the peak derived from the P—S bond varies depending on the composition system, but is typically included between 350 cm ⁇ 1 and 500 cm ⁇ 1 .
- the variation in peak position and the variation in peak full width at half maximum refer to peaks having the highest intensity among peaks derived from PS bonds.
- Variation in peak positions can be evaluated as follows. That is, when the standard deviation of the peak position for each measurement point obtained by Raman spectrum measurement is obtained and described as (peak position average value) ⁇ (standard deviation), the value of the standard deviation is preferably within 2 cm -1 , It is more preferably within 1 cm ⁇ 1 , still more preferably within 0.5 cm ⁇ 1 .
- the peak position means the position of the peak top.
- the sulfide-based solid electrolyte obtained by this production method was subjected to Raman spectrum measurement with a spot diameter of 3 ⁇ m and 10 measurement points.
- the standard deviation of the peak positions of peaks derived from S bonds is preferably within 2 cm ⁇ 1 , more preferably within 1 cm ⁇ 1 , and still more preferably within 0.5 cm ⁇ 1 .
- the variation of the full width at half maximum of the peak can be evaluated as follows. That is, the standard deviation of the full width at half maximum of peaks obtained by Raman spectrum measurement is calculated by obtaining the full width at half maximum of each peak and determining the standard deviation of that value. When this is expressed as (peak full width at half maximum) ⁇ (standard deviation), the standard deviation is preferably within 2 cm ⁇ 1 , more preferably within 1.5 cm ⁇ 1 .
- the full width at half maximum of the peak is the width at which the half value of the peak intensity of the peak derived from the P-S bond and the peak derived from the P-S bond intersect when the Raman spectrum is drawn. Point.
- the sulfide-based solid electrolyte obtained by this production method was subjected to Raman spectrum measurement with a spot diameter of 3 ⁇ m and 10 measurement points.
- the standard deviation of the full width at half maximum of the S-bond-derived peak is preferably within 2 cm ⁇ 1 , more preferably within 1.5 cm ⁇ 1 .
- the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte is preferably 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm or more from the viewpoint of improving battery characteristics when used in a lithium ion secondary battery. 0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more is even more preferable.
- porous container In this production method, the raw material is placed in a porous container and heated and melted.
- the inert gas is introduced into the porous container through the pores of the porous container and melted.
- the liquid is agitated. Therefore, even when a raw material containing highly volatile elemental sulfur is used, a substance containing an alkali metal element and a sulfur element with excellent homogeneity can be produced in a closed system or in a system in which volatility is suppressed.
- the system in which volatilization is suppressed means a system in which highly volatile raw materials such as elemental sulfur placed in the porous container are suppressed from going out of the porous container due to volatilization. .
- FIG. 1 Another example is a system in which volatilization is suppressed by surrounding the porous container with a non-porous casing, which will be described later.
- the casing may be provided with minimum required openings such as an inlet/outlet for gas, an inlet for raw materials, and an outlet for electrolyte.
- Porous in the porous container used in this production method refers to a state in which a large number of pores that can be confirmed with an electron microscope are present on the surface and inside of the container. Also, the holes are through the inside and outside of the container.
- the open porosity of the porous container is usually 1% or more, preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 15% or more.
- the open porosity means a value measured according to JIS R1634:1998.
- the material of the porous container is not particularly limited as long as it is a heat-resistant porous material.
- Porous containers include, for example, carbon, ceramic, glass, and the like. Above all, the porous container preferably contains carbon from the viewpoint of low reactivity with the melt of the raw material.
- the bulk density of carbon is preferably 1.6 to 2.0 g/cm 3 , more preferably 1.7 to 1.95 g/cm 3 and even more preferably 1.75 to 1.8 g/cm 3 .
- the bulk density of the carbon is within the above range, it is possible to stir and dissolve the carbon while introducing an inert gas through the holes without causing the melt to leak out of the container.
- the bulk density of carbon is measured according to JIS R1634:1998.
- the porous container may constitute a container linking body that is connected to another container. That is, the container connecting body includes at least one porous container, and is configured by connecting a plurality of containers.
- the number of containers in the connected container body is not particularly limited.
- the other container may be a porous container or a non-porous container. Among others, it is preferable to use a porous container as the other container. This is because if the other container is a porous container, the container linking body will have a plurality of porous containers, so that the above-described effects of the present invention can be exhibited more efficiently.
- nonporous container When a nonporous container is used as another container, the function is not particularly limited, but it is preferable that the container has gas barrier properties.
- nonporous in the nonporous container refers to a state in which pores cannot be confirmed on the surface and inside of the container with an electron microscope.
- the open porosity of the non-porous container is usually 0.1% or less.
- the means for connecting containers in the container connecting body is not particularly limited, and includes joining, screwing, adhesion, and the like. Also, the number of connecting means (connecting portions) is not particularly limited.
- the aspect ratio of the porous container is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.5 or less.
- the aspect ratio of the porous container is the ratio of the height of the porous container to the length of the major axis in a two-dimensional projection image when the porous container is projected from above (height of porous container/porous length of the long axis in a two-dimensional projection image when the quality container is projected from above).
- the aspect ratio is obtained by dividing the height of the porous container by the length of the major axis in the two-dimensional projection image when the porous container is projected from above.
- the height of the porous container means the maximum height in the height direction of the porous container
- the length of the long axis means the maximum length in a two-dimensional projection image when the porous container is projected from above.
- the height and the length of the long axis when the shape of the porous container is a rectangular parallelepiped (or substantially a rectangular parallelepiped) are as shown in FIGS.
- the height and the length of the long axis when the shape of the quality container is cylindrical (or substantially cylindrical) are as shown in FIGS. 3(a) and 3(b), respectively.
- the height of the connected container body and the long axis of the two-dimensional projection image when the connected container body is projected from above is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.3 or less.
- the aspect ratio of the connected container body 22 is a two-dimensional projection image when the height of the connected container body 22 shown in FIG. 4A is projected from above the connected container body 22 shown in FIG. It is obtained by dividing by the length of the major axis in
- the height of the connected container body means the maximum height in the height direction of the connected container body, and the length of the long axis is the maximum length in the two-dimensional projection image when the connected container body is projected from above.
- the porous container preferably has a contact angle of 30° or more as measured by the method described in the Examples.
- the contact angle is 30° or more, it is possible to satisfactorily prevent the melt from leaking out of the pores of the porous container, and to produce the present substance with excellent homogeneity.
- the contact angle is more preferably 45° or more, more preferably 60° or more, and particularly preferably 65° or more. Further, for example, the contact angle is 150° or less.
- a material with low wettability is selected as the material of the porous container, or the porous container is coated with a material with low wettability such as a hydrophobic coating material. etc.
- the porous container is surrounded by a non-porous casing on the outside.
- the non-porous casing is not particularly limited as long as it is made of a material having gas barrier properties, and examples thereof include glass, ceramics, resins, and metals. In particular, metal is preferable from the viewpoint of durability.
- the casing may be provided with an inlet/outlet for gas, an inlet for raw materials and the like, an outlet for electrolyte and the like, and the like.
- the raw material is placed in a porous container and heated and melted to obtain a melt.
- the method of heating and melting is not particularly limited, but for example, a method of heating a porous container containing the raw material in a melting furnace can be mentioned.
- the inert gas passes through the pores of the porous container and enters the container, stirring the melt of the raw material.
- the melt can be stirred without contact. Its volatilization can be suppressed, and the present substance excellent in homogeneity can be obtained.
- the type of inert gas is not particularly limited as long as it does not react with the raw material melt, and examples include nitrogen gas, argon gas, and helium gas. Among them, nitrogen gas is preferable from the viewpoint of procurement cost.
- the oxygen concentration of the inert gas is preferably 1000 volume ppm or less, more preferably 100 volume ppm or less.
- FIG. 1 a porous container 12 containing a raw material 11 containing an alkali metal element and a sulfur element is placed in a melting furnace 13, and the porous container 12 is heated to obtain a melt of the raw material 11.
- a mode is shown in which the melt in the porous container 12 is agitated by an inert gas 15 flowed into a space 14 (outside the porous container 12) defined by the melting furnace 13.
- FIG. 1 A mode is shown in which the melt in the porous container 12 is agitated by an inert gas 15 flowed into a space 14 (outside the porous container 12) defined by the melting furnace 13.
- the porous container 12 containing the raw material 11 is provided inside the melting furnace 13 .
- the melting furnace 13 is equipped with, for example, a heater (not shown).
- the porous container 12 is heated in the melting furnace 13 to obtain a melt of the raw material 11 .
- the heating and melting may be performed in a gas atmosphere containing elemental sulfur.
- a gas atmosphere containing elemental sulfur By heating and melting the raw material in a gas atmosphere containing elemental sulfur, sulfur is introduced into the melt of the raw material. This allows introduction of a sufficient amount of sulfur to obtain the desired composition of the material.
- the gas containing elemental sulfur is, for example, sulfur gas, hydrogen sulfide gas, carbon disulfide gas, or a compound containing elemental sulfur or gas containing elemental sulfur.
- the gas containing elemental sulfur may be obtained by heating a sulfur source.
- the sulfur source is not particularly limited as long as it is elemental sulfur or a sulfur compound from which a gas containing elemental sulfur can be obtained by heating.
- Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe1-xS, etc. bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu1-xS, etc.), lithium polysulfide, polysulfide such as sodium polysulfide rubber, polysulfide, and sulfur-vulcanized rubber.
- these sulfur sources are heated in a separately provided sulfur source heating unit to generate a gas containing elemental sulfur, which is conveyed to a melting furnace using an inert gas such as N2 gas, argon gas, or helium gas as a carrier gas.
- an inert gas such as N2 gas, argon gas, or helium gas as a carrier gas.
- a gas atmosphere containing elemental sulfur is obtained.
- the inert gas 15 is flowed into the outside of the porous container 12, that is, into the space 14 defined by the melting furnace 13 and the porous container.
- the inert gas 15 passes through the pores of the porous container and flows into the porous container 12 .
- the inert gas 15 that has flowed into the porous container 12 promotes the flow of the melt within the porous container 12 and agitates the melt.
- the timing of flowing the inert gas 15 into the space 14 is not particularly limited.
- the flow of the inert gas 15 into the space 14 may be started at a stage, or the flow of the inert gas 15 into the space 14 may be started after the raw material is heated and melted.
- the timing of starting the flow of the inert gas 15 is not particularly limited. It is preferable from the viewpoint of shortening the dissolution time.
- the temperature for heating and melting is not particularly limited, but from the viewpoint of homogenizing the melt in a short time, it is preferably 600°C or higher, more preferably 630°C or higher, and even more preferably 650°C or higher.
- the temperature for heating and melting is preferably 1000° C. or lower, more preferably 950° C. or lower, and even more preferably 900° C. or lower from the viewpoint of suppressing degradation or decomposition of components in the melt due to heating.
- the heating and melting time is not particularly limited, but from the viewpoint of homogeneity, it is preferably 0.1 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer, even more preferably 0.7 hours or longer, and even more preferably 1 hour or longer. Further, the heating and melting time may be longer as long as the deterioration and decomposition of the components in the melt due to heating are allowed.
- a practical range is preferably 100 hours or less, more preferably 50 hours or less, and even more preferably 24 hours or less.
- the pressure during heating and melting is not particularly limited, but normal pressure or slight pressure is preferred, and normal pressure is more preferred.
- the rate at which the inert gas 15 is flowed into the space 14 (outside the porous container 12) is not particularly limited, but is usually 20-2000 L/min, preferably 50-1000 L/min.
- the dew point of the space 14 (outside of the porous container 12) during stirring is preferably 0°C to -75°C, more preferably -25°C to -70°C.
- the dew point is within the above range, it is possible to prevent deterioration of the electrolyte due to moisture.
- the temperature of the space 14 (outside of the porous container 12) during stirring is preferably 300°C to 1000°C, more preferably 500°C to 950°C. When the temperature is within the above range, the melt can be melted in a short time.
- the time for which the inert gas 15 is allowed to flow into the space 14 (outside the porous container 12) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.3 hours. 5 to 5 hours. Homogeneous stirring is possible by setting the time for flowing the inert gas 15 within the above range.
- the oxygen concentration in the space 14 is not particularly limited, it is preferably 1000 ppm by volume or less. When the oxygen concentration is within the above range, oxygen diffuses into the porous container, and oxidation of sulfide can be prevented.
- the inert gas replacement rate in the space 14 is preferably 1/100 min -1 to 100 min -1 , more preferably 1/50 min -1 to 50 min -1 .
- the inert gas replacement rate is 1/100 min ⁇ 1 or more, the flow rate of the inert gas flowing into the porous container is large, which is advantageous for stirring the melt.
- the inert gas replacement rate is 100 min ⁇ 1 or less, the internal pressure increases, thereby suppressing damage to the equipment.
- the dew point of the space in the porous container 12 is not particularly limited, but is preferably -25°C to -75°C, more preferably -35°C to -65°C. When the dew point is within the above range, deterioration of sulfide due to moisture can be prevented.
- the oxygen concentration in the space within the porous container 12 is not particularly limited, it is preferably 1000 ppm by volume or less. Oxidation of sulfide can be prevented by setting the oxygen concentration within the above range.
- the flow rate of the inert gas 15 into the porous container 12 is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 L/min, preferably 0.1 to 50 L/min, more preferably 0.5 to 100 L/min. 30 L/min.
- the porous container 12 may be provided with inlets and outlets through which inert gas flows in and out, in addition to the holes described above.
- the port is distinguished from the pores in the porous container.
- the space in the porous container 12 can be replaced with the inert gas by inflowing or flowing out the inert gas through the port.
- the doorway may be provided on the lid.
- the entrance/exit may be provided on the side surface of the container.
- the dew point of the space in the porous container 12 is preferably -25°C to -75°C, more preferably -30°C to -70°C.
- -35°C to -65°C is more preferred.
- the oxygen concentration in the space (space excluding the raw material) in the porous container 12 is preferably 1000 volume ppm or less, more preferably 500 volume ppm or less, and 200 volume ppm. More preferred are:
- the flow rate of the inert gas 15 flowing into the porous container 12 is preferably 0.1 to 100 L / min, more preferably 0.1 to 50 L / min, 0.5 to 30 L/min is more preferable.
- Heating, melting, and stirring may be performed as a continuous process.
- a continuous process is a process in which the raw material melt is continuously flowed down from the porous container 12 . As for what is put in, the raw material may be put in continuously or intermittently.
- the melt When heating and melting is performed as a continuous process, the melt may be held for a long time in a molten state under appropriate conditions in consideration of deterioration of components in the melt. A long period of time may be, for example, about 24 hours.
- This production method preferably further includes a step of obtaining a solid by cooling the melt obtained by heating and melting. Cooling may be performed by a known method, and the method is not particularly limited.
- the cooling rate is preferably 0.01°C/sec or more, more preferably 0.05°C/sec or more, and even more preferably 0.1°C/sec or more.
- the cooling rate of twin rollers which is generally said to have the fastest rapid cooling rate, is 1000000° C./sec or less.
- the obtained solid is to be an amorphous sulfide-based solid electrolyte
- the cooling rate for rapid cooling is preferably 10° C./sec or higher, more preferably 100° C./sec or higher, still more preferably 500° C./sec or higher, and particularly preferably 700° C./sec or higher.
- the upper limit of the cooling rate is not particularly limited, the cooling rate of twin rollers, which is generally said to have the fastest rapid cooling rate, is 1,000,000° C./sec or less.
- the cooling rate for slow cooling is preferably 0.01° C./sec or more, more preferably 0.05° C./sec or more. Also, the cooling rate is preferably 500° C./sec or less, more preferably 450° C./sec or less. The cooling rate may be 10° C./sec or less, or 5° C./sec or less. Incidentally, the cooling rate may be appropriately adjusted according to the crystallization conditions.
- the crystals contained in the sulfide-based solid electrolyte are preferably ion-conducting crystals.
- the ion conductive crystal is specifically a crystal having a lithium ion conductivity of greater than 10 ⁇ 4 S/cm, more preferably greater than 10 ⁇ 3 S/cm.
- the solid obtained after cooling is intended to be a sulfide-based solid electrolyte containing a crystal phase
- the method of adding a compound that serves as crystal nuclei to the melt is not particularly limited. method.
- a compound that serves as crystal nucleus includes oxides, oxynitrides, nitrides, carbides, other chalcogen compounds, and halides.
- a compound that serves as a crystal nucleus is preferably a compound that has a certain degree of compatibility with the melt. A compound that is completely incompatible with the melt cannot form a crystal nucleus.
- the content of the compound that becomes the crystal nuclei in the melt is preferably 0.01% by mass or more, and is preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is 1% by mass or more.
- the content of the compound that becomes crystal nuclei in the melt is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
- the melt does not contain compounds that serve as crystal nuclei, or that the content thereof is less than a predetermined amount.
- the content of the compound serving as crystal nuclei in the melt is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
- the content of the compound serving as crystal nuclei in the melt may be 0.01% by mass or less.
- An amorphous sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous phase can be heat-treated (post-annealed) to promote high-temperature crystallization.
- the production method may further include reheating the solid. . Further, by reheating the sulfide-based solid electrolyte containing sulfide-based solid electrolyte crystals, the ions in the crystal structure can be rearranged to increase the lithium ion conductivity.
- the reheating treatment refers to at least one of heat treatment for crystallization of the solid obtained by cooling and rearrangement of ions in the crystal structure.
- the heat treatment of these amorphous sulfide-based solid electrolytes or sulfide-based solid electrolytes containing an amorphous phase is referred to as reheating treatment, including crystallization treatment.
- Examples 1 to 3 are examples in the present invention
- Examples 4 and 5 are comparative examples in the present invention.
- Example 1 Raw material powders of Li 2 S (manufactured by Sigma, purity 99.98%) and P 2 S 5 (manufactured by Sigma, purity 99%) were mixed at a molar ratio of 50:50. 100 g of this raw material powder was placed in a carbon porous container (open porosity: 16%, bulk density: 1.78 g/cm 3 ), and the porous container was placed in a melting furnace. The porous container made of carbon is covered with a lid, and 0.1 L/min of N2 gas is passed through the inlet and outlet for introducing inert gas provided in the lid for 0.25 hours and discharged. Thus, the space in the porous container was replaced with N2 gas. The oxygen concentration in the space within the porous container was 1000 ppm by volume or less.
- N 2 gas is flowed at 25 L/min into the space defined by the melting furnace and the porous container outside the porous container, and the atmosphere has an oxygen concentration of 1000 ppm by volume or less and a dew point of ⁇ 70° C. or less. and held for 0.5 hours under the conditions of pressure: 1 atm, temperature: 750°C (heating rate: 10°C/min), thereby melting the raw material in the porous container.
- the melt was extracted from the lower side of the porous container and cooled on a water cooling plate at a cooling rate of 50°C/sec to obtain a sulfide compound in a glass state.
- Example 2 The procedure of Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the rate of N gas flowing into the space defined by the melting furnace and the porous container outside the porous container was 70 L / min. A glassy state sulfide compound was produced.
- Example 3 As materials, 40 raw material powders of Li 2 S (manufactured by Sigma, purity 99.98%), P 2 S 5 (manufactured by Sigma, purity 99%), and Lil (manufactured by Sigma, purity 99.9%) were used. : 30:30 (molar ratio), and the temperature of the space defined by the melting furnace and the porous container outside the porous container was 650 ° C. (heating rate 10 ° C./min) The glassy sulfide compound of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2, except that
- Example 4 The porous container is made of glassy carbon (open porosity ⁇ 1%) and is not porous (bulk density 1.54 g/cm 3 ), and N 2 gas is supplied to the space defined by the melting furnace and the container.
- a glassy sulfide compound of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate was 25 L/min to create an atmosphere with a dew point of -70°C or lower.
- Example 5 Outside the porous container, without flowing N2 gas into the space defined by the melting furnace and the porous container, 25 L / min of N2 gas is supplied through the lid of the carbon porous container.
- a glassy sulfide compound of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the dew point was -70°C.
- the obtained electrolyte was crushed, the powder was dissolved in an alkaline aqueous solution, P and S were measured by ICP emission spectrometry, Li was measured by atomic absorption spectrometry, and I was measured by ion chromatography.
- Example 1 to 3 which are examples, an inert gas was flowed into the outside of the porous container and the melt was stirred, so a sulfide compound with high homogeneity was obtained.
- Example 4 which is a comparative example, uses a non-porous, dense container, so that the molten liquid is not agitated by the influx of inert gas from the outside, resulting in a sulfide compound with uneven composition.
- Example 5 which is a comparative example, since the inert gas was not flowed to the outside of the porous container, the melt was not stirred, and as a result, a sulfide compound with uneven composition was obtained.
- the flow rate of N2 gas in the container was increased to maintain the dew point, resulting in uneven composition.
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Abstract
アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌する、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法に関する。
Description
本発明は、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法に関し、特にリチウム元素を含む硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。固体電解質の製造方法としては、ガラス封管法、メカニカルミリング法、溶融法等が知られており、なかでも溶融法は大量生産が可能な製法として広く用いられている。
例えば特許文献１には、組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含有する複合化合物を溶融してガラス化させ、当該溶融ガラスを急冷することにより硫化物ガラスを得る、リチウムイオン伝導性材料の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の各構成化合物を混合し、硫黄の過剰状態下で加熱溶融する硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法が開示されている。
硫化物系固体電解質の製造に用いられる原料には硫黄が含まれるが、硫黄は揮散し易いため、当該原料を加熱溶融する過程で硫黄が揮散してしまうと、得られる硫化物系固体電解質の組成にムラが生じうる。したがって、溶融法により硫化物系固体電解質を製造する場合は、密閉、あるいは揮散が抑制された系で原料を溶融することで、原料中の硫黄の揮散に伴う組成ムラの発生を抑制する必要がある。しかし、上記密閉、あるいは揮散が抑制された系においては、機械的に融液を撹拌することが難しく、融液を撹拌する方法は限定的であった。
また、硫化物系固体電解質を大量合成する場合は、設備を大型化する必要があるところ、ロッキングファーネス等により融液を設備ごと撹拌することは困難であり、原料の融液を撹拌して均質化することが難しかった。
そこで本発明は、揮散性の高い硫黄元素を含む原料を用いた場合であっても、均質性に優れたアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより融液を撹拌する方法を見出した。当該方法によれば、原料中の硫黄の揮散に伴う組成ムラの発生が抑制され、均質性に優れたアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１０］に関するものである。
［１］アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌する、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法。
［２］前記アルカリ金属元素がリチウム元素であり、前記アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質がリチウム元素を含む硫化物系固体電解質である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］前記原料がさらにリン元素を含む、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記多孔質容器と前記融液との接触角が３０°以上である、上記［１］～［３］のいずれか１に記載の製造方法。
［５］前記多孔質容器の開気孔率が５％以上である、上記［１］～［４］のいずれか１に記載の製造方法。
［６］前記多孔質容器はカーボンを含む、上記［１］～［５］のいずれか１に記載の製造方法。
［７］前記カーボンのかさ密度が１．６～２．０ｇ／ｃｍ３である、上記［６］に記載の製造方法。
［８］前記多孔質容器の高さと、前記多孔質容器を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が１以下である、上記［１］～［７］のいずれか１に記載の製造方法。
［９］前記多孔質容器は、他の容器と連結して容器連結体を構成し、前記容器連結体の高さと、前記容器連結体を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が１以下である、上記［１］～［８］のいずれか１に記載の製造方法。
［１０］前記多孔質容器が、その外側に非多孔質のケーシングで囲われた上記［１］～［９］のいずれか１に記載の製造方法。
［１］アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌する、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法。
［２］前記アルカリ金属元素がリチウム元素であり、前記アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質がリチウム元素を含む硫化物系固体電解質である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］前記原料がさらにリン元素を含む、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記多孔質容器と前記融液との接触角が３０°以上である、上記［１］～［３］のいずれか１に記載の製造方法。
［５］前記多孔質容器の開気孔率が５％以上である、上記［１］～［４］のいずれか１に記載の製造方法。
［６］前記多孔質容器はカーボンを含む、上記［１］～［５］のいずれか１に記載の製造方法。
［７］前記カーボンのかさ密度が１．６～２．０ｇ／ｃｍ３である、上記［６］に記載の製造方法。
［８］前記多孔質容器の高さと、前記多孔質容器を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が１以下である、上記［１］～［７］のいずれか１に記載の製造方法。
［９］前記多孔質容器は、他の容器と連結して容器連結体を構成し、前記容器連結体の高さと、前記容器連結体を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が１以下である、上記［１］～［８］のいずれか１に記載の製造方法。
［１０］前記多孔質容器が、その外側に非多孔質のケーシングで囲われた上記［１］～［９］のいずれか１に記載の製造方法。
本発明の一態様によれば、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスが多孔質容器の空孔を通過して容器内に流れ込むことで、当該融液が撹拌される。そのため、揮散性の高い硫黄元素を含む原料を用いる場合であっても、密閉、あるいは揮散が抑制された系で加熱溶融、及び撹拌が可能となり、均質性の優れたアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質を製造できる。
また、不活性ガスを用いて融液の撹拌を行うため、大型の機械を用いる必要が無く、密閉、あるいは揮散が抑制された系のように機械的に撹拌が難しい場合でも、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の大量合成が可能となる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の実施形態に係るアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質（以下、本物質と称することがある。）の製造方法（以下、本製造方法と称することがある。）は、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌することを特徴とする。
（原料）
本製造方法に用いられる原料（以下、本原料または単に原料とも称する）は、アルカリ金属元素（Ｒ）及び硫黄元素（Ｓ）を含む。
本製造方法に用いられる原料（以下、本原料または単に原料とも称する）は、アルカリ金属元素（Ｒ）及び硫黄元素（Ｓ）を含む。
アルカリ金属元素（Ｒ）としては、リチウム元素（Ｌｉ）、ナトリウム元素（Ｎａ）、及びカリウム元素（Ｋ）等が挙げられ、なかでも、リチウム元素（Ｌｉ）が好ましい。
アルカリ金属元素（Ｒ）としては、アルカリ金属元素単体やアルカリ金属元素を含む化合物等のアルカリ金属元素を含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。なかでも、リチウム元素としては、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物等のＬｉを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
リチウム元素（Ｌｉ）を含む物質としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物や、金属リチウム等が挙げられる。リチウム元素（Ｌｉ）を含む物質としては、硫化物材料を得る観点からは、硫化リチウムを用いることが好ましい。
硫黄元素（Ｓ）としては、Ｓ単体やＳを含む化合物等のＳを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
硫黄元素（Ｓ）を含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および単体硫黄、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）が挙げられる。硫黄元素（Ｓ）を含む物質は、硫化物材料を得る観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む物質と、後述するＰを含む物質を兼ねる化合物として考えられる。
本原料は、得られる本物質のイオン伝導率向上等の観点から、さらにリン元素（Ｐ）を含むのが好ましい。リン元素（Ｐ）としては、Ｐ単体やＰを含む化合物等のＰを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
リン元素（Ｐ）を含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物および単体リン等が挙げられる。リン元素（Ｐ）を含む物質としては、本発明の効果がより発揮されるという観点から、揮散性の高い硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本原料は、例えば上記の物質を、目的とする本物質の組成に応じて適宜混合して得られる。混合比率は特に限定されないが、例えば、原料中のアルカリ金属元素（Ｒ）に対する硫黄元素（Ｓ）のモル比Ｓ／Ｒは、得られる本物質のイオン伝導率向上等の観点から、０．２５／０．７５以上が好ましく、０．３／０．７以上がより好ましい。
本原料に含まれるアルカリ金属元素及び硫黄元素の好ましい組み合わせの一例として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組み合わせが挙げられる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を組み合わせる場合は、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは４０／６０～８８／１２が好ましく、５０／５０～８８／１２がより好ましい。Ｐ２Ｓ５がＬｉ２Ｓに対して比較的少なくなるように混合比を調整することで、Ｌｉ２Ｓの融点に対しＰ２Ｓ５の沸点が小さいことによる、加熱処理時の硫黄成分とリン成分の揮散を抑制しやすくなる。
一方で、硫化リチウムは高価であるため、硫化物系固体電解質の製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等を用いてもよい。具体的にはこの場合、原料はＬｉを含む物質として、金属リチウム、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本原料は、目的とする本物質の組成に応じて、または添加剤等として、上記の物質の他にさらなる物質（化合物等）を含んでもよい。
例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン元素を含む本物質を製造する場合、原料はハロゲン元素（Ｈａ）を含むことが好ましい。この場合、原料はハロゲン元素を含む化合物を含むことが好ましい。ハロゲン元素を含む化合物としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。ハロゲン元素を含む化合物としては、原料の反応性の観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ハロゲン化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属は、Ｌｉ等のアルカリ金属元素を含む化合物でもある。原料がハロゲン化アルカリ金属を含む場合、原料におけるＬｉ等のアルカリ金属元素の一部または全部がハロゲン化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属に由来するものであってもよい。
原料がハロゲン元素（Ｈａ）およびリン元素（Ｐ）を含む場合、原料中のＰに対するＨａのモル当量は、得られる本物質のイオン伝導率向上等の観点からは、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。また、得られる本物質の安定性の観点からは、Ｈａのモル当量は４モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。
得られる本物質のガラス形成状態を改善する観点からは、原料がＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３等の硫化物を含むことも好ましい。ガラス形成をし易くすることで、急冷によりガラスを得る場合に冷却速度を低下させてもガラスを得ることができ、設備負荷を軽減できる。
また本物質の耐湿性付与等の観点からは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等の酸化物を含むことも好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの硫化物や酸化物は原料に含んでもよいし、原料を加熱溶融する際に別途添加してもよい。また、これらの硫化物や酸化物の添加量は、原料全量に対し０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また添加量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
また、原料は、後述する結晶核となる化合物を含んでいてもよい。
本製造方法は、揮散性の高い化合物を含む原料を溶融、撹拌して本物質を製造する場合であっても、当該化合物の揮散に伴う組成ムラが生じることを抑制できる。そのため、本製造方法は、本原料に揮散性の高い化合物を含む場合に、特に好適に用いられる。揮散性の高い化合物としては、例えば、ＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｂ２Ｓ３、及びＰ２Ｓ５等が挙げられる。
（アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質）
本製造方法で得られるアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質（本物質）としては、例えば、固体電解質、赤外線透過材料、低融点封止材料等が挙げられる。固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質が挙げられる。本物質の形状は特に制限されず、例えば粉末、フレーク、プレート等が挙げられる。
本製造方法で得られるアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質（本物質）としては、例えば、固体電解質、赤外線透過材料、低融点封止材料等が挙げられる。固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質が挙げられる。本物質の形状は特に制限されず、例えば粉末、フレーク、プレート等が挙げられる。
なお、以下本物質として、硫化物系固体電解質を中心に、本製造方法について説明するが、本製造方法で得られる本物質は、硫化物系固体電解質に限定されるものではない。
＜硫化物系固体電解質＞
本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、リチウム元素を含む硫化物系固体電解質が挙げられ、例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６およびＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８等のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系（Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す）の結晶化ガラス、ならびにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。
本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、リチウム元素を含む硫化物系固体電解質が挙げられ、例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６およびＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８等のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系（Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す）の結晶化ガラス、ならびにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。
硫化物系固体電解質は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質であってもよく、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であってもよく、結晶相と非晶質相とを含む硫化物系固体電解質であってもよい。
硫化物系固体電解質が結晶相を含む場合、硫化物系固体電解質に含有される結晶は、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導度が１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。結晶相は、リチウムイオン伝導度の観点からはアルジロダイト型結晶相であることがより好ましい。
リチウムイオン伝導度に優れる硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａの元素を有する硫化物系固体電解質が好ましく、結晶相を有することがより好ましい。また、かかるハロゲン元素は、ハロゲン元素が塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群から選ばれる１以上に由来することが好ましい。
得られた硫化物系固体電解質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による結晶構造の解析や、ＩＣＰ発光分析測定、原子吸光測定およびイオンクロマトグラフィ測定等種々の方法を用いた元素組成の分析により同定できる。例えば、ＰとＳはＩＣＰ発光分析測定により、Ｌｉは原子吸光測定により、Ｈａはイオンクロマトグラフィ測定により測定できる。
また、ラマンスペクトル測定を行うことにより、硫化物系固体電解質の組成の均質性を評価できる。具体的には、得られた硫化物系固体電解質から得られるサンプルについて、任意の２点以上でラマンスペクトル測定を行う。なお、評価の精度を高める観点から、測定点の数は８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
硫化物系固体電解質の組成の均質性を評価する際の好ましいラマンスペクトル測定の条件として、例えばスポット径３μｍ、測定点の数を１０とすることが挙げられる。スポット径を３μｍとすることで、ラマンスペクトル測定における分析領域が、硫化物系固体電解質の組成の均質性をミクロレベルで評価するのに適した大きさとなる。
各測定結果での、ＰＳ４
３－等、硫化物系固体電解質の構造に由来するピーク波数（ピーク位置）のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質の組成は均質であると考えられる。または、硫化物系固体電解質の構造に由来するピークの半値全幅のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質の組成は均質であると考えられる。
得られる硫化物系固体電解質の組成にもよるが、硫化物系固体電解質の構造に由来するピークとして、Ｐ－Ｓ結合に由来するピークを確認することが好ましい。
Ｐ－Ｓ結合に由来するピークの位置は組成系によって異なるが、典型的には、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の間に含まれる。以降、本明細書においてピーク位置のばらつきやピークの半値全幅のばらつきとは、Ｐ－Ｓ結合に由来するピークのうち、最も強度が強いピークについて確認されるものをいう。
ピーク位置のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピーク位置の標準偏差を求め、（ピーク位置平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ－１以内である。なお、ここでピーク位置とは、ピークトップの位置のことをいう。
例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークのピーク位置の標準偏差は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ－１以内である。
ピークの半値全幅のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピークの半値全幅の標準偏差は、それぞれのピークの半値全幅をもとめ、その値の標準偏差を求める方法で算出される。これを（ピーク半値全幅平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。なお、ピークの半値全幅とは、ラマンスペクトルを描いた際に、前記Ｐ－Ｓ結合由来のピークのピーク強度半分の値と、そのＰ－Ｓ結合由来のピークとが交わる幅のことをここでは指す。
例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークの半値全幅の標準偏差は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。
得られた硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、リチウムイオン二次電池に用いた際に電池特性を良好にする観点からは、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、５．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
（多孔質容器）
本製造方法においては、本原料を多孔質容器に入れて加熱溶融する。本製造方法においては、多孔質容器を用いることにより、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込むことで当該不活性ガスが多孔質容器の空孔を通過して多孔質容器内に入り込み、融液が撹拌される。そのため、揮散性の高い硫黄元素を含む原料を用いる場合であっても、密閉、あるいは揮散が抑制された系において均質性の優れたアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質を製造できる。
本製造方法においては、本原料を多孔質容器に入れて加熱溶融する。本製造方法においては、多孔質容器を用いることにより、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込むことで当該不活性ガスが多孔質容器の空孔を通過して多孔質容器内に入り込み、融液が撹拌される。そのため、揮散性の高い硫黄元素を含む原料を用いる場合であっても、密閉、あるいは揮散が抑制された系において均質性の優れたアルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質を製造できる。
ここで揮散が抑制された系とは、多孔質容器内に入れられた硫黄元素等の揮散性の高い原料等が、揮散により多孔質容器外に出ていくことが抑制された系を意味する。
例えば、原料等を入れるための開口部が設けられた容器において、当該開口部の面積を可能な限り小さくするように蓋が設けられることで、揮散性の高い原料等が、揮散により容器外に出ていくことが抑制された系が挙げられる。また、当該系において、蓋の一部に不活性ガスが出入りするための最低限の面積を有するガス出入口が設けられた系などが挙げられる。
また、多孔質容器の外側に、後述する非多孔質のケーシングで囲われることで、揮散が抑制された系が挙げられる。当該ケーシングには、気体の出入口、原料等の投入口、電解質等の排出口など、必要最低限の開口部が設けられていてもよい。
本製造方法に用いられる多孔質容器における「多孔質」とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を容器表面及び内部に有している状態をいう。また、孔は容器の内側と外側で貫通している。多孔質容器の開気孔率は、通常１％以上であり、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。ここで、開気孔率とは、ＪＩＳ Ｒ１６３４：１９９８により測定される値を意味する。
多孔質容器の材質としては、耐熱性の多孔質材料であれば特に制限されるものではない。多孔質容器は、例えば、カーボン、セラミック、及びガラス等を含む。なかでも、本原料の融液との反応性が低いという観点から、多孔質容器はカーボンを含むのが好ましい。
カーボンのかさ密度は１．６～２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．７～１．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．７５～１．８ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。カーボンのかさ密度が上記範囲であることにより、容器から融液が漏れ出ることなく、孔から不活性ガスを導入しながらの撹拌溶解が可能である。
カーボンのかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６３４：１９９８により測定されるものをいう。
多孔質容器の形状や大きさは、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択できる。また、当該多孔質容器は、他の容器と連結した容器連結体を構成してもよい。すなわち、容器連結体は少なくとも一つの多孔質容器を含み、複数の容器が連結して構成される。容器連結体における容器の数は、特に制限されない。上記他の容器は、多孔質容器であっても、非多孔質容器であってもよい。なかでも、他の容器としては多孔質容器を用いるのが好ましい。他の容器が多孔質容器であると、容器連結体が多孔質容器を複数備えることになるため、上述した本発明の効果がより効率的に発揮されるためである。
なお、他の容器として非多孔質容器を用いる場合は、機能として特に制限はないが、ガスバリア性という機能を有することが好ましい。ここで、非多孔質容器における「非多孔質」とは、電子顕微鏡にて容器表面及び内部に細孔が確認できない状態をいう。非多孔質容器の開気孔率は、通常０．１％以下である。
容器連結体における容器同士の連結手段は、特に制限されるものではなく、接合、ねじ込み、接着などが挙げられる。また、連結手段（連結部）の数も特に制限されるものではない。
多孔質容器のアスペクト比は、１以下であるのが好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。ここで、多孔質容器のアスペクト比とは、多孔質容器の高さと、多孔質容器を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比（多孔質容器の高さ／多孔質容器を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さ）を意味する。当該アスペクト比は、多孔質容器の高さを、多孔質容器を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さで除することにより求められる。
ここで、多孔質容器の高さとは、多孔質容器の高さ方向における最大高さを意味し、長軸の長さとは、多孔質容器を上から投影した際の２次元投影像における最大長さを意味する。
なお、多孔質容器の形状が直方体状（または略直方体状）である場合における上記高さ、及び長軸の長さは、それぞれ図２の（ａ）及び（ｂ）に示すとおりであり、多孔質容器の形状が円柱状（または略円柱状）である場合における上記高さ、及び長軸の長さは、それぞれ図３の（ａ）及び（ｂ）に示すとおりである。
また、上述したとおり、多孔質容器が他の容器と連結して容器連結体を構成する場合、容器連結体の高さと、当該容器連結体を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比は、１以下であるのが好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
例えば、図４の（ａ）に示すように、多孔質容器を含む複数の容器（第１容器２２ａ、第２容器２２ｂ）が連結部２３で連結されて、容器連結体２２を構成する場合、当該容器連結体２２のアスペクト比は、図４の（ａ）に示す容器連結体２２の高さを、図４の（ｂ）に示す容器連結体２２を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さで除することにより求められる。
ここで、容器連結体の高さとは、容器連結体の高さ方向における最大高さを意味し、長軸の長さとは、容器連結体を上から投影した際の２次元投影像における最大長さを意味する。
多孔質容器は、実施例に記載の方法で測定される接触角が３０°以上が好ましい。接触角が３０°以上であることにより、融液が多孔質容器の空孔から漏れ出ることを良好に抑制でき、均質性に優れた本物質を製造できる。
上記接触角は、４５°以上がより好ましく、６０°以上がさらに好ましく、６５°以上が特に好ましい。また、例えば、上記接触角は１５０°以下である。
上記接触角を３０°以上とするには、例えば、多孔質容器の材質として濡れ性の低い材質を選択したり、多孔質容器に疎水性のコーティング材等の濡れ性の低い材料をコーティングすること等が挙げられる。
多孔質容器は、その外側に非多孔質のケーシングで囲われていることが、大気中の酸素や水分が多孔質容器内に入ってくることを防止する観点で好ましい。非多孔質のケーシングとは、ガスバリア性のある材質であれば特に制限はなく、ガラス、セラミックス、樹脂、金属などが挙げられる。特に、耐久性という観点で金属製が好ましい。ケーシングには、気体の出入り口、原料等の投入口、電解質等の排出口などが設けられていてもよい。
（加熱溶融、撹拌）
本製造方法では、本原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得る。加熱溶融の方法は、特に制限されないが、例えば、本原料を入れた多孔質容器を溶解炉で加熱する方法が挙げられる。
本製造方法では、本原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得る。加熱溶融の方法は、特に制限されないが、例えば、本原料を入れた多孔質容器を溶解炉で加熱する方法が挙げられる。
本製造方法では、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込むことにより、当該不活性ガスが多孔質容器の空孔を通過して容器内に入り込み、本原料の融液を撹拌する。このように、不活性ガスを用いることにより、融液の撹拌を非接触で行うことができるため、原料が揮散しやすい硫黄元素を含む場合であっても、融液の溶融、撹拌時において、その揮散を抑制でき、均質性に優れた本物質を得ることができる。
不活性ガスは、本原料の融液と反応しないのであればその種類は特に制限されず、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。なかでも、調達コストの観点から窒素ガスが好ましい。
また、不活性ガスの酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましく、１００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
以下、本原料を加熱溶融、撹拌する方法について図１を用いて具体的に説明する。図１では、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料１１を格納した多孔質容器１２を溶解炉１３に入れ、多孔質容器１２を加熱して原料１１の融液を得て、多孔質容器１２と溶解炉１３とで画される空間１４（多孔質容器１２の外側）に流し込まれた不活性ガス１５により、多孔質容器１２内の融液を撹拌する態様を示す。
まず、原料１１を入れた多孔質容器１２を、溶解炉１３内に備える。溶解炉１３には、例えばヒータ（図示せず）が備えられている。溶解炉１３内で多孔質容器１２が加熱され、原料１１の融液が得られる。
加熱溶融は、硫黄元素を含むガス雰囲気下で行ってよい。硫黄元素を含むガス雰囲気下で本原料を加熱溶融することで、本原料の融液に硫黄が導入される。これにより、目的組成の本物質を得るための十分な量の硫黄を導入できる。硫黄元素を含むガスは、例えば、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等、硫黄元素を含む化合物又は硫黄単体を含むガスである。
硫黄元素を含むガスは、硫黄源を加熱して得てもよい。この場合、硫黄源は加熱により硫黄元素を含むガスが得られる単体硫黄または硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）、多硫化リチウム、多硫化ナトリウム等の多硫化物、ポリスルフィド、硫黄加硫処理を施されたゴム等が挙げられる。
例えば、これら硫黄源を別途設けられる硫黄源加熱部にて加熱し、硫黄元素を含むガスを発生させ、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして溶融炉に搬送することで、硫黄元素を含むガス雰囲気が得られる。硫黄源加熱部と加熱溶融を行う部分とを分けることで、溶融炉に導入されるガスが酸素や水分を含んでいても、導入前に硫黄ガスと反応させ除去できる。これにより、不純物の少ない良質で純度の高い硫化物系固体電解質を得られるため好ましい。
また、本製造方法では、多孔質容器１２の外側、すなわち溶解炉１３と多孔質容器とで画される空間１４に不活性ガス１５を流し込む。多孔質容器１２の外側に不活性ガス１５を流し込むことで、不活性ガス１５が多孔質容器の空孔を通過して、多孔質容器１２内に流れ込む。多孔質容器１２内に流れ込んだ不活性ガス１５は、多孔質容器１２内の融液の流れを促し、融液を撹拌する。
空間１４に不活性ガス１５を流し込むタイミングは特に制限されず、本原料の加熱溶融を開始する前から空間１４に不活性ガス１５の流し込みを開始してもよいし、本原料の加熱溶融の途中段階で空間１４に不活性ガス１５の流し込みを開始してもよいし、本原料の加熱溶融後に空間１４に不活性ガス１５の流し込みを開始してもよい。不活性ガス１５の流し込み開始のタイミングは特に制限されないが、本原料の加熱溶融を開始する前から空間１４に不活性ガス１５の流し込みを開始するのが、原料の溶け落ち初期から撹拌が促され溶解時間が短くなる観点で好ましい。
加熱溶融の温度は特に限定されないが、短時間で融液を均質化する観点から、６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱溶融の温度は融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。
加熱溶融の時間は特に限定されないが、均質性の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましい。また、加熱溶融の時間は融液中の成分の加熱による劣化や分解が許容できる範囲では加熱溶融の時間は長くてもよい。現実的な範囲としては、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧又は微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。
不活性ガス１５を空間１４（多孔質容器１２の外側）に流し込む速度は特に限定されないが、通常２０～２０００Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは５０～１０００Ｌ／ｍｉｎである。
また、撹拌時の空間１４（多孔質容器１２の外側）の露点は０℃～－７５℃が好ましく、－２５℃～－７０℃がより好ましい。露点が上記範囲であることにより、水分による電解質の劣化を防ぐことが可能である。
また、撹拌時の空間１４（多孔質容器１２の外側）の温度は３００℃～１０００℃が好ましく、５００℃～９５０℃がより好ましい。温度が上記範囲であることにより、融液の溶解が短時間で実施可能である。
空間１４（多孔質容器１２の外側）に不活性ガス１５を流し込む時間は特に限定されないが、通常０．１～２４時間であり、好ましくは０．３～１０時間であり、より好ましくは０．５～５時間である。不活性ガス１５を流し込む時間が上記範囲であることにより、均質に撹拌可能である。
空間１４（多孔質容器１２の外側）の酸素濃度は、特に限定されないが、１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が上記範囲であることにより、多孔質容器内に酸素が拡散していき、硫化物の酸化を防止できる。
空間１４（多孔質容器１２の外側）における不活性ガス置換率は、１／１００ｍｉｎ－１～１００ｍｉｎ－１が好ましく、１／５０ｍｉｎ－１～５０ｍｉｎ－１がより好ましい。不活性ガス置換率が１／１００ｍｉｎ－１以上であることで、多孔質容器に流れ込む不活性ガスの流量が多く、融液の撹拌には有利である。また、不活性ガス置換率が１００ｍｉｎ－１以下であることで内圧が高くなることにより設備の破損を抑制できる。
多孔質容器１２内の空間（原料を除く空間）の露点は、特に限定されないが、－２５℃～－７５℃が好ましく、－３５℃～－６５℃がより好ましい。露点が上記範囲であることにより、水分による硫化物の劣化を防止できる。
多孔質容器１２内の空間（原料を除く空間）の酸素濃度は、特に限定されないが、１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が上記範囲であることにより、硫化物の酸化を防止できる。
不活性ガス１５を多孔質容器１２内に流し込む流量は、特に限定されないが、通常０．１～１００Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．１～５０Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５～３０Ｌ／ｍｉｎである。
多孔質容器１２は、上記孔以外に、不活性ガスが流入または流出する出入口が設けられていてもよい。当該出入口は、多孔質容器における孔とは区別される。当該出入口を介して、不活性ガスを流入または流出することにより、多孔質容器１２内の空間を不活性ガスに置き換えることができる。
当該出入口は、容器上部の開口部に蓋が設けられる場合は、当該蓋に設けられていてもよい。また、当該出入口は、容器の側面に設けられていてもよい。
また、多孔質容器１２が上記出入口を設けている場合、多孔質容器１２内の空間（原料を除く空間）の露点は－２５℃～－７５℃が好ましく、－３０℃～－７０℃がより好ましく、－３５℃～－６５℃がさらに好ましい。
また、多孔質容器１２が上記出入口を設けている場合、多孔質容器１２内の空間（原料を除く空間）の酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましく、５００体積ｐｐｍ以下がより好ましく、２００体積ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
また、多孔質容器１２が上記出入口を設けている場合、不活性ガス１５を多孔質容器１２内に流し込む流量は０．１～１００Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．１～５０Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．５～３０Ｌ／ｍｉｎがさらに好ましい。
加熱溶融、及び撹拌は連続的なプロセスとして行われてもよい。連続的なプロセスとは、本原料の融液を多孔質容器１２から連続的に流下させる工程のことである。投入するものは、原料の投入は連続的でもよく、間欠的でもよい。加熱溶融が連続的なプロセスとして行われる場合は、融液中の成分の劣化等を考慮した適切な条件の下、融液が溶融した状態で長時間保持されてもよい。長時間とは、例えば２４時間程度であってもよい。
（冷却）
本製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。
本製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。
冷却速度は加熱溶融により得られた組成を維持する観点から、０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、０．１℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に定めないが、一般的に急冷速度が最も速いと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
ここで、例えば、得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融により得られた融液を急冷して固体を得ることが好ましい。具体的には、急冷する場合の冷却速度は１０℃／ｓｅｃ以上が好ましく、１００℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、５００℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましく、７００℃／ｓｅｃ以上が特に好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が最も速いと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
一方で、冷却工程時に徐冷して、固体の少なくとも一部を結晶化し、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質や結晶相と非晶質相とから構成される硫化物系固体電解質として得ることもできる。徐冷する場合の冷却速度は０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましい。また、冷却速度は５００℃／ｓｅｃ以下が好ましく、４５０℃／ｓｅｃ以下がより好ましい。冷却速度は１０℃／ｓｅｃ以下であってもよく、５℃／ｓｅｃ以下であってもよい。なお、結晶化の条件に応じて適宜冷却速度を調節してもよい。
ここで硫化物系固体電解質に含有される結晶とは、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導度が１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。
冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融工程で得られる融液に結晶核となる化合物を含有させることが好ましい。これにより、冷却工程において結晶が析出しやすくなる。融液に結晶核となる化合物を含有させる方法は特に限定されないが、例えば原料や中間体に結晶核となる化合物を添加する、加熱溶融中の融液に結晶核となる化合物を添加する等の方法が挙げられる。
結晶核となる化合物としては、酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、他のカルコゲン化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。結晶核となる化合物は、融液とある程度の相溶性をもった化合物が好ましい。なお、融液と全く相溶しない化合物は結晶核と成り得ない。
冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方で、リチウムイオン伝導度の低下を抑制する観点からは、融液における結晶核となる化合物の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
冷却後に得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、融液は結晶核となる化合物を含有しないか、その含有量は所定量以下であることが好ましい。具体的には、融液における結晶核となる化合物の含有量は１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％以下であってもよい。
（再加熱）
非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質は、加熱処理（ポストアニール）することで、高温結晶化を促進できる。本製造方法は、冷却工程において得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質である場合、固体を再加熱処理することをさらに含んでもよい。また、硫化物系固体電解質結晶を含んだ硫化物系固体電解質を再加熱処理することで、結晶構造内のイオンを再配列させ、リチウムイオン伝導度を高めることもできる。
非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質は、加熱処理（ポストアニール）することで、高温結晶化を促進できる。本製造方法は、冷却工程において得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質である場合、固体を再加熱処理することをさらに含んでもよい。また、硫化物系固体電解質結晶を含んだ硫化物系固体電解質を再加熱処理することで、結晶構造内のイオンを再配列させ、リチウムイオン伝導度を高めることもできる。
なお、再加熱処理とは、冷却して得られた固体を結晶化のために加熱処理すること、および結晶構造内のイオンを再配列させることの少なくとも一方をいう。ここでは、これらの非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質の熱処理を結晶化処理も含めて、再加熱処理と称する。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。例１～３は本発明における実施例、例４、５は本発明における比較例である。
［例１］
Ｌｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、Ｐ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）の各原料粉末を５０：５０（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末をカーボン製の多孔質容器（開気孔率１６％、かさ密度１．７８ｇ／ｃｍ３）に１００ｇ入れ、当該多孔質容器を溶融炉内に設置した。上記カーボン製の多孔質容器に蓋をし、その蓋に設けられた不活性ガスを導入するための出入口を介して、０．１Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを０．２５時間流通させ、排出させることで、多孔質容器内の空間をＮ２ガスに置き換えた。多孔質容器内の空間の酸素濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下であった。
Ｌｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、Ｐ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）の各原料粉末を５０：５０（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末をカーボン製の多孔質容器（開気孔率１６％、かさ密度１．７８ｇ／ｃｍ３）に１００ｇ入れ、当該多孔質容器を溶融炉内に設置した。上記カーボン製の多孔質容器に蓋をし、その蓋に設けられた不活性ガスを導入するための出入口を介して、０．１Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを０．２５時間流通させ、排出させることで、多孔質容器内の空間をＮ２ガスに置き換えた。多孔質容器内の空間の酸素濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下であった。
つづいて、多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間にＮ２ガスを２５Ｌ／ｍｉｎで流し込み、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以下、露点－７０℃以下の雰囲気を作り出し、圧力：１気圧、温度：７５０℃（昇温速度１０℃／分）の条件で０．５時間保持することで、多孔質容器内の原料を溶融させた。
その後、多孔質容器の下側から融液を抜き出し、水冷プレート上で冷却速度５０℃／ｓｅｃで冷却し、ガラス状態の硫化物化合物を得た。
［例２］
多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間に流し込むＮ２ガスの速度を７０Ｌ／ｍｉｎとした点を除いては、例１と同様にして、例２のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間に流し込むＮ２ガスの速度を７０Ｌ／ｍｉｎとした点を除いては、例１と同様にして、例２のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
［例３］
材料として、Ｌｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、Ｐ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、Ｌｉｌ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９％）の各原料粉末を４０：３０：３０（ｍｏｌ比）になるように調合し、多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間の温度を６５０℃（昇温速度１０℃／分）とした点を除いては、例２と同様にして、例３のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
材料として、Ｌｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、Ｐ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、Ｌｉｌ（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９％）の各原料粉末を４０：３０：３０（ｍｏｌ比）になるように調合し、多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間の温度を６５０℃（昇温速度１０℃／分）とした点を除いては、例２と同様にして、例３のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
［例４］
多孔質容器を、グラッシーカーボン製（開気孔率＜１％）であり、多孔質でない容器（かさ密度１．５４ｇ／ｃｍ３）とし、溶解炉と容器とで画される空間にＮ２ガスを２５Ｌ／ｍｉｎで流し込み、露点－７０℃以下の雰囲気を作り出した点を除いては、例１と同様にして、例４のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
多孔質容器を、グラッシーカーボン製（開気孔率＜１％）であり、多孔質でない容器（かさ密度１．５４ｇ／ｃｍ３）とし、溶解炉と容器とで画される空間にＮ２ガスを２５Ｌ／ｍｉｎで流し込み、露点－７０℃以下の雰囲気を作り出した点を除いては、例１と同様にして、例４のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
［例５］
多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間にＮ２ガスを流し込まず、上記カーボン製の多孔質容器の蓋を介して、２５Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを流通させ、露点を－７０℃の雰囲気にした点を除いては、例１と同様にして、例５のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
多孔質容器の外側であって、溶解炉と多孔質容器とで画される空間にＮ２ガスを流し込まず、上記カーボン製の多孔質容器の蓋を介して、２５Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを流通させ、露点を－７０℃の雰囲気にした点を除いては、例１と同様にして、例５のガラス状態の硫化物化合物を製造した。
（濡れ性評価）
各多孔質容器の材質でできた板の上に、得られた硫化物化合物３０ｍｇを乗せ、融解して接触角を調べた。具体的には、７５０℃にて５分間溶解し放冷して得た液滴を、横からカメラを用いて撮影し、上記板となす接触角を求めた。結果を表１に示す。
各多孔質容器の材質でできた板の上に、得られた硫化物化合物３０ｍｇを乗せ、融解して接触角を調べた。具体的には、７５０℃にて５分間溶解し放冷して得た液滴を、横からカメラを用いて撮影し、上記板となす接触角を求めた。結果を表１に示す。
（均質性評価）
組成分析のサンプルとして、多孔質容器の下側から水冷プレート上に最初に流れ出てきた３０ｇ分（サンプル１）、次に流れ出てきた３０ｇ（サンプル２）、最後に流れ出てきた３０ｇ（サンプル３）を採取し、これらサンプル１～３の組成分析を実施し、均質性評価を行った。
組成分析のサンプルとして、多孔質容器の下側から水冷プレート上に最初に流れ出てきた３０ｇ分（サンプル１）、次に流れ出てきた３０ｇ（サンプル２）、最後に流れ出てきた３０ｇ（サンプル３）を採取し、これらサンプル１～３の組成分析を実施し、均質性評価を行った。
組成分析は、得られた電解質を砕き、粉末をアルカリ性の水溶液に溶かして、ＰとＳはＩＣＰ発光分析測定により、Ｌｉは原子吸光測定により、Ｉはイオンクロマトグラフィ測定により測定した。
サンプル１～３の平均値において、Ｓ成分（ｗｔ％）の最大値と最小値の差（＝バラつき）に応じて以下の通り評価した。結果を表１に示す。
◎：バラつきが０．５ｗｔ％以下
○：バラつきが０．５ｗｔ％超、３ｗｔ％以下
×：バラつきが３ｗｔ％超
◎：バラつきが０．５ｗｔ％以下
○：バラつきが０．５ｗｔ％超、３ｗｔ％以下
×：バラつきが３ｗｔ％超
実施例である例１～３は、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込み、融液を撹拌したため、均質性の高い硫化物化合物が得られた。
一方、比較例である例４は、多孔質ではない緻密な容器を用いているため、外側の不活性ガスの流入による融液の撹拌が起こらない結果、組成ムラのある硫化物化合物が得られた。
比較例である例５は、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込んでいないため、融液が撹拌されない結果、組成ムラのある硫化物化合物が得られた。加えて、露点維持のために容器内に流すＮ２ガス流量が増え、組成ムラがある結果となった。
比較例である例５は、多孔質容器の外側に不活性ガスを流し込んでいないため、融液が撹拌されない結果、組成ムラのある硫化物化合物が得られた。加えて、露点維持のために容器内に流すＮ２ガス流量が増え、組成ムラがある結果となった。
以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
なお、本出願は、２０２２年２月２日出願の日本特許出願（特願２０２２－０１５１９０）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１１ 原料
１２ 多孔質容器
１３ 溶解炉
１４ 空間
１５ 不活性ガス
２２ 容器連結体
２２ａ 第１容器
２２ｂ 第２容器
２３ 連結部
１２ 多孔質容器
１３ 溶解炉
１４ 空間
１５ 不活性ガス
２２ 容器連結体
２２ａ 第１容器
２２ｂ 第２容器
２３ 連結部
Claims (10)
- アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む原料を多孔質容器に入れて加熱溶融し融液を得て、前記多孔質容器の外側に流し込まれた不活性ガスにより前記融液を撹拌する、アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法。
- 前記アルカリ金属元素がリチウム元素であり、前記アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質がリチウム元素を含む硫化物系固体電解質である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記原料がさらにリン元素を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器と前記融液との接触角が３０°以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器の開気孔率が５％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器はカーボンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記カーボンのかさ密度が１．６～２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器の高さと、前記多孔質容器を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が１以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器は、他の容器と連結して容器連結体を構成し、前記容器連結体の高さと、前記容器連結体を上から投影した際の２次元投影像における長軸の長さとの比であるアスペクト比が１以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記多孔質容器が、その外側に非多孔質のケーシングで囲われた、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2023564061A JP7440000B2 (ja) | 2022-02-02 | 2023-01-30 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
| JP2024019572A JP2024059695A (ja) | 2022-02-02 | 2024-02-13 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-015190 | 2022-02-02 | ||
| JP2022015190 | 2022-02-02 |
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|---|---|
| WO2023149405A1 true WO2023149405A1 (ja) | 2023-08-10 |
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ID=87552372
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/002934 WO2023149405A1 (ja) | 2022-02-02 | 2023-01-30 | アルカリ金属元素及び硫黄元素を含む物質の製造方法 |
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| WO (1) | WO2023149405A1 (ja) |
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| JP2012043654A (ja) * | 2010-08-19 | 2012-03-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導性材料の製造方法 |
| JP2014001091A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルカリ金属硫化物の製造方法 |
| JP2019147732A (ja) * | 2019-03-27 | 2019-09-05 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
| JP2020164368A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 古河機械金属株式会社 | 無機材料の製造方法 |
-
2023
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- 2023-01-30 JP JP2023564061A patent/JP7440000B2/ja active Active
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- 2024-02-13 JP JP2024019572A patent/JP2024059695A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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