WO2023053610A1 - 硫化物系固体電解質 - Google Patents

硫化物系固体電解質 Download PDF

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WO2023053610A1
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sulfide
based solid
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aldirodite
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PCT/JP2022/024586
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直樹 藤井
陸 北村
仁介 三宅
槙子 稲葉
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte used in lithium-ion secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers.
  • liquid electrolytes have been used in lithium-ion secondary batteries, but there are concerns about liquid leakage, ignition, and the like, and it has been necessary to increase the size of the case for safety design.
  • improvements in the short battery life and narrow operating temperature range of lithium ion secondary batteries have been desired.
  • Solid electrolytes are roughly classified into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • Sulfide ions forming a sulfide-based solid electrolyte have a higher polarizability than oxide ions forming an oxide-based solid electrolyte, and exhibit high lithium ion conductivity.
  • As sulfide-based solid electrolytes there are LGPS-type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12 , aldirodite-type crystals such as Li 6 PS 5 Cl, and LPS crystallized glasses such as Li 7 P 3 S 11 crystallized glass. are known.
  • Patent document 1 is cited as an example disclosing a sulfide-based solid electrolyte containing aldirodite-type crystals.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the interface resistance can be reduced by coating the surface of LiCoO 2 , which is a positive electrode active material, with lithium niobate (LiNbO 3 ). It is disclosed that the performance of secondary batteries can be improved.
  • the ideal thickness of the surface coating of the positive electrode active material with a coating agent such as LiNbO 3 is 7 to 10 nm, but it is difficult to apply such a very thin coating uniformly and with good reproducibility.
  • a coating agent such as LiNbO 3
  • spinel-type crystal LiNi x Mn 2-x O 4 or the like which is known as a high-potential positive electrode active material
  • coating agents such as LiNbO 3 are not suitable for surface coating because they cannot withstand high electromotive force and decompose. Sometimes not.
  • a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium-ion secondary battery comprising an aldirodite-type crystal containing Li, P, S and Ha, wherein the Ha contains at least one of Cl and Br, F is at least one element selected from the group consisting of , Cl, Br, and I, and the aldirodite-type crystal has (A) free anion sites containing S, at least one of Cl and Br, and and (B) a portion of P at the 4b site and a portion of S at the 16e site adjacent to P at the 4b site are present, respectively substituted with another element, and the aldirodite-type crystal has free anion contents [S 2 ⁇ ], [O 2 ⁇ ], [Br ⁇ ], [Cl ⁇ ] and [F ⁇ ] and their electronegativities ⁇ (S) , ⁇ (O) , ⁇ (Br) , ⁇ (Cl) and
  • the algyrodite-type crystal satisfies the above (A), and the content of the free anion is 0 ⁇ [Br ⁇ ]/([F ⁇ ]+[Cl ⁇ ]+[Br ⁇ ]) ⁇ 2, the sulfide-based solid electrolyte according to any one of the above [1] to [6].
  • the sulfide-based solid electrolyte of the present invention it is possible to suppress deterioration of battery characteristics when charging and discharging are repeated without coating the surface of the positive electrode active material with LiNbO 3 or the like. Therefore, when the positive electrode active material is used in a lithium ion secondary battery, the sulfide-based solid electrolyte eliminates the need for a step of uniformly and reproducibly coating the surface of the positive electrode active material with a very thin coating. Also, when using spinel type crystal LiNi x Mn 2-x O 4 or the like known as a high-potential positive electrode active material, it can be applied without worrying about decomposition of the coating agent.
  • 2 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 8.
  • FIG. 3 is a charge-discharge curve obtained in battery evaluation of Example 1.
  • a sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as a "solid electrolyte") is used in a lithium ion secondary battery and contains aldirodite-type crystals containing Li, P, S and Ha. .
  • Ha is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, including at least one of Cl and Br.
  • the algyrodite-type crystal in this embodiment satisfies at least one of the following (A) and (B).
  • (A) S, at least one of Cl and Br, and one or more elements different therefrom are present at free anion sites.
  • (B) Part of P at the 4b site and part of S at the 16e site adjacent to P at the 4b site are replaced with other elements.
  • the contents of free anions are [S 2 ⁇ ], [O 2 ⁇ ], [Br ⁇ ], [Cl ⁇ ] and [F ⁇ ], and The following relationships are satisfied when the electronegativities of anions are represented by ⁇ (S) , ⁇ (O) , ⁇ (Br) , ⁇ (Cl) and ⁇ (F) .
  • the aldirodite-type crystal satisfies at least one of the above (A) and (B) and the anion parameter is 0.36 or less, charging and discharging can be performed without coating the surface of the positive electrode active material with LiNbO 3 or the like. It is possible to suppress the deterioration of the battery characteristics when repeating the above.
  • the free anion site in (A) above refers to an anion that is not covalently bonded to a cation, and when the aldirodite-type crystal is cubic, the 4a site and 4d site correspond to it. Further, although the details will be described later, when the algyrodite-type crystal is a rhombohedral crystal, the 1a site and the 3b site correspond to free anion sites.
  • the anions present at the free anion sites can be obtained by synchrotron radiation X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • XRD synchrotron radiation X-ray diffraction
  • the pattern obtained by synchrotron radiation XRD measurement is subjected to structural refinement analysis by the Rietveld method to determine the occupied element and occupancy rate of each site.
  • the content of each element and the total thereof are determined by composition analysis using ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, ion chromatography, etc. Based on the values, the crystal structure is refined by the Rietveld method. can be analyzed with higher accuracy.
  • the one or more elements different from S, Cl, and Br present at the free anion site include, for example, O, F, Se, and I, which have high electronegativity and anion parameters is preferably at least one of O and F, and more preferably F.
  • the content of free anions is 0 ⁇ [Br - ]/([F - ]+[Cl - ]+[Br - ]) ⁇ 2, and the value represented by ⁇ [Br ⁇ ]/([F ⁇ ]+[Cl ⁇ ]+[Br ⁇ ]) ⁇ is more preferably greater than 0.3, and 0.3. More than 5 is more preferable, less than 1.5 is more preferable, and less than 1.2 is even more preferable.
  • the other element M substituted for part of P at the 4b site in (B) is at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements of Groups 2 to 14 of the periodic table.
  • Elements that form a MS 4 tetrahedral structure with an ionic radius larger than that of PS 4 3 ⁇ are preferred.
  • Examples of the element M that forms an MS tetrahedral structure with a large ionic radius include Si, Sn, Al, V, Ti, Zr, Sb, and Ge. More preferred are Si, Sn, V, Ge and Zr.
  • Other elements substituted for part of S at the 16e site in (B) above are preferably O, Se, etc., and more preferably O from the viewpoint of high electronegativity and small anion parameter.
  • the element M that replaces part of P at the 4b site is preferably an element that forms an MS 4 tetrahedral structure with a larger ionic radius than PS 4 3- as described above, and the element M is Si and At least one of Sn is more preferable. That is, the MS 4 tetrahedral structure is more preferably at least one of SiS 4 4- and SnS 4 4- , and in this case, part of S is further substituted with O, Se, etc. to satisfy the above (B) is preferred.
  • the average bond distance between the 4b site and the adjacent 16e site is preferably 2.07 ⁇ or more, more preferably 2.08 ⁇ or more, 2.10 ⁇ or more is more preferable. From the viewpoint of maintaining the crystal structure, the average bond distance is preferably 2.20 ⁇ or less, more preferably 2.17 ⁇ or less, and even more preferably 2.15 ⁇ or less.
  • the average bond distance between the 4b site and the adjacent 16e site in the PS 4 3- structure is 2.04 ⁇ . Further, the average bond distance is obtained by synchrotron radiation XRD measurement and Rietveld analysis.
  • the algyrodite-type crystal in the present embodiment preferably further contains at least one of O and F in addition to Li, P, S, and at least one of Cl and Br.
  • O and F are preferable as elements contained in the free anion site, and F is more preferable.
  • O it is preferable to include O as an element in which a part of S at the 16e site adjacent to P at the 4b site is substituted.
  • the electronegativity is lower than the electronegativity ⁇ (S) of S, O, and the electronegativities ⁇ (Br) and ⁇ (Cl) of Br and Cl. It is preferred to include F that is also low.
  • ⁇ (1/ ⁇ (S) ) ⁇ [S 2 ⁇ ]+(1/ ⁇ (O) ) ⁇ [O 2 ⁇ ]+(1/ ⁇ (Br) ) ⁇ [Br ⁇ ]+(1/ ⁇ ( Cl) ) ⁇ [Cl ⁇ ]+(1/ ⁇ (F) ) ⁇ [F ⁇ ] ⁇ is the ratio of free anion content and the electronegativity of each element. It is the sum of products with reciprocals. The lower the value of this anion parameter, the higher the electronegativity of the aldirodite-type crystal, the larger the gap between the upper end of the valence band and the lower end of the conductor. Oxidation reaction becomes difficult to occur.
  • the value of the anion parameter may be 0.36 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.34 or less. From the viewpoint of forming aldirodite-type crystals, the value of the anion parameter is preferably 0.30 or more, more preferably 0.32 or more.
  • the crystal structure of the aldirodite type may be analyzed from the XRD pattern of a general-purpose device, but it is preferable to analyze from the synchrotron radiation XRD pattern from the viewpoint of precision of analysis.
  • the arrangement of each element in the crystal structure can be specified by refining the crystal structure by the Rietveld method for the XRD pattern measured with synchrotron X-rays. Furthermore, the content of each element and their sum are obtained by composition analysis using ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, ion chromatography, etc. Based on the values, refinement of the crystal structure by the Rietveld method is performed. By doing so, the crystal composition can be obtained with higher accuracy.
  • the ratio of the contents (at %) of the elements constituting the algyrodite-type crystal is 5 ⁇ 5 when the composition is represented by Li ⁇ PS ⁇ Ha ⁇ . Satisfying the relationships ⁇ 7, 3 ⁇ 6 and 0 ⁇ 2.5 is preferable because the crystal tends to be of the aldirodite type.
  • Such an element ratio more preferably satisfies the relationships of 5.1 ⁇ 6.3, 3.5 ⁇ 5.3 and 0.7 ⁇ 2.0, and 5.2 ⁇ 6 .2, 3.7 ⁇ 5.2 and 0.8 ⁇ 1.9 are more preferably satisfied.
  • ⁇ is preferably greater than 5, more preferably greater than 5.1, still more preferably greater than 5.2, preferably less than 7, more preferably less than 6.3, and even more preferably less than 6.2.
  • ⁇ is preferably greater than 3, more preferably greater than 3.5, still more preferably greater than 3.7, preferably less than 6, more preferably less than 5.3, and even more preferably less than 5.2.
  • ⁇ is preferably greater than 0, more preferably greater than 0.7, still more preferably greater than 0.8, preferably less than 2.5, more preferably less than 2.0, and even more preferably less than 1.9.
  • the preferred crystal structure of the algyrodite-type crystal is a cubic crystal such as F-43m, but the rhombohedral crystal described above may also be used. Alternatively, triclinic crystals with lower symmetry may be present.
  • the halogen element represented by Ha is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, but since the crystal tends to be aldirodite type, it contains at least one of Cl and Br, and contains Cl. Cl alone or a mixture of Cl and Br is more preferred.
  • the content represented by (c1/c2) where c1 (at%) is the content of Cl and c2 (at%) is the content of Br in the aldirodite-type crystal is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more. Also, (c1/c2) is preferably 10 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1.6 or less. When (c1/c2) satisfies the above range, the interaction between lithium ions and halide ions is weakened, and the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte tends to be good.
  • ⁇ 1 is 0.1 or more. It is preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1.3 or less.
  • ⁇ 2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, and preferably 1.9 or less, more preferably 1.6 or less, and still more preferably 1.4 or less.
  • the abundance ratio of halide ions in the crystal is optimized, and stable aldirodite-type crystals are obtained while reducing the interaction between anions and lithium ions in the crystal. be done. This tends to improve the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte.
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are likely to be improved.
  • ⁇ , ⁇ and ( ⁇ 1+ ⁇ 2) preferably satisfy the same relationships as those of ⁇ , ⁇ and ⁇ described above.
  • the crystallite size of the crystals constituting the crystal phase is preferably smaller.
  • the crystallite size is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 250 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, it is usually 5 nm or more.
  • the crystallite size can be calculated by using the half width of the peak of the XRD pattern and the Scherrer equation. A more precise value for the crystallite size can be obtained by refining the crystal structure by the Rietveld method.
  • the content of aldirodite-type crystals in all components constituting the sulfide-based solid electrolyte is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 80% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass, but is generally 99% by mass or less.
  • the ratio of aldirodite-type crystals can be calculated by adding an internal standard substance, measuring by XRD or neutron beam scattering, and comparing the peak intensity with that of the internal standard substance.
  • the aldirodite-type crystal may contain two or more crystal structures.
  • the content of aldirodite-type crystals is the content including elements other than S, Cl, and Br present at free anion sites, and other elements substituted with P at the 4b site and S at the 16e site.
  • the content of each element and the total thereof can be determined by composition analysis using ICP emission analysis, atomic absorption spectroscopy, ion chromatography, or the like.
  • the solid electrolyte may contain amorphous components that can be algyrodite-type, oxide anions, Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 2 S, LiHa (Ha is an impurity crystal phase such as at least one halogen element selected from F, Cl, Br, and I).
  • Impurity crystal phases such as Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 2 S, and LiHa may be contained as long as they do not affect the lithium ion conductivity and battery characteristics. It may be 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the system solid electrolyte. If an impurity crystal phase is included, it is better to analyze the crystal structure by subtracting the impurity crystal phase, but if the content of the impurity crystal phase is small, it does not affect the analysis result much There is also
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably has a lithium ion conductivity of 1 mS/cm or more, more preferably 2 mS/cm or more, and even more preferably 4 mS/cm or more at 25° C. when pressure-molded at a pressure of 380 MPa. Higher is better. Lithium ion conductivity is determined from Nyquist plots obtained by AC impedance measurements.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment is used in a lithium ion secondary battery, a good SEI is formed without surface coating the positive electrode active material. A decrease in battery characteristics is suppressed.
  • the initial characteristic represented by (1st cycle discharge capacity/1st cycle charge capacity) is preferably more than 0.60, more preferably 0.65 or more, and even more preferably 0.70 or more. , the higher the better.
  • the capacity retention rate represented by (5th cycle discharge capacity/1st cycle discharge capacity) ⁇ 100 (%) is preferably more than 86%, more preferably 88% or more, and 90 % or more is more preferable, and the higher the more preferable.
  • a sulfide-based solid electrolyte forms a solid electrolyte layer together with other components such as a binder as necessary when used in a lithium ion secondary battery. Conventionally known materials are used as the binder and other components.
  • the content of the sulfide-based solid electrolyte is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, relative to the entire solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer can be formed by dispersing or dissolving the components constituting the solid electrolyte layer in a solvent to form a slurry, coating the slurry in a layer, that is, a sheet, drying, and optionally pressing. If necessary, heat may be applied to remove the binder.
  • the thickness of the solid electrolyte layer can be easily adjusted by adjusting the coating amount of the slurry.
  • the solid electrolyte layer may be formed by dry press-molding a powder of a sulfide-based solid electrolyte or the like on the surface of the positive electrode or the negative electrode.
  • a solid electrolyte layer may be formed on another substrate and transferred onto the surface of the positive electrode, negative electrode, or the like.
  • a sulfide-based solid electrolyte may be mixed with a positive electrode active material or a negative electrode active material and used as a positive electrode layer or a negative electrode layer.
  • a positive electrode active material or negative electrode active material current collector, binder, conductive aid, etc. used in the positive electrode layer or negative electrode layer, conventionally known substances are used.
  • LiCoO 2 , NMC, or the like the surface of which has been conventionally coated with LiNbO 3 or the like
  • a positive electrode active material that operates at a higher potential than conventional ones, to which surface coating with LiNbO 3 or the like is difficult to apply is also preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be more enjoyed.
  • positive electrode active materials generally called 5V class such as spinel-type crystal LiNi x Mn 2-x O 4 known as high-potential positive electrode active materials, are preferred.
  • a sulfide-based solid electrolyte is preferably used in a lithium-ion secondary battery with an electromotive force of 4.3 V or more, as an indicator of a positive electrode active material that operates at a higher potential than before.
  • a lithium ion secondary battery using a sulfide-based solid electrolyte includes the solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • Conventionally known materials can also be used for the material of the exterior body of the lithium ion secondary battery.
  • the shape of the lithium ion secondary battery can also be a conventionally known one. can be selected as appropriate.
  • the method for producing the sulfide-based solid electrolyte used in the lithium-ion secondary battery according to the present embodiment passes through a homogeneous intermediate compound before precipitating aldirodite-type crystals.
  • a homogenous intermediate compound is not simply a mixture of a plurality of raw materials, but refers to a substance in which the raw materials react with each other and the structure becomes, for example, amorphous or melted to form a melt.
  • the raw materials are mixed with a medialess pulverizer such as a mixer mill or pin mill, and then a media pulverizer such as a planetary ball mill, bead mill, or attritor (registered trademark) is used.
  • a media pulverizer such as a planetary ball mill, bead mill, or attritor (registered trademark)
  • a method of mechanically mixing with and causing a mechanochemical reaction can be mentioned.
  • the raw materials are mixed with a mixer mill or pin mill and then dissolved, and the dissolved state can be called a homogeneous intermediate compound.
  • the raw material may be once dissolved in an organic solvent or the like.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited as long as an aldirodite-type crystal is obtained through such a homogeneous intermediate compound.
  • the following production method i and production method ii There are two methods.
  • Step i-1 a step of mixing raw materials to obtain a raw material mixture
  • Step i-2 A step of heating the raw material mixture to obtain a melt as an intermediate compound
  • Step i-3 A step of cooling the melt to precipitate aldirodite-type crystals.
  • Step ii-1 A step of mixing raw materials to obtain an amorphous intermediate compound
  • Step ii-2 A step of heating and firing the intermediate compound to precipitate aldirodite-type crystals.
  • the intermediate compound obtained in step ii-1 above is an amorphous intermediate compound in which no peak derived from the raw material is observed in powder XRD measurement.
  • Step i-1 is a step of mixing raw materials to obtain a raw material mixture.
  • Raw materials containing Li, P, S and Ha are used to obtain aldirodite type crystals.
  • conventionally known materials for obtaining aldirodite type crystals containing Li, P, S and Ha can be used. Examples thereof include a mixture of a compound containing Li (lithium), a compound containing P (phosphorus), a compound containing S (sulfur), and a compound containing Ha (halogen).
  • elements other than S, Cl, and Br present at free anion sites and raw materials that serve as sources of elements substituting for P at the 4b site and S at the 16e site are also mixed.
  • Li-containing compounds examples include lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ). Lithium compounds and lithium metal simple substance etc. are mentioned.
  • Examples of compounds containing P include phosphorus sulfides such as phosphorus trisulfide ( P2S3 ) and phosphorus pentasulfide ( P2S5 ), lithium phosphates ( LiPO3 , Li4P2O7 , Li 3 PO 4 ), sodium phosphate (NaPO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 3 PO 4 ) and other phosphorus compounds and elemental phosphorus.
  • Compounds containing S include the above lithium sulfide (Li 2 S), the above phosphorus sulfide (P 2 S 3 , P 2 S 5 ), hydrogen sulfide (H 2 S), and the like, and elemental sulfur can also be used.
  • examples of compounds containing Cl include lithium chloride (LiCl), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus tetrachloride (P 2 Cl 4 ), phosphoryl chloride (POCl 3 ), sulfur dichloride (SCl 2 ), disulfur dichloride (S 2 Cl 2 ), sodium chloride (NaCl), boron trichloride (BCl 3 ) and the like.
  • LiCl lithium chloride
  • PCl 3 phosphorus trichloride
  • PCl 5 phosphorus pentachloride
  • P 2 Cl 4 phosphorus tetrachloride
  • POCl 3 phosphoryl chloride
  • SCl 2 sulfur dichloride
  • S 2 Cl 2 disulfur dichloride
  • NaCl sodium chloride
  • BCl 3 boron trichloride
  • Br (bromine)-containing compounds include, for example, lithium bromide (LiBr), phosphorus tribromide (PBr 3 ), phosphoryl chloride (POBr 3 ), disulfur dibromide ( S 2 Br 2 ), sodium bromide (NaBr), boron tribromide (BBr 3 ), and the like.
  • LiBr lithium bromide
  • PBr 3 phosphorus tribromide
  • POBr 3 phosphoryl chloride
  • S 2 Br 2 sodium bromide
  • NaBr sodium bromide
  • BBr 3 boron tribromide
  • Elements other than S, Cl, and Br present at free anion sites and raw materials that serve as sources of elements substituting P at the 4b site and S at the 16e site include, for example, silicon oxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO ), silicon disulfide (SiS 2 ), tin disulfide (SnS 2 ), germanium disulfide (GeS 2 ), vanadium (III) sulfide (V 2 S 3 ), sulfides such as zirconium disulfide (ZrS 2 ), Alkali metal oxides such as selenium (Se), lithium oxide (Li 2 O), lithium hydroxide (LiOH) and sodium oxide (Na 2 O); Fluoride etc. are mentioned.
  • the raw materials used may be extremely unstable in the atmosphere and may react with water to decompose, generating hydrogen sulfide gas or oxidizing. In that case, it is preferable to mix in an inert atmosphere. Mixing may be carried out in the atmosphere unless raw materials that are unstable in the atmosphere are used.
  • Mixing of raw materials can be performed by, for example, mixer mills, pin mills, powder stirrers, and medialess mixing such as airflow mixing.
  • the raw materials may be partially amorphized by mixing prior to step i-2.
  • Step i-2 is a step of heating the obtained raw material mixture to obtain a melt as an intermediate compound.
  • a molten state means that no peak derived from the raw material is observed in high-temperature X-ray diffraction measurement.
  • the aldirodite type crystal has, for example, a Li--P--S--Ha composition
  • the melt mixes well, which means that it is a melt of a homogeneous compound different from the raw material.
  • a simple confirmation method of whether or not the raw material is in a molten state it can be confirmed by observing the state of the raw material in the furnace. If no unmelted matter is observed, it is completely dissolved and can be said to be an intermediate compound.
  • the high-temperature X-ray diffraction measurement is performed after setting the measurement temperature, holding time, atmosphere, etc. so that the heating conditions are the same as those for obtaining the melt.
  • the high-temperature X-ray diffraction measurement while changing the measurement temperature, it is possible to follow changes in the crystal state such as phase transitions and estimate the heating temperature at which the intermediate compound can be obtained.
  • the heating conditions for obtaining a melt differ depending on the raw materials used and the composition of the raw material mixture.
  • the heating temperature may be at least the heating temperature at which a homogeneous amorphous intermediate compound as described above can be obtained.
  • the heating temperature is preferably 950° C. or lower, more preferably 900° C. or lower, and even more preferably 850° C. or lower, from the viewpoint of suppressing composition deviation due to volatilization of components.
  • the temperature may be changed stepwise within the above temperature range.
  • the heating temperature can be lowered for a composition having a higher halogen content represented by [Ha]/[P] (atomic ratio).
  • the heating time may be longer than the time required to obtain a homogeneous amorphous intermediate compound as described above, and although it varies depending on the scale, for example, it is preferably 2 minutes or longer, more preferably 5 minutes or longer, and 10 minutes. minutes or more is more preferable. Moreover, from the viewpoint of productivity, the heating time is preferably 360 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, and even more preferably 120 minutes or less.
  • the melt that becomes an amorphous intermediate compound can be made more homogeneous. Also, the more homogeneous the mixing in step i-1, the shorter the heating time in step i-2.
  • the specific method for heating and melting is not particularly limited, but an example is a method of putting raw materials in a heat-resistant container and heating them in a heating furnace.
  • heat-resistant containers include, but are not limited to, heat-resistant containers made of carbon, heat-resistant containers containing oxides such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, and mullite, and nitriding.
  • Heat-resistant containers containing nitrides such as silicon and boron nitride
  • heat-resistant containers containing carbides such as silicon carbide, and the like can be mentioned.
  • these heat-resistant containers may be bulks formed of the above materials, or may be containers formed with a layer of carbon, oxide, nitride, carbide, or the like.
  • the raw materials are preferably mixed in an inert atmosphere, and the melt is also preferably obtained by heating in the inert atmosphere.
  • the inert atmosphere includes, for example, an Ar atmosphere, a nitrogen atmosphere, etc. From the viewpoint of production costs, a nitrogen atmosphere is more preferable.
  • the melt may also be obtained by heating in a hydrogen sulfide gas atmosphere, a sulfur gas atmosphere, a sulfur dioxide gas atmosphere, a mixed gas atmosphere of these gases, or the like. Also, the raw material may be heated in a vacuum sealed state.
  • the amorphous intermediate compound should not show peaks derived from the raw material in high-temperature X-ray diffraction measurement, but from the viewpoint of homogeneity, the melt is preferably a homogeneous melt without phase separation. .
  • the melt mixes well without phase separation, but the presence or absence of phase separation can be visually confirmed. Alternatively, the presence or absence of phase separation may be confirmed by determining whether or not light is optically transmitted without being scattered.
  • Step i-3 is a step of cooling the melt, which is an amorphous intermediate compound, to precipitate aldirodite-type crystals.
  • the aldirodite-type crystals may contain impurities derived from raw materials or the like as long as they do not affect the lithium ion conductivity and elastic modulus of the solid electrolyte.
  • the cooling conditions for precipitating crystals vary depending on the composition and the target crystallization rate.
  • the cooling rate is not particularly limited as long as algyrodite-type crystals precipitate, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 5°C/min or more, more preferably 10°C/min or more, and even more preferably 30°C/min or more. From the viewpoint of increasing the crystallization rate, the cooling rate is preferably 2000° C./min or less, more preferably 1000° C./min or less, and even more preferably 300° C./min or less.
  • the residence time is more preferable to extend the residence time at 200 to 450° C. during cooling to carry out crystal growth or reconstruction of the crystal structure. Further, after once cooling to room temperature, heat treatment may be additionally performed at a temperature of 200 to 550°C.
  • the atmosphere during cooling is preferably an inert atmosphere, similar to the mixing of raw materials and heating for obtaining a melt. Moreover, when the heating for obtaining the melt is performed in a vacuum-sealed state, the cooling may also be performed in the vacuum-sealed state.
  • one or more elements different therefrom are added to the free anion site. be made to exist. Also, part of P at the 4b site and part of S at the 16e site adjacent to P at the 4b site can be replaced with other elements. Furthermore, the value of the anion parameter can be 0.36 or less. As a result, even if the surface of the positive electrode active material is not treated with a coating agent, it is possible to suppress deterioration of battery characteristics when charging and discharging are repeated.
  • Preferred embodiments of the obtained solid electrolyte are the same as the preferred embodiments described in ⁇ Sulfide-Based Solid Electrolyte> above.
  • Step ii-1 is a step of mixing raw materials to obtain a homogeneous amorphous intermediate compound.
  • Raw materials containing Li, P, S and Ha are used in order to obtain algyrodite-type crystals, and these can be used under the same conditions as those described in step i-1 of production method i.
  • elements other than S, Cl, and Br present at free anion sites, and raw materials that serve as sources of elements substituting for P at the 4b site and S at the 16e site are mixed, but these are also mixed in the process i of the production method i. -1 can be used under the same conditions.
  • An amorphous intermediate compound can be obtained by adopting much stricter conditions than before in mixing these raw materials.
  • Amorphous (amorphous) intermediate compound means that no peak derived from the raw material is observed in X-ray diffraction measurement, which means that it is a homogeneous compound different from the mixture of raw materials do.
  • a rotating ball mill that imparts rotation motion to the container a vibrating ball mill that imparts vibration motion, a planetary ball mill that imparts revolution and rotation motion, a bead mill, and an attritor (registered trademark). etc., and all of them can be applied if the conditions for obtaining an amorphous intermediate compound are adopted.
  • planetary ball mills and bead mills with higher mixing power and crushing power are preferable.
  • the rotation speed varies depending on the type of ball mill used and other conditions, but is preferably 200 rpm or more, more preferably 300 rpm or more, and even more preferably 400 rpm or more.
  • the upper limit of the rotation speed is not particularly limited, it is preferably 1000 rpm or less, more preferably 800 rpm or less, from the viewpoint of mechanical strength.
  • multiple rotation speeds may be combined, such as initially mixing at a low rotation speed for a period of time and then increasing the rotation speed to a high rotation speed for a period of time.
  • the mixing time varies depending on the type of ball mill used and other conditions, but is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 2 hours or longer, and even more preferably 4 hours or longer.
  • the upper limit of the mixing time is not particularly limited, it is preferably 50 hours or less, more preferably 20 hours or less, from the viewpoint of productivity.
  • the particle size of the balls varies depending on the type of ball mill used and other conditions, but is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, and even more preferably 5 mm or less.
  • the lower limit of the particle diameter of the balls is preferably 0.3 mm or more, more preferably 1 mm or more, from the viewpoint of ease of handling. Also, two or more types of balls having different particle diameters may be used in combination.
  • the amount of balls used varies depending on the type of ball mill used and other conditions, but from the viewpoint of mixing power and crushing power, the weight of the balls is preferably 20% or more, and preferably 50% or more, of the total weight of the raw materials. It is more preferably 100% or more, more preferably 1000% or less, more preferably 500% or less, and even more preferably 400% or less.
  • the ball mill may be dry mixing or wet mixing using a dispersion medium, but dry mixing is preferable from the viewpoint of efficiently transmitting energy.
  • the mixed powder is made amorphous to obtain a homogeneous amorphous intermediate compound.
  • the obtained amorphous intermediate compound means that no XRD peak derived from the raw material is observed, but in the Raman spectrum, the peak at the position of the raw material completely disappears and a peak appears at another position. It can be considered that a more homogeneous intermediate was obtained.
  • the intermediate compound preferably has a particle size of 30 nm or more from the viewpoint of distinguishing between a mixture of raw materials having very small particle sizes and an amorphous intermediate compound. From the viewpoint of powder handling, the particle size of the intermediate compound is preferably 100 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the particle size of the intermediate compound is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less, in order to increase the surface area of the powder and efficiently proceed with the subsequent reaction.
  • the particle size of the intermediate compound in the present specification is the primary particle size obtained from the image obtained by scanning electron microscope (SEM) observation. An SEM measurement without exposure to air is carried out, observed at a magnification of 2000 and an acceleration voltage of 2 kV, the particle diameters of 20 particles reflected in a suitable field of view are measured, and the average value is determined as the primary particle diameter.
  • Step ii-2 is a step of heating and sintering the amorphous intermediate compound obtained in step ii-1 to precipitate aldirodite-type crystals.
  • impurities such as those derived from raw materials may be contained in the aldirodite-type crystal as long as they do not affect the lithium ion conductivity and elastic modulus of the solid electrolyte.
  • Heating is preferably performed, for example, under an inert gas atmosphere, under a hydrogen sulfide gas atmosphere, under a sulfur gas atmosphere, or under a vacuum sealed tube.
  • the heating temperature is preferably 350.degree. C. or higher, more preferably 400.degree.
  • the heating temperature is preferably less than 600°C, more preferably 575°C or less.
  • the heating time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and even more preferably 4 hours or longer. Also, the heating time is preferably 100 hours or less, more preferably 50 hours or less, and even more preferably 24 hours or less.
  • Example 1 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%) and diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) were prepared in a dry nitrogen atmosphere so as to achieve the composition ratio shown in Table 1. ), lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%), lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%) and lithium oxide powder (manufactured by Sigma, purity 97%) were weighed and Using a mixer (X-TREME (MX1100XTM) manufactured by WARING) in an atmosphere, the materials were mixed in High mode for 1 minute to obtain a raw material mixture.
  • X-TREME MX1100XTM
  • the obtained raw material mixture is placed in a heat-resistant container, heated at 300° C. for 1 hour in an atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C., and then heated at 700° C. for 0.5 hour to form a melt. Obtained.
  • a desired sulfide-based solid electrolyte containing aldirodite-type crystals was obtained.
  • Example 2 to 7, 9 Sulfide-based solid electrolytes containing aldirodite-type crystals of Examples 2 to 7 and 9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio was changed to that described in "Composition" in Table 1.
  • F in which F is included in the composition, in addition to the lithium sulfide powder, diphosphorus pentasulfide powder, lithium chloride powder, lithium bromide powder, and lithium oxide powder, lithium fluoride powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%) was weighed and used.
  • the result of XRD measurement (SmartLab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) under the same conditions as in Example 1 is shown in the lower part of FIG. It was confirmed that
  • Example 8 A sulfide-based solid electrolyte containing aldirodite-type crystals of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio was changed to that shown in Table 1, "Composition”.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte was subjected to XRD measurement (manufactured by Rigaku Corporation, SmartLab) under the following conditions.
  • the XRD pattern obtained is shown in FIG. A peak was seen in . From the peak position, it was found to be a rhombohedral single-phase aldirodite type crystal.
  • Example 10 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%) and diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) were prepared in a dry nitrogen atmosphere so as to achieve the composition ratio shown in Table 1. ) and lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%) are weighed, mixed in a mixer in the same atmosphere, and then further mixed using a planetary ball mill (LP-M2, manufactured by Ito Seisakusho). A raw material mixture was obtained. Mixing by a planetary ball mill was performed at 400 rpm for 20 hours using balls with a particle size of 10 mm.
  • Lithium sulfide powder manufactured by Sigma, purity 99.98%) and diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) were prepared in a dry nitrogen atmosphere so as to achieve the composition ratio shown in Table 2.
  • lithium chloride powder manufactured by Sigma, purity 99.99%
  • lithium bromide powder manufactured by Sigma, purity 99.995%
  • lithium oxide powder manufactured by Sigma, purity 97%) were weighed and Using a mixer (X-TREME (MX1100XTM) manufactured by WARING) in an atmosphere, the materials were mixed in High mode for 1 minute to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture is placed in a heat-resistant container, heated at 300° C. for 1 hour in an atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C., and then heated at 700° C. for 0.5 hour to form a melt. Obtained. As it was, it was cooled to room temperature at a rate of 300°C/min. In addition to the dew point of ⁇ 60° C., the atmosphere was an N 2 atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less. After that, mixing by a planetary ball mill is performed at 400 rpm for 20 hours using balls with a particle diameter of 10 mm, and the obtained mixture is vacuum-sealed in a heat-resistant container, sealed, and heated and baked at 450° C. for 5 hours. Thus, a sulfide-based solid electrolyte containing aldirodite-type crystals was obtained.
  • Example 13 Sulfide-based solid electrolytes containing aldirodite-type crystals of Examples 13 and 14 were obtained in the same manner as in Example 12, except that the composition ratio was changed to that described in "Composition" in Table 2.
  • Example 13 containing Si in the composition in addition to the lithium sulfide powder, diphosphorus pentasulfide powder, lithium chloride powder, lithium bromide powder and lithium oxide powder, silicon disulfide (manufactured by American Elements, purity 99.9%) was weighed and used.
  • tin disulfide manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Purity 3 Nup
  • RIETAN-FP software was used to refine the crystal structure by the Rietveld method.
  • the structure with the lowest Rwp value was determined as the crystal structure of each example.
  • the Rwp value is a reliability factor Rwp (R-weighted pattern) that is generally used as a standard for the entire analysis range in the fitting of structure refinement by Rietveld analysis. A lower Rwp value is better, and in this analysis, the lowest Rwp values were all less than 10%.
  • Rwp reliability factor
  • anion parameter From the ratio of free anions determined from the results of structural analysis, ⁇ (1/ ⁇ (S) ) ⁇ [S 2 ⁇ ]+(1/ ⁇ (O) ) ⁇ [O 2 ⁇ ]+(1/ ⁇ (Br) ) ⁇ [Br ⁇ ]+(1/ ⁇ (Cl) ) ⁇ [Cl ⁇ ]+(1/ ⁇ (F) ) ⁇ [F ⁇ ] ⁇ was calculated.
  • the results are shown in "Anion parameters" in Tables 1 and 2, respectively.
  • Li ion conductivity A sulfide-based solid electrolyte was pulverized in a mortar, coarse particles were removed by a mesh pass with an opening of 100 ⁇ m, and then 100 mg was measured. Then, the lithium ion conductivity of the measurement sample was measured using an AC impedance measuring device (manufactured by Bio-Logic Sciences Instruments, potentiostat/galvanostat VSP) while press-molding an area with a diameter of 10 mm at 380 MPa. Measurement conditions were measurement frequency: 100 Hz to 1 MHz, measurement voltage: 100 mV, and measurement temperature: 25°C. The results are shown in "Li ion conductivity (mS/cm)" in Tables 1 and 2, respectively.
  • the sulfide-based solid electrolyte was dry-milled in a dry nitrogen atmosphere with a planetary ball mill (manufactured by Ito Seisakusho, Model No. LP-M2) using alumina balls with a particle size of 2 mm. Then, it was passed through a sieve with an opening of 43 ⁇ m to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder having a particle size distribution with an average particle size D50 of 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter D50 was determined from the volume-based particle size distribution chart obtained by measuring the particle size distribution using a Microtrac laser diffraction particle size distribution analyzer MT3300EXII.
  • layered rock salt type NMC811 powder (purchased from MTI Corporation, volume average particle size: 11.75 ⁇ m) was used, 34 parts by mass of the sulfide-based solid electrolyte powder prepared above, and 60 parts by mass of the positive electrode active material. and 6 parts by mass of a conductive aid (acetylene black, manufactured by Denka Co., Ltd., HS100) to prepare a positive electrode mixture.
  • 80 mg of the sulfide-based solid electrolyte powder prepared above was put into a plastic cylinder with a diameter of 10 mm and pressure-molded to form a solid electrolyte layer.
  • the charge/discharge test is a constant current charge/discharge test under the conditions of measurement temperature: 25°C, charge current density: 0.05C, discharge current density: 0.05C, charge/discharge potential range: 1.9 to 3.7V. carried out.
  • the charge-discharge curves of Example 1 are shown in FIG. From the results of the charge/discharge test, the initial characteristics and the capacity retention rate (%) represented by the following formulas were obtained, respectively, and the battery characteristics of the all-solid-state lithium ion secondary battery were evaluated.
  • Initial characteristics (1st cycle discharge capacity/1st cycle charge capacity)
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 5th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • Example 1 In Examples 1 and 4 to 8, O exists as an element other than S and at least one of Cl and Br at the free anion site of the aldirodite-type crystal. Further, Example 9 contains F as another element, and Examples 2 and 3 contain both O and F as other elements. Moreover, all of the anion parameters are 0.36 or less. All of them gave good battery evaluations, and resulted in suppression of deterioration in battery characteristics when charging and discharging were repeated. On the other hand, in Examples 10 and 11, the other elements were not present, and the deterioration of the battery characteristics was large when charging and discharging were repeated.
  • Example 12 in which O is present as another element, the effect of the present invention is exhibited.
  • the anion parameter values were the same, the result was that the deterioration of the battery characteristics when charging and discharging were repeated could be suppressed more remarkably.

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Abstract

本発明は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を含み、前記アルジロダイト型の結晶は、（Ａ）遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及び／又はＢｒと、それらとは異なる１種又は２種以上の元素と、が存在すること、及び／又は、（Ｂ）４ｂサイトのＰの一部と、それと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部とが、それぞれ他の元素に置換されていること、を満たし、さらに、｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝≦０．３６、かつ［Ｓ２－］＋［Ｏ２－］＋［Ｂｒ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｆ－］＝１の関係を満たす、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質に関する。

Description

硫化物系固体電解質
　本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、リチウムイオン二次電池は電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いリチウムイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質が開示されている例として、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示された硫化物系固体電解質は、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）（ｘ＝０．２～１．８）で表される化合物を含有し、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ値が６０．０以上である。これは、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることを目的とする。
　このような硫化物系固体電解質をリチウムイオン二次電池に用いるにあたり、ＬｉＣｏＯ２やＮＭＣと呼ばれるニッケル、マンガン、コバルトの三元系等の正極を用いると、充放電を繰り返すにつれて、出力特性や放電容量が低下する。これは、正極活物質と硫化物系固体電解質の間の界面抵抗が増加することによる。これに対し、非特許文献１や非特許文献２では、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の表面をニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）で被覆することにより上記界面抵抗を低減でき、全固体型リチウムイオン二次電池の性能が向上できることが開示されている。
国際公開第２０１５／０１２０４２号
Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ　２２５（２０１２）　Ｐａｇｅ　５９４－５９７ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２（３）（２０１０）　Ｐａｇｅ　９４９－９５６
　正極活物質に対するＬｉＮｂＯ３等のコート剤による表面コーティングの厚みは７～１０ｎｍが理想とされているが、このような非常に薄いコーティングを、均一に再現性良く行うことは困難である。また、高電位正極活物質として知られるスピネル型結晶ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４等を用いる場合、ＬｉＮｂＯ３等のコート剤が高い起電力に耐えられずに分解する等、表面コーティングに適していない場合もある。
　そこで本発明は、ＬｉＣｏＯ２やＮＭＣといった正極活物質の表面をコーティングすることなく、充放電を繰り返した際の電池特性の低下が抑制される硫化物系固体電解質の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硫化物系固体電解質として色々な元素と置換できる特徴を有するアルジロダイト型の結晶を採用し、従来固溶できなかった成分を固溶することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［８］に関するものである。
［１］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を含み、前記Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含む、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記アルジロダイト型の結晶は、（Ａ）遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方と、それらとは異なる１種又は２種以上の元素と、が存在すること、及び、（Ｂ）４ｂサイトのＰの一部と、前記４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部とが、それぞれ他の元素に置換されていること、の少なくとも一方を満たし、前記アルジロダイト型の結晶は、遊離しているアニオンの含有量［Ｓ２－］、［Ｏ２－］、［Ｂｒ－］、［Ｃｌ－］及び［Ｆ－］、並びに、それらの電気陰性度χ（Ｓ）、χ（Ｏ）、χ（Ｂｒ）、χ（Ｃｌ）及びχ（Ｆ）が、
　｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝≦０．３６、かつ
　［Ｓ２－］＋［Ｏ２－］＋［Ｂｒ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｆ－］＝１の関係を満たす、硫化物系固体電解質。
［２］　前記アルジロダイト型の結晶が、Ｏ及びＦの少なくとも一方をさらに含む、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［３］　前記遊離しているアニオンの含有量［Ｓ２－］、［Ｏ２－］、［Ｂｒ－］、［Ｃｌ－］及び［Ｆ－］、並びに、それらの電気陰性度χ（Ｓ）、χ（Ｏ）、χ（Ｂｒ）、χ（Ｃｌ）及びχ（Ｆ）が、
　｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝≦０．３４
の関係を満たす、前記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質。
［４］　前記アルジロダイト型の結晶は、前記（Ｂ）を満たし、前記４ｂサイトと、それと隣り合う前記１６ｅサイトの平均結合距離が２．０７Å以上である、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［５］　前記アルジロダイト型の結晶は、前記（Ｂ）を満たし、前記４ｂサイトのＰの一部と置換される元素Ｍが、ＰＳ４ ３－よりもイオン半径が大きなＭＳ４四面体構造を形成する、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［６］　前記ＭＳ４四面体構造における前記元素ＭがＳｉ及びＳｎの少なくとも一方である、前記［５］に記載の硫化物系固体電解質。
［７］　前記アルジロダイト型の結晶は、前記（Ａ）を満たし、前記遊離しているアニオンの含有量が、０＜｛［Ｂｒ－］／（［Ｆ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｂｒ－］）｝＜２の関係を満たす、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［８］　前記リチウムイオン二次電池の起電力が４．３Ｖ以上である、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
　本発明に係る硫化物系固体電解質によれば、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３等でコーティングすることなく、充放電を繰り返した際の電池特性の低下を抑制できる。そのため、上記硫化物系固体電解質により、上記正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いるにあたり、その表面に対して非常に薄いコーティングを均一に再現性良く行う工程が不要となる。また、高電位正極活物質として知られるスピネル型結晶ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４等を用いる際にも、コート剤の分解等を懸念することなく適用できる。
図１は、例１及び例２の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンであり、２θ＝２８．５°のピークはＳｉ内部標準由来のピークである。 図２は、例８の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図３は、例１の電池評価で得られた充放電曲線である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜硫化物系固体電解質＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質（以下、単に「固体電解質」と称することがある。）はリチウムイオン二次電池に用いられ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を含む。Ｈａとは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含む、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　本実施形態におけるアルジロダイト型の結晶は、次の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
（Ａ）遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方と、それらとは異なる１種又は２種以上の元素と、が存在する。
（Ｂ）４ｂサイトのＰの一部と、前記４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部とが、それぞれ他の元素に置換されている。
　また、本実施形態におけるアルジロダイト型の結晶は、遊離しているアニオンの含有量を［Ｓ２－］、［Ｏ２－］、［Ｂｒ－］、［Ｃｌ－］及び［Ｆ－］とし、それらアニオンの電気陰性度χ（Ｓ）、χ（Ｏ）、χ（Ｂｒ）、χ（Ｃｌ）及びχ（Ｆ）で表した際に、下記に示す関係を満たす。
　｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝≦０．３６、かつ
　［Ｓ２－］＋［Ｏ２－］＋［Ｂｒ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｆ－］＝１
　以後、｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝を「アニオンパラメータ」と称することがある。
　アルジロダイト型の結晶が上記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たし、かつ、アニオンパラメータが０．３６以下となることで、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３等でコーティングすることなく、充放電を繰り返した際の電池特性の低下を抑制できる。
　上記（Ａ）を満たし、かつアニオンパラメータが小さい場合について、まず説明する。
　上記（Ａ）の遊離のアニオンサイトとは、カチオンと共有結合していないアニオンのことを指し、アルジロダイト型の結晶が立方晶（Ｃｕｂｉｃ）である場合には、４ａサイトと４ｄサイトが該当する。また、詳細は後述するが、アルジロダイト型の結晶が菱面体晶（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）である場合には、１ａサイトと３ｂサイトが遊離のアニオンサイトに該当する。
　遊離のアニオンサイトに存在するアニオン、すなわち遊離しているアニオンの割合は、放射光Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求められる。具体的には、放射光ＸＲＤ測定で得られるパターンに対してリートベルト法による構造精密化解析を行うことで、各サイトの占有元素と占有率を求める。また、各元素の含有量やそれらの合計を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求め、その値を基にリートベルト法による結晶構造の精密化を行うと、より高精度に解析できる。
　この遊離のアニオンサイトに存在する、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒとは異なる１種又は２種以上の元素とは、例えばＯ、Ｆ、Ｓｅ、Ｉ等が挙げられるが、電気陰性度が高く、アニオンパラメータを小さくする観点から、Ｏ及びＦの少なくとも一方が好ましく、Ｆがより好ましい。
　例えば、遊離のアニオンサイトにＯが存在する場合には、Ｓと置換されることとなる。また、遊離のアニオンサイトにＦが存在する場合には、Ｃｌ又はＢｒと置換されることとなる。
　このような置換が行われると、アニオンパラメータは小さくなり、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３等でコーティングしなくても電池特性の低下を抑制できるようになる。
　その理由は定かではないが、以下のように考えている。
　表面がコーティングされていない正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電を行うと、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面では、成分が相互に拡散される。その結果、硫化物系固体電解質側では酸化反応、厳密には正極活物質の酸素と固体電解質の硫化物の反応等が起こる。酸化反応が生じる原因の一つは、特にＳ２－のような、遊離しているアニオン、すなわち、他の元素と共有結合していない不安定なイオンである可能性が考えられる。その遊離したアニオンを、可能な限り、電気陰性度が高い元素で構成することで、価電子帯の上端と伝導帯の下端とのギャップが大きくなり、高電位な状態で酸化反応が起こりにくくなること、そしてそれに伴い、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成されることにより、電池特性の低下を抑制できるようになるのではないかと考えている。
　上記効果を得ながら好適なリチウムイオン伝導率を得る観点から、遊離しているアニオンの含有量は、０＜｛［Ｂｒ－］／（［Ｆ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｂｒ－］）｝＜２の関係を満たすことが好ましく、｛［Ｂｒ－］／（［Ｆ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｂｒ－］）｝で表される値は０．３超がより好ましく、０．５超がさらに好ましく、また、１．５未満がより好ましく、１．２未満がさらに好ましい。
　次に、上記（Ｂ）を満たし、かつアニオンパラメータが小さい場合について説明する。
　上記（Ｂ）の４ｂサイトのＰの一部と置換される他の元素Ｍとは、周期表の第２～１４族の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ＰＳ４ ３－よりもイオン半径が大きなＭＳ４四面体構造を形成する元素がより好ましい。
　イオン半径が大きなＭＳ４四面体構造を形成する元素Ｍとしては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｇｅ等が挙げられ、中でも、価数が高くＰと置き換え易い点から、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒがさらに好ましい。
　上記（Ｂ）の１６ｅサイトのＳの一部と置換される他の元素は、ＯやＳｅ等が好ましく、電気陰性度が高く、アニオンパラメータを小さくする観点から、Ｏがさらに好ましい。
　４ｂサイトのＰの一部と置換される他の元素Ｍや１６ｅサイトのＳの一部と置換される他の元素は、上記の遊離しているアニオンの割合と同様、放射光ＸＲＤ測定とリートベルト解析により求められる。
　このように、上記（Ｂ）を満たすと、コート剤がなくても電池特性の低下を抑制できるようになる。また、上記（Ｂ）を満たすと、上記（Ａ）を満たし、上記（Ｂ）を満たさない場合と比べて、アニオンパラメータの値が多少高い場合であっても、本発明の効果を奏する。
　その理由は定かではないが、以下のように考えている。
　ＰＳ４ ３－構造とイオン半径が異なるＭＳ４四面体構造が結晶構造内に入ることで、アルジロダイト型の結晶中の電荷分布がより均質なものとなる。その結果、特にＳ２－のような、他の元素と共有結合していない不安定なアニオンが安定化し、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面に良好なＳＥＩが形成されて、電池特性の低下を抑制できるようになるのではないかと考えている。
　上記効果は、ＭＳ４四面体構造のイオン半径がＰＳ４ ３－構造よりも大きい場合に、より顕著である。そのため、４ｂサイトのＰの一部と置換される元素Ｍは、先述したように、ＰＳ４ ３－よりもイオン半径が大きなＭＳ４四面体構造を形成する元素が好ましく、元素Ｍは、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方がより好ましい。すなわち、ＭＳ４四面体構造は、ＳｉＳ４ ４－及びＳｎＳ４ ４－の少なくとも一方がより好ましく、この場合のＳの一部が、ＯやＳｅ等にさらに置換され、上記（Ｂ）を満たすことが好ましい。
　ＭＳ４四面体構造のイオン半径がＰＳ４ ３－構造よりも大きい場合として、４ｂサイトと、それと隣り合う１６ｅサイトの平均結合距離は、２．０７Å以上が好ましく、２．０８Å以上がより好ましく、２．１０Å以上がさらに好ましい。また、結晶構造を保持する観点から、平均結合距離は、２．２０Å以下が好ましく、２．１７Å以下がより好ましく、２．１５Å以下がさらに好ましい。
　なお、ＰＳ４ ３－構造における４ｂサイトと、それと隣り合う１６ｅサイトの平均結合距離は２．０４Åである。また、上記平均結合距離は、放射光ＸＲＤ測定とリートベルト解析により求められる。
　本実施形態におけるアルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、並びに、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方に加えて、Ｏ及びＦの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
　これは、上記（Ａ）の観点からは、Ｏ、Ｆはいずれも、遊離のアニオンサイトに含まれる元素として好ましく、Ｆがより好ましい。
　また、上記（Ｂ）の観点からは、４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部が置換されている元素として、Ｏを含むことが好ましい。
　さらに、アニオンパラメータを小さくする観点からは、電気陰性度がＳの電気陰性度χ（Ｓ）よりも低い値であるＯや、ＢｒやＣｌの電気陰性度χ（Ｂｒ）、χ（Ｃｌ）よりも低い値であるＦを含むことが好ましい。
　｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝で表されるアニオンパラメータは、遊離しているアニオンの含有量の比と、各元素の電気陰性度の逆数との積の和となる値である。
　このアニオンパラメータの値が低いほど、アルジロダイト型の結晶が電気陰性度が高い元素で構成されていることとなり、価電子帯の上端と伝導体の下端とのギャップが大きくなり、高電位な状態で酸化反応が起こりにくくなる。
　本実施形態において、アニオンパラメータの値は０．３６以下であればよく、０．３５以下が好ましく、０．３４以下がより好ましい。また、アルジロダイト型の結晶を形成する観点から、アニオンパラメータの値は０．３０以上が好ましく、０．３２以上がより好ましい。
　アニオンパラメータにおける各元素の電気陰性度は、χ（Ｓ）＝２．５、χ（Ｏ）＝３．５、χ（Ｂｒ）＝２．８、χ（Ｃｌ）＝３．０、χ（Ｆ）＝４．０である。
　アルジロダイト型の結晶構造は、汎用装置のＸＲＤパターンから解析してもよいが、解析の精密性の観点から、放射光ＸＲＤパターンから解析することが好ましい。
　結晶構造中の各元素の配置は、放射光Ｘ線で測定したＸＲＤパターンについてリートベルト法により結晶構造の精密化を行うことで、特定できる。
　さらに、各元素の含有量やそれらの合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められ、その値を基にリートベルト法による結晶構造の精密化を行うと、結晶組成をより高精度に求められる。
　線源をＣｕ－Ｋα線とした場合のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１５．７±０．８°及び３０．２±０．８°の位置にピークを有することで、結晶が立方晶のアルジロダイト型であると言える。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．８°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．８°の位置にもピークを有することがより好ましい。
　また、線源をＣｕ－Ｋα線とした場合のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１５．８±０．８°、２５．８±０．８°及び３０．３±０．８°の位置にピークを有し、且つ、これら三つのピークのうち少なくとも二つは、二つ以上に分裂していることで、結晶が菱面体晶のアルジロダイト型であると言える。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．１±０．８°の位置に分裂していないピークを有することが好ましく、さらに２θ＝３１．８±０．８°の位置に分裂したピークを有することがより好ましい。
　アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比、すなわちアルジロダイト型の結晶に含まれる元素の含有量の比は、組成をＬｉαＰＳβＨａγで表した際に、５＜α＜７、３＜β＜６かつ０＜γ＜２．５の関係を満たすことが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから好ましい。かかる元素比は、５．１＜α＜６．３、３．５＜β＜５．３かつ０．７＜γ＜２．０の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜α＜６．２、３．７＜β＜５．２かつ０．８＜γ＜１．９の関係を満たすことがさらに好ましい。
　すなわち、αについて、５超が好ましく、５．１超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、また、７未満が好ましく、６．３未満がより好ましく、６．２未満がさらに好ましい。
　βについて、３超が好ましく、３．５超がより好ましく、３．７超がさらに好ましく、また、６未満が好ましく、５．３未満がより好ましく、５．２未満がさらに好ましい。
　γについて、０超が好ましく、０．７超がより好ましく、０．８超がさらに好ましく、また、２．５未満が好ましく、２．０未満がより好ましく、１．９未満がさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶の好ましい結晶構造は、Ｆ－４３ｍ等の立方晶であるが、上述した菱面体晶でもよく、また、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
　Ｈａで表されるハロゲン元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含み、Ｃｌを含むことが好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がより好ましい。
　ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＣｌの含有量をｃ１（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｃ２（ａｔ％）とした場合、（ｃ１／ｃ２）で表される含有量の比は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ｃ１／ｃ２）は１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。（ｃ１／ｃ２）が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することによる、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｃ１／ｃ２）が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　また、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉαＰＳβＣｌγ１Ｂｒγ２で表した際に、γ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また、１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。γ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また、１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。γ１及びγ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型結晶が得られる。これにより、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、γ１及びγ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　ここでα、β及び（γ１＋γ２）は、上述のα、β及びγと同様の関係をそれぞれ満たすことが好ましい。
　結晶相を構成する結晶の結晶子サイズは、硫化物系固体電解質を用いて硫化物系固体電解質層として電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から、小さい方が好ましい。具体的には、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いることにより算出できる。また、結晶子サイズは、リートベルト法により結晶構造の精密化により、更に精密な値を求められる。
　硫化物系固体電解質を構成する全成分に対するアルジロダイト型の結晶の含有量は、良好な電池特性を実現する観点から、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、一般的には９９質量％以下となる。
　アルジロダイト型の結晶の割合は、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出が可能である。アルジロダイト型の結晶は、２種以上の結晶構造を含んでいてもよい。
　アルジロダイト型の結晶の含有量とは、遊離のアニオンサイトに存在するＳ、Ｃｌ、Ｂｒ以外の元素や、４ｂサイトのＰや１６ｅサイトのＳと置換された他の元素をも含む含有量である。
　また、各元素の含有量やそれらの合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。
　アルジロダイト型の結晶以外に固体電解質に含まれていてもよいものとして、アルジロダイト型となり得る非晶質成分や酸化物アニオン、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）といった不純物結晶相等が挙げられる。
　Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ等の不純物結晶相はリチウムイオン伝導率や電池特性に影響を与えない程度であれば、含んでいてもよく、例えば、硫化物系固体電解質に対して１５質量％以下であればよく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。不純物結晶相が含まれる場合は、かかる不純物結晶相を差し引いた形で結晶構造解析を行った方が良いが、不純物結晶相の含有量が少量である場合はあまり解析結果に影響を与えない場合もある。
　硫化物系固体電解質は、３８０ＭＰａの圧力で加圧成型体とした際の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、２ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、４ｍＳ／ｃｍ以上がさらに好ましく、高いほど好ましい。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定により得られるナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットから求められる。
（リチウムイオン二次電池）
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、正極活物質に対する表面コーティングを行わなくても、良好なＳＥＩが形成されるため、充放電を繰り返した際の電池特性の低下が抑制される。
　充放電試験において、（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）で表される初期特性は、０．６０超が好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．７０以上がさらに好ましく、高いほど好ましい。
　また、充放電試験において、（５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）で表される容量維持率は、８６％超が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、高いほど好ましい。
　硫化物系固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質層全体に対して、硫化物系固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。湿式成形の例として、固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状、すなわちシート状に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
　また、湿式成形ではなく、硫化物系固体電解質等の粉末を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。
　硫化物系固体電解質は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
　中でも、正極活物質については、従来ＬｉＮｂＯ３等による表面コーティングが行われていたＬｉＣｏＯ２やＮＭＣ等を用いることが、本発明の奏する効果をより享受できる点から好ましい。
　また、ＬｉＮｂＯ３等による表面コーティングを適用しづらい、従来よりも高電位で作動する正極活物質も、本発明の奏する効果をより享受できる点から好ましい。具体的には、高電位正極活物質として知られるスピネル型結晶ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４等、一般に５Ｖ級と呼ばれる正極活物質が好ましい。
　従来よりも高電位で作動する正極活物質の指標として、硫化物系固体電解質は、起電力が４．３Ｖ以上となるリチウムイオン二次電池に用いられることが好ましい。
　硫化物系固体電解質が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
　リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法は、アルジロダイト型の結晶を析出する前に、均質な中間体化合物を経る。均質な中間体化合物とは、単に複数の原材料の混合物ではなく、原材料同士が反応して、構造が、例えばアモルファスになったり、溶けて融液になったものを指す。
　均質なアモルファスな中間体化合物を得るためには、例えば、原材料をミキサーミル、ピンミルの様なメディアレス粉砕機で混合した上で、遊星ボールミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）の様なメディア粉砕機で機械的に混合しメカノケミカル反応を起こす方法が挙げられる。また、原材料をミキサーミル、ピンミルの様なもので混合した上で溶解を行い、溶けた状態を均質な中間体化合物と呼ぶこともできる。また、原材料を有機溶媒等で一度溶解した状態でもよい。
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、このような均質な中間体化合物を経てアルジロダイト型の結晶が得られれば特に限定されないが、例えば、下記の製造方法ｉ、製造方法ｉｉの２つの方法が挙げられる。
（製造方法ｉ）
工程ｉ－１：原材料を混合して原料混合物を得る工程、
工程ｉ－２：上記原料混合物を加熱して中間体化合物としての溶融物を得る工程、及び
工程ｉ－３：上記溶融物を冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出する工程、
を含む。
（製造方法ｉｉ）
工程ｉｉ－１：原材料を混合してアモルファスな中間体化合物を得る工程、及び
工程ｉｉ－２：上記中間体化合物を加熱焼成してアルジロダイト型の結晶を析出する工程、
を含む。
　上記工程ｉｉ－１で得られる中間体化合物は、粉末ＸＲＤ測定において上記原材料に由来するピークが観測されない、アモルファスな中間体化合物である。
　まず、製造方法ｉについて説明する。
　工程ｉ－１は、原材料を混合して原料混合物を得る工程である。
　アルジロダイト型の結晶を得るために、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を用いる。これらは、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を得る材料として従来公知の物を使用できる。例えば、Ｌｉ（リチウム）を含有する化合物と、Ｐ（リン）を含有する化合物と、Ｓ（硫黄）を含有する化合物と、Ｈａ（ハロゲン）を含有する化合物との混合物が挙げられる。
　また、遊離のアニオンサイトに存在するＳ、Ｃｌ、Ｂｒ以外の元素や、４ｂサイトのＰや１６ｅサイトのＳと置換する元素の源となる原材料も混合する。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等のリチウム化合物やリチウム金属単体等が挙げられる。
　Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物やリン単体等が挙げられる。
　Ｓを含有する化合物としては、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｃｌ（塩素）を含有する化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、四塩化二リン（Ｐ２Ｃｌ４）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、二塩化硫黄（ＳＣｌ２）、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等が挙げられる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）、二臭化二硫黄（Ｓ２Ｂｒ２）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられる。
　中でも、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。
　遊離のアニオンサイトに存在するＳ、Ｃｌ、Ｂｒ以外の元素や、４ｂサイトのＰや１６ｅサイトのＳと置換する元素の源となる原材料としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ）、二硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、二硫化スズ（ＳｎＳ２）、二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｓ３）、二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）などの硫化物、セレン（Ｓｅ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）などのアルカリ金属酸化物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属土類酸化物、ＬｉＦなどのフッ化物等が挙げられる。
　用いる原材料によっては、大気中で非常に不安定で、水と反応して分解し、硫化水素ガスの発生や酸化のおそれがある場合がある。その場合には、不活性雰囲気中で混合することが好ましい。大気中で不安定な原材料を用いない場合には、大気中で混合を行ってもよい。
　原材料の混合は、例えば、ミキサーミル、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は工程ｉ－２の前の混合により、一部を非晶質化してもよい。
　工程ｉ－２は、得られた原料混合物を加熱して中間体化合物としての溶融物を得る工程である。
　溶融状態とは、高温Ｘ線回折測定において、原材料に由来するピークが観測されないことを意味する。アルジロダイト型の結晶が、例えばＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ組成の場合、融液はよく混ざり合うため、これは、原材料とは異なる均質の化合物の溶融物であることを意味する。また、溶融状態かどうかの簡易的な確認方法としては、炉内原料の様子を観察することでも確認できる。未融物が見られなければ、完全に溶解しており、中間体化合物といってよい。
　中間体化合物を経ることで、（Ａ）遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方と、それらとは異なる１種又は２種以上の元素と、が存在すること、及び、（Ｂ）４ｂサイトのＰの一部と、前記４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部とが、それぞれ他の元素に置換されていること、の少なくとも一方を満たすアルジロダイト型の結晶を得やすくなる。
　高温Ｘ線回折測定は、溶融物を得る加熱条件と同じ条件となるように、測定温度、保持時間、雰囲気等を設定した上で、測定を行う。
　また、測定温度を変化させながら高温Ｘ線回折測定を行うことで、相転移等の結晶状態の変化を追い、中間体化合物が得られるようになる加熱温度の見当を付けることが可能となる。
　溶融物を得るための加熱条件は、用いる原材料や原料混合物の組成によって異なる。
　加熱温度は、上記のような均質なアモルファスな中間体化合物が得られるようになる加熱温度以上であればよく、例えば、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、成分の揮散による組成ズレ抑制の観点から、９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましい。また、上記温度範囲で、段階的に温度を変化させてもよい。また、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表されるハロゲン含有量が多い組成ほど、加熱温度を低くすることが可能である。
　加熱時間も、上記のような均質なアモルファスな中間体化合物が得られるようになる時間以上であればよく、スケールによっても異なるが、例えば、２分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。また、加熱時間は、生産性の観点から、３６０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。
　加熱溶融時に、撹拌することで、アモルファスな中間体化合物となる溶融物をより均質にできる。また、工程ｉ－１での混合がより均質に近い程、続く工程ｉ－２の加熱時間を短くできる。
　加熱溶融時の具体的な方法は特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に原料を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱性容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱性容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱性容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱性容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　原材料は不活性雰囲気中で混合することが好ましく、溶融物も、そのまま不活性雰囲気中での加熱により得ることが好ましい。不活性雰囲気とは、例えばＡｒ雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられるが、生産費用の観点から、窒素雰囲気がより好ましい。また、溶融物は、硫化水素ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気、二酸化硫黄ガス雰囲気、又はそれらのガスの混合ガス雰囲気等の中での加熱により得てもよい。また、真空封管した状態で原材料を加熱してもよい。
　アルジロダイト型の結晶相におけるＨａがＢｒを含む場合、ＢｒはＣｌに比べてイオン半径が大きいために、結晶構造中に入りにくい。そのため、溶融物を得るための加熱条件を、上記の加熱温度の範囲より高めにする、加熱時間を長めにする、又はその両方を行う等により調整することで、均質な中間体化合物を得やすくなる。
　しかしながら、中間体化合物が溶融物である製造方法ｉにおいては、中間体化合物の流動性が高いことから均質となりやすい。そのため、イオン半径の大きいＢｒも結晶構造中に入りやすくなるため、上記のような調整は必ずしも必要でない。
　アモルファスな中間体化合物は、高温Ｘ線回折測定において、原材料に由来するピークが観測されなければよいが、均質性の観点から、融液が分相していない均質な融液であることが好ましい。アルジロダイト型の結晶がＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ組成の場合、融液は分相せずによく混ざり合うが、分相の有無に関しては、目視で確認できる。また、光学的に光が散乱せずに透過するか否かで分相の有無を確認してもよい。
　工程ｉ－３は、アモルファスな中間体化合物である溶融物を冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出する工程である。なお、固体電解質のリチウムイオン伝導率や弾性率への影響がない範囲であれば、アルジロダイト型の結晶中には原材料等に由来する等の不純物が含まれていてもよい。
　結晶を析出するための冷却条件は、組成や目標とする結晶化率によって異なる。
　冷却速度は、アルジロダイト型の結晶が析出すれば特に限定されないが、生産性の観点から、５℃／分以上が好ましく、１０℃／分以上がより好ましく、３０℃／分以上がさらに好ましい。また、結晶化率を高める観点から、冷却速度は２０００℃／分以下が好ましく、１０００℃／分以下がより好ましく、３００℃／分以下がさらに好ましい。
　冷却時に、２００～４５０℃の滞在時間を延ばし、結晶成長あるいは結晶構造の再構成を実施することは、リチウムイオン伝導率が向上する観点からより好ましい。また、一度室温まで冷却した後に、追加で２００～５５０℃の温度で加熱処理をしてもよい。
　冷却時の雰囲気は、原材料の混合や溶融物を得るための加熱時と同様、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、溶融物を得る加熱を真空封管した状態で行う場合には、冷却も、そのまま真空封管された状態で行ってもよい。
　このように、本実施形態に係る製造方法ｉを採用することで、遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方に加え、それらとは異なる１種又は２種以上の元素とを存在させられる。また、４ｂサイトのＰの一部と、４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部を、それぞれ他の元素に置換できる。さらには、アニオンパラメータの値を０．３６以下とできる。その結果、正極活物質の表面をコート剤で処理しなくても、充放電を繰り返した際の電池特性の低下を抑制できる。
　なお、得られる固体電解質の好ましい態様は、上記＜硫化物系固体電解質＞に記載された好ましい態様と同様である。
　次に製造方法ｉｉについて説明する。
　工程ｉｉ－１は、原材料を混合して均質なアモルファスな中間体化合物を得る工程である。
　アルジロダイト型の結晶を得るために、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を用いるが、これらは製造方法ｉの工程ｉ－１にて記載したものと同様のものを同様の条件で使用できる。
　また、遊離のアニオンサイトに存在するＳ、Ｃｌ、Ｂｒ以外の元素や、４ｂサイトのＰや１６ｅサイトのＳと置換する元素の源となる原材料も混合するが、これらも製造方法ｉの工程ｉ－１にて記載したものと同様のものを同様の条件で使用できる。
　これら原材料の混合において、従来よりも非常に厳しい条件を採用することで、アモルファスな中間体化合物が得られるようになる。
　アモルファス（非晶質）な中間体化合物とは、Ｘ線回折測定において、原材料に由来するピークが観測されないことを意味するが、これは、原材料の混合物とは異なる均質の化合物であることを意味する。
　アモルファスな中間体化合物を経ることで、（Ａ）遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方と、それらとは異なる１種又は２種以上の元素と、が存在すること、及び、（Ｂ）４ｂサイトのＰの一部と、前記４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部とが、それぞれ他の元素に置換されていること、の少なくとも一方を満たすアルジロダイト型の結晶を得やすくなる。
　原材料の混合に、例えば、ボールミルを用いたメカニカルミリング法を用いる場合、容器に自転運動を与える回転ボールミル、振動運動を与える振動ボールミル、公転と自転運動を与える遊星ボールミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等が挙げられ、いずれも、アモルファスな中間体化合物が得られる条件を採用すれば適用できる。中でも、より混合力や粉砕力の高い遊星ボールミルやビーズミルが好ましい。
　ボールミルを用いたメカニカルミリング法の場合、回転数が高いほど、混合時間が長いほど、また、ボールの粒径が小さいほど、混合力及び粉砕力が高くなる。
　回転数は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、２００ｒｐｍ以上が好ましく、３００ｒｐｍ以上がより好ましく、４００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。回転数の上限は特に限定されないが、機械強度の観点から１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましい。
　また、初めは低回転数で一定時間混合し、次いで高回転数に上げて一定時間混合するなど、複数の回転数を組み合わせてもよい。
　混合時間は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。混合時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点から５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。
　ボールの粒径は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。ボールの粒径の下限は、取り扱い易さの観点から０．３ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。また、粒径の異なる２種以上のボールを合わせて用いてもよい。
　用いるボールの量は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、混合力や粉砕力の観点から、原材料の合計の重量に対して、２０％以上の重さが好ましく、５０％以上がより好ましく、１００％以上がさらに好ましく、また、１０００％以下が好ましく、５００％以下がより好ましく、４００％以下がさらに好ましい。
　ボールミルは乾式混合でも、分散媒を用いた湿式混合でもよいが、エネルギーを効率良く伝える観点から、乾式混合が好ましい。
　上記のような混合により、原材料が混合されるのみならず、混合粉末の非晶質化がなされ、均質なアモルファスな中間体化合物が得られる。
　先述したように、得られるアモルファスな中間体化合物は、原材料に由来するＸＲＤピークが観測されないことを意味するが、Ｒａｍａｎスペクトルにおいて、原材料の位置のピークが完全に消失し別の位置にピークが出ていることを確認できると、より、均質な中間体が得られたと考えてよい。
　得られたアモルファスな中間体化合物の検証に用いる粉末Ｘ線回折測定は、試料である粉末の粒子径が非常に小さいと、結晶であってもピークが観測されない場合がある。そのため、粒子径が非常に小さい原材料の混合物と、アモルファスな中間体化合物とを区別するといった観点からは、中間体化合物の粒子径は３０ｎｍ以上が好ましい。また、粉体の取扱いの観点からは、中間体化合物の粒子径は１００ｎｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、粉体の表面積を大きくし、続く反応を効率的に進めるため、中間体化合物の粒子径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、本明細書における中間体化合物の粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で得られる像より求められる一次粒子径である。大気非曝露のＳＥＭ測定を行い、倍率２０００倍、加速電圧２ｋＶで観察し、適当な視野内に映る粒子２０個の粒子径を測定して、その平均値を一次粒子径として決定する。
　工程ｉｉ－２は、工程ｉｉ－１で得られたアモルファスな中間体化合物を加熱焼成してアルジロダイト型の結晶を析出する工程である。なお、上述の通り、固体電解質のリチウムイオン伝導率や弾性率への影響がない範囲であれば、アルジロダイト型の結晶中には原材料等に由来する等の不純物が含まれていてもよい。
　加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気の下や、硫化水素ガス雰囲気の下、硫黄ガスの雰囲気の下、真空封管の下で行うことが好ましい。
　加熱温度は、固相反応、すなわち結晶化を促進する観点から３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。また、熱分解を抑制する観点から、加熱温度は６００℃未満が好ましく、５７５℃以下がより好ましい。
　同様の観点から、加熱時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。また、加熱時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
　このように、本実施形態に係る製造方法ｉｉを採用することで、遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方に加え、それらとは異なる１種又は２種以上の元素とを存在させられる。また、４ｂサイトのＰの一部と、４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部を、それぞれ他の元素に置換できる。さらには、アニオンパラメータの値を０．３６以下とできる。その結果、正極活物質の表面をコート剤で処理しなくても、充放電を繰り返した際の電池特性の低下を抑制できる。
　なお、得られる固体電解質の好ましい態様は、上記＜硫化物系固体電解質＞に記載された好ましい態様と同様である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～例９及び例１２～例１４は実施例であり、例１０及び例１１は比較例である。
（例１）
　ドライ窒素雰囲気下で、表１の「組成」に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）及び酸化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９７％）を秤量し、同雰囲気中、ミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社製、Ｘ－ＴＲＥＭＥ（ＭＸ１１００ＸＴＭ））を用いて、Ｈｉｇｈモードにて１分間混合することで原料混合物を得た。得られた原料混合物を、耐熱性の容器に入れ、露点－６０℃の雰囲気下において、３００℃で１時間加熱した後、温度を上げて、７００℃で０．５時間加熱して溶融物を得た。そのまま、３００℃／分の速度で室温まで冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出することで、目的のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　得られたアルジロダイト型の結晶の、下記条件によるＸＲＤ測定（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）の結果を図１の上段に示すが、得られた回折パターンから、結晶が立方晶であることを確認した。
（条件）
　ＸＲＤ測定の条件は下記のとおりである。
　線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
（例２～例７、例９）
　組成比を表１の「組成」に記載のものへと変更した以外は例１と同様にして、例２～例７、例９のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　なお、組成にＦが含まれる例２、例３、例９については、上記硫化リチウム粉、五硫化二リン粉末、塩化リチウム粉末、臭化リチウム粉末及び酸化リチウム粉末に加えて、フッ化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）を秤量して用いた。組成にＢｒが含まれない例７は臭化リチウム粉末を用いなかった。組成にＯが含まれない例９は酸化リチウム粉末を用いなかった。得られた例２のアルジロダイト型の結晶について、例１と同じ条件によるＸＲＤ測定（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）の結果を図１の下段に示すが、得られた回折パターンから、結晶が立方晶であることを確認した。
（例８）
　組成比を表１の「組成」に記載のものへと変更した以外は例１と同様にして例８のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　得られた硫化物系固体電解質に対し、下記条件でＸＲＤ測定（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を行った。
（条件）
　ＸＲＤ測定の条件は下記のとおりである。
　線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
　得られたＸＲＤパターンを図２に示すが、２θ＝１５．９°、１８．２°、２５．６、２５．９、３０．０、３０．３、３１．２及び３１．８°の位置にピークが見られた。ピーク位置より、菱面体晶（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）系である単一相のアルジロダイト型の結晶であることが分かった。
（例１０、例１１）
　ドライ窒素雰囲気下で、表１の「組成」に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、ミキサーで混合した後、遊星ボールミル（伊藤製作所社製、ＬＰ－Ｍ２）を用いてさらに混合することで原料混合物を得た。遊星ボールミルによる混合は、粒径１０ｍｍのボールを用いて、４００ｒｐｍで２０時間行った。得られた原料混合物を、耐熱性の容器に真空封入して封管し、４５０℃で５時間加熱焼成することで、アルジロダイト型の結晶を析出し、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　例１１については、上記硫化リチウム粉末、五硫化二リン粉末及び塩化リチウム粉末に加えて、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量して用いた。
　得られたアルジロダイト型の結晶は、下記条件でのＸＲＤ測定（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）の結果から、立方晶であることを確認した。
（条件）
　測定条件は下記のとおりである。
　線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
（例１２）
　ドライ窒素雰囲気下で、表２の「組成」に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）及び酸化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９７％）を秤量し、同雰囲気中、ミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社製、Ｘ－ＴＲＥＭＥ（ＭＸ１１００ＸＴＭ））を用いて、Ｈｉｇｈモードにて１分間混合することで原料混合物を得た。得られた原料混合物を、耐熱性の容器に入れ、露点－６０℃の雰囲気下において、３００℃で１時間加熱した後、温度を上げて、７００℃で０．５時間加熱して溶融物を得た。そのまま、３００℃／分の速度で室温まで冷却した。雰囲気は上記露点－６０℃に加え、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下のＮ２雰囲気で実施した。その後、遊星ボールミルによる混合を、粒径１０ｍｍのボールを用いて、４００ｒｐｍで２０時間行い、得られた混合物を、耐熱性の容器に真空封入して封管し、４５０℃で５時間加熱焼成することで、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
（例１３、例１４）
　組成比を表２の「組成」に記載のものへと変更した以外は例１２と同様にして、例１３、例１４のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　なお、組成にＳｉが含まれる例１３については、上記硫化リチウム粉、五硫化二リン粉末、塩化リチウム粉末、臭化リチウム粉末及び酸化リチウム粉末に加えて、二硫化ケイ素（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製、純度９９．９％）を秤量して用いた。組成にＳｎが含まれる例１４については、上記硫化リチウム粉、五硫化二リン粉末、塩化リチウム粉末、臭化リチウム粉末及び酸化リチウム粉末に加えて、二硫化スズ（高純度化学研究所社製、純度３Ｎｕｐ）を秤量して用いた。
［評価：アニオンパラメータ］
　得られた硫化物系固体電解質のアニオンパラメータは、放射光ＸＲＤ測定の結果を基に下記手順により求めた。
（放射光ＸＲＤ測定）
　例１、例３、例５、例１１～例１４に関して、下記条件で放射光Ｘ線回折測定を行った。
　測定方法：粉末Ｘ線回折
　測定に使用した光エネルギー：１７．７１ｋｅＶ
　試料形状：直径０．３ｍｍのキャピラリー
　測定角度範囲：２θ＝０．１～９５°
　ステップ幅（Δ２θ）＝０．０１０°
　検出器：デバイシェラー型カメラと二次元半導体検出器
（構造解析）
　放射光Ｘ線回折測定を行った例に関して、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰソフトウェアを用いてリートベルト法による結晶構造の精密化を行った。最もＲｗｐ値が低くなった構造を各例の結晶構造として判断した。Ｒｗｐ値とは、リートベルト解析による構造精密化のフィッティングにおいて、解析範囲全体に対して一般的な目安とされる信頼性因子Ｒｗｐ（Ｒ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｐａｔｔｅｒｎ）のことである。Ｒｗｐ値は低い方が良く、本解析においては、最も低くなったＲｗｐ値は何れも１０％未満であった。これにより、硫化物系固体電解質中のアルジロダイト型結晶の結晶構造を求めた。
（アニオンパラメータ）
　構造解析の結果から求まる遊離のアニオンの割合より、各例のアルジロダイト型の結晶の｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝で表されるアニオンパラメータを算出した。なお、各アニオンの含有量は、［Ｓ２－］＋［Ｏ２－］＋［Ｂｒ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｆ－］＝１となるように規格化された値である。
　アニオンパラメータにおける各元素の電気陰性度は、χ（Ｓ）＝２．５、χ（Ｏ）＝３．５、χ（Ｂｒ）＝２．８、χ（Ｃｌ）＝３．０、χ（Ｆ）＝４．０である。
　なお、例２、例４、例６～例１０に関しては、ＸＲＤパターンより単一相であることを確認したのち、上記で得られた例１、例３、例５の解析結果を参照して、下記式により求めた値である。
［Ｓ２－］＝｛（表１又は表２のＳの値）―（表１又は表２のＰの値）×４｝／規格化値
［Ｏ２－］＝（表１又は表２のＯの値）／規格化値
［Ｂｒ－］＝（表１又は表２のＢｒの値）／規格化値
［Ｃｌ－］＝（表１又は表２のＣｌの値）／規格化値
［Ｆ－］＝（表１又は表２のＦの値）／規格化値
上記規格化値とは、［Ｓ２－］＋［Ｏ２－］＋［Ｂｒ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｆ－］＝１となるように調整する値である。
　結果を表１、表２の「アニオンパラメータ」にそれぞれ示す。
（リチウムイオン伝導率）
　硫化物系固体電解質を乳鉢で粉砕し、目開き１００μｍのメッシュパスで粗粒を取り除いた後、１００ｍｇ測り取った。次いで、直径１０ｍｍの面積を３８０ＭＰａで加圧成型しながら測定サンプルに対し、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。
　測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
　結果を表１、表２の「Ｌｉイオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）」にそれぞれ示す。
（電池特性）
　ドライ窒素雰囲気下で硫化物系固体電解質を遊星ボールミル（伊藤製作所社製、型番ＬＰ－Ｍ２）により粒径２ｍｍのアルミナボールを用い乾式粉砕した。次いで、目開き４３μｍの篩を通して、平均粒径Ｄ５０が３μｍの粒度分布の硫化物系固体電解質粉末を得た。
　なお、平均粒径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折粒度分布測定機ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから測定した。
　正極活物質として、層状岩塩型ＮＭＣ８１１粉末（ＭＴＩ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より購入、体積平均粒子径：１１．７５μｍ）を用い、上記で作製した硫化物系固体電解質粉末を３４質量部、正極活物質を６０質量部、導電助剤（アセチレンブラック、デンカ株式会社製、ＨＳ１００）を６質量部混合し、正極合材を作製した。
　上記で作製した硫化物系固体電解質粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し、加圧成型して固体電解質層とした。次いで、同じ円筒に上記で作製した正極合材を６ｍｇ投入し再び加圧成型し、正極層を形成した。さらに正極合材とは反対側から、インジウム箔とリチウム箔を投入して負極層とした。このようにして全固体型リチウムイオン二次電池を作製し、拘束圧１０ｋＮにて、充放電試験を実施した。
　充放電試験は、測定温度：２５℃、充電電流密度：０．０５Ｃ、放電電流密度：０．０５Ｃ、充放電電位範囲：１．９～３．７Ｖの条件で定電流充放電試験を５サイクル実施した。例１の充放電曲線を図３に示す。
　充放電試験の結果から、以下の式で表される初期特性、容量維持率（％）をそれぞれ求め、全固体型リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
　初期特性＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）
　容量維持率（％）＝（５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　電池特性の結果を表１、表２の「初期特性」、「容量維持率（％）」、「判定」の項目にそれぞれ示す。なお、判定の基準は下記とした。
　◎：初期特性０．６５以上、容量維持率８８％以上、の両方を満たす。
　○：初期特性０．６０超、容量維持率８６％超、の両方を満たし、かつ、初期特性０．６５未満、容量維持率８８％未満、の一方を満たす。
　×：初期特性０．６０以下、容量維持率８６％以下、の少なくとも一方を満たす。
（平均結合距離）
　例１２～例１４に対し、ＰＳ４ ３－構造における４ｂサイトと、それと隣り合う１６ｅサイトの平均結合距離を、放射光ＸＲＤ測定とリートベルト解析により求めた。結果を表２の「平均結合距離」に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１、例４～例８はアルジロダイト型の結晶が遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方以外の他の元素としてＯが存在する。また、例９は他の元素としてＦが、例２及び例３は他の元素としてＯとＦの双方がそれぞれ存在する。また、アニオンパラメータはいずれも０．３６以下である。これらはいずれも、電池評価が良く、充放電を繰り返した際の電池特性の低下が抑制される結果となった。
　一方、例１０、例１１は、上記他の元素が存在せず、充放電を繰り返した際の電池特性の低下が大きかった。
　また、他の元素としてＯが存在する例１２では本発明の効果が奏されているが、Ｏに加えて、さらに４ｂサイトのＰの一部をＳｉ又はＳｎに置換させた例１３、例１４は、アニオンパラメータの値が同じであるにも関わらず、充放電を繰り返した際の電池特性の低下を、より顕著に抑制できる結果となった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６２２３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
    　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を含み、
    　前記Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含む、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　前記アルジロダイト型の結晶は、（Ａ）遊離のアニオンサイトに、Ｓと、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方と、それらとは異なる１種又は２種以上の元素と、が存在すること、及び、（Ｂ）４ｂサイトのＰの一部と、前記４ｂサイトのＰと隣り合う１６ｅサイトのＳの一部とが、それぞれ他の元素に置換されていること、の少なくとも一方を満たし、
    　前記アルジロダイト型の結晶は、遊離しているアニオンの含有量［Ｓ２－］、［Ｏ２－］、［Ｂｒ－］、［Ｃｌ－］及び［Ｆ－］、並びに、それらの電気陰性度χ（Ｓ）、χ（Ｏ）、χ（Ｂｒ）、χ（Ｃｌ）及びχ（Ｆ）が、
    　｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝≦０．３６、かつ
    　［Ｓ２－］＋［Ｏ２－］＋［Ｂｒ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｆ－］＝１
    の関係を満たす、硫化物系固体電解質。
  2. 　前記アルジロダイト型の結晶が、Ｏ及びＦの少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 　前記遊離しているアニオンの含有量［Ｓ２－］、［Ｏ２－］、［Ｂｒ－］、［Ｃｌ－］及び［Ｆ－］、並びに、それらの電気陰性度χ（Ｓ）、χ（Ｏ）、χ（Ｂｒ）、χ（Ｃｌ）及びχ（Ｆ）が、
    　｛（１／χ（Ｓ））×［Ｓ２－］＋（１／χ（Ｏ））×［Ｏ２－］＋（１／χ（Ｂｒ））×［Ｂｒ－］＋（１／χ（Ｃｌ））×［Ｃｌ－］＋（１／χ（Ｆ））×［Ｆ－］｝≦０．３４
    の関係を満たす、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 　前記アルジロダイト型の結晶は、前記（Ｂ）を満たし、前記４ｂサイトと、それと隣り合う前記１６ｅサイトの平均結合距離が２．０７Å以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  5. 　前記アルジロダイト型の結晶は、前記（Ｂ）を満たし、前記４ｂサイトのＰの一部と置換される元素Ｍが、ＰＳ４ ３－よりもイオン半径が大きなＭＳ４四面体構造を形成する、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  6. 　前記ＭＳ４四面体構造における前記元素ＭがＳｉ及びＳｎの少なくとも一方である、請求項５に記載の硫化物系固体電解質。
  7. 　前記アルジロダイト型の結晶は、前記（Ａ）を満たし、前記遊離しているアニオンの含有量が、０＜｛［Ｂｒ－］／（［Ｆ－］＋［Ｃｌ－］＋［Ｂｒ－］）｝＜２の関係を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  8. 　前記リチウムイオン二次電池の起電力が４．３Ｖ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
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