KR20080111388A - 전기화학적 조성물 및 관련된 기술 - Google Patents

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Abstract

전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물이 기술된다. 조성물은 각각의 A(존재하는 경우), M 및 X는 개별적으로 적어도 하나의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, 및 각각의 x(존재하는 경우) 및 y는 수를 나타내는 일반적 화학식 MyXO4 또는 AxMyXO4에 의해 나타내는 물질 및 적어도 하나의 원소의 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 물질 및 산화물은 공결정성이고 및/또는 여기서 조성물의 결정성 구조 단위의 부피는 물질 단독의 결정성 구조 단위의 부피보다 크다. 이러한 조성물을 포함하는 전극이 또한 기술되며, 이러한 전극을 포함하는 전기화학적 전지도 기술된다. 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정이 또한 기술된다.

Description

전기화학적 조성물 및 관련된 기술{Electrochemical Composition and Associated Technology}
예를 들어 전기화학적 전지 또는 배터리와 같은 많은 전기화학적 응용 및 장치는 전기화학적 산화환원 활성도를 나타내는 조성물을 사용하고 및/또는 전기화학적 산화환원 반응에 참여할 수 있다. 단지 한 예로서, 2차 또는 충전식 전지 또는 알칼리 이온 조성물을 사용하는 배터리는 상당한 관심을 일으켰다. 예를 들면, 리튬 이온 배터리는 전형적으로 리튬 이온 전해질, 애노드(anode)로서의 고체 환원제 및 캐소드(cathode)으로서의 고체 산화제를 가지며, 고체 산화제는 전형적으로 전자적 전도성 호스트(host)이며, 리튬 이온은 방전 단계에서 전해질로부터 호스트로 가역적으로 삽입되고, 충전 단계에서 호스트로부터 전해질로 다시 가역적으로 방출된다. 애노드와 캐소드에서 일어나는 전기화학적 반응은 실제적으로 가역성이어서, 배터리를 실제적으로 충전식이 되게 한다.
다양한 고체 조성물은 전기화학적 산화환원 활성 전극 물질로서 사용하기 위해 가능한 조성물로서 조사되었다. 조성물은 예를 들어 스피넬(spinel) 구조, 올리빈(olivine) 구조, NASICON 구조 및/또는 기타 등등 갖는 조성물을 포함한다. 일부의 이들 조성물들은 불충분한 전도도 또는 운용도(operability)를 나타냈거나, 또 는 예를 들어 제조하기 비싸거나 어려운 점 또는 환경을 오염시키는 점과 같이, 다른 부정적 문제들과 관련되어 있다.
전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기에 적절한 조성물, 조성물을 만드는 방법, 조성물의 용도 및/또는 관련된 기술의 개발이 일반적으로 바람직하다.
전기화학적 산화환원 반응에 사용하기 위한 조성물이 본원에서 기술된다. 이러한 조성물은 일반적 화학식 AxMyXO4에 의해 나타내어지는 물질을 포함할 수 있는데, 여기서 일반적 화학식에서, A는 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소, 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; M은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; X는 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; O는 산소를 나타내고; x는 약 0.8 내지 약 1.2를 포함하는 수를 나타내고, 및 y는 약 0.8 내지 약 1.2를 포함하는 수를 나타낸다. 조성물은 또한, 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 조성물은 물질과 산화물이 공결정성(cocrystalline)이 되도록 존재할 수 있다. 만약 있다면, 산화물의 과잉량은 물질-산화물 공결정성 구조 둘레에 테두리(rim)를 형성할 수 있다. 조성물은 나노스 케일일 수 있는데, 예를 들어 나노스케일(nanoscale)의 공결정성 입자로 구성될 수 있다.
전기화학적 산화환원 반응에 사용하기 위한 조성물은 일반적 화학식 MyXO4에 의해 나타내어지는 물질을 포함할 수 있는데, 여기서 물질은 AxMyXO4를 형성하기 위해 이온 A로 층간 삽입될 수 있으며, 여기서 A, M, X, O, x 및 y는 상기에서 기술된 바와 같다. 단지 한 예를 들면, 물질은 기준 전극의 존재 하에서 이온 A를 포함하는 용액에 넣어 지고, 이온-삽입 또는 층간-삽입(intercalation) 공정을 거치게 될 때, 물질은 AxMyXO4를 형성할 수 있다. 게다가, 단지 한 예를 들면, 일반적 화학식 AxMyXO4에 의해 나타내는 물질은 기준 전극의 존재 하에서 이온 A를 포함하는 용액에 넣어 지고, 이온-추출 또는 층간-방출(de-intercalation) 공정을 거치게 될 때, 물질은 MyXO4를 형성할 수 있다. 이러한 조성물은 상기에서 기술한 바와 같이 산화물을 또한 포함할 수 있다. 조성물은 물질과 산화물이 공결정성이 되도록 존재할 수 있다. 조성물은 나노스케일일 수 있는데, 예를 들어 나노스케일 공결정성 입자로 구성될 수 있다.
본원에서 기술된 조성물은 다양한 응용, 환경 및 장치에서 유용할 수 있다. 한 예를 들면, 예를 들어 캐소드와 같은 전극은 본원에서 기술된 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 한 예를 들면, 예를 들면 배터리와 같은 전기화학적 전지는 본원에서 기술된 조성물을 포함할 수 있다.
또한 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정은 본원에서 기술된다. 이러한 공정은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 M을 포함하는 제 1 물질 및, 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 X를 포함하는 제 2 물질을 포함하는 용액을 조합하는 단계를 포함할 수 있다. X의 성질에 의존하여, 기술된 바와 같이, 제 2 물질은 상응하게 인산염, 비산염, 규산염 및 황산염으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 용액은 제 1 물질 및 제 2 물질의 반응을 촉진하는데 충분한 계면활성제를 포함할 수 있다. 제 1 물질 및 용액을 조합하는 단계는 생성 용액(resulting solution)을 제조할 수 있다.
본원에서 기술된 제조 공정은 생성 용액 및 이온 A를 포함하는 제 3 물질을 조합하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 A는 반응 용액에서, 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. 생성 용액 및 제 3 물질을 조합하는 단계는 반응을 촉진할 수 있는 반응 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 입자 혼합물은 반응 용액으로부터 획득될 수 있다. 형성된 물질이 A 성분을 포함하지 않을 때, 제조 공정은 방금 기술된 반응 용액보다는, 상기에서 기술된 생성 용액으로부터 입자 혼합물을 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
입자 혼합물을 획득하는 단계는 입자 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 분쇄하는 단계는 결정성 구조의 파괴를 생성할 수 있어서, 결과적으로 입자 혼합물은 예를 들어 반결정질(semicrystalline)이 된다.
본원에서 기술된 제조 공정은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 갖는 입자 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 분쇄하는 단계는 전구체를 제공하기 위해 건조될 수 있는, 반결정질 나노스케일 입자 혼합물을 제조할 수 있다. 이러한 공정은 나노스케일 조성물을 제조하기 위해 전구체를 하소하는(calcining) 단계를 포함할 수 있다. 하소하는 단계는 불활성 기체의 존재 하에서 또는 불활성 기체에 현탁하는 탄소 입자 및 불활성 기체의 존재 하에서 전구체를 하소하는 단계를 포함할 수 있다. 나노스케일 조성물은 일반적 화학식 AxMyXO4 또는 MyXO4에 의해 나타내는 물질 및 공결정성 형태의 산화물을 포함할 수 있다.
이들 및 다양한 다른 양상, 특징 및 실시예는 본원에서 더욱 기술된다. 이 명세서의 다른 부분은 청구항 또는 이 명세서와 관련될 수 있는 청구항에 나타낸 주제와 같이, 본원에서 기술된 주제를 용이하게 요약할 수 있을 정도까지 참고문헌으로 통합된다.
전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 적절한 조성물은 본원에서 기 술된다. 이러한 조성물을 만드는 공정이 또한 본원에서 기술된다. 게다가, 다양한 양상, 특징, 실시예 및 예의 설명이 본원에서 제공된다.
본원에서 단수형으로 나타나는 단어는 복수형 단어를 내포하고, 본원에서 복수형으로 나타나는 단어는 단수형 단어를 내포하는데, 그렇지 않으면 함축적으로 또는 명확하게 이해되거나 설명되지 않음이 이해될 것이다. 게다가, 본원에서 기술된 주어진 성분에 대해, 그 성분에 대해 리스트된 가능한 후보 또는 대안은 일반적으로 독립적으로 또는 서로 결합하여 사용될 수 있는데, 그렇지 않으면 함축적으로 또는 명확하게 이해되거나 설명되지 않음이 이해될 것이다. 더욱이, 후보 또는 대안의 리스트는 단지 제한 없이 설명되는데, 그렇지 않으면 함축적으로 또는 명확하게 이해되거나 설명되지 않음이 이해될 것이다. 게다가 본원에 나타낸 모양 또는 수 또는 양은 대략적이고, "포함하는(inclusive)"의 단어 또는 그것과 같은 것이 사용되든지 아니든지, 수적 범위는 범위를 정의하는 최소값과 최대값을 포함하는데, 그렇지 않으면 함축적으로 또는 명확하게 이해되거나 설명되지 않음이 이해될 것이다. 일반적으로 모양 또는 수 또는 양에 관한 "대략적으로(approximately)" 또는 "약(about)"의 용어 또는 "~"의 부호는 ±5%의 수의 범위에 들어가는 수를 포함하는데, 그렇지 않으면 함축적으로 또는 명확하게 이해되거나 설명되지 않는다. 게다가, 사용된 표제는 제한으로서가 아닌 편의로서임이 이해될 것이다. 게다가, 허용(permissive), 개방(open) 또는 개방-종결(open-ended)의 언어는 각각, 함축적으로 또는 명확하게 이해되거나 그 밖의 다른 방식으로 설명되지 않는 한, 제 한(restrictive)의 언어에 대해 비교적 허용, 폐쇄(closed)의 언어에 대해 덜 개방 또는 폐쇄-종결(closed-ended)의 언어에 대해 덜 개방-종결을 내포하는 것으로 생각될 것이다. 단지 한 예를 들면, "포함하는(comprising)"의 단어는 -"포함하는" 유형("comprising"-), -"로 본질적으로 구성된" 유형("consisting essentially of"-) 및/또는 -"로 구성된" 유형("consisting of"-)의 언어를 내포할 수 있다.
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다양한 용어들은 일반적으로 이해를 촉진하도록 본원에서 설명되고, 정의되고, 및/또는 사용될 수 있다. 해당 일반적 설명, 정의 및/또는 이들 다양한 용어의 사용은 이들 다양한 용어의 해당 언어적 또는 문법적 변화 또는 형태에 적용하는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 용어의 일반적 설명, 정의 및/또는 사용 또는 해당 일반적 설명, 정의 및/또는 사용은 용어가 비-일반적 또는 더 특수한 방법으로 사용될 때 적용하지 않을 수 있거나 완전히 적용하지 않을 수 있는 것으로 또한 이해될 것이다. 특정 실시예의 설명에 대한, 본원에서 사용된 전문 용어 및/또는 그 의 설명 및/또는 정의는 제한하지 않는 것으로 또한 이해될 것이다. 본원에 기술된 실시예 또는 본원에 기술된 명세서는 제한하지 않기 때문에, 변경할 수 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
일반적으로, 용어 "알칼리 금속 원소"는 주기율표의 IA족에 있는 임의의 금속, 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘(francium)을 의미한다. 일반적으로, 용어 "전이 금속 원소"는 주기율표에 번호를 매긴 바와 같이, 21번 내지 29번(스칸듐 내지 구리), 39번 내지 47번(이트륨 내지 은), 57-79번(란탄 내지 금)의 임의의 원소들 및 89번(악티늄) 이후의 모든 공지의 원소를 의미한다. 일반적으로 용어 "제1주기 전이 금속 원소"는 21-29번의 원소들, 즉, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리를 의미하고; 용어 "제2주기 전이 금속 원소"는 39-47번의 원소들, 즉, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 및 은을 의미하고; 및 용어 "제3주기 전이 금속 원소"는 57-79번의 원소들, 즉, 란탄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 의미한다. 일반적으로 용어 "산화물"은 광물질(mineral)을 의미하는데, 여기서 예를 들어 금속 원자와 같은 적어도 하나의 원소 원자가 적어도 하나의 산소 원자에 결합 된다.
일반적으로, 용어 "결정성"은 물질의 특성, 즉, 공간에서 실제적으로 규칙적인 반복 구조로 배열되거나 결합된 물질로 원소 각각의 원자를 갖는 특성을 의미한다. 일반적으로 용어 "반결정질(semicrystalline)"은 물질의 특성, 즉, 예를 들면, 무정형 물질과 같은, 부분적으로 결정성 물질 및 부분적으로 비-결정성 물질로 구 성되는 특성을 의미한다. 일반적으로 용어 "공결정성(cocrystalline)"은 물질의 특성, 즉, 결정 집합체(aggregate)의 분자 구조에 또는 표면에 실제적으로 평평하게 분포되는 결정체 및 결정 집합체를 갖는 특성을 의미한다. 따라서, 공결정성 물질은 혼합된 결정 상(phase)을 포함할 수 있는데, 여기서 분자는 결정 집합체와 관련되는 결정 격자(crystal lattice) 내에 분포된다. 공결정성 특성은 예를 들어, 공생(paragenesis), 침전법(precipitation), 및/또는 자발 결정화(spontaneous crystallization)와 같은 적절한 공정을 통해 발생할 수 있다. 일반적으로 용어 "나노스케일(nanoscale)"은 물질의 특성, 즉, 개별 입자의 유효 직경이 예를 들면, 약 200나노미터 내지 약 500나노미터를 포함하는, 또는 약 300나노미터 내지 약 500나노미터와 같이 약 500나노미터보다 작거나 동일한 입자들로 구성되는 특성을 의미한다.
일반적으로, 용어 "분쇄하는(milling)"은 물질의 분쇄를 의미한다. 볼 밀(ball mill) 및 자갈 밀(pebble mill)은 분쇄하기 위해 사용될 수 있는 장치의 예들이다. 일반적으로, 용어 "하소하는(calcining)"은 수분, 환원, 산화, 열분해의 상태, 및/또는 용융과 다른 상 전이(phase transition)의 손실을 초래하도록 녹는점 아래의 온도로 물질을 가열하는 것을 의미한다. 일반적으로 용어 "계면활성제"는 표면-활성제를 의미한다.
일반적으로, 용어 "전극"은 작동 전극을 의미하는데, 여기서 물질은 전자산화되거나 전자환원된다. 애노드와 캐소드가 전극의 예들이다. 일반적으로, 기준 전극과 같은 다른 특정 전극은 본원에 있어서 명확히 기술되었다. 일반적으로 용어 " 전기화학적 전지"는 전지를 의미하는데, 여기서 전기화학적 반응이 일어날 수 있다. 전기화학적 연료 전지, 동력 전지(power cell) 및 배터리는 전기화학적 전지의 예들이다.
전기화학적 산화환원 반응에 사용하기 위한 적절한 조성물은 이제 기재된다. 이러한 조성물은 다음의 일반적 화학식 I: AxMyXO4에 의해 나타낸 물질을 포함할 수 있는데, 화학식 I은 아래에 더욱 기술된다.
일반적 화학식 I에서, A는 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. 일부의 적절한 알칼리 금속 원소의 예들은 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 앞서 언급된 바와 같이, 리튬 이온 조성물과 같이, 알칼리 이온 조성물을 사용하는 배터리는 상당한 관심의 주제였다. 따라서, 적절한 알칼리 금속 원소의 예는 본원에서 더욱 설명된 바와 같은, 리튬이다.
일반적 화학식 I에서, M은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. 일부 적절한 전이 금속 원소의 예들은 제1주기 전이 금속 원소, 제2주기 전이 금속 원소 및 제3주기 전이 금속 원소를 포함한다. 적절한 제1주기 전이 금속 원소의 예는 철이다. 게다가, 일반적 화학식 I에서, X는 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하 나의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타낸다.
일반적 화학식 I에서, x는 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.1을 포함한 것과 같이, 약 0.8 내지 약 1.2를 포함하는 수를 나타낸다. A가 하나의 원소 이상을 나타낼 때, Ax의 x는 각각의 이들 원소와 관련된 각각의 수의 총계인 수를 나타낸다. 예를 들면, A가 Li, Na 및 K을 나타내는 경우, Lix1의 x1이 제1의 수를 나타내고, Nax2의 x2는 제2의 수를 나타내고, 및 Kx3의 x3은 제3의 수를 나타내어서, Ax는 Lix1Nax2Kx3를 나타내고, 그 다음에 Ax의 x는 x1에 의해 나타내는 제1의 수, x2에 의해 나타내는 제2의 수 및 x3에 의해 나타내는 제3의 수의 합을 나타낸다. 일반적 화학식 I에서, y는 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.1을 포함하는 것과 같이, 약 0.8 내지 약 1.2의 수를 나타낸다. 예를 들어, M이 Fe 및 Co를 나타내는 경우, Fey1의 y1은 제1의 수를 나타내고, Coy2의 y2는 제2의 수를 나타내어서, My가 Fey1Coy2를 나타내고, 그 다음에 My의 y는 y1에 의해 나타내는 제1의 수 및 y2에 의해 나타내는 제2의 수의 합을 나타낸다. 일반적 화학식 I, II 및 III에서 x에 의해 나타내는 수 및 y에 의해 나타내는 수는 예를 들어 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)에 의지하는 원자 발광 분광측정법(atomic emission spectrometry, AES)과 같은 적절한 기술에 의해 결정될 수 있다. 참조 문헌으로 본원에 편입된 Gladstone et al., Introduction to Atomic Emission Spectrometry , ICP Optical Emission Spectroscopy, Technical Note 12를 참조하라. 단지 편리성 또는 단순성 을 위해, 본원에 기재된 일반적 화학식 I, II 및 III의 각각의 x와 y는 수 1을 대표하는 것으로서 나타낼 수 있지만, 여전히 더 넓은 의미를 가진다.
적절한 조성물은 또한 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 일부의 적절한 전이 금속 원소의 예들은 제1주기 전이 금속 원소, 제2주기 전이 금속 원소 및 제3주기 전이금속 원소를 포함한다. 적절한 제1주기 전이 금속 원소의 예들은 티타늄, 바나듐, 크롬 및 구리를 포함한다.
조성물은, 물질이 상기 기술된 일반적 화학식 I에 의해 나타내어지도록 하며, 상기 기술된 산화물이 공결정성이 되게 할 수 있다. 이러한 경우에, 공결정성 물질은 다음의 일반적 화학식 II: AxMyXO4·zB에 의해 나타낼 수 있으며, 여기서 A, M, X, O, x 및 y는 일반적 화학식 I에 의해 나타낸 물질과 관련하여 상기 기술된 바와 같고, B는 상기에서 기술된 산화물을 나타내고, z는 0보다 크고, 약 0.1보다 작거나 같은 수를 나타내고, 및 부호,·는 물질과 산화물의 공결정성을 나타낸다. 본원에 기재된 일반적 화학식 II 및 III에서 z에 의해 나타낸 수는 예를 들어 상기 언급된 AES/ICP 기술과 같은 적절한 기술을 통해 결정될 수 있다. z에 의해 나타낸 수는 조성물에 비례하여 B 성분의 몰 백분율을 나타낸다. 단지 편리성 또는 단순성을 위하여, z는 불특정한 방법으로 나타낼 수 있지만, 여전히 더 넓은 의미를 가진다.
본원에 기재된 일반적 화학식 I, II 및 III은 4개의 산소 성분의 존재를 나타낸다. 일반적 화학식 I에 의해 나타내는 물질 및 산화물이 공결정을 형성하는 경우에, 일반적 화학식 I에 의해 나타내는 물질과 관련된 결정성 격자 구조는 일반적 화학식 II 또는 일반적 화학식 III에 의해 나타낸 공결정의 형성 동안 변경되는 것으로 생각된다. 단지 한 예를 들면, 공결정성 조성물의 격자 구조는 일반적 화학식 I에 의해 나타내는 물질의 각각 격자 구조, 상수 및 부피와 비교하여, 증가된 격자 상수들 a, b 및 c의 적어도 하나의 상수 및 증가된 격자 부피(a x b x c) 또는 단위 셀 부피로 확대될 수 있다. 격자 구조, 즉, 다양한 공결정성 조성물의 격자 상수들 a, b 및 c와 격자 부피에 관한 데이터는 본원에서 제공된다.
이러한 변경에서, 비록 예를 들어 상기에서 언급된 AES/ICP 기술과 같은 본 방법에 의하여 이러한 관계의 정확한 성질을 결정하기가 어렵거나 불가능할 수 있지만, 공결정성 조성물에서 산소 성분의 적어도 일부분은 일반적 화학식 II 또는 일반적 화학식 III의 X보다 M과 더 가까이 결합 될 수 있는 것으로 생각된다. 산소 성분의 부분과 M 또는 X 사이의 결합 관계는 사실상 공유결합인 것으로 생각된다. 각각의 일반적 화학식 II 및 III는 이러한 점에서 일반적이고 산소 성분의 부분과 M 또는 X의 정확한 결합에 관계없이 공결정성 조성물을 나타내고, 따라서, 다른 방식으로 각각 AxMyO4 - wXOw·zB 또는 AxMyO4 - wXOw·zB/C에 의해 나타내어질 수 있는 것을 포함하는데, 여기서 예를 들어, w가 4를 나타내는 경우, 각각 AxMyXO4·zB 또는 AxMyXO4·zB/C, 예를 들어, w가 2를 나타내는 경우, 각각 AxMyO2XO2·zB 또는 AxMyO2XO2·zB/C, 또는 예를 들어, w가 0을 나타내는 경우, 각각 AxMyO4X·zB 또는 AxMyO4X·zB/C와 같이, w는 약 0 내지 약 4의 수를 나타낸다. 단지 한 예를 들면, w는 0 이상 내지 약 4 이하의 수를 나타낼 수 있다.
확대된 공결정성 구조(즉, 일반적 화학식 I에 의해 나타낸 물질의 결정 구조에 비해 확대된)는 이온-삽입 공정 또는 층간 삽입(intercalation) 공정 및 A를 포함하는 이온-추출 또는 층간-방출(de-intercalation) 공정에 대해 더 많은 공간을 제공하고, 그렇게 함으로써 이러한 공정들을 촉진할 수 있는 것으로 생각된다. LiFe(II)PO4·ZnO/C의 Fe(II)로부터 Fe(III)로의 산화, 즉, 공결정성 복합 물질의 철 중심(M=Fe)의 산화작용에 관계된 이온-추출 공정 또는 층간 방출 공정 및 Fe(II)PO4·ZnO/C의 Fe(III)로부터 Fe(II)로의 환원 즉, 공결정성 복합 물질의 철 중심(M=Fe)의 환원작용에 관계된 이온-삽입 공정의 예는 본원 실시예 6에 제공된다. 실시예는 LiFe(II)O2PO2·ZnO/C 공결정성 복합 물질 및 그의 Fe(II)PO4·ZnO/C 대응 공결정성 복합 물질의 이온-전도도를 설명하는 것으로 생각된다.
본원에서 기술된 조성물은, 물질이 일반적 화학식 I에 의해 나타내어지도록 그리고 산화물이 공결정성 물질을 형성하게 할 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이, 이러한 조성물은 물질과 산화물이 공결정성 형태일 때, 일반적 화학식 II에 의해 나타낼 수 있다. 만약 있다면, 과량의 산화물은, 예를 들어, 공결정성 물질을 실제적으로 둘러싸는 것과 같이 적어도 부분적으로 둘러싸는 실제적으로 동일한 테 두리를 형성할 수 있다. 이러한 조성물은 예를 들어 탄소 입자의 코팅 또는 층과 같은, 적어도 하나의 층을 가질 수 있다. 산화물의 테두리가 없는 경우, 결과는 바로 탄소 입자의 층일 것이고; 산화물의 테두리가 있는 경우, 결과는 다층 배열일 것이다. 어느 경우에나, 조성물은 일반적 화학식 III: AxMyXO4·zB/C에 의해 나타낼 수 있으며, 물질 및 산화물이 공결정성 형태일 때, C에 의해 나타낸 탄소 입자는 층 또는 코팅을 형성하고, "/" 부호는 공결정성 형태와 탄소층 사이의 계면(interface)을 나타내고, 및 과잉 산화물 테두리의 부재(absence) 또는 존재(presence)는 명확히 기술되지 않는다. 탄소 입자는 조성물의 전도도를 강화하는 기능을 할 수 있다.
일반적 화학식 II 또는 III에 의해 나타낸 조성물은 나노스케일(nanoscale)일 수 있는데, 나노스케일의 공결정성 입자로 구성될 수 있다. 개별적 나노스케일 공결정성 입자는 예를 들면, 약 200나노미터 내지 약 500나노미터를 포함하는 것과 같이 약 500나노미터보다 작거나 동일한 유효 직경을 가질 수 있다. 조성물의 입자의 나노스케일 양상은 조성물의 비교적 높은 방전 용량과 관련되는 것으로 예상된다. 즉, 본원에서 기술된 나노스케일 조성물은 같은 조건 하에서, 본원에서 기술된 조성물의 비-나노스케일 버전(non-nanoscale version)보다 높은 방전 용량과 관련된다고 예상되었을 것이다. 본원에서 기술된 나노스케일 조성물은 상기에서 기술된 바와 같이, 예를 들어, 약 5 또는 약 3나노미터의 두께와 같은 약 10나노미터의 두께 미만이거나 같은 과잉 산화물 테두리를 가질 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물은, 일반적 화학식 MyXO4에 의해 나타낸 물질을 포함할 수 있는데, 여기서 물질은 AxMyX04을 형성하기 위해 이온 A로 층간 삽입될 수 있으며, 여기서 A, M, X, O, x 및 y는 상기에서 기술된 바와 같다. 이러한 조성물에 대해, 일반적 화학식들 I, II 및 III는 각각 해당 일반적 화학식 I: MyXO4; 일반적 화학식 II: MyMO4·zB; 및 일반적 화학식 III: MyXO4·zB/C의 형태일 수 있는데, 여기서 M, X, O, B, C, y 및 z는 상기에서 기술된 바와 같다. 단지 한 예를 들면, 물질이 기준 전극의 존재 하에서 이온 A를 포함하는 용액에 넣어지고 이온-삽입 또는 층간 삽입 공정을 거치게 될 때, 물질은 각각 AxMyXO4, AxMyXO4·zB 또는 AxMyXO4·zB/C를 형성할 수 있다. 게다가, 단지 한 예를 들면, 일반적 화학식 AxMyXO4, AxMyXO4·zB 또는 AxMyXO4·zB/C에 의해 나타낸 물질은 기준 전극의 존재 하에서 이온 A를 포함하는 용액에 넣어지고 이온-추출 또는 층간 방출 공정을 거치게 될 때, 물질은 각각 AxMyXO4, AxMyXO4·zB 또는 AxMyXO4·zB/C을 형성할 수 있다.
본원에 기술된 조성물은 다양한 응용, 환경 및 장치에서 유용할 수 있다. 한 예를 들면, 예를 들어 캐소드와 같은 전극은 본원에서 기술된 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 한 예를 들면, 예를 들어 배터리와 같은 전기화학적 전지는 본원에서 기술된 조성물을 포함할 수 있다. 적절한 조성물, 응용, 환경 및 장치의 예들은 지금 기술된 바와 같은 조성물을 제조하기 위한 공정의 설명 후에 본원에서 제공된 다.
전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정은 M을 포함하는 제 1 물질을 조합하는 단계를 포함할 수 있는데, 여기서 M은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소 및 X를 포함하는 제 2 물질을 포함하는 용액을 나타내며, 여기서 X는 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. 조합하는 단계는 예를 들면, 완전 혼합 또는 교반과 같은 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 단지 한 예를 들면, M은 Fe를 나타낼 수 있다.
용액에 대하여, X가 인을 나타낼 때, 제 2 물질은 인산염 형태일 수 있거나; X가 비소를 나타낼 때, 제 2 물질은 비산염 형태일 수 있거나; X가 실리콘을 나타낼 때, 제 2 물질은 규산 형태일 수 있거나; X가 황을 나타낼 때, 제 2 물질은 황산 형태일 수 있거나; 또는 X가 하나 이상의 앞서 말한 원소를 나타낼 때, 따라서, 제 2 물질은 하나 이상의 앞서 말한 형태일 수 있다. 한 예를 들면, 인산염 및/또는 비산염을 포함하는 용액은 탈이온수와 같은 수용성 매체에서, 각각 인산 및/또는 그의 염 및/또는 비소산 및/또는 그의 염을 용해하는 것에 의해 제조될 수 있다.
용액은 제 1 물질 및 제 2 물질의 반응을 촉진하는데 충분한 계면활성제 및/또는 pH-조절제를 포함할 수 있다. 계면활성제 및/또는 조절제는 아래 실시예에서 더욱 기술된 바와 같이, 외피(shell)의 형성에 적절한 수준으로 용액의 pH를 조절 하는데 충분할 수 있다. 적절한 양의 계면활성제 및/또는 조절제는 예를 들어 약 1ml의 계면활성제와 같이 사용될 수 있다. 적절한 계면활성제의 예들은 이온성, 비-이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 단지 한 예를 들면, 적절한 계면활성제의 예들은 DNP(디니트로페닐, 양이온 계면활성제), 트리톤 X-100(옥틸페놀 에톡실레이트, 비-이온성 계면활성제) 및 BS-12(도데실 디메틸 베타인 또는 코코알 카노일 아미도 프로필 베타인(cocoal kanoyl amido propyl betaine), 양쪽성 계면활성제)를 포함한다. 예를 들어 NH3 또는 NH4OH와 같은 적절한 pH-조절제 또는 그의 적절한 조합물이 사용될 수 있다. 계면활성제 및/또는 조절제는 예를 들어 완전 혼합 또는 교반과 같은 적절한 혼합 조건 하에서 용액에 첨가될 수 있다. 용액은 계면활성제, pH-조절제 및/또는 pH의 조절이 없어도 충분할 수 있다.
제 1 물질과 용액을 조합하는 것은 반응 생성물을 포함하는 생성 용액을 제조할 수 있다. 단지 이 부분의 설명에서 편리성 또는 단순성을 위하여, 비록 M이 상기에서 언급된 바와 같이, 금속 원소와 다를 수 있거나 하나 이상의 원소일 수 있더라도, M은 지금 예를 들어 Fe와 같은 단일 금속 원소로서 언급될 것이고 비록 X가 상기에서 언급된 바와 같이, 인, 비소, 실리콘 및/또는 황을 포함할 수 있더라도, X는 지금 간단히 인을 포함하는 것으로서 언급될 것이다. 금속을 포함하는 제 1 물질 및 인산염을 포함하는 용액은 조합될 수 있어서, 그 결과 금속과 인산염이 반응하고 반응 생성물을 포함하는 생성 용액이 제공된다. 반응은 예를 들어 약 12시간과 같이 적절한 기간 동안 일어날 수 있다.
금속과 인산염의 반응 동안, 자기-조립된 콜로이드 단일층 외피(husk)로서 언급될 수 있는, 보호 외피가 형성되는 것으로 생각된다. 인산염을 포함하는 용액에서 자유산 함량이 매우 낮은 경우, 보호 외피는 용해하기가 어렵고, 용액에서 자유산 함량이 매우 높은 경우, 보호 외피는 매우 쉽게 용해되어서 외피 형성이 방해되는 것으로 더욱 생각된다(인, 비소, 실리콘 및/또는 황을 포함하는 X 및 해당 제 2 물질 또는 해당 제 2 물질들을 포함하는 용액의 경우에, 보호 외피는 형성되었을 것이고 유사한 방법으로 자유산 함량 수준에 의해 영향을 받았었을 것으로 생각된다.). 그러한 것으로서, 용액의 pH는 적절한 외피 형성을 위해 조절될 수 있다. 적절한 pH 범위의 예는 약 1 내지 약 2.5이다. 용액의 pH는 충분하여서, pH 조절이 바람직하지 않거나 이루어질 필요가 없을 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같은, 적절한 계면활성제 및/또는 pH-조절제 또는 그의 적절한 조합물은 용액의 pH를 조절하기 위해, 외피 형성을 촉진하기 위해 및/또는 금속과 인산염의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 촉진은 계면활성제 또는 조절제가 사용되지 않았을 때의 반응 속도에 비해 반응 속도를 올리는 것 및/또는 계면활성제 또는 조절제가 사용되지 않았을 때의 예를 들어 약 70℃ 내지 약 80℃와 같은 온도에 비해, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 30℃와 같은 감소된 온도(reduced temperature)에서 반응이 일어나도록 하는 것을 포함할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 적절한 계면활성제(들)는 도 1A 및 1B(총체적으로, 도 1)에 도식적으로 도시되고 지금 기술된 바와 같은 방법으로 금속과 인산염의 반응을 촉진할 수 있는 것으로 생각된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 금속과 인산염의 반응 동 안 금속성 입자(10)는 보호 외피(12)에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸일 수 있다. 일반적으로 외피(12)는 용액에서 금속 입자(10)와 인산염 사이의 접촉을 방해할 수 있어서, 그 결과 두 가지를 포함하는 반응은 방해된다. 적절한 계면활성제가 금속 입자(10)로부터 외피(12)의 분리를 촉진하는데 사용될 수 있어서, 금속 입자(10)와 인산염 사이의 반응이 촉진되는 것으로 생각되는데, 예컨데, 반응을 실질적으로 계속 진행하게 하는 것이다. 외피(12)는 전기적으로 충전될 수 있거나 전기적으로 중성일 수 있다. 외피(12)가 전기적으로 충전된 경우, 이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제는 예를 들어 정전기 인력에 의하여 외피의 표면으로 끌릴 수 있어서, 계면활성제 확산층(14)이 형성된다. 외피(12)가 전기적으로 중성인 경우, 비-이온성 계면활성제는 예를 들어 반 데르 발스력에 의하여 외피의 표면 위로 흡착될 수 있다. 외피(12)와 계면활성제 사이의 상호작용은 금속 입자(10)로부터 외피의 분리를 촉진할 수 있어서, 용액에서 인산염과 금속 입자의 반응은 적절하게 진행할 수 있다(인, 비소, 실리콘 및/또는 황을 포함하는 X 및 해당 제 2 물질 또는 해당 제 2 물질들을 포함하는 용액의 경우에, 보호 외피는 형성되었을 것이고 반응은 유사한 방법으로 계면활성제 상호작용에 의해 영향을 받았을 것으로 생각된다).
상기에서 언급된 바와 같이, 반응은 반응 생성물을 포함하는 생성 용액을 제공할 수 있다. 반응 생성물은 일반적 화학식, MXO4에 의해 나타낼 수 있다. 단지 한 예를 들면, M이 Fe이고 X가 P일 때, 반응 순서는 아래에 설명된 반응 I에 보인 것일 수 있으며, 여기서 철 원소의 바로 오른쪽에 삽입되어 있는 물질은 그의 원자가 상태를 나타낸다.
반응 I: Fe(0) + 2H3PO4 → Fe(II)(H2PO4)2 + H2 (g) Fe(III)PO4 (s) + H3PO4 + H20
본원에서 기술된 제조 공정은 상기에서 기술된 생성 용액과 이온 A를 포함하는 제 3 물질을 조합하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 A는 반응 용액에서, 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. 단지 설명의 이 부분에서 편리성 또는 단순성을 위해, 비록 A가 상기에서 언급된 바와 같이, 알칼리 금속 원소와 다를 수 있거나 하나 이상의 원소일 수 있더라도, A는 이제 예를 들어 Li과 같이 단일 알칼리 금속 원소로서 언급될 것이다. 단지 한 예를 들면, 이러한 예에서, 제 3 물질은 수산화 리튬 및/또는 염화 리튬을 포함할 수 있다. 생성된 용액과 제 3 물질을 조합하는 단계는 예를 들어 완전 혼합 또는 교반 또는 분쇄와 같은 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합은 예를 들어 볼 밀(ball mill)을 통해 약 4시간 동안 분쇄하는 것과 같이 적절한 기간 동안, 또는 결정성 구조를 부수거나, 파괴하거나 또는 감소시키는데 충분한 시간 동안에 일어날 수 있다. 생성된 용액과 제 3 물질의 조합하는 단계는 반응을 촉진할 수 있는, 반응 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 적절한 pH 범위의 예는 약 7 내지 약 11이다. 용액의 pH가 충분하여서 pH 조절이 이루어질 필요가 없을 수 있다. 생성된 용액과 제 3 물질을 조합하는 단계는 본원에서 더욱 기술된 바와 같이, 또 다른 공정에 대해 적절한 반응 용액을 생성할 수 있다.
형성되는 물질이 A 성분을 포함하지 않을 때, 제조 공정은 방금 기술된 반응 용액보다는, 상기에서 기술된 생성 용액으로부터 입자 혼합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 적절한 pH 조절 및/또는 혼합이 사용될 수 있다.
입자 혼합물은 상기에서 기술된 바와 같이, 반응 용액으로부터 또는 생성 용액으로부터 얻어질 수 있다. 혼합물을 얻는 단계는 고체-상태 혼합물을 얻기 위해 용액을 여과하는 단계를 포함할 수 있다. 입자 혼합물은 실제적으로 비결정일 수 있다. 입자 혼합물은 일부 결정성 물질을 포함할 수 있다. 입자 혼합물은 부수거나, 파괴하거나 또는 결정구조가 감소하도록 충분히 분쇄될 수 있고 입자 혼합물이 예를 들어 부분적으로 결정성 및 부분적으로 비결정성인 것과 같이 반결정질이 되게 할 수 있다. 입자 혼합물은 충분히 분쇄될 수 있어서, 입자 혼합물에서 입자는 나노스케일이다. 분쇄 기간(milling period)은 입자 혼합물의 "나노스케일링(nanoscaling)"을 촉진하도록 충분히 길 수 있다. 분쇄 공정에서, 입자 혼합물은 용액 상태일 수 있다. 단지 한 예를 들면, 분쇄는 볼 밀에 의할 수 있고 분쇄 기간은 약 4시간 동안일 수 있다. 생성 용액과 제 3 물질의 조합 및 분쇄 공정은 연속하여 또는 실제적으로 동시에 일어날 수 있다. 단지 한 예를 들면, 생성 용액과 제 3 물질의 조합은 아래에 설명된 반응 II에서 보인 바와 같은 반응 순서에 의해 나타낼 수 있으며, M이 Fe이고, X가 P이고 및 A가 Li일 때, 여기서 철 원소의 바로 오른쪽에 삽입되어 있는 물질은 그의 원자가 상태를 나타내고, 여기서 리튬 원소의 바로 오른쪽에 삽입되어 있는 물질은 그의 원자가 상태를 나타내고, 및 여기서 부 호 "/"는 Li(I)과 Fe(III)PO4 사이에 계면이 있음을 알려주는 것을 나타낸다.
반응 II: Fe(III)PO4 + Li(I) → Li(I)/Fe(III)PO4
제 1 물질, 제 2 물질 및/또는 제 3 물질은 예를 들어, 상기에서 기술된 방법으로 또는 적절한 방법과 같이 연속하여 또는 실제적으로 동시에 적절한 방법으로 조합될 수 있다. 이들 물질들의 조합은 본원에서 기술된 바와 같이 더욱 가공될 수 있는 입자 혼합물을 생성할 수 있다.
본원에서 기술된 제조 공정은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물과 입자 혼합물을 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 조합은 분쇄 공정을 포함할 수 있다. 분쇄 공정에서, 입자 혼합물과 산화물은 용액 상태일 수 있다. 분쇄 단계는 반결정질 나노스케일 입자 혼합물을 제조할 수 있다. 혼합물의 나노스케일 입자는 MXO4, 이온 A 및 산화물을 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 단지 한 예를 들면, M이 Fe이고, X가 P이고, A가 Li이고 및 B가 산화물 성분을 나타낼 때, 반응 순서는 아래에 설명된 반응 III에서 보인 것일 수 있으며, 여기서 철 원소의 바로 오른쪽에 삽입되어 있는 물질은 그의 원자가 상태를 나타내며, 여기서 리튬 원소의 바로 오른쪽에 삽입되어 있는 물질은 그의 원자가 상태를 나타내며, 및 여기서 부호 "/"는 Li(I)과 Fe(III)PO4 사이의 계면이 있음을 알려주는 것을 나타낸다.
반응 III: Li(I)/Fe(III)PO4 → B/[Li(I)/Fe(III)PO4]
적절한 제조 공정의 예들은 실시예 1-3에서 제공된 것들과 같이 본원에서 제공된다. 본원에서 기술된 제조 공정의 변경은 가능하다. 예를 들면, 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물은 아래 더욱 기술된 전구체(precursor)가 제공되기 전, 적절한 시간에 첨가될 수 있다. 산화물이 상기에서 기술된 바와 같은 시간 전에 일어나는 반응에 가담하지 않아서, 산화물은 예를 들어 전구체를 제공하기 위해 입자 혼합물의 건조 전의 또는 동안의 시간과 같은, 전구체가 제공되기 전의 적절한 또는 편리한 시간에 첨가될 수 있는 것으로 생각된다. 단지 한 예를 들면, 상기에서 기술된 바와 같은 생성 용액과 이온 A를 포함하는 제 3 물질을 조합하는 것보다는, 생성 용액, 이온 A를 포함하는 제 3 물질 및 산화물이 조합될 수 있다.
예를 들어 상기에서 기술된 바와 같은, 반결정질 나노스케일 입자 혼합물은 건조되어 전구체를 제공할 수 있다. 예를 들어 분사-건조(spray-drying)와 같은 충분한 건조 공정이 사용될 수 있다. 단지 한 예를 들면, 반결정질 나노스케일 입자 혼합물은 가공되어 나노스케일 입자의 방울(droplet)을 형성할 수 있다. 공정은 혼합물을 원심분리하는 단계를 포함할 수 있다. 원심분리는 공기의 따뜻하거나 뜨거운 환경과 같은 따뜻하거나 뜨거운 환경에서 일어날 수 있다. 원심분리는 특정 기간 이상 일어나, 방사(spinning) 또는 "비상(fly)" 시간을 결정하게 한다. 혼합물 이 원심분리되기 때문에, 그 결과 혼합물은 "비상"하고 방사 공정으로서 증가된 표면 장력을 발달시키는 방울을 형성하며, 방울은 실제적으로 구형이 되려는 경향이 있는 것으로 생각된다. 나노스케일 입자의 공극에 작용하는 모세관 작용을 통해, 입자의 내부로부터의 수분은 입자의 표면 쪽으로 이동하는 것으로 생각된다. 입자의 표면이 주위의 따뜻하거나 뜨거운 환경에 직면할 때, 표면에 있는 수분은 증발하여 입자가 건조되는 것으로 더욱 생각된다. 적절한 결과를 얻기 위해, 공정과 관련된 공정 또는 설비와 관련된 시간(예를 들어 "비상" 시간), 온도(예를 들어 챔버(chamber) 온도) 또는 환경(예를 들어 공기 온도)과 같은 건조 또는 원심분리 공정 또는 환경과 관련된 특정 변수들을 제어할 수 있다. 본원에서 기술된 반결정질 나노스케일 입자 혼합물의 적절한 건조로부터 생성하는 전구체는 실제적으로 건조한, 구형 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 앞서 기술된 바와 같이, MXO4, 이온 A 및 산화물, B를 포함할 수 있다.
전구체 입자는 도 2에 도식적으로 도시된다. 입자는 MXO4를 포함할 수 있는 매트릭스 부분(20) 및 매트릭스 부분을 예를 들어 실제적으로 둘러싸는 것과 같이, 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있는 에지(edge) 또는 가장자리 부분(22)을 포함할 수 있다. 가장자리 부분(22)은 A가 존재할 때, 이온 A 및 산화물 성분을 포함할 수 있다. 한 예를 들면, 가장자리 부분(22)은 계면, A가 존재할 때 이온 A를 포함할 수 있는 계면의 가장 안쪽층(24) 및 산화물 성분을 포함할 수 있는 계면의 가장 바깥층(26)을 포함할 수 있으며, 여기서 가장 바깥층은 가장 안쪽층을 예를 들어 실 제적으로 둘러싸는 것과 같이, 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있다.
본원에서 기술된 제조 공정은 나노스케일 조성물을 제조하기 위해 전구체를 하소하는 단계를 포함할 수 있다. 적절한 하소 공정이 사용될 수 있다. 단지 한 예를 들면, 하소하는 단계는 예를 들어 아르곤 기체 또는 질소 기체와 같은 불활성 기체의 존재 하에서 또는 불활성 기체와 불활성 기체에 현탁된 탄소 입자의 존재 하에서 전구체를 하소하는 단계를 포함할 수 있다. 하소는 전구체와 탄소 입자가 삽입되는 로(furnace)에서 일어날 수 있다. 탄소 입자는 전구체 입자보다 더 작은 크기일 수 있다. 단지 한 예를 들면, 개별적 탄소 입자는 유효 직경에서 약 100나노미터보다 작거나 같을 수 있다. 불활성 기체는 전구체와 탄소 입자가 기체에 현탁되고 혼합되도록 유발하는, 예를 들어 원형 또는 다른 적절한 흐름 패턴에서와 같이 로 안으로 삽입될 수 있다. 하소는 예를 들어 약 800℃와 같이, 약 900℃까지의 적절한 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들어 수분, 반응된 기체들 및/또는 이산화탄소와 같은 공정의 원하지 않는 생성물은 불활성 기체에 의해 배출될 수 있다. 이러한 공정 동안, 탄소 입자는 아마도 예를 들어 혼합물에서 인접 입자들 사이에서 발생하는 전단 응력에 의해서, 적어도 부분적으로 전구체 입자의 공극을 채울 수 있는 것으로 생각된다.
M 성분의 원자가 상태를 변화시키는데 충분한 제제(agent)는 적절한 방법으로 적절한 시간에 첨가될 수 있다. 제제는 하소 전에 또는 동안 첨가될 수 있다. 단지 한 예를 들면, 환원제는 M 성분의 원자가 상태를 감소시키기 위해 첨가될 수 있거나 산화제는 M 성분의 원자가 상태를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 단지 한 예를 들면, 적절한 환원제의 예들은 목탄, 흑연, 석탄, 탄소 분말과 같은 탄소질 물질 및/또는 수크로오스(sucrose) 또는 다당류와 같은 유기 화합물을 포함하는 것들을 포함한다. 탄소질 물질을 포함하는 환원제는 또한 탄소의 공급원으로서의 기능을 할 수 있고, 따라서 탄소 코팅을 촉진할 수 있다.
전구체 입자는 하소반응 동안 다양한 공정들을 거치는 것으로 생각된다. 한 예를 들면, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 400℃의 온도에서 열처리 및 약 6시간의 처리시간을 포함할 수 있는, 하소의 초기 단계에서, 전구체 입자는 표면 확산, 벌크(bulk) 확산, 증발 및 응축(condensation)을 거치는 것으로 생각된다. 물질의 공극에 있는, 예를 들어 이산화탄소 기체와 같은 기체는 공정의 초기 단계 동안 방출될 수 있는 것으로 생각된다. 공정들은 입자, 공결정성 매트릭스 부분을 포함할 수 있는 개별적 입자, 매트릭스 부분을 예를 들어 실제적으로 둘러싸는 것과 같이 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있는 중간 또는 가장자리 부분 및 중간 부분을 예를 들어 실제적으로 둘러싸는 것과 같이, 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있는 바깥 부분을 생성하는 것으로 생각된다. 매트릭스 부분은 MyX04 또는 AxMyX04를 포함할 수 있고, 가장자리 부분은 산화물 성분, B를 포함할 수 있고, 및 바깥 부분은 과잉이 존재할 때의 과잉의 산화물 성분, B 및/또는 하소반응 동안 탄소가 존재할 때의 탄소를 포함할 수 있다. 단지 한 예를 들면, 화합물은 하소반응이 C에 의해 나타낸 탄소와 혼합하는 단계를 포함할 때 및 M, X, A, B 및 삽입 물질이 예를 들어 반응 III와 관련하여 상기에서 기술된 바와 같을 때, C/B/[Li(I)/Fe(II)PO4]에 의해 나타 낼 수 있다. 이 예에서, 철 원소의 원자가 상태는 III로부터 II로 감소 되었다.
또 다른 예를 들면, 예를 들어 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 및 약 6시간 동안의 처리 시간의 열처리를 포함할 수 있는 하소반응의 중간 단계에서, 전구체 입자가 어느정도 재조직화 되는 것으로 생각된다. 예를 들면, 층상의 결정성 물질의 성분은 물질의 결정 입자 경계 내부로 느린 확산 후 더 빠른 확산을 거쳐, 사방정계 결정 구조가 형성되는 것으로 생각된다. 동시에, 과잉의 산화물 성분, B 및/또는 탄소를 포함하는 바깥 부분은 확산을 거쳐서, 바깥 부분이 결정성 물질의 매트릭스 부분과 가장자리 부분을 가깝게 둘러싸는 것으로 생각된다. 단지 한 예를 들면, 생성 물질은 하소반응이 C에 의해 나타낸 탄소와 혼합하는 단계를 포함할 때, M, X, A, B 및 삽입 물질이 예를 들어 반응 III와 관련하여 상기에서 기술된 바와 같을 때, C/[Li(I)/Fe(II)PO4·B]에 의해 나타낼 수 있고, 여기서 부호 "·"은 공결정성 배열이 있음이 생각되는 것을 나타낸다.
도 3A의 도식도에 관하여 지금 기술된 바와 같이, 결정성 물질의 매트릭스는 a-c 면을 따라 배열된, 팔면체 구조(32)와 사면체 구조(34)를 포함하는, 고분자 사슬(30)을 포함하는 것으로 생각된다. 각각의 팔면체 구조(32)에서, 각각의 중심의 M 성분(도시되지 않음)은 팔면체 구조의 코너에 도시된 6개의 산소 원자들(36)(도 3A에는 산소 원자의 모두를 볼 수 있는 것은 아님)에 의해 형성된 약간 뒤틀린 팔면체 배위 기하학적 특성을 갖는다. 각각의 사면체 구조에서, 각각의 중심의 X 성분(도시되지 않음)은, 사면체 구조의 코너에 도시된 4개의 산소 원자들(36)(도 3A 에는 산소 원자의 모두를 볼 수 있는 것은 아님)에 의해 형성된 사면체 배위 기하학적 특성을 갖는데, 4개의 산소들 중 2개의 산소 원자들은 인접한 팔면체 구조와 공유된다. A 성분이 존재할 때, 매트릭스 내에 및 이들 다양한 기하학적 구조 옆에, M 성분과 결합된 원자가 상태의 균형을 유지하는 기능을 할 수 있는, A 성분의 이온(38)이 있어서, 전반적인 구조는 실제적으로 중성인 것으로 생각된다. A 성분의 이온(38)은 매트릭스(30)의 사면체 구조(34)보다 팔면체 구조(32)에 더 가깝게 결합 될 수 있다. 게다가, 결정성 물질의 산화물 성분(도시되지 않음)은 매트릭스(30) 및 방금 기술된 다양한 성분들 너머에(beyond), 그러나 가깝게, 결합되는 것으로 생각된다. 더욱이, 탄소 입자가 하소반응 동안 존재할 때, 탄소 성분(도시되지 않음)은 매트릭스(30)에 인접하나, 방금 기술된 산화물 성분 너머에 존재했었을 것으로 생각된다.
또 다른 예를 들면, 예를 들어 약 800℃의 온도에서 열처리 및 약 4시간의 처리 시간을 포함할 수 있는, 하소 반응의 후반 단계에서, 결정성 물질은 점진적인 압착을 받는 것으로 생각된다. 생성 물질은 도 3A에서 도시된 바와 같이, 매트릭스(30)와 매트릭스의 성분을 포함하는 공결정성 구조 및 공결정성 형태의 산화물 성분을 포함하는 것으로 생각된다. 생성 물질은 탄소 입자가 하소 반응 동안 존재하지 않을 때, 일반적 화학식 II에 의해 나타낼 수 있다. 생성 물질은 탄소 입자가 하소 반응 동안 존재할 때, 일반적 화학식 III에 의해 나타낼 수 있어서, 일반적 화학식 II에 의해 나타낼 수 있는 기본 공결정성 구조는 일반적 화학식 III에서 C에 의해 나타낸 탄소 입자의 층에 의해, 예를 들어 실제적으로 둘러싸이는 것과 같 이 적어도 부분적으로 둘러싸인다. 공결정성 구조(40)의 도식도는 도 3B에 나타내며, 여기서 상기에서 기술된 매트릭스 공결정성 부분(42)은 탄소 입자(46)로 코팅된 과잉의 산화물 성분을 포함하는 가장자리 부분(44)에 의해 둘러싸인다. 또 다른 공결정성 구조(48)의 도식도는 도 3C에 나타내며, 여기서 상기에서 기술된 매트릭스 공결정성 부분(42)은 탄소 입자의 층 또는 코팅(도시되지 않은)에 의해, 예를 들어 실제적으로 둘러싸인 것과 같이, 적어도 부분적으로 둘러싸일 수 있다.
단지 한 예를 들면, 생성 물질은 하소 반응이 C에 의해 나타낸 탄소와 혼합하는 단계를 포함할 때, M, X, A, B 및 삽입 물질은 예를 들어 반응 III와 관련하여 상기에서 기술된 바와 같을 때, C/[Li(I)/Fe(II)PO4·B]에 의해 나타낼 수 있고, 여기서 부호 "·"는 공결정성 배열이 있음을 알려주는 것을 나타낸다. 이러한 경우에, 초기, 중간 및 후반 하소 반응 단계와 관련된 반응 순서는 아래에 반응 IV에서 보인 것일 수 있다.
반응 IV:
B/[Li(I)/Fe(III)PO4]→C/B/[Li(I)/Fe(II)PO4]→C/[Li(I)Fe(II)PO4·B]→C/[Li(I)Fe(II)PO4·B]
하소 반응으로부터 생성하는 물질은 또한 본원에서 기술된 바와 같이, C/[Li(I)xFe(II)yPO4·zB]로서 나타낼 수 있다.
적절한 제조 공정의 예들은 실시예 1-3에서 제공된 것들과 같이, 본원에서 제공된다. 상기에서 기술된 제조 공정의 변경이 가능하다. 예를 들어, 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물은 전구체가 제공되기 전에, 적절한 시간에 첨가될 수 있다. 산화물은 상기에서 기술된 바와 같이, 그 시간 전에 일어나는 반응에 영향을 미치지 않을 것이라서, 산화물은 예를 들어 전구체를 제공하기 위해 입자 혼합물의 건조 전 또는 동안의 시간과 같이, 전구체가 제공되기 전에, 적절한 또는 편리한 시간에 첨가될 수 있는 것으로 생각된다.
본원에서 기술된 생성 나노스케일 조성물은 일반적 화학식 AxMyXO4에 의해 나타낸 물질 및 공결정성 형태의 산화물을 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어 일반적 화학식 II 또는 III에 의해 나타낼 수 있다. 조성물은 그의 구조 전체에 걸쳐 실제적으로 중성일 수 있다. 전압이 조성물에 처리될 때, 중심 금속 M은 산화될 수 있어서, 조성물의 매트릭스는 충전시 실제적으로 중성이다. A의 이온은 방출될 수 있고 전자는 조성물의 전반적인 원자가 상태의 균형을 유지하기 위해 생성될 수 있다. 조성물이 불활성 환경에 있을 때, 중심 금속 M은 감소될 수 있고, 전류는 조성물의 구조를 안정화시키기 위해 생성될 수 있다. 산화물 및 탄소 입자의 존재는 조성물의 전기화학적 가역성을 강화시키는 기능을 할 수 있는 것으로 생각된다. 조성물은 바람직한 구조적 안정성 및 전기화학적 가역성을 갖는 것으로 생각된다.
단지 한 예를 들면, MyX04·zB, MyX04·zB/C, AxMyX04·zB 또는 AxMyX04·zB/C에 의해 나타내는 나노스케일 공결정성 조성물이 될 수 있어서, 존재하는 경우, A 가 리튬 및 나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; M은 망간, 철, 코발트 및 니켈로부터 선택된 적어도 하나의 원소 M1 및 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 금, 안티몬 및 란탄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 M2를 나타내며, 여기서 M1 및 M2는 같지 않고; X는 인을 나타내고; O는 산소를 나타내고; 산화물 B는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 금, 안티몬 및 란탄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물이고; 그리고 x, y 및 z는 본원에서 앞서 기술된 바와 같다. 이러한 조성물에서, M1과 산화물 B와 결합된 적어도 하나의 원소는 다를 수 있다. 게다가, 단지 한 예를 들면, My가 M1y1M2y2를 나타내는 경우, y1은 y2에 의해 나타낸 수를 1에서 뺀 수와 같은 수를 나타내도록 하는 y1과 y2일 수 있다. 단지 한 예를 들면, y2는 약 0 내지 약 0.2까지일 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 공결정성 조성물에서 적어도 일부의 산소 성분은 X 보다는 M과 더 가깝게 결합될 수 있다.
본원에서 기술된 MyX04·zB, MyX04·zB/C, AxMyX04·zB 또는 AxMyX04·zB/C 복합 조성물들에서, 산화물 성분, B는 해당 MyX04 또는 AxMyX04 물질 또는 입자 위에 또는 안에서 공결정화되는 것으로 생각된다. 게다가, 과잉 산화물 성분이 MyX04 또는 AxMyX04 물질 또는 입자 바깥쪽에 실제적으로 균일 테두리를 형성할 수 있는 한편, 적어도 일부의 부분 및 전형적으로 상당한 부분의 산화물 성분은 이 방법으로 공결정화할 것으로 생각된다. X-선 정제 구조 분석 및 X-선 흡수 분광법은 산화물 성분이 본원에서 기술된 복합 조성물에서 도핑제(dopant) 또는 코팅제가 아닌 것을 보이는 것으로 생각된다.
산화물 성분과 관련된 미세 구조 피크(peak)를 보이는 X-선 회절 연구는 예를 들어 AxMyX04·zB 또는 AxMyX04·zB/C와 같이 본원에서 기술된 복합 조성물을 천연 LiFePO4, LiFePO4/C와 같은 비교 물질 또는 금속 산화물로 코팅되거나 도프된 이들 비교 물질들 중 어느 것으로부터 구별되는 것으로 생각된다. 게다가, 비교 물질을 사용하는 전기화학적 전지와 비교하여, 본원에 기재된 복합 조성물을 사용하는 전기화학적 전지는 일반적으로 초기 충전/방전 용량, 충전/방전 용량 보유(retention), 전기화학적 전지 조작과 관련된 충전/방전 속도 성능(rate capability) 면에서 강화되는 것으로 생각된다. 강화된 초기 용량은 복합 조성물의 산화물 성분의 용량을 개선하는데 기인할 수 있는 한편, 강화된 속도 용량은 낮은 및 높은 C 속도에서 순환하는 충전 및 방전 동안 감소된 양이온 무질서화에 기인할 수 있는 것으로 생각된다.
본원에 기재된 조성물 및 관련 방법들과 같은 관련 기술에 관한 실시예가 이하에 제공된다.
실시예
실시예 1: 복합 물질 Li1 .01Fe0 .98PO4·0.012MgO/C
디암모늄 하이드로젠 포스페이트 (0.2 몰) 및 시트르산 (0.25 몰)을 혼합하여 탈이온수(300 ml)에 용해시켜, 산성 용액을 형성하였다. 비-이온성 계면활성제인 트리톤 X-100 (10 ml)을 상기 산성 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 완전히 혼합한 후, 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 페로스 클로라이드 (2 몰)이 첨가되어, 페릭 포스페이트 및 페로스 포스페이트를 포함하는 혼합물을 형성하였다. 생성된 용액에 염화 리튬 (2 몰)이 첨가되었으며, 이를 철저히 교반하였다. 생성된 용액의 pH가 5가 될 때까지 생성된 용액을 아세트산(99%)으로 적정하였다. 완전한 분산을 위하여 생성된 용액을 계속하여 교반하였다. 연속적인 48시간의 교반 후, 분산된 용액을 폴리프로필렌 필터를 사용하여 여과하였다. 리튬 페릭 포스페이트 및 리튬 페로스 포스페이트를 포함하는 고체-상태 혼합물이 생성되었다.
고체-상태의 혼합물은 오염물을 제거하기 위하여 증류수로 헹구어졌다. 생성된 고체-상태의 혼합물, 증류수 (600 ml), 및 마그네슘 산화물 (0.02 몰)을 볼밀용 자에 넣고, 완전히 분쇄하여 볼밀용 자 안에 분산시켜, 용액에서 반결정질 나노스케일 입자 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 분사-건조시켜, 전구체를 형성하였다.
전구체를 알루미늄 산화물 도가니에 넣고, 이것을 차례로 로에 넣었다. 탄소 분말 또한 로에 넣었다. 로를 아르곤 운반 기체로 채웠다. 로의 온도는 약 실온으로부터 약 20 ℃씩 증가시켜 800 ℃로 되었으며, 800 ℃에서 24시간 동안 유지되었다. 로에서, 탄소 분말의 탄소 입자들은 아르곤 운반 기체에 현탁되었으며 전구체 와 혼합되어, 복합 물질, Li1 .01Fe0 .98PO4·0.012MgO/C를 제조하였는데, 이 복합물질은 마그네슘 산화물로 공결정화된 리튬 철 (페릭) 산화물 인산 매트릭스 및 외부 탄소 코팅을 포함한다. x, y 및 z에 대한 수, 공칭적으로, 1.01, 0.98 및 0.012가, AES/ICP 기술을 사용하여 결정되었다. 상기 물질은 Li(I)Fe(II)PO4·MgO/C 또는 LiFePO4·MgO/C에 의해 간단히 나타내어질 수 있는 물질의 예이며, 본원에서는 간단히 Li(I)Fe(II)PO4·MgO/C 또는 LiFePO4·MgO/C로서 언급될 수도 있다.
실시예 2: 복합 물질 Li1 .04Fe0 .99PO4·0.005Ti02/C
디암모늄 하이드로젠 포스페이트 (0.2 몰) 및 시트르산 (0.25 몰)을 혼합하고, 탈이온수(300 ml)에 용해시켜, 산성 용액을 형성하였다. 양쪽성 계면활성제인, BS-12 (10 ml)가 산성 용액에 첨가되었다. 생성된 용액을 철저히 혼합한 후, 페로스 클로라이드 (2 몰)를 페릭 포스페이트 및 페로스 포스페이트를 포함하는 혼합물을 형성하기 위해 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 첨가하였다. 생성된 용액에 염화 리튬 (2 몰)이 첨가되었으며, 철저히 교반되었다. 생성된 용액의 pH가 5가 될 때까지 생성된 용액을 아세트산 (99%)으로 적정하였다. 생성된 용액은 완전한 분산을 위해 연속적으로 교반되었다. 48 시간의 연속 교반 후, 분산된 용액은 폴리프로필렌 필터를 사용하여 여과되었다. 리튬 페릭 포스페이트 및 리튬 페로스 포스페이트를 포함하는 고체-상태 혼합물이 생성되었다.
오염물을 제거하기 위하여 고체-상태 혼합물은 증류수로 헹구어졌다. 생성된 고체-상태 혼합물, 증류수(600 ml), 및 티타늄 산화물 (0.02 몰)은 볼밀용 자에 넣어지고, 완전히 분쇄되고 볼밀용 자에 분산되어, 용액에서 반결정질 나노스케일 입자 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 분사-건조되어, 전구체를 형성하였다.
상기 전구체를 알루미늄 산화물 도가니에 넣고, 이것을 차례로 로에 넣었다. 탄소 분말 또한 로에 넣었다. 로를 아르곤 운반 기체로 채웠다. 로의 온도를 약 20℃씩 증가시켜 대략 실온으로부터 800 ℃로 되게 하고, 800 ℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 로에서, 탄소 분말로부터의 탄소 입자들은 아르곤 운반 기체에 현탁되었고, 전구체와 혼합되어, 복합 물질, Li1 .04Fe0 .99PO4·0.005Ti02/C를 생성하였는데, 이 복합물질은 티타늄 산화물로 공결정화된 리튬 철 (페릭) 산화물 인산 매트릭스 및 외부 탄소 코팅을 포함한다. x, y 및 z에 관한 수, 즉, 각각 1.04, 0.99 및 0.005는 AES/ICP 기술을 사용하여 결정되었다. 이 물질은 Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C 또는 LiFePO4·Ti02/C에 의해 나타내어질 수 있으며, 본원에서는 간단히 Li(I)Fe(II)PO4·Ti02/C 또는 LiFePO4·Ti02/C로서 언급될 수 있는 물질의 예이다.
실시예 3: 복합 물질 Li1 .03Fe0 .996PO4·0.02V203/C
디암모늄 하이드로젠 포스페이트 (0.2 몰) 및 시트르산 (0.25 몰)을 혼합하고, 탈이온수(300 ml)에 용해시켜, 산성 용액을 형성하였다. DNP (10 ml), 양이온성 계면활성제를 산성 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 완전히 혼합한 후, 염화 페로스 (2 몰)를 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 첨가하여, 페릭 인산 및 페로 스 인산을 포함하는 혼합물을 형성하였다. 염화 리튬 (2 몰)을 생성된 용액에 첨가하였으며, 이것을 철저히 교반하였다. 생성된 용액은, 용액의 pH가 5가 될 때까지 아세트산 (99%)으로 적정되었다. 완전한 분산을 위해 생성된 용액을 연속적으로 교반하였다. 48 시간의 연속 교반 후, 분산된 용액을 폴리프로필렌 필터를 사용하여 여과하였다. 리튬 페릭 포스페이트 및 리튬 페로스 포스페이트를 포함하는 고체-상태의 혼합물이 생성되었다.
오염물을 제거하기 위하여 고체-상태의 혼합물을 증류수로 헹구었다. 생성된 고체-상태의 혼합물, 증류수 (600 ml), 및 바나듐 트리옥사이드 (0.02 몰)를 볼밀용 자에 넣고 철저히 분쇄하고, 볼밀용 자에 분산시켜, 용액에서 반결정질 나노스케일 입자 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 분사-건조하여, 전구체를 형성하였다.
[0086] 상기 전구체를 알루미늄 산화물 도가니에 넣고, 이것을 차례로 로에 넣었다. 탄소 분말 또한 로에 넣었다. 로를 아르곤 운반 기체로 채웠다. 로의 온도를 약 실온으로부터 약 20 ℃씩 증가시켜 800 ℃로 올리고, 800 ℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 로에서, 탄소 분말로부터의 탄소 입자들을 아르곤 운반 기체에 현탁시키고, 전구체와 혼합하여 복합 물질, Li1 .03Fe0 .996PO4·0.02V203/C를 생성하였는데, 이 복합 물질은 바나듐 산화물로 공결정화된 리튬 철 (페릭) 산화물 인산 매트릭스 및 외부 탄소 코팅을 포함한다. x, y 및 z에 관한 수, 각각, 1.03, 0.996 및 0.02는 AES/ICP 기술에 의해 결정되었다. 이 물질은 Li(I)Fe(II)PO4·V203/C 또는 LiFePO4·V203/C로 간단히 나타내어질 수 있으며, 본원에서는 Li(I)Fe(II)PO4·V203/C 또는 LiFePO4·V203/C로 간단히 언급될 수 있는 물질의 예이다.
실시예 4: 추가적인 복합 물질들
그 외 다른 공결정성 물질들은 실시예 1-3에서 사용된 방법과 유사한 방식으로, 또는 본 실시예에서 이하에 기재된 방법으로 제조되었다. 이러한 물질들은 아래 표 1에 기재된 것들에 포함된다. 아래 열거된 이들 물질들에 있어서, y에 관한 수는 단순히 편의상 1로서 간단하게 주어진다. 아래 열거된 물질들, 및 본원의 다른 곳에서 열거된 그 외 다른 물질들에 있어서, z에 관한 수는 가장 근사한 100분의 1까지 근사될 수 있다. 아래 열거된 볼드체로 표시된 다섯 가지 물질들은 복합 물질 I (이것은 실시예 1의 복합 물질임), 복합 물질 II, 복합 물질 III, 복합 물질 IV, 및 복합 물질 V로 명명되었고, 본원에 논의된 실시예들 중 일부에서 사용되었다.
표 1: 공결정성 조성물 Li1 ,17FePO4·0.0097 ZnO / C Li1 .01FePO4·0.005 ZnO / C Li1 .05FePO4·0.0097 Mn0 / C Li0 .93FePO4·0.0098 MnO / C Li1 .03FePO4·0.015 MnO / C Li1 .01FePO4·0.02 Mn0 / C Li1 .04FePO4·0.03 Mn0 / C Li1 .02FePO4·0.05 MnO / C Li1 .11FePO4·0.013 MgO / C
복합 물질 I: Li 1 .01 FePO 4 ·0.012 MgO / C Li1 .03FePO4·0.017 MgO / C Li0 .99FePO4·0.021 Mg0 / C Li0 .99FePO4·0.032 MgO / C Li1 .01FePO4·0.05 Mg0 / C Li1 .23FePO4·0.009Al203 / C Li1 .03FePO4·0.016 Al203 / C Li1 .08FePO4·0.01 NiO,/ C Li1 .04FePO4·0.01 Ni0 / C Li1 .03FePO4·0.02 V203 / C Li1 .07FePO4·0.021 V203 / C Li0 .95FePO4·0.032 V203 / C 복합 물질 III : Li 0 .98 FePO 4 ·0.044 V 2 0 3 / C Li1 .00FePO4·0.067 V203 / C Li1 .06FePO4·0.098 V203 / C Li1 .09FePO4·0.0098 CuO / C Li0 .96FePO4·0.0097 CuO / C Li1 .10FePO4·0.0156 CuO/ C Li1 .03FePO4·0.02 CuO / C Li1 .04FePO4·0.03 CuO / C 복합 물질 IV : Li 1 .03 FePO 4 ·0.05 CuO / C Li1 .12FePO4·0.01 Co0 / C Li0 .95FePO4·0.098 CoO / C Lil .11 FePO4·0.018 Si02/ C 복합 물질 V: Li 0 .96 FePO 4 ·0.012 Cr 2 0 3 / C Li1 .04FePO4·0.0047 Ti02/ C Li1 .07FePO4·0.014 Ti02/ C Li1 .04FePO4·0.013 TiO2 / C 복합 물질 II : Li 1 .03 FePO 4 ·0.029 TiO 2 / C
상기 복합 물질들은 실시예 1-3에서 사용된 방법과 유사한 방법으로 제조될 수도 있다. 이들 복합 물질들 중 일부는, 지금 설명하는 바와 같이, Li0H·H20, 철 분말, H3PO4, 및 산화물 성분 B를 반응물로서 사용하여 제조되었다. 이러한 제조에서, 화학량론적 양의 반응물이 탈이온수에 용해되었으며, 여기에 겔의 형성을 촉진하기 위하여 적어도 하나의 계면활성제가 착화제로서 첨가되었다. 제조된 용액들 각각은 미세 입자들이 형성될 때까지 분사 건조되었다. 유동하는 N2 기체 환경에서, CO2를 방출하기 위하여 입자들은 400℃까지 가열되었고 생성된 분해된 전구체 입자들은 또한 800℃에서 소결되었다. Fe2 + 양이온의 산화를 막기 위하여 소결은 환원 대기에서 일어났다.
복합 물질 II 및 복합 물질 IV의 제조에서, 각각의 제조된 용액에서 이론적인 양의 산화물 성분, 각각 TiO2 및 CuO가 사용되었다. 이들 이론적인 양들은 각각 0.051 몰 퍼센트 및 0.030 몰 퍼센트였다. 유도 결합 플라즈마 (ICP) 분석에 의해 결정된, 복합 물질 II 및 복합 물질 IV에 존재하는 각각 TiO2 및 CuO의 실제양들은 각각 0.05 몰 퍼센트 및 0.029 몰 퍼센트였다. 실제양은 이론적인 양보다 약간 적었는데, 이는 상기 산화물 성분들 중 일부의 양이 가공하는 동안 소실되었을 수 있음을 의미한다.
상 순도를 결정하기 위하여 제조된 다양한 복합 물질들에 대해 Cu K 복사를 사용한 X-선 회절 패턴들이 얻어졌다. 다양한 복합 물질들의 분말의 표면 형태를 연구하기 위하여 전계 방출을 사용하는 고-해상도의 투과 전자 현미경(HRTEM)이 사용되었다. 또한 싱크로트론 빔의 통과를 허용하는 마일라 창을 사용하는, 현장 X-선 흡수 연구 (타이완의, 국립 싱크로트론 방사 연구 센터에서 실시되었음)는 다양한 복합 물질들을 분석하기 위해 사용되었다. 이들 연구들에서, 전자 저장링은 100-200 mA의 빔 전류를 사용하여 1.5 GeV의 에너지에서 작동되었다.
X-선은 예를 들면, Cr2O3 및 V203과 같은 복합 물질들의 다양한 산화물 성분들을 검출하기에 충분히 감응성이지 않을 수 있다. 다양한 산화물 성분들이 다양한 복합 물질들의 공결정성 형성의 일부분이었는지 확인하기 위하여, k 3-계량된 Cr, V 및 Ti K-에지 EXAFS 측정치들의 다양한 푸리에 변환(FTs)이 실시되었다. BL17C 위글러 빔라인에서 다양한 K-에지 EXAFS 스펙트럼가 얻어졌다.
다양한 복합 물질들을 사용하여 CR2032 코인 전지들이 제조되었으며, 정전류 충전(galvanostatic charge) 및 방전 특성들을 포함한, 이들 배터리들의 전기화학적 특성을 연구하기 위해 사용되었다. 일반적으로, 코인 전지를 위한 전극은 85 중량%의 활성 복합 물질, 8 중량%의 카본 블랙, 및 7 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 n-메틸 파이롤리돈 (NMP)에 분산시켜 슬러리를 형성하고; 이 슬러리를 알루미늄 포일 위에 코팅하고; 코팅된 알루미늄 전극들을 진공 오븐에서 건조시킴에 의해 제조되었으며, 그 후 이 전극을 가압하였다. 각각의 코인 전지는 상대 전극으로서 리튬 포일을 사용하는 아르곤-충전된 글로브 박스 (Mbraun, Unilab, 독일)에 조립되었다. 주어진 코인 전지의 전기화학적 특성 연구에서, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC)의 1:1 혼합물에서 LiPF6 (1 M)의 전해질이 사용되었다. 각각의 순환 전압전류법 (CV) 연구에서, 0.1 mV/s의 스캔 속도의 전기화학적 워킹 스테이션(working station)을 사용하여 측정이 실시되었으며, 각각의 전지는 2.5 내지 4.3 V의 전압 범위에 걸쳐 C/10 속도로 정전류적으로 충전되고 방전되었다.
본 실시예는 일반적으로 제조된 복합 조성물, 이들을 제조하기 위해 사용된 다양한 방법들, 이들을 평가하기 위하여 사용된 다양한 기술들, 및 이들 기술들을 위해 사용된 다양한 변수들 중 일부를 설명한다. 이들 모두에 관한 변형이 본원에서 고려된다. 본원의 그 외 다른 실시예에서, 다양한 복합 조성물, 이들의 제조 방법들, 이들을 평가하기 위하여 사용된 기술들 및 변수들이 더욱 구체적으로 기재되어 있다.
실시예 5: 복합 물질들의 표면 형태(Morphology) 및 에너지 분산 분광 스펙트럼
다양한 복합 물질들, 즉, Li(I)Fe(II)PO4·Cr203/C, Li(I)Fe(II)PO4·CuO/C 및 Li(I)Fe(II)PO4·Ti02/C이 제조되었다. 이들을 제조하는 동안, 다양한 이온들 (각각 리튬, 철 및 인산 이온들, 및 크롬, 구리 및 티타늄 이온들)이 수용성 매체에 용해되었으며, 원자 단위로 혼합되었다. 이러한 제조는 각각 Cr203, CuO, 및 Ti02가 실제적으로 균일하게 공결정화된, 감람석 격자 구조를 가지는 조성물을 결과하는 것으로 생각된다.
Li(I)Fe(II)PO4·Cr203/C 복합 물질의 입자의 부분의 표면 형태를 보여주는 사진은 분석 투과 전자 현미경 사진촬영을 통해 얻어졌다. 사진은 도 4A에 나타난다. 도 4A의 오른쪽 코너에 나타난 선은 30 나노미터를 나타내고 확대는 300K이다. 어두운 부분(52)은 복합 물질(50)의 Li(I)Fe(II)PO4·Cr203 공결정에 해당하고 더 밝은 또는 반-투명한 바깥 부분(56)은 복합 물질(50)의 탄소 성분에 해당하는 것으로 생각된다. 복합 물질의 입자들은 실제적으로 구형 모양으로 고려되었다. 복합 물질의 입자의 유효 직경이 나노스케일인 것으로 밝혀졌다.
Li(I)Fe(II)PO4·CuO 복합 물질의 입자의 부분의 표면 형태를 보여주는 사진은 분석 투과 전자 현미경 사진촬영을 통해 얻어졌다. 사진은 도 4B에 나타난다. 도 4B의 오른쪽 코너에 나타낸 선은 15 마이크로미터를 나타내고 확대는 600K이다. 어두운 부분(52)은 복합 물질(50)의 Li(I)Fe(II)PO4·CuO 공결정에 해당하고 테두리 부분(54)은 과잉의 CuO에 해당하는 것으로 생각된다. 테두리의 두께는 세 개의 위치에서 약 3 나노미터와 약 3.5 나노미터 사이에 있는 것으로, 즉, 각각 3.02 나노미터, 3.35 나노미터 및 3.45 나노미터인 것으로 보인다. 복합 물질의 입자들은 실제적으로 구형 모양으로 고려되었다. 입자의 공결정성 매트릭스의 유효 직경과 입자의 테두리 두께 모두 나노스케일인 것으로 밝혀졌다.
상기 사진은 도 4C(아래에 기재된)의 사진에서 보여준 것들보다 좀더 명확한 윤곽 및 물질의 표면 위에 다양한 특징들을 보여준다. 사진은 코어(core)의 바깥으로 형성된, 약 3 나노미터와 약 3.5 나노미터 사이의 두께를 갖는, 실제로 동일한 CuO 층을 보여준다. 사진은 입자 표면 위에, 침전되나 무질서한 방법이 아닌 과잉 CuO와 함께, 복합 물질의 입자에 공결정화되고 실제적으로 균일하게 분포된 CuO를 보여주는 것으로 생각된다.
Li(I)Fe(II)PO4·TiO2 복합 물질의 입자의 부분의 표면 형태를 보여주는 사진은 분석 투과 전자 현미경 사진 촬영을 통해 얻어졌다. 사진은 도 4C에 나타난다. 도 4C의 오른쪽 코너에 나타낸 선은 10 나노미터를 나타내고 확대는 600K이다. 어두운 부분(52)은 복합 물질(50)의 Li(I)Fe(II)PO4·TiO2 공결정에 해당하고 테두리 부분(54)은 과잉의 Ti02에 해당한다. 복합 물질의 입자는 실제적으로 구형 모양으로 고려되었다. 입자의 공결정성 매트릭스의 유효 직경과 입자의 테두리의 두께 모두 나노스케일인 것으로 밝혀졌다. 사진은 입자 표면 위에, 침전되나 무질서한 방식이 아닌 과잉 Ti02와 함께, 복합 물질의 입자에 공결정화되고 실제적으로 균일하게 분포된 CuO를 보여주는 것으로 생각된다.
Li(I)Fe(II)PO4·Ti02/C 복합 물질은 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy (EDS))을 받았다. 생성된 EDS 스펙트럼(강도(cts) 대 에너지(keV))은 도 4D에 도시된다. EDS 스펙트럼의 분석은 공결정성 물질의 개별적 결정들의 표면 위에, 산화물 성분, 여기서, 이온 Ti4 +와 결합된 원소의 실제적으로 균일한 분포를 보이는 것으로 생각된다.
본원에서 기재된 복합 물질의 산화물 성분이 단지 코팅(coating)이었던 경우, 코어 물질의 바깥 부분 위에 산화물 성분의 더욱 무질서한 분포는 본원에서 찍힌 것과 같은 TEM 사진에서 보여주었던 것으로 생각된다. 더욱이, 본원에서 기재된 복합 물질의 산화물 성분이 단지 도핑제(dopant)이었던 경우, 산화물 성분은 본원에서 찍힌 것과 같은 TEM 사진에서 나타나지 않았던 것으로 생각된다.
공결정성이 아닌 비교 LiFePO4 물질의 표면 형태를 보여주는 사진은 도 4E에서 도시된다. 도 4E의 오른쪽 코너에 나타난 선은 20 나노미터를 나타내고 확대는 300K이다. 도 4B와 도 4C에 도시된 사진들과 같지 않게, 오직 어두운 매트릭스가 사진에 보여질 수 있다. 게다가, 사진은 비교적 뚜렷한 윤곽 및 비교적 평평하거나 균일한 표면을 보인다.
공결정성 복합 물질의 사진들은 산화물 성분 B가 물질의 감람석 구조 상에 분포됨을 보이는 것으로 생각된다. 이것은 감람석 구조 안에 또는 위에 이들 산화물 성분들의 존재를 보일 수 있는 것으로 생각된다.
실시예 6: 복합 물질의 구조 변수들 및 회절 패턴(pattern)
복합 물질 I의 분말과 관련된 회절 패턴은 단색화된 Cu Kα 복사, 10초당 0.1도의 주사 속도(scan rate) 및 10도 내지 50도의 범위 내에 2θ의 축을 사용하는, 분말 X-선 회절 장치를 통해 얻어졌다. 똑같은 절차가 각각의 복합 물질 II 및 복합 물질 III에 대해 개별적으로 수행되었다. 이들 회절 패턴들은 도시되지 않았지만, Li(I)Fe(II)PO4·Ti02/C 복합 물질, 복합 물질 II, 또 다른 복합 물질, Li(I)Fe(II)PO4·CuO/C, 복합 물질 IV 및 비교 물질과 관련하여 얻어진 회절 패턴들은 실시예 9와 관련하여 기재되고 도 6에 도시된다.
컴퓨터 프로그램 (셀레프 격자 정제 루틴, CellRef Lattice Refinement Routine) (www.ccp13.ac.uk/software/Unsupported/cellref.html.를 참조하라)은 결과를 정제하여 각각의 복합 물질 I, 복합 물질 II 및 복합 물질 III의 구조 변수들을 결정하는데 사용되었다. 세 개의 복합 물질들과 관련된 구조 또는 격자 변수들은 Reitveld 정제 방법을 통해 결정되었고 아래 표 2에 나타낸다.
표 2: 복합 물질과 관련된 격자 변수들
복합 물질 복합 물질 I 복합 물질 II 복합 물질 III
a [Å] 10.3508 10.3410 10.3563
b [Å] 6.0144 6.0203 6.0160
c [Å] 4.6979 4.6956 4.6934
α,β,γ [deg] 90 90 90
V [Å3] 292.5 292.3 292.4
비교하여, LiFePO4와 관련된 다양한 격자 변수들은 다음과 같이 보고되었다: A.K. Padhi et al ., J. Electrochem . Soc . 144, 1188 (1997)에 의한 a = 10.334 Å; b = 6.008 Å; c = 4.693 Å; 및 V = 291.392 Å3, 및 Electrochimica Acta 50, 2955-2958 (2005)에서 a = 10.328 Å; b = 6.009 Å; c = 4.694 Å; 및 V = 291.31 Å3.
이들 결과들은 각각 복합 물질 I의 MgO 부분, 복합 물질 II의 TiO2 부분 및 복합 물질 III의 V2O3 부분과 Li(I)Fe(II)PO4 부분의 공결정성 구조를 설명하는 것으로 생각된다. 각각의 공결정성 구조들은 사방정계 Pmna 공간 그룹에 색인 되는 규정된 감람석 구조를 포함하는 것으로 생각된다. 각각의 산화물 성분, 여기서, 각각 복합 물질들 I, II 및 III에서 MgO, TiO2 및 V2O3은 낮은 농도로 사용되기 때문에, 산화물 성분은 물질의 LiFePO4와 결합된 격자 구조를 파괴하지 않는 것으로 더욱 생각된다. 각각의 산화물의 비-산소 원소, 여기서, 각각 복합 물질들 I, II 및 III에서 Mg, Ti 및 V의 이온 반경은 물질의 LiFePO4 부분의 페로스 이온의 이온 반경과 다소 유사하기 때문에, 물질의 LiFePO4 부분과 결합된 격자 구조의 뒤틀림은 약하거나 사소한 것으로 더욱 생각된다. 그럼에도 불구하고, 공결정성 물질의 격자 구조는 상기에서 설명된 바와 같이, LiFePO4의 격자 구조의 뒤틀림과 다르다. 본원에 기재된 공결정성 물질은 일반적으로 상기에서 설명된 바와 같이, LiFePO4의 격자 구조보다 적어도 하나의 격자 상수에 있어서 더 크고 격자 부피에 있어서 더 큰 격자 구조를 갖는 것으로 생각된다. 본원에 기재된 복합 물질의 산화물 성분이 공결정성 성분 대신에, 단지 코팅제 및/또는 도핑제로서 기능 했다면, 이러한 확대는 일어나지 않았을 것으로 생각된다.
실시예 7: 복합 물질의 순환 전압전류 도표(Cyclic Voltammograms)
순환 전압 전위 주사법(scanning)은 지금 기재되는 바와 같이, 다양한 물질의 이온 전도도를 평가하는데 사용되었다. 출발 물질인, LiFe(II)PO4·ZnO/C 복합 물질은 적절한 산화물 물질, 여기서 ZnO를 사용하여 만들어졌다. 출발 물질을 실온에서, Ag/AgCl 기준 전극의 존재 하에서 LiNO3 수용액 (3M)에 넣었다. 리튬 이온을 포함하는 이온-추출 공정 또는 층간 방출 공정은 Fe(II)로부터 Fe(III)로 철 중심의 산화작용을 생성했으며, 이것은 3.0V의 전위와 관련되었다. 리튬 이온을 포함하는 이온-삽입 공정 또는 삽입 공정은 Fe(III)로부터 Fe(II)로 철 중심의 환원작용을 생성했으며, 이것은 3.6V의 전위와 관련되었다. 전술한 것에 해당하는 순환 전압전류 도표의 그래픽 표시(전류(A) 대 전위(V) 대 Ag/AgCl 기준 전극)는 도 5A에 도시되었고 전술한 것에 해당하는 반응 체계의 표시는 아래에 나타낸다.
Figure 112008035837334-PAT00001
출발 물질인, Fe(III)PO4·Ti02/C 복합 물질은 적절한 산화물 성분, 여기서 Ti02를 사용하고 예를 들어 리튬-함유 성분 또는 염화 리튬 또는 LiOH·H2O과 같은 A-함유 성분을 빼서 만들어졌다. 출발 물질을 실온에서, Ag/AgCl 기준 전극의 존재 하에서 LiNO3의 수용액 (3M)에 넣었다. 리튬 이온을 포함하는 이온-삽입 공정 또는 삽입 공정은 Fe(III)로부터 Fe(II)로 철 중심의 환원작용을 생성했으며, 이것은 3.02V의 전위와 관련되었다. 리튬 이온을 포함하는 이온-추출 공정 또는 층간 방출 공정은 Fe(II)로부터 Fe(III)으로 철 중심의 산화작용을 생성했으며, 이것은 3.5V의 전위와 관련되었다. 전술한 것에 해당하는 순환 전압전류 도표의 그래픽 표시는 도 5B에 도시되고(전류(A) 대 전위(V) 대 Ag/AgCl 기준 전극) 전술한 것에 해당하는 반응 체계의 표시는 아래에 나타낸다.
Figure 112008035837334-PAT00002
이 특정 실시예에서, 반응은 출발 물질로서 Fe(III)PO4·0.03Ti02/C를 포함했고 이온-삽입 공정에서 종결 물질로서 Li(I)1.03Fe(II)PO4·0.029Ti02/C인, 복합 물질 II를 제조했다.(제조 공정에서 사용된 산화물 성분의 이론량(여기서 0.03TiO2)과 공정의 생성물에서 ICP 분석에 의해 결정된 실제량(여기서 0.029TiO2) 사이의 차이점에 대해 실시예 4를 참조하라.)
전술한 것은 LiFePO4·ZnO/C 공결정성 복합 물질과 해당 FePO4·ZnO/C 공결정성 복합 물질; 및 LiFePO4·TiO2/C 공결정성 복합 물질과 해당 FePO4·TiO2/C 공결정성 복합 물질의 이온 전도도를 설명하는 것으로 생각된다. 물질의 LiFe(II)PO4 부분의 산화환원 중심인, 이들 실시예들에서 철은 환원 및 산화 공정들에 관련되는 한편, 각각 물질의 남아있는 ZnO 또는 TiO2 부분들의 산화물의 주요부(subject)인, 이들 실시예들에서 각각 아연 또는 티타늄은 이러한 공정들에 관련되지 않는 것으로 생각된다. 환원 및 산화 공정들은 리튬의 페르미 레벨(Fermi level)에 비례하여 Fe2 +/Fe3 + 산화환원의 높은 개회로(open-circuit) 전압(OCV)을 유도한다. 공결정성 물질에서 예를 들어 ZnO 또는 TiO2 와 같은 소량의 산화물 성분은 본원에 기재된 공결정성 복합 물질와 관련된 OCV에 영향을 미치지 않거나 상당히 영향을 미치지 않으며, 이것은 예를 들어 PO4 3 -와 같이 공결정성 물질의 고분자 음이온(polyanion)에 의해 주로 결정되는 것으로 생각된다.
실시예 6과 관련하여 상기에서 기재된 바와 같이, [Li(I)Fe(II)PO4·Ti02]/C 복합 물질과 관련된 격자 변수들은 LiFePO4 조성물과 관련된 격자 변수와 다르고, 일반적으로 더 크다. 본원에 기재된 복합 물질과 관련된 비교적 확대된 격자 구조는 이온 삽입과 층간 방출 공정들을 위해 비교적 더 큰 공간을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예 8: 복합 물질을 포함하는 전기화학적 가역성 반쪽-전지 및 이들의 성능(Performance)
실시예 1로부터의 복합 물질, 즉, 복합 물질 I은 N-메틸-파이롤리돈(NMP) 용매 (1 ml)에 80:10:10의 중량 비율로 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 혼합되었다. 생성된 혼합물이 알루미늄 포일(foil) 위에 코팅되었고, 120℃에서 건조되어 150mm의 두께를 갖는 양성 전극 테스트 표본을 형성하였다. 양성 전극 테스트 표본은 리튬 음성 전극과 조합되어 코인형(coin-type) 전기화학적 가역성 반쪽-전지를 형성하였다. 실시예 1로부터의 복합 물질이 각각 실시예 2로부터의 복합 물질 및 실시예 3으로부터의 복합 물질로 대체되었다는 점을 제외하고, 동일한 절차가 실시예 2와 실시예 3으로부터의 각각의 복합 물질에 대해 개별적으로 수행되었다.
상기 기술된 각각의 코인형 전기화학적 가역성 반쪽-전지는 실온에서 몇몇의 충전-방전 순환들에 걸쳐서 관련된 충전과 방전 특성들을 결정하기 위해 테스트 되었다. 다음의 변수들: 각각 2.5V 내지 4.3V의 범위에 있는 응용 충전 전압 및 응용 방전 전압; 각각 C/10에 맞춰진, 충전 속도 및 방전 속도; 및 실온 조건이 사용되었다. 다음의 특징들: 각각 제 1 충전-방전 순환과 제 10 충전 방전 순환과 관련된 충전 용량(mAh/g) 및 방전 용량(mAh/g)이 결정되었다. 상기에서 기술된 각각의 코인형 전기화학적 가역성 반쪽-전지와 관련된 결과는 아래 표 3에 나타낸다.
표 3: 복합 물질을 사용하는 반쪽-전지와 관련된 충전 용량
반쪽-전지의 복합 물질 제 1 충전 용량 (mAh/g) 제 1 방전 용량 (mAh/g) 제 10 충전 용량 (mAh/g) 제 10 방전 용량 (mAh/g)
실시예 1의 복합 물질 131 131 133 132
실시예 2의 복합 물질 168 144 147 146
실시예 3의 복합 물질 165 141 145 143
나타낸 바와 같이, 반쪽-전지 중 하나에 대해, 초기 방전 도달과 관련된 비용량은 약 144mAh/g에 도달했는데, 제 10 방전 도달과 관련된 비용량은 약 146mAh/g에 도달했다. 결과는 본원에 기재된 복합물질을 사용하는 전기화학적 가역성 반쪽-전지가 바람직한 충전-방전 성능과 바람직한 충전-방전 순환 안정도를 나타냄을 설명한다.
실시예 9: 복합 물질들의 구조 변수들 및 회절 패턴들
Li(I)Fe(II)PO4·Ti02/C 복합 물질, 즉, 복합 물질 II와 Li(I)Fe(II) PO4·CuO/C 복합 물질, 즉, 복합 물질 IV은 실시예 4와 관련하여 앞서 기재된 바와 같이 얻어졌다. 각각의 이들 복합 물질들에 대해, 복합 물질의 분말과 관련된 회절 패턴은 단색화된 Cu Kα 복사, 10초당 0.1도의 테스트 주사 속도, 10도 내지 50도의 범위 내에 2θ의 축 및 300K의 온도를 사용하는, 분말 X-선 회절 장치를 통해 얻어졌다. 각각의 복합 물질들의 회절 선들은 사방정계 결정 구조에 색인 되었다. 컴퓨터 프로그램은 결과물을 정제하여 복합 물질의 구조 변수들을 결정하는데 사용되었다. 각각의 이들 복합 물질들과 관련하여 얻어진 회절 패턴(강도(cts) 대 2θ(도))은 비교물질인, 천연(도핑되지 않은) LiFePO4/C와 관련된 회절 패턴과 함께, 도 6에 그래픽 형태로 나타낸다. 도 6에 나타낸 3개의 순환된 부분은 비교 물질과 관련된 패턴(도 6에서 "CM"으로서 도시되는)에 비례하여 복합 물질들 II 및 IV와 관련된 패턴(도 6에서, 각각 "II" 및 "IV"으로서 도시되는)에서 차이점을 보인다.
각각의 Li(I)Fe(II)PO4·Ti02/C 및 Li(I)Fe(II) PO4·CuO/C와 관련된 각자 패턴들은 순수 결정 상(phase)의 존재를 나타내는, 예리하고 뚜렷한 브레그 피크(Bragg peak)를 갖는다. 각각의 이들 패턴들은 각각 각 물질들의 탄소 성분과 관련될 수 있었던 피크가 없음 및 불순물과 관련될 수 있었던 피크가 없음을 보인다. 각각의 이들 패턴들은 10 내지 50도 중 2θ 범위 내에서 일어나는 마이크로 변화를 사용하여 공결정성 구조의 형성을 입증하는 것으로 생각된다. 전자의 경우에, 패턴은 약 27도와 약 41도 중 2θ에 위치하는 미세 구조 금홍석 TiO2를 사용하여, 공결정성 상에서 금속 산화물 TiO2 및 사방정계 Li(I)Fe(II)PO4를 입증한다. 후자의 경우에, 패턴은 약 43도 중 2θ에 위치한 미세 구조 CuO를 사용하여, 공결정성 상에서 금속 산화물 CuO 및 사방정계 Li(I)Fe(II)PO4을 입증한다. 각각의 이들 패턴들은 LiFePO4/C와 관련된 패턴들과 다르다. 실시예 6과 관련하여 상기에서 기재된 바와 같이, Li(I)Fe(II)PO4·Ti02/C 복합 물질과 관련된 격자 변수들은 LiFePO4 조성물과 관련된 격자 변수들과 다르다.
금속 산화물-코팅된 LiCoO2에서, 금속 산화물과 관련된 피크는 LiCoO2 물질에서 금속 산화물의 분포를 도시함으로서 보고되었다. Electrochemical and Solid - State Letters 6, A221-A224 (2003); Angew . Chem . Mt . Ed . 40, 3367 (2001). 지르코늄 산화물로 코팅된 LiCoO2에 대한 XRD 패턴은 LiCoO2 와 관련된 우세한 피크 및 약 30도 중 2θ에 위치한 작은 브로드 피크(broad peak)를 보여주었다. Electrochemical and Solid - State Letters 6, A221-A224 (2003). 이와 같은 작은 브로드 피크는 LiCoO2 물질 둘레에 코팅제(coating)로서 존재하는, 산화물 성분, 여기서, 지르코늄 산화물을 나타내는 것으로 생각된다. 이와 같은 작은 브로드 피크는 2개의 복합 물질들과 비교하여 상기에서 논의된 미세 구조 피크들과 구별할 수 있는 것으로 생각된다. 2개의 복합 물질들과 관련된 미세 구조 피크들은 나노결정성 금속 산화물 성분인, 각각 TiO2 또는 CuO을 포함하는 공결정성 복합 물질을 나타내는 것으로 생각된다.
2개의 복합 물질들 및 비교 물질과 관련된 구조 또는 격자 변수들은 일반적 구조 분석 시스템(General Structure Analysis System, GSAS)을 사용하는 Reitveld 정제 방법을 통해 결정되었고(ncnr.nist.gov/programs/ crystallography/software/gsas.html를 참조하라) 각각 아래 표 4-6에 나타낸다. 3개의 표들에서, x, y 및 z 변수들은 3차원 직교 좌표계(Cartesian coordinates)를 의미한다.
표 4: 복합 물질 II와 관련된 구조 변수들
원자 x y z 점유율 (Occupancy) Uiso(Å2) 원자간 거리(Å)
Li 0 0 0 1 0.0446 Fe-O(1)×1 2.2028
Fe-O(2)×1 2.1097
Fe 0.281950 0.25 0.974278 1 0.02324 Fe-O(3)×2 2.26258
Fe-O(3)×2 2.0791
P 0.094191 0.25 0.418392 1 0.02347 Fe-O average 2.163545
O(1) 0.097353 0.25 0.742852 1 0.02222 P-O(1)×1 1.5295
P-O(2)×1 1.56670
O(2) 0.454857 0.25 0.210292 1 0.02406 P-O(3)×2 1.56072
O(3) 0.164126 0.046604 0.283358 1 0.02415 P-O average 1.552307
공간 그룹(space group):Pnma(사방정계) 신뢰 계수: Rp=2.95%; Rwp=4.28%; X 2=1.158
단위 전지 변수: a=10.367494Å; b=6.031734Å; c=4.713031Å 결합 각 (도(degree)) O(2)-Fe(1)-O(3) O(3)-Fe(1)-O(3) 89.983 118.738
표 5: 복합 물질 IV와 관련된 구조 변수들
원자 x y z 점유율 (Occupancy) Uiso(Å2) 원자간 거리(Å)
Li 0 0 0 1 0.04098 Fe-O(1)×1 2.20872
Fe-O(2)×1 2.07320
Fe 0.281418 0.25 0.973963 1 0.01948 Fe-O(3)×2 2.25349
Fe-O(3)×2 2.06754
P 0.095765 0.25 0.417908 1 0.02332 Fe-O average 2.15073
O(1) 0.095146 0.25 0.741751 1 0.02216 P-O(1)×1 1.51809
P-O(2)×1 1.57353
O(2) 0.453422 0.25 0.202606 1 0.0228 P-O(3)×2 1.53910
O(3) 0.164024 0.046907 0.285033 1 0.02321 P-O average 1.543572
공간 그룹(space group):Pnma(사방정계) 신뢰 계수: Rp=4.07%; Rwp=4.07%; X 2=2.963
단위 전지 변수: a=10.31746Å; b=5.999946Å; c=4.687699Å 결합 각 (도(degree)) O(2)-Fe(1)-O(3) O(3)-Fe(1)-O(3) 89.336 118.997
표 6: 천연 LiFePO4/C의 비교 물질과 관련된 구조 변수들
원자 x y z 점유율 (Occupancy) Uiso(Å2) 원자간 거리(Å)
Li 0 0 0 1 0.03751 Fe-O(1)×1 2.19655
Fe-O(2)×1 2.09911
Fe 0.28289 0.25 0.974445 1 0.02222 Fe-O(3)×2 2.24855
Fe-O(3)×2 2.06275
P 0.095108 0.25 0.418506 1 0.021532 Fe-O average 2.15174
O(1) 0.095108 0.25 0.744203 1 0.021536 P-O(1)×1 1.52295
P-O(2)×1 1.54701
O(2) 0.456303 0.25 0.209478 1 0.02002 P-O(3)×2 1.53878
O(3) 0.163637 0.046879 0.283875 1 0.283875 P-O average 1.53624
공간 그룹(space group):Pnma(사방정계) 신뢰 계수: Rp=3.24%; Rwp=4.77%; X 2=1.612
단위 전지 변수: a=10.2775Å; b=5.9802Å; c=4.6758Å 결합 각 (도(degree)) O(2)-Fe(1)-O(3) O(3)-Fe(1)-O(3) 89.806 118.79
표 4 및 5에서 나타낸 바와 같이, 각각의 2개의 복합 물질들에서 철 위치(iron site)의 점유율이 1인 것으로 결정되었으며, 이것은 공결정화된 물질에 대한 화학식에서 철의 화학양론적 지수에 가깝다. 물질 샘플에서, 획득된 값이 각각 Ti 및 Cu의 실제 함유량보다 매우 높았기 때문에, 정제에서 각각 Ti 및 Cu를 함유하려는 시도는 성공하지 못했다. 복합 물질이 금속 산화물로 도프되었던 경우, 철 위치의 점유율은 1보다 작은 것으로 예상되었을 것이다. 2개의 복합 물질들에 대한 점유율 데이터는 복합 물질을 나타내는데, 여기서 금속 산화물 성분, 각각 TiO2 또는 CuO는 도핑제로서 존재하지 않는 것으로 생각된다.
표 4-6에서 나타낸 바와 같이, 복합 물질과 관련된 격자 변수들은 비교 물질과 관련된 변수들보다 컸다. 이들 차이점들이 공결정성 물질에서 산화물 성분 B의 존재에 기인할 수 있는 것으로 생각된다. 그런 성분은 공결정성이 아닌 비교 물질에 존재하지 않는다.
Fe-O 거리는 또한 표 4-6에 나타낸 바와 같이 2개의 복합 물질들 및 비교 물질과 관련했다. 2개의 복합 물질들에서, 각각의 M-중심(여기서, Fe-중심) 팔면체 구조는 도 3A와 관련하여 앞서 기재된 바와 같이, 산소 원자들의 일부 팔면체-사면체 공유와 더불어, 4개의 다른 M-중심 팔면체 구조들과 4개의 X-중심(여기서, P-중심) 사면체 구조들에 연결된다. 따라서 중심의 M 및 중심의 P 원자들은 M-O-X(여기서, Fe-O-P) 결합을 따라 보통 가장 가깝게 인접한 O 원자를 공유한다. M-O 결합과 관련된 공유 결합에 관하여, M-O-X 결합에서 M과 O 사이의 공유 결합은 M-O-X 결합의 유도 효과 및 M과 X 사이의 정전기 반발에 의해 더 약한 것으로 생각된다. 이것은 A 성분(여기서, 리튬)의 페르미 레벨에 대해 M-기초 산화환원 쌍(여기서, Fe2 +/Fe3 +)과 관련된 높은 개회로 전압(OCV)을 유도하는 것으로 생각된다. OCV는 비교적, 복합 물질들의 공결정에 있는 산화물 성분 B의 존재에 의해 방해받지 않거나 변하지 않는 것으로 생각된다.
실시예 10: 복합 물질들과 비교 물질의 구조 분석
복합 물질 II, 복합 물질 IV 및 비교 물질, 천연 LiFePO4/C는 Fe K-에지 확장 X-선 흡수 미세 구조(K-edge Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) 분광법을 사용하여 분석되었다. 생성된 스펙트럼(흡수(a.u.) 대 에너지(eV))는 삽입한 그림에 도시된 스펙트럼의 확대된 부분과 함께, 도 7에 도시된다(여기서, 복합 물질들 II와 IV 및 비교 물질은 각각 "II", "IV" 및 "CM"으로서 도시된다). Fe K-에지 EXAFS 스펙트럼는 2개의 주요 부분들, 예비-에지(pre-edge) 영역 및 주요 에지(main edge) 영역을 포함했다. 본원에서 분석된 각각의 물질들에 관련하여, 예비-에지 영역의 피크는 Fe 산화 상태와 배위 환경을 결정하기 위해 가장 유용한 특성으로 고려되었다. 이 피크는 1s에서 3d로 전자 전이에 해당하는, 날카롭게 증가하는 흡수 에지의 더 낮은 에너지 쪽에 위치해 있었고 1s에서 3d로 4극자 전자 전이를 나타내었다. 비록 본원의 복합 물질과 관련하여, 전이가 d-상태들의 Fe와 p-상태들의 둘러싼 산소 원자의 혼합 및 이상적인 팔면체 기하학적 배열로부터 이온 Fe 배위 기하학적 배열의 편차에 의해서 부분적으로 허용되었지만, 이 전이는 전형적으로 쌍극자 금지 공정이다. 예비-에지 피크와 관련된 에너지는 Fe 산화 상태에 감응성이었다. 예비-에지 피크와 관련된 강도(intensity)는 위치 중심대칭에 감응성이었고, 가장 중심대칭의 Fe 배위 기하학적 배열은 가장 낮은 강도와 관련되었다. 예비-에지 피크의 강도 최저점들은 팔면체의 대칭과 관련되었고 예비-에지 피크의 강도 최고점들은 사면체 배위와 관련되었다.
도 7에 도시된 바와 같이, 2개의 복합 물질들 및 비교 물질의 예비-에지 강도 피크는 약 7110 eV 이상의 에너지와 관련되었다. 이것은 Fe2 +에 대해 관찰되었던 똑같은 에너지이기 때문에, 대부분의 이들 물질들에서 Fe의 원자가는 +2인 것으로 생각된다. 예비-에지 피크의 흡수 강도 또는 에너지의 변화는 두 개의 복합 물질들에서, 산화물 성분, B의 존재와 관련되지 않았다. 성분의 추적량은 2개의 복합 물질들에서 Fe의 원자가 상태에서 비교적 중요하지 않은 방해를 유발하거나 거의 유발하지 않는 것으로 생각된다.
또한 도 7에서 도시된 바와 같이, 약 7125 eV에 해당하는 흡수 피크의 강도는 비교 물질에 대해서보다 2개의 복합 물질들에 대해 더 높았다. 다음에 기술한 것은 2개의 복합 물질들 및 비교 물질에 대한 스펙트럼의 상대적 비교가 이루어질 경우에 관한 것으로 생각된다. 2개의 복합 물질들과 관련된 더 높은 강도는 2개의 복합 물질들에서 LiFePO4 입자의 표면층에서 이온 Fe에 대한 비점유된 d-상태의 증가된 수를 나타내는 것으로 생각된다. 게다가, 2개의 공결정화된 복합 물질들의 산화물 성분들, B는 Fe2 +로부터 3d 전자들을 더 쉽게 끌어당길 수 있고 그에 의해 이들 이온들의 3d 상태에 구멍(hole)을 생성하고 2개의 복합 물질들에서 증가된 p-형 전도도를 유도하는 것으로 생각된다.
각각의 Fe K-에지 EXAFS 스펙트럼은 배경 분리, 에너지 보정, 표준화 및 다른 상태들에 대해 k 3로 데이터 가중하여, k 3 χ(k) 함수를 생성하는 것을 포함하는 표준 보정을 사용하여 처리되었다. 비교하기 위해, 3개의 스펙트럼은 표준 산란 경로를 사용하여, 각각 2개의 복합 물질들과 비교 물질에 대해 발생 되는 EXAFS 스펙트럼에 맞췄다. 각각의 2개의 복합 물질들 및 비교 물질에 대해, 0과 15Å-1 사이의 제한된 k-공간 범위에 걸친 k 3 χ(k)의 푸리에 변환은 도 8에서 그래픽적으로 도시된 바와 같이, 원자간 거리, R(Å)의 함수로서, 해당 방사 구조 함수(FT 크기)를 제공하기 위해 수행되었다.(여기서 복합 물질들 II와 IV 및 비교 물질은 각각 "II", "IV" 및 "CM"으로서 도시되었다.) 모든 가능한 산란 경로들을 사용하는 Fe-O 환경의 FEFF 피트 분석의 이론적 결과의 그래픽 표시(오직 제 1 피크로 도시하는)는 또한 도 8에 도시된다. 각각의 3개의 물질들에 대해, 원자간 거리가 증가함에 따라 방사 구조 함수는 2개의 강한 피크들에 뒤이어 2개의 약한 피크들을 보였다. 피크와 관련된 원자간 거리는 후방 산란 외피의 반지름에 가깝다. 각각의 3개의 물질들에 대해, 약 4.1 Å까지의 원자간 거리에 해당하는 제 1 세 개의 피크들은 모든 가능한 산란 경로들을 사용하는 LiFePO4의 FEFF 피트 분석의 이론적 결과를 사용하여 양적으로 분석되었다. 제 1 외피, 제 2 외피 및 제 3 외피의 배위 원자들은 각각 산소, 인 및 철인 것으로 결정되었다.
FEFF 피트 분석은 모든 가능한 산란 경로를 사용하는 각각의 2개의 복합 물질들 및 비교 물질에 대해 수행되었고, 아래 표 7에 설명된 구조 변수들을 얻는데, 여기서 Za-Zb는 중심 흡수기 및 산란 원자(또는 경로) 상관관계를 나타내며, CN은 배위 수이고, R은 원자간 거리이고, σ2는 디바이-윌러 불규칙 변수를 나타내고, 그리고 환원 인자는 6/5.0315이다.
표 7: 복합 물질들 및 비교 물질에 대한 FEEF 피트 분석 테이터
물질 Za-Zb CN R(Å) σ2(Å210-2)
복합 물질 II Fe-O 5.1766 2.0804 1.124
복합 물질 IV Fe-O 5.1287 2.0830 1.076
비교 물질 Fe-O 5.0815 2.0830 1.142
제 1 외피의 최적의 피트(fit)는 표 7에서 나타낸 원자간 Fe-O 거리를 가정하는 것에 의해 얻어졌다. 문헌에서, LiFePO4에 대한 최적 피트 데이터는 각각 1.9912Å, 2.1223Å 및 2.2645Å의 3개의 다른 Fe-O 거리들을 가정하는 것에 의해 얻어졌다. Electrochimica Acta 50, 5200-5207 (2005)을 참조하라. 2개의 복합 물질들과 비교 물질에 대한 데이터의 비교는 표 7에 나타낸 바와 같이, 매우 약간의 구조 재배열 및 Fe-O 배위 및 원자간 Fe-O 거리의 최소한의 변화와 같이, 비교적 미세한 변화를 보여준다.
본 실시예의 결과는 2개의 복합 물질들의 각각의 산화물 성분 B는 LiFePO4 성분을 코팅하고 및/또는 도프하기보다 LiFePO4 성분에 공결정화되었음을 설명하는 것으로 생각된다. 일반적으로, 천연 LiFePO4 물질이 도프될 때, 일부 Fe2+-관련된 특성 및 방사 구조 함수의 제 1 피크와 관련된 원자간 거리는 천연 물질과 관련된 것들에 비교하여 다르거나 변경될 것이다. EXAFS 스펙트럼의 결과는 2개의 복합 물질들 및 비교 물질의 Fe2 +-관련된 예비-에지 피크가 실제적으로 같았음을 나타내었다. 이러한 결과는 2개의 복합 물질들 및 비교 물질의 Fe2 +-관련된 예비-에지 피크의 흡수 강도가 약간만 상이하며, Fe의 산화 상태에서 중요한 방해를 나타내기에 충분히 상이한 것은 아님을 보여주었다. 방사 구조 함수 결정의 결과는 2개의 복합 물질들 및 비교 물질에 대해 함수의 제 1 피크와 관련된 원자간 거리가 실제적으로 같았음을 나타내었다. 2개의 복합 물질들 및 비교 물질에 대한 데이터의 비교는 매우 약간의 구조 재배열 및 Fe-O 배위 및 원자간 Fe-O 거리에서의 최소한의 변화와 같이 비교적 미세한 변화를 나타내었다.
실시예 11: 복합 물질 및 비교 물질의 구조 분석
복합 물질 V 및 비교 물질, 3+의 Cr 산화 상태를 갖는 Cr2O3은 Cr K-에지 확장 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 분광법을 사용하여 분석되었다. 각각의 Cr K-에지 EXAFS 스펙트럼은 인접 원자들의 추정된 분포로부터 처음부터 계산된 광전자 산란 경로와 함께, IFEFFIT 기초한 프로그램 패키지(B. Ravel, et al ., J. Synchrotron Radiat . 12, 537 (2005)를 참조하라) 및 FEFF6 코드(J.J. Rehr et al., Phys . Rev . Lett . 69, 3397 (1992)를 참조하라)를 사용하여 처리되었다. 생성된 스펙트럼(흡수(a.u.) 대 에너지(eV), 도시되지 않음)이 얻어졌는데, 여기서 에너지 스케일은 금속에서 Cr K-에지의 에너지(5989.0 eV)에 비례했다. 양쪽 모두의 물질들에 대한 예비-에지 영역의 피크는 복합 물질에서 크롬의 평균 산화 상태가 두드러지게 3+이었다는 것을 거의 똑같이 나타내었다.
각각의 Cr K-에지 EXAFS 스펙트럼은 실시예 10과 관련하여 상기에서 기재된 방법과 유사한 방법으로 처리되었다. 각각의 복합 물질 및 비교 물질에 대하여, 3.6Å-1과 13.5Å-1 사이의 제한된 k-공간 범위에 걸친 k 3 χ(k)의 푸리에 변환은 도 9에 그래픽적으로 도시된 바와 같이, 원자간 거리 R(Å)의 함수로서 해당 방사 구조 함수(FT 크기)를 제공하기 위해 수행되었다(여기서, 복합 물질 V 및 비교 물질은 각각 "V" 및 "CM"으로서 도시되었다). 복합 물질과 비교 물질의 FEFF 피트 분석의 이론적 결과의 그래픽 표시는 또한 도 9에 도시된다(여기서 복합 물질 V에 대한 피트 및 비교 물질에 대한 피트는 각각 "V fit" 및 "CM fit"으로서 도시된다).
복합 물질에 대하여, 스펙트럼은 Cr 원자의 인접한 것들의 가장 가까운 배위 외피의 기여를 나타내는 3개의 현저한 피크들을 보였다. 삼방정계의 결정 구조를 갖는, 비교 물질에 대하여, 스펙트럼은 4Å 미만의 반경에 있는 Cr 원자의 인접한 것들의 가장 가까운 배위 외피의 기여를 나타내는 3개의 현저한 피크를 보였다(C. Engemann, et al ., Chemical Phys . 237, 471 (1998)를 참조하라). Cr d원자에 가장 가까운 배위 외피의 기여를 나타내는, 이들 스펙트럼들의 제 1 피크들은 매우 유사하다. 더 먼 외피의 강한 피크 특성은 양쪽 스펙트럼들에 없다. 결과는 복합 물질의 Cr이 결정성 Cr2O3의 형태로 두드러지게 존재함을 설명하는 것으로 생각된다.
Cr2O3 결정 구조에서, Cr 원자는 제 1 배위 외피에 6 개의 산소 원자들(세 개는 1.96Å이고 세 개는 2.01Å임) 및 제 2 배위 외피에 4 개의 Cr 원자들(하나는 2.65Å이고 세 개는 2.88Å임)에 팔면체적으로 배위되고, 산소 및 Cr 인접한 것들의 또 다른 교대 외피를 갖는다. FEFF 피트 분석은 복합 물질 및 비교 물질에 대해 4.0Å까지의 모든 단일 및 중요한 다중 산란 경로들을 사용하여 수행되었고 아래 표 8에 설명된 구조 변수들을 얻으며, 여기서 Za-Zb는 중심 흡수기 및 산란 원자(또는 경로) 상관관계를 나타내고, CN은 배위 수이고, R은 원자간 거리이고, σ2는 디바이-윌러 불규칙 변수를 나타내고, 및 환원 인자는 6/5.0315이다.
표 8: 복합 물질 및 비교 물질에 대한 FEFF 피트 분석 데이터
물질 Za-Zb CN R(Å) σ2(Å210-2)
복합 물질 V Cr-O 4.4274 1.9857 1.142
비교 물질 Cr-O 4.7297 1.9876 3.765
복합 물질과 비교 물질의 EXAFS 스펙트럼들 사이의 바람직한 피트는 도 9에서 도시한 바와 같이, 2Å 이상까지의 영역, 특히 대략 1.98Å의 R에서 3.6Å-1과 13.5Å-1 사이의 k-공간 범위에서 얻어졌다. 복합 물질과 비교 물질에 대한 FEFF 피트 분석 데이터 사이의 바람직한 피트가 얻어졌고, 복합 물질에 대한 피트는 표 8에서 나타낸 바와 같이, 1.9857Å의 거리의 6개의 산소 원자들을 나타낸다.
본 실시예의 결과는 복합 물질의 중심 Cr이 비교 물질의 중심 Cr에 있는 것보다 이상적인 팔면체 CrO6 구조에 더 가깝다는 결론에 일치하는 것으로 생각된다.
실시예 12: 복합 물질 및 비교 물질들의 구조 분석
복합 물질 III 및 세 개의 비교 물질들, V203, VO2 및 V205는 공결정성 구조의 특성을 나타내기 위해 V K-에지 확장 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 사용하여 분석되었다. 생성된 스펙트럼(흡수(a.u.) 대 에너지(eV), 도시되지 않음)이 얻어졌고, 여기서 에너지 스케일은 금속에 V K-에지의 에너지(5465.0 eV)에 비례했다. 양쪽 물질들에 대한 예비-에지 영역의 피크는 복합 물질의 크롬의 평균 산화 상태가 두드러지게 3+이었음을 거의 똑같이 나타내었다.
복합 물질에 대하여, 스펙트럼은 V 원자의 인접한 것들의 가장 가까운 배위 외피의 기여를 나타내는 3개의 현저한 피크를 보였다. 삼방정계 결정 구조를 갖는, V203 비교 물질에 대하여, 스펙트럼은 또한 V의 인접한 것들의 가장 가까운 배위 외피의 기여를 나타내는 3개의 현저한 피크를 보였다. 복합 물질의 스펙트럼은 다른 비교 물질들의 어느 스펙트럼보다 V203 비교 물질의 스펙트럼에 더욱 유사했다. 더 먼 외피의 강한 피크 특성은 복합 물질에 대한 스펙트럼과 V203 비교 물질에 대한 스펙트럼 모두에서 없었다. 결과는 복합 물질의 V가 두드러지게 결정성 V203의 형태임을 설명하는 것으로 생각된다.
복합 물질 및 V203 비교 물질과 관련된 각각의 V K-에지 EXAFS 스펙트럼들은 실시예 11에 관련하여 상기에 기재된 것들과 유사한 방법으로 처리되었다. 각각의 복합 물질 및 V203 비교 물질에 대하여, 3.95Å- 1와 12.55Å-1 사이의 제한된 K-공간 범위에 걸친 k 3 χ(k)의 푸리에 변환은 도 10에 그래픽적으로 도시된 바와 같이, 원자간 거리 R(Å)의 함수로서 해당 방사 구조 함수(FT 크기)를 제공하기 위해 수행되었다(여기서, 복합 물질 III 및 V203 비교 물질은 각각 "III" 및 "CM"으로서 도시된다). 복합 물질 및 V203 비교 물질의 FEFF 피트 분석의 이론적 결과의 그래픽 표시는 또한 도 10에 도시된다(여기서 복합 물질 III에 대한 피트 및 V203 비교 물질에 대한 피트는 각각 "III fit" 및 "CM fit"으로서 도시된다).
FEFF 피트 분석은 복합 물질 및 V203 비교 물질에 대해 수행되었고, 아래 표 9에 설명된 구조 변수들을 얻는데, 여기서 Za-Zb는 중심 흡수기 및 산란 원자(또는 경로) 상관관계를 나타내고, CN은 배위 수이고, R은 원자간 거리이고, σ2는 디바이-윌러 불규칙 변수를 나타내고, 및 환원 인자는 6/5.0315이다.
표 9: 복합 물질 및 비교 물질에 대한 FEFF 피트 분석 데이터
물질 Za-Zb CN R(Å) σ2(Å210-2)
복합 물질 III V-O 3.7039 1.9996 2.264
비교 물질 V2O3 V-O 2.2902 1.9681 5.449
복합 물질 및 비교 물질의 EXAFS 스펙트럼들 사이에 바람직한 피트는 도 10에 도시된 바와 같이, 대략 2Å의 영역, 특히 대략 1.99Å의 R에서 3.95Å-1과 12.55Å-1 사이의 k-공간 범위에서 얻어졌다. 복합 물질 및 비교 물질에 대한 FEFF 피트 분석 데이터 사이에 바람직한 피트가 얻어졌고, 복합 물질에 대한 피트는 표 9에서 나타낸 바와 같이, 1.9996Å의 거리의 6 개의 산소 원자를 나타낸다.
본 실시예의 결과는 복합 물질의 중심 V가 비교 물질의 중심 V인 것보다 이상적인 팔면체 VO6 구조에 더 가깝다는 결론에 일치하는 것으로 생각된다.
실시예 13: 복합 물질 및 비교 물질들의 구조 분석
복합 물질 II 및 2개의 비교 물질들, 금홍석 TiO2 및 예추석 TiO2는 Ti K-에지 확장 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 사용하여 분석되었다. 복합 물질 II에 대한 생성된 스펙트럼(흡수(a.u.) 대 에너지(eV), 도시되지 않음)은 금홍석 TiO2와 관련된 범위와 유사한, 약 4950 eV 내지 약 5100 eV의 범위에서 피크들을 보였다.
실시예 14: 복합 물질 및 비교 물질의 구조 분석
일반적으로, 인접한 산소 원자들에 관하여 양이온의 운동에 기인한 진동 방식은 산소 호스트 매트릭스에 있는 양이온의 결정군(point group) 대칭에 감응성이다. 밀집-충전된 산소 원자들의 격자에 있는 양이온들의 국지 환경은 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 연구될 수 있다.
복합 물질 II 및 비교 물질, LiFePO4/C는 실온에서 FTIR 분광법을 사용하여 분석되었다. 400cm-1 내지 4000cm-1의 진동수 범위에 있는 복합 물질에 대한 생성된 스펙트럼(T(%) 대 진동수(cm-1))은 도 11A에 도시된다. 400cm-1 내지 1500cm-1의 진동수 범위에 있는 복합 물질 및 비교 물질에 대한 생성된 스펙트럼들(T(%) 대 진동수(cm-1))은 도 11B에 도시된다(여기서, 복합 물질 II 및 비교 물질은 각각 "II" 및 "CM"으로서 도시된다).
무기 산화물에 대해, 팔면체 틈에 있는 양이온들(예를 들어 LiO6에 있는 알칼리 금속 양이온들과 같은)의 공명 주파수는 200cm-1 내지 400cm-1의 진동 범위에 위치한다. 오르토포스페이트에 대해, 양이온의 공명 주파수는 각각 520cm-1 내지 580cm-1 및 1000cm-1 내지 1060cm-1의 2개의 주요 진동수 범위들에 위치한다. 복합 물질에 대한 스펙트럼은 800cm-1 내지 1200cm-1의 진동수 범위에 있는 5개의 피크들을 보이는데, 이것은 PO4 음이온의 존재를 확인하는 것으로 생각된다. 이 스펙트럼은 2500cm-1 내지 3500cm-1의 진동수 범위에 분명한 흡수 피크가 없는 것을 보이는데, 이것은 Fe(OH)2가 복합 물질에 존재하지 않음을 확인하는 것으로 생각된다. 약 547cm-1의 피크 및 638cm-1의 피크는 다른 결합 길이로 P-O-P 그룹의 신축 진동(stretching vibration)에 기인할 수 있고 약 966cm-1의 피크는 P-O-P 굽힘 방식(bending mode)에 기인할 수 있는 것으로 생각된다. 게다가, 약 463cm-1에서의 피크는 O-P-O 및 O=P-O 그룹들의 굽힘 조화들에 기인할 수 있고 약 1043-1에서의 피크는 금속-(PO4)3- 결합(link) 진동에 기인할 수 있는 것으로 생각된다. 도 11B에 도시된 스펙트럼들은 비교 물질에 대한 단일 피크 위치의 변위와 비교하여 복합 물질에 대한 단일 피크 위치의 중요한 변위를 보이며, 이것은 이들 상이한 물질들의 구조들에서 차이점을 나타낸다.
실시예 15: 복합 물질들을 포함하는 전기화학적 가역성 반쪽-전지들 및 이들의 성능
코인-형 전기화학적 가역성 반쪽-전지는, 다양한 상이한 복합 물질들, 즉, LiFePO4·Ti02/C, LiFePO4·V203/C, LiFePO4·MnO/C, LiFePO4·CoO/C, LiFePO4·NiO/C, LiFePO4·CuO/C, LiFePO4·ZnO/C, LiFePO4·MgO/C, LiFePO4·Al203/C 및 LiFePO4·Si02/C를 사용하고 비교 물질, 천연 LiFePO4/C를 사용하는 실시예 8과 관련하여 기재된 것과 유사한 방법으로 제조되었다. 상기에서 기재된 각각의 코인-형 전기화학적 가역성 반쪽-전지들은 실온에서 몇몇의 충전-방전 순환들에 걸쳐서 관련된 충전 및 방전 특성들을 결정하기 위해 테스트 되었다. 다음의 변수들: 각각의 2.5V 내지 4.3V의 범위에 있는, 응용 충전 전압 및 응용 방전 전압; 각각 C/10에 맞춰진, 충전 속도 및 방전 속도; 및 실온 조건이 사용되었다. 0.2 C의 전류 밀도에서 제 1 충전-방전 순환과 관련된 충전 용량 (mAh/g) 및 방전 용량(mAh/g)이 결정되었다.
비교 물질을 포함하는 반쪽-전지에 대해 얻어진 결과들(전위 (V) 대 용량 (mAh/g))은 도 12에 그래픽적으로 도시되고, 제 1 충전 용량은 약 70mAh/g이고, 제 1 방전 용량은 약 55mAh/g이다. 각각의 복합 물질들을 포함하는 반쪽-전지에 대해 얻어진 제 1 방전 용량(mAh/g)은 도 13에 그래픽적으로 도시되고, 여기서 각각의 복합 물질은 그의 산화물 성분에 의해 간단히 확인되고, 제 1 방전 용량은 약 100mAh/g (LiFePO4·Al203/C에 대해) 내지 약 145mAh/g (LiFePO4·TiO2/C에 대해) 또는 약 155mAh/g (LiFePO4·Mn0/C에 대해)의 어디에든지 있다. 각각의 복합 물질들은 비교 물질의 결정 단위보다 더 큰 결정 단위에 의해 및 비교 물질의 전도도보다 더 큰 전도도에 의해 특징을 나타내서, 각각의 복합 물질들과 관련된 전자-전달 과정들 및 리튬 이온의 이동은 비교 물질과 관련된 것들보다 더 빠른 것으로 생각된다. 이러한 차이점들은 비교 물질과 관련된 방전 용량보다 더 큰 각각의 복합 물질들과 관련된 방전 용량을 발생하는 것으로 생각된다. 이러한 차이점들은 더 높은 충전 및 방전 속도들이 사용될 때, 유사한 결과를 제공했던 것으로 생각된다.
복합 물질을 포함하는 각각의 반쪽-전지들(때로는 복합 물질 반쪽-전지로서 언급되는) 및 비교 물질을 포함하는 반쪽-전지(때로는 비교 물질 반쪽-전지로서 언급되는)는 C/10의 속도에서 정전류 충전 및 방전을 받았다. 비록 반쪽-전지들의 분극이 작아서, 관찰된 전압들이 평형 값들에 가까웠다고 제안했을지라도, 정전류식 측정들에서 충전의 낮은 및 높은 속도들에서의 경사진 전압 커브들은 보통 반응속도 제한에 기인한다. 본원의 정전류식 측정들은 평형 비화학양론의 정도까지 최종적인 정보를 제공하려는 노력으로 사용되었다.
"모델" 복합 물질 반쪽-전지 및 비교 물질 반쪽 전지의 정전류식 충전 및 방전의 결과들(전위(V) 대 표준화된 용량(%))은 도 14(방전)에 그리고 도 15(충전)에 그래픽적으로 도시된다(여기서 "모델" 복합 물질 및 비교 물질은 각각 "Model" 및 "CM"으로 도시된다). 여기서, "모델" 복합 물질 반쪽-전지에 대한 결과들은 상기 열거된 각각의 복합 물질 반쪽-전지들에 대한 평균 결과들에 기초한다. 방전 커브의 플래토(plateau)와 관련된 전압은 비교 물질 반쪽-전지에 대해서보다 모델 복합 물질 반쪽-전지에 대해 약간 더 높고, 충전 커브의 플래토와 관련된 전압은 비교 물질 반쪽-전지에 대해서보다 모델 복합 물질 반쪽-전지에 대해 약간 더 낮다. 모델 복합 물질 반쪽-전지에 대한 방전 커브의 플래토는 올라가는 현상을 보여주는 한편, 비교 물질 반쪽-전지에 대한 방전 커브의 플래토는 도 14의 삽입된 그림에서 도시될 수 있는 바와 같이, 그렇지 않다. 모델 복합 물질 반쪽-전지에 대한 충전 커브의 플래토는 떨어지는 현상을 보여주는 한편, 비교 물질 반쪽-전지에 대한 충전 커브의 플래토는 도 15의 삽입된 그림에서 도시될 수 있는 바와 같이, 그렇지 않다. 이들 상대적 차이점은 두 가지 유형의 전지들 사이의 분극 차이점이 아니라 두 가지 유형의 전지들 사이의 열역학적 차이점에 기인할 수 있으며, 이 열역학적 차이점은 비교 물질 반쪽-전지와 관련된 개회로 전압(OCV)보다 약 0.01V 더 높았던 모델 복합 물질 반쪽-전지와 관련된 개회로 전압(OCV)에 의해 반영되는 것으로 생각된다.
모델 복합 물질 반쪽-전지에 관련된 방전 및 충전 커브들의 다소 일정한 전압 플루토는 비교 물질 반쪽-전지에 대한 플루토보다 더 넓다. 모델 복합 물질 반쪽-전지에 대한 이들 플루토들의 더 넓은 상대 너비는 반쪽-전지에 사용된 물질의 공결정화를 나타내는 것으로 생각된다. 이들 플루토들의 너비는 공결정화와 관련된 조성물 범위들의 너비를 암시한다. 이것은 모델 복합 물질 반쪽-전지에 대해, 반쪽-전지의 복합 물질에서 공결정화와 관련된 폭넓은 조성물 범위가 있음을 암시하는 것으로 생각된다.
본 실시예의 결과들은 더 높은 C 속도가 비교 물질 반쪽-전지의 방전에서보다 복합 물질 반쪽-전지의 방전에서 사용될 수 있고, 올라가는 현상을 보이는 더 높은 전압 또는 전력은 비교 물질 반쪽-전지로부터보다 복합 물질 반쪽-전지로부터 방전될 수 있으며, 및 떨어지는 현상을 보이는 더 낮은 전압 또는 전력은 비교 물질 반쪽-전지의 충전에서보다 복합 물질 반쪽-전지의 충전에서 사용될 수 있다는 결론에 일치하는 것으로 생각된다. 이들 차이점들은 반쪽-전지에 사용된 복합 물질의 공결정성 단위들의 전기화학적 거동에 기인할 수 있는 것으로 생각된다.
본원에 기재된 복합 물질들은 주로 금속 산화물 성분으로 도프되고 및/또는 코팅되는, LiFePO4와 같은 비교 물질과 중요한 방법에서 다르다. 예를 들면, 이러한 복합 물질들은 이러한 비교 물질들과 비교하여, 예를 들어 이온 확산성(diffusibility), 전자 전도도, 충전 및 방전 특성들 및/또는 격자 안정성과 같은 성질을 강화했던 것으로 생각된다. 본원에 기재된 복합 물질들은 전기화학적 응용에서 특히 유용한 것으로 생각된다. 예를 들어, 전기화학적 전지, 감지기 또는 이러한 복합 물질로 만들어진 전극을 포함하는, 예를 들어 충전식 리튬 배터리와 같은 배터리는 바람직한 충전/방전 용량, 바람직한 충전/방전 용량 보유(retention) 및/또는 바람직한 충전/방전 속도 성능을 제공할 수 있다.
다양한 변경들, 공정들 및 본원에서 응용할 수 있는 다수의 구조들이 명백할 것이다. 비록 특정 이해, 확신, 이론, 우선적 가정 및/또는 작업의 또는 예언적인 예들이 제한적이지 않더라도, 다양한 양상들, 특징 또는 실시예들은 이해, 확신, 이론, 우선적 가정 및/또는 작업의 또는 예언적인 예들에 관하여 설명되거나 기재될 수 있었다. 다양한 양상 및 특징이 본원의 다양한 실시예들 및 특정 예들과 관련하여 기술되었을지라도, 다양한 양상 및 특징의 어느 것도 본 응용과 관련될 수 있는 부가된 청구항들 또는 다른 청구항의 전체 범위와 관련하여 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다.
다양한 양상, 특징, 실시예 및 예의 설명은 아래 간단히 기술되는, 첨부한 도면에 관하여 여기에 제공된다. 도면은 하나 또는 그 이상의 양상(들), 특징(들), 실시예(들), 및/또는 예(들)을 전체적으로 또는 부분적으로 도시할 수 있다. 도면은 설명적인 것이며 반드시 비례에 맞게 도시되지는 않았다.
도 1A(FIG. 1A)와 도 1B(FIG. 1B)는 본원에서 더욱 기술된 바와 같이, 계면활성제에 의해 촉진될 수 있는 반응으로서, 인산염을 포함하는 용액과 금속의 반응의 도식도이다. 도 1A와 도 1B는 도 1(FIG. 1)로서 본원에서 총체적으로 언급될 수 있다.
도 2는 본원에서 더욱 기술된 바와 같은 전구체 입자의 도식도이다.
도 3A(FIG. 3A), 도 3B(FIG. 3B) 및 도 3C(FIG. 3C)는 본원에서 더욱 기술된 바와 같이, 전구체 입자의 가공 동안 형성될 수 있는 물질의 구조의 도식도들이다.
도 4A(FIG. 4A), 도 4B(FIG. 4B), 도 4C(FIG. 4C) 및 도 4E(FIG. 4E)는 실시예 5에서 더욱 기술된 바와 같은, 각각 세 개의 다른 복합 물질 및 비교 물질의 입자의 표면 형태를 보여주는 사진들이다. 도 4D는 실시예 5에서 더욱 기술된 바와 같은, 도 4C에서 보여준 복합 물질의 EDS 스펙트럼의 그래픽 표시이다.
도 5A(FIG. 5A) 및 도 5B(FIG. 5B)는 본원에서 더욱 기술된 바와 같은, 실시예 7과 관련하여 획득되는 순환 전압전류도표(cyclic voltammogram)의 그래픽 표시들이다. 도 5A와 도 5B는 도 5(FIG. 5)로서 본원에서 총체적으로 언급될 수 있다.
도 6(FIG. 6)은 실시예 9에서 더욱 기술된 바와 같은, 두 개의 복합 물질 및 비교 물질과 관련하여 획득되는 회절 패턴(diffraction patterns)의 그래픽 표시이다.
도 7(FIG. 7)은 실시예 10에서 더욱 기술된 바와 같이, 실시예 10에서 두 개의 복합 물질 및 비교 물질과 관련하여 획득되는 X-선 흡수 스펙트럼(흡수 대 에너지(eV))의 그래픽 표시이며, 그래픽 표시의 확대된 부분은 삽입도에 나타내어진다.
도 8(FIG. 8)은 실시예 10에서 더욱 기술된 바와 같이, LiFePO4의 FEFF 피트 분석(fit analysis)의 이론적 결과의 그래픽 표시(오직 제 1 피크를 보여주는)를 포함하는, 두 개의 복합 물질 및 비교 물질과 관련하여 획득되는, 원자간 거리, R(Å)의 함수로서 방사 구조 함수(FT 크기)의 그래픽 표시이다.
도 9(FIG. 9)는 실시예 11에서 더욱 기술된 바와 같이, 복합 물질과 비교 물질의 FEFF 피트 분석의 이론적 결과의 그래픽 표시를 포함하는, 복합 물질 및 비교 물질과 관련하여 획득되는, 원자간 거리, R(Å)의 함수로서 방사 구조 함수(FT 크기)의 그래픽 표시이다.
도 10(FIG. 10)은 실시예 12에서 더욱 기술된 바와 같이, 복합 물질 및 비교 물질의 FEFF 피트 분석의 이론적 결과의 그래픽 표시를 포함하는, 복합 물질 및 비교 물질과 관련하여 획득되는, 원자간 거리, R(Å)의 함수로서 방사 구조 함수(FT 크기)의 그래픽 표시이다.
도 11A(FIG. 11A)는 실시예 14에서 더욱 기술된 바와 같이, 특정 진동수 범위에서 복합 물질과 관련하여 획득되는 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared spectra)의 그래픽 표시(투과(%) 대 진동수(cm-1))이고, 도 11B(FIG. 11B)는 특정 진동수 범위에서 복합 물질 및 비교 물질과 관련하여 획득되는 푸리에 변환 적외선 스펙트럼의 그래픽 표시(투과(%) 대 진동수(cm-1))이다.
도 12(FIG. 12)는 실시예 15에서 더욱 기술된 바와 같이, 비교 물질을 포함하는 반쪽-전지와 관련하여 획득되는 충전 및 방전 결과의 그래픽 표시(전위(V) 대 용량(mAh/g))이다.
도 13(FIG. 13)은 실시예 15에서 더욱 기술된 바와 같이, 상이한 복합 물질들을 포함하는 각각의 여러 반쪽-전지들과 관련하여 획득되는 제 1 방전 용량(mAh/g)의 그래픽 표시이다.
도 14(FIG. 14)는 실시예 15에서 더욱 기술된 바와 같이, 모델 복합 물질을 포함하는 반쪽-전지 및 비교 물질을 포함하는 반쪽-전지와 관련하여 획득되는 방전 결과의 그래픽 표시(전위(V) 대 표준 용량(%))이며, 그래픽 표시의 확대된 부분은 삽입도를 나타낸다.
도 15(FIG. 15)는 실시예 15에서 더욱 기술된 바와 같이, 모델 복합 물질을 포함하는 반쪽-전지 및 비교 물질을 포함하는 반쪽-전지와 관련하여 획득되는 충전 결과의 그래픽 표시(전위(V) 대 표준 용량(%))이며, 그래픽 표시의 확대된 부분은 삽입도를 나타낸다.

Claims (31)

  1. 다음을 포함하는, 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물:
    일반적 화학식 MyX04로 나타내어지는 물질, 여기서 M은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; X는 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; O는 산소를 나타내고; 및 y는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고,
    여기서, 물질은 AxMyXO4를 형성하기 위해 이온 A로 층간 삽입(intercalation)될 수 있는데, 여기서 A는 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; 및 x는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고; 및
    전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물,
    여기서 물질과 산화물은 공결정성임.
  2. 다음을 포함하는, 전기화학적 산화환원 반응에 사용하기 위한 조성물:
    일반적 화학식 AxMyX04로 나타내어지는 물질, 여기서 A는 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; M은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; X는 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; O는 산소를 나타내고; x는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고; y는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고; 및
    전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물,
    여기서 물질 및 산화물은 공결정성임.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, A는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, M은 제1주기 전이 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X는 인과 비소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화물은 제1주기 전이 금속 원소, 아연, 마그네슘, 알루미늄 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화물은 조성물에 비하여 0.1몰% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 일반적 화학식에서, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; M은 전이 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; 및 X는 인과 비소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄소를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화물 및 물질의 양은 공결정성 부분을 형성하고 산화물의 추가량은 공결정성 부분을 적어도 부분적으로 둘러싸는 바깥 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화물 및 물질의 양은 공결정성 부분을 형성 하고, 산화물의 추가량은 공결정성 부분을 적어도 부분적으로 둘러싸는 바깥 부분을 형성하고, 및 탄소는 바깥 부분을 적어도 부분적으로 둘러싸며, 탄소를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물은 나노스케일(nanoscale)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, A는 리튬 및 나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; M은 망간, 철, 코발트 및 니켈로부터 선택된 적어도 하나의 원소 M1 및 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 금, 안티몬 및 란탄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 M2를 나타내는데, 여기서 M1 및 M2는 똑같지 않고; X는 인을 나타내고; O는 산소를 나타내고; 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 금, 안티몬 및 란탄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 공결정성 형태에서 산화물 및 물질은 화학식 MyX04·zB로 나타내어지는데, 여기서 B는 산화물을 나타내고, z는 0.1보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 2항에 있어서, 공결정성 형태에서 산화물 및 물질은 화학식 AxMyX04·zB에 의해 나타내는데, 여기서 B는 산화물을 나타내고 z는 0.1보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 2항의 조성물을 포함하는 전극.
  17. 제 16항의 전극을 포함하는 전기화학적 전지.
  18. 다음을 포함하는, 전기화학적 산화환원 반응에 사용하기 위한 조성물:
    일반적 화학식 MyX04에 의해 나타낸 물질, 여기서 M은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; X는 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; O는 산소를 나타내고; 및 y는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고,
    여기서, 물질은 AxMyXO4를 형성하기 위해 이온 A로 층간 삽입될 수 있는데, 여기서 A는 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; 및 x는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고; 및
    전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물,
    여기서 조성물의 결정성 구조 단위의 부피는 물질 단독의 결정성 구조 단위의 부피보다 더 큼.
  19. 다음을 포함하는, 전기화학적 산화환원 반응에 사용하기 위한 조성물:
    일반적 화학식 AxMyX04에 의해 나타낸 물질, 여기서 일반적 화학식에서 A는 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; M은 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; X는 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; O은 산소를 나타내고; x는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고; y는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고; 및
    전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물,
    여기서 조성물의 결정성 구조 단위의 부피는 물질 단독의 결정성 구조 단위 의 부피보다 큼.
  20. 다음을 포함하는, 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정:
    생성 용액을 제조하기 위해, 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 M을 포함하는 제 1 물질 및 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 X를 포함하는 상응하여 인산염, 비산염, 규산염 및 황산염으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 제 2 물질을 포함하는 용액을 조합하는 단계;
    생성 용액으로부터 입자 혼합물을 획득하는 단계;
    반결정질 입자 혼합물을 제조하기 위해, 전이 금속 원소, 아연, 마그네슘, 알루미늄 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 갖는 입자 혼합물을 분쇄하는 단계;
    전구체를 제공하기 위해 반결정질 입자 혼합물을 건조하는 단계; 및
    일반적 화학식 MyX04에 의해 나타낸 물질 및 산화물을 포함하는 조성물을 제조하기 위해 전구체를 하소하는 단계, 여기서 O는 산소를 나타내고, y는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고, 조성물은 AxMyXO4를 형성하기 위해 이온 A로 층간 삽입될 수 있는데, 여기서 A는 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; 및 x는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타냄.
  21. 다음을 포함하는, 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정:
    생성 용액을 제조하기 위해, 전이 금속 원소, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 M을 포함하는 제 1 물질; 인, 비소, 실리콘 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 나타내는 X를 포함하며, 상응하는 인산염, 비산염, 규산염 및 황산염으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 제 2 물질을 포함하는 용액; 및 A가 알칼리 금속 원소, 베릴륨, 마그네슘, 카드뮴, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 이온 A를 포함하는 제 3 물질을 조합하는 단계
    생성 용액으로부터 입자 혼합물을 획득하는 단계;
    반결정질 입자 혼합물을 제조하기 위해, 전이 금속 원소, 아연, 마그네슘, 알루미늄 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 갖는 입자 혼합물을 분쇄하는 단계;
    전구체를 제공하기 위해 반결정질 입자 혼합물을 건조하는 단계; 및
    일반적 화학식 AxMyXO4에 의해 나타낸 물질 및 산화물을 포함하는 조성물을 제조하기 위해 전구체를 하소하는 단계, 여기서 O는 산소를 나타내고, x는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타내고, 및 y는 0.8 내지 1.2를 포함하는 수를 나타냄.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 조합하는 단계 및 상기 획득하는 단계 중 적어도 하나는 pH를 조절하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 조합하는 단계는 제 1 용액을 제조하기 위해 제 1 물질과 용액을 첫째로 조합하는 단계 그리고 그 다음에 제 1 용액과 제 3 물질을 조합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  24. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는 반결정질 나노스케일 입자 혼합물을 제조하는데 충분한 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  25. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 전구체를 하소하는 단계는 불활성 기체와 불활성 기체에 현탁하는 탄소 입자의 존재 하에서 전구체를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  26. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 환원제를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  27. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, A는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  28. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, M은 제1주기 전이 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  29. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 산화물은 제1주기 전이 금속 원소 및 마그네슘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  30. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 조성물에서 산화물과 물질은 공결정성인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
  31. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 조성물은 나노스케일인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 반응에서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 공정.
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