JP7440002B1 - 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]炉体内で第1の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して第1の融液を得、前記第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融し、得られた第2の融液を冷却する、硫化物系固体電解質の製造方法。
[2]前記第1の融液100質量%に対し、前記第2の硫化物系固体電解質原料を5質量%/min以下の速度で供給する、上記[1]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[3]前記第1の硫化物系固体電解質原料の組成は、前記第2の硫化物系固体電解質原料の組成と同じである、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[4]前記第1の融液に硫黄源を供給することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[5]前記炉体に硫黄蒸気を導入することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[6]前記炉体内で硫黄を200~450℃で加熱して前記硫黄蒸気を発生させる、上記[5]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[7]前記第1の融液に対して前記第2の硫化物系固体電解質原料を連続的に供給する、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[8]前記炉体から前記第2の融液を連続的に排出して冷却する、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[9]前記第1の硫化物系固体電解質原料または前記第2の硫化物系固体電解質原料の加熱温度が600℃以上900℃未満である、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[10]双ローラーを用いて前記第2の融液を冷却する、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[11]炉体と、
前記炉体を加熱するための加熱部と、
前記炉体に第1の硫化物系固体電解質原料を供給するための第1原料供給部と、
前記炉体に供給された前記第1の硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られる第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給するための第2原料供給部と、
前記炉体内の第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料が供給されて得られる第2の融液を排出するための排出部と、
前記排出部から排出された前記第2の融液を冷却するための冷却部と、
を備える、硫化物系固体電解質の製造装置。
[12]前記炉体に硫黄源または硫黄蒸気を供給するための硫黄供給部を備える、上記[11]に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[13]前記第2原料供給部は前記第2の硫化物系固体電解質原料を前記第1の融液に連続的に供給する、上記[11]または[12]に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[14]前記第2原料供給部は前記第2の硫化物系固体電解質原料を前記第1の融液に定量供給する、上記[11]または[12]に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[15]前記冷却部は双ローラーを有する、上記[11]または[12]に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[16]前記冷却部で冷却されて得られる硫化物系固体電解質を再加熱するための再加熱部を備える、上記[11]または[12]に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
本発明の実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法(以下、本製造方法ともいう)は、炉体内で第1の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して第1の融液を得、前記第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融し、得られた第2の融液を冷却することを特徴とする。
本製造方法において、第1の硫化物系固体電解質原料および第2の硫化物系固体電解質原料としては種々の原料を使用でき、これらを用いて得られる硫化物系固体電解質も同様に種々の硫化物系固体電解質であってよい。第1の硫化物系固体電解質原料および第2の硫化物系固体電解質原料としては、組成が同じものを用いてもよく、組成が異なるものを用いてもよい。なかでも、第1の硫化物系固体電解質原料の組成は、第2の硫化物系固体電解質原料の組成と同じであるのが好ましい。以下、第1の硫化物系固体電解質原料および第2の硫化物系固体電解質原料をまとめて「硫化物系固体電解質原料」または「本原料」と呼ぶことがある。
本製造方法では、図2の(a)に示すように、まず、炉体10に導入された第1の硫化物系固体電解質原料12を加熱溶融して第1の融液11を得る。後述するように、炉体10は、別途加熱部(図示せず)によって、第1の硫化物系固体電解質原料12が溶融する温度に加熱される。
本製造方法は、上記本原料を加熱溶融して得られた第2の融液を冷却する工程を含む(ステップS6)。これにより、固体状の硫化物系固体電解質が得られる。例えば、図5に示すように、炉体40に備えられた排出部44から、第2の融液41を任意のタイミングで排出し、第2の融液41の冷却工程に移行する。第2の融液41の冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されないが、冷却速度を高めるべく、一般的に急冷速度が最も速いと言われる双ローラーを用いることが好ましい。
本製造方法は、冷却工程において得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質である場合、固体を再加熱処理することをさらに含んでもよい。また、硫化物系固体電解質結晶を含んだ硫化物系固体電解質を再加熱処理することで、結晶構造内のイオンを再配列させ、リチウムイオン伝導率を高めることもできる。
本製造方法において、上記加熱溶融の工程と冷却工程は連続的なプロセスとして行うのが好ましい。すなわち、炉体内で得られた第1の融液に、上記第2の硫化物系固体電解質原料を連続的に供給しつつ、経時的に生成される上記第2の融液を連続的に排出して、冷却工程に移行させ、連続的に硫化物系固体電解質を製造するのが好ましい。これにより、原料の投入、融液の排出・冷却という一連の工程を連続的に行うことができ、硫化物系固体電解質をより効率的に短時間で多量に製造できる。具体的には、炉体内で第1の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して第1の融液を得る工程と、第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融して第2の融液を得る工程と、第2の融液を炉体内から排出して、第2の融液を冷却する工程と、を含む一連の工程を連続的に行うのが好ましい。
本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、リチウム元素を含む硫化物系固体電解質が挙げられ、例えばLi10GeP2S12等のLGPS型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Li6PS5Cl、Li5.4PS4.4Cl1.6およびLi5.4PS4.4Cl0.8Br0.8等のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Li-P-S-Ha系(Haはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す)の結晶化ガラス、ならびにLi7P3S11等のLPS結晶化ガラス等が挙げられる。
本発明の実施形態の硫化物系固体電解質の製造装置(以下、本製造装置ともいう)は、炉体と、前記炉体を加熱するための加熱部と、前記炉体に第1の硫化物系固体電解質原料を供給するための第1原料供給部と、前記炉体に供給された前記第1の硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られる第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給するための第2原料供給部と、前記炉体内の第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料が供給されて得られる第2の融液を排出するための排出部と、前記排出部から排出された前記第2の融液を冷却するための冷却部と、を備えることを特徴とする。
また、第2原料供給部52は、第2の硫化物系固体電解質原料を第1の融液に連続的に供給するものであってもよいし、第2の硫化物系固体電解質原料を第1の融液に定量供給するものであってもよいし、その両方であってもよい。
また、冷却部54は、図6にも示すように、[硫化物系固体電解質の製造方法]の項で説明した双ローラーを有してもよい。
[1]炉体内で第1の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して第1の融液を得、前記第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融し、得られた第2の融液を冷却する、硫化物系固体電解質の製造方法。
[2]前記第1の融液100質量%に対し、前記第2の硫化物系固体電解質原料を5質量%/min以下の速度で供給する、上記[1]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[3]前記第1の硫化物系固体電解質原料の組成は、前記第2の硫化物系固体電解質原料の組成と同じである、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[4]前記第1の融液に硫黄源を供給することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、上記[1]~[3]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[5]前記炉体に硫黄蒸気を導入することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、
上記[1]~[4]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[6]前記炉体内で硫黄を200~450℃で加熱して前記硫黄蒸気を発生させる、上記[5]に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[7]前記第1の融液に対して前記第2の硫化物系固体電解質原料を連続的に供給する、上記[1]~[6]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[8]前記炉体から前記第2の融液を連続的に排出して冷却する、上記[1]~[7]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[9]前記第1の硫化物系固体電解質原料または前記第2の硫化物系固体電解質原料の加熱温度が600℃以上900℃未満である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[10]双ローラーを用いて前記第2の融液を冷却する、上記[1]~[9]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[11]炉体と、
前記炉体を加熱するための加熱部と、
前記炉体に第1の硫化物系固体電解質原料を供給するための第1原料供給部と、
前記炉体に供給された前記第1の硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られる第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給するための第2原料供給部と、
前記炉体内の第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料が供給されて得られる第2の融液を排出するための排出部と、
前記排出部から排出された前記第2の融液を冷却するための冷却部と、
を備える、硫化物系固体電解質の製造装置。
[12]前記炉体に硫黄源または硫黄蒸気を供給するための硫黄供給部を備える、上記[11]に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[13]前記第2原料供給部は前記第2の硫化物系固体電解質原料を前記第1の融液に連続的に供給する、上記[11]または[12]に記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[14]前記第2原料供給部は前記第2の硫化物系固体電解質原料を前記第1の融液に定量供給する、上記[11]~[13]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[15]前記冷却部は双ローラーを有する、上記[11]~[14]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
[16]前記冷却部で冷却されて得られる硫化物系固体電解質を再加熱するための再加熱部を備える、上記[11]~[15]のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造装置。
各例で得られた粉末を更に乳鉢で砕いて、100μmのメッシュパスを行い、体積基準粒度分布によるD50が10μmの硫化物系固体電解質粉末を得て、当該粉末を380MPaの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置(Bio-Logic Sciences Instruments社製、ポテンショスタット/ガルバノスタット VSP)を用いてリチウムイオン伝導率を測定し、以下の基準で評価した。
測定条件は、測定周波数:100Hz~1MHz、測定電圧:100mV、測定温度:25℃とした。
各例で得られた粉末を更に乳鉢で砕いて、100μmのメッシュパスを行い、体積基準粒度分布によるD50が10μmの硫化物系固体電解質粉末を得て、当該粉末を全固体型リチウムイオン二次電池に用いる場合の電池性能を評価した。まず、以下の方法で正極合材及び全固体型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を実施した。充放電試験の結果を以下の評価基準により評価した。
正極活物質として、LiNbO3コートがなされた層状岩塩型LiCoO2粉末(体積平均粒子径:10μm)を用い、各例の方法で得られた硫化物系固体電解質粉末を35部、正極活物質を60部、導電助剤(アセチレンブラック、デンカ株式会社製、HS100)を5部混合し正極合材を作製した。LiNbO3コートの厚みは、TEM観察より7nmであった。
各例の方法で得られた硫化物系固体電解質粉末80mgを直径10mmのプラスチック製の円筒に投入し、加圧成型して固体電解質層とした。次いで、同じ円筒に上記で作製した正極合材を10mg投入し再び加圧成型し、正極層を形成した。さらに正極合材とは反対側から、インジウム箔とリチウム箔を投入して負極層とした。このようにして全固体型リチウムイオン二次電池を作製し、拘束圧10kNにて、電池性能評価試験を実施した。
作製した全固体型リチウムイオン二次電池を用いて、25℃の環境で0.1Cで3.7Vまで定電流定電位充電を行い、次に3Cで1.9Vまで定電流放電を行い、放電容量を得た。以下で示す放電容量は正極活物質の重さ(g)あたりのもの(mAh/g)である。
〇:放電容量が30より大きかった。
△:放電容量が0より大きく、30以下であった。
×:放電容量が0であった。
1.原料混合
露点-50℃の窒素雰囲気環境下に調整したグローブボックス中にて、Li2S、P2S5、LiClの各原料粉末を1.9:0.5:1.6(mol比)になるように調合し、十分に撹拌混合した。撹拌混合した原料を、露点-50℃以下窒素雰囲気に置換したカーボン製の容器に300g投入した。
カーボン製の容器を昇温速度5℃/分で300℃まで加熱し、0.5時間保持した後、5℃/分で700℃まで加熱し保持し、融液面を形成した。
露点-50℃の窒素雰囲気環境下に調整したグローブボックス中にて、上記原料混合と同じmol比で調合した原料粉末を十分に撹拌混合し、密閉容器に入れ、定量供給機(マイクロンフィーダー,アイシン・ナノテクノロジーズ社製)と連結するホッパーに大気非曝露で投入した。ホッパー内部の露点も-50℃以下に調整した。当該定量供給機を用いて、混合原料を6g/minの速度で、上記融液面が形成されたカーボン容器内に投入した。なお、混合原料の投入開始から投入完了までの投入速度は、融液100質量%に対して2質量%以下を維持した。投入と同時に同配管からN2を2SLM送り込んだ。また、原料投入と同時に、硫黄粉末を0.6g/minの速度で送り込み、カーボン容器内部に硫黄ガスが充満している状態とした。
カーボン容器に付帯する排出口から融液を6g/minの速度で流し出し、急冷し非晶質相とアルジロダイト型結晶相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
得られた固体をカッターミルで粉砕し粗粉末とした後、カーボン製の容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、400℃で1時間結晶化処理し、結晶化した。これにより結晶相の割合が90vol%以上のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質としてLi5.4PS4.4Cl1.6を得た。
得られた電解質のリチウムイオン伝導率を測定すると5mS/cmであった。また、電池性能評価は〇(放電容量:38mAh/g)であった。結果を表1に示す。
例1の「3.原料追加投入」において送り込んだ硫黄粉末の代わりに、350℃で硫黄を加熱し硫黄蒸気を発生させ、当該硫黄蒸気をカーボン容器に供給し、容器内に硫黄ガス雰囲気を供給したこと以外は、例1と同じ方法で硫化物系固体電解質の粉末を得た。
得られた電解質の伝導率を測定すると5mS/cmであった。また、電池性能評価は〇(放電容量:45mAh/g)であった。結果を表1に示す。
1.容器の加熱
カーボン製の容器を、例1と同様の方法で700℃に加熱した。
上記700℃に加熱したカーボン容器に、例1の「3.原料追加投入」と同じ方法で原料を投入した。ただし、硫黄粉末の供給は行わなかった。
内部原料が溶解した後に、カーボン容器に付帯する排出口から融液を6g/min程度の速度で流し出し、急冷し、非晶質相とアルジロダイト型結晶相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
次いで、この固体をカッターミルで粉砕し粗粉末とした後、カーボン製の容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、400℃で1時間結晶化処理し、結晶化した。
得られた電解質は、アルジロダイト型結晶以外の結晶相も有しており、その伝導率を測定すると0.1mS/cmであった。また、電池性能評価は×(放電容量:0mAh/g)であった。結果を表1に示す。
1.原料混合、第1の融液形成
例1と同じ方法で原料を混合し、融液面を有する第1の融液を形成した。
硫黄粉末を供給しなかった点を除いては、例1と同様に原料を追加投入した。
カーボン容器に付帯する排出口から融液を流し出し、急冷し非晶質相とアルジロダイト型結晶相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
得られた固体をカッターミルで粉砕し粗粉末とした後、カーボン製の容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、400℃で1時間結晶化処理し、結晶化した。
得られた電解質は、アルジロダイト型結晶以外の結晶相も有しており、その伝導率を測定すると1mS/cmであった。また、電池性能評価は△(放電容量:5mAh/g)であった。結果を表1に示す。
11 第1の融液
12 第1の硫化物系固体電解質原料
13 融液面
21,31,41 第2の融液
22,32 第2の硫化物系固体電解質原料
33a 硫黄源
33b 硫黄蒸気
44 排出部
500 硫化物系固体電解質の製造装置
50 炉体
51 第1原料供給部
52 第2原料供給部
53 排出部
54 冷却部
55 硫黄供給部
Claims (9)
- 炉体内で第1の硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して第1の融液を得、前記第1の融液に第2の硫化物系固体電解質原料を供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融し、得られた第2の融液を冷却する、硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記第1の融液100質量%に対し、前記第2の硫化物系固体電解質原料を5質量%/min以下の速度で供給する、硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記第1の硫化物系固体電解質原料の組成は、前記第2の硫化物系固体電解質原料の組成と同じである、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記第1の融液に硫黄源を供給することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、請求項1または2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記炉体に硫黄蒸気を導入することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、請求項1または2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記炉体内で硫黄を200~450℃で加熱して前記硫黄蒸気を発生させる、請求項4に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記第1の融液に対して前記第2の硫化物系固体電解質原料を連続的に供給する、請求項1または2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記炉体から前記第2の融液を連続的に排出して冷却する、請求項1または2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記第1の硫化物系固体電解質原料または前記第2の硫化物系固体電解質原料の加熱温度が600℃以上900℃未満である、請求項1または2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 双ローラーを用いて前記第2の融液を冷却する、請求項1または2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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