CN105518923B - 锂离子电池用硫化物系固体电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物,该化合物具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构并由Li7‑x‑2yPS6‑x‑yClx表示,提供一种耐水性和耐氧化性优异的新的锂离子电池用硫化物系固体电解质。提出一种锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,该固体电解质含有一种化合物,该化合物具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构并由组成式(1):Li7‑x‑2/yPS6‑x‑yClx表示,并且,在上述组成式中满足0.8≤x≤1.7、0<y≤‑0.25x+0.5。
Description
技术领域
本发明涉及可以适合用作锂离子电池的固体电解质的锂离子电池用硫化物系固体电解质。
背景技术
锂离子电池是具有下述结构的二次电池:在充电时,锂以离子的形式从正极溶出并移动包藏至负极,在放电时,锂离子相反地从负极回到正极。锂离子电池具有能量密度大、寿命长等特征,因此被广泛地用作摄像机等家电产品、笔记本型计算机、移动电话机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源,最近还被应用至搭载于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等中的大型电池。
这种锂离子电池由正极、负极、以及夹持于该两电极的离子传导层构成,该离子传导层一般使用在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜构成的隔板中充满非水系的电解液而成的构成。然而,作为电解质,由于如此使用了以可燃性有机溶剂作为溶剂的有机电解液,因而不仅需要用于防止挥发或泄露的结构和材料方面的改善,还需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、及用于防止短路的结构和材料方面的改善。
对此,使用将硫化锂(Li2S)等用作起始原料的固体电解质、并将电池全固态化而成的全固态型锂电池由于不使用可燃性有机溶剂,因而能够实现安全装置的简化,而且可以使制造成本和生产率优异,此外还具有在电池内串联层积而实现高电压化的特征。另外,这种固体电解质中,Li离子以外并不移动,因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反应等安全性和耐久性的提高。
对于这种电池中使用的固体电解质,要求离子电导率尽可能高,而且在化学和电化学方面稳定,例如已知卤化锂、氮化锂、锂氧酸盐、或它们的衍生物等作为其候补材料。
关于这种固体电解质,例如专利文献1中公开了一种硫化物系的固体电解质,其是使通式Li2S-X(其中,X表示SiS2、GeS2、B2S3中的至少一种硫化物)表示的锂离子传导性硫化物玻璃中存在由磷酸锂(Li3PO4)构成的高温锂离子传导性化合物而得到的。
另外,在专利文献2中,作为为结晶质、且显示出室温下的离子电导率为6.49×10- 5Scm-1这样非常高的离子电导率的材料,公开了下述硫化物系的固体电解质,其特征在于,其含有通式Li2S-GeS2-X(其中,X表示Ga2S3、ZnS中的至少一种)表示的作为复合化合物的锂离子传导性物质。
在专利文献3中,作为锂离子传导性和分解电压高的硫化物陶瓷,公开了下述锂离子传导性硫化物陶瓷,其特征在于,其以Li2S和P2S5作为主要成分,以摩尔%表示计具有Li2S=82.5~92.5、P2S5=7.5~17.5的组成,其中优选以摩尔比计具有Li2S/P2S5=7的组成(组成式:Li7PS6)。
在专利文献4中,公开了下述锂离子传导性材料,其由化学式:Li+ (12-n-x)Bn+X2- (6-x)Y- x(Bn+为选自P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta中的至少一种,X2-为选自S、Se和Te中的至少一种,Y-为选自F、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN和N3中的至少一种,0≤x≤2)表示,并具有硫银锗矿型晶体结构。
在专利文献5中,作为除锂离子的高流动性外还能够进行单层的调合的固体化合物,公开了下述锂硫银锗矿,其为由通式(I)Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY- x表示的锂硫银锗矿,本式中,Bn+选自由P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta组成的组,X2-选自由S、Se和Te组成的组,Y-选自由Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3组成的组,0≤x≤2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3184517号公报
专利文献2:日本专利第3744665号公报
专利文献3:日本特开2001-250580号公报
专利文献4:日本特开2011-96630号公报
专利文献5:日本特开2010-540396号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为锂离子电池中使用的固体电解质材料,本发明人着眼于下述化合物,其具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构并由Li7-xPS6-xClx表示。
但是,该化合物与水分或氧的反应性极高,因而在用作锂离子电池的固体电解质而组装全固态锂离子电池时,需要在供给超低露点的非活性气体的手套箱等环境内进行全固态锂离子电池的组装作业,因而在工业利用方面存在问题。
于是,本发明涉及一种锂离子电池用硫化物系固体电解质,其含有由Li7-xPS6-xClx表示的化合物,该化合物具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构,提供一种新的锂离子电池用硫化物系固体电解质,其可改良耐水性和耐氧化性,即便在例如干燥室等不供给超低露点的非活性气体的环境内,也能够进行全固态锂离子电池的组装作业。
用于解决课题的方案
本发明提出一种锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,该固体电解质含有由组成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物,该化合物具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构,并且,在上述组成式中满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。
发明的效果
与含有由Li7-xPS6-xClx表示的化合物的硫化物系固体电解质相比,本发明提出的硫化物系固体电解质的耐水性和耐氧化性格外优异,即便在干燥空气中处理,特性劣化也少,因而即便在例如干燥室等不供给超低露点的非活性气体的环境内,也能够进行全固态锂离子电池的组装作业。
附图说明
图1是示出实施例1、5和9中得到的样品的XRD图谱的图。
图2是示出比较例1、3和4中得到的样品的XRD图谱的图。
图3是示出使用实施例2中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的第1次循环的充放电特性的图。
图4是示出使用实施例6中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的第1次循环的充放电特性的图。
图5是示出使用比较例1中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的第1次循环的充放电特性的图。
图6是示出使用比较例5中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的第1次循环的充放电特性的图。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式详细地进行说明。但是,本发明的范围不限定于以下说明的实施方式。
本实施方式的硫化物系固体电解质(称为“本固体电解质”)为下述硫化物系固体电解质,其含有由组成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物,该化合物具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构。
上述组成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClx中,表示Cl元素的含量的x优选为0.8~1.7。若x为0.8~1.7,则能够形成为立方晶系硫银锗矿型,并且能够抑制Li3PS4和LiCl等硫银锗矿型以外的相的生成,因此能够提高锂离子的传导性。
从该方面考虑,x优选为0.8~1.7,其中x特别优选为1.0以上或1.6以下、尤其是1.2以上或1.4以下。
另外,上述组成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClx中的“y”是相对表示Li2S成分相对于化学计量组成少多少的值,优选满足0<y≤-0.25x+0.5。
确认到:若y满足上式,则能够将干燥空气暴露后的电导率维持率提高至50%以上,而且,能够将干燥空气暴露后的电导率提高至1.0×10-3S·cm-1以上。
此外确认到:在上述组成式(1)中,若满足1.0≤x≤1.4和0<y≤-0.2x+0.4,则能够将干燥空气暴露后的电导率维持率提高至70%以上,而且能够将干燥空气暴露后的电导率提高至2.0×10-3S·cm-1以上,故更优选。
另外,上组成式(1)中,若0.25≥[y/(2-x)],则能够进一步提高耐水性和耐氧化性。从这方面考虑,优选0.25≥[y/(2-x)],其中进一步优选0.25>[y/(2-x)],其中进一步优选0.20≥[y/(2-x)],其中若0.15≥[y/(2-x)],则能够进一步提高耐水性和耐氧化性。
上组成式(1)中,认为“(2-x)”是成为相对表示在晶体结构内的骨架部(PS4 3-)的周边存在的键合较弱的Li2S中的S的数的指标的值,认为“y”是表示上述键合较弱的Li2S的S比化学计量组成少多少的值。由此,认为[y/(2-x)]成为相对表示能够使键合力弱的Li2S相对于化学计量组成减少多少的指标,认为通过调整[y/(2-x)],能够调整耐水性和耐氧化性。
本固体电解质中,优选实质上不含有包含硫化锂(Li2S)或氯化锂(LiCl)的相。若为Li7-x-2yPS6-x-yClx的单一相,则组成电池时的充放电效率及循环特性良好,因而更优选。
此处,“实质上不含有包含硫化锂(Li2S)和氯化锂(LiCl)的相”是指,在XRD图中,硫化锂(Li2S)和氯化锂(LiCl)的峰强度小于Li7-x-2yPS6-x-yClx的峰强度的3%的情况。
需要说明的是,本固体电解质只要含有上述组成式(1)所表示的化合物即可,允许含有不可避免的杂质。
(耐湿性)
如上所述,本固体电解质能够将干燥空气暴露后的电导率维持率提高至50%以上、进一步提高至70%以上,并且能够将干燥空气暴露后的电导率提高至1.0×10-3S·cm-1以上、进一步提高至2.0×10-3S·cm-1以上。
需要说明的是,本说明书中的“干燥空气”是指,用空气干燥机等除去至水分浓度为100ppm以下(露点约为-42℃以下)后的空气。
(离子传导性)
已知硫化物系固体电解质原本的离子传导性优异,与氧化物相比,在常温下容易形成与活性物质的界面,能够降低界面电阻。其中,本固体电解质由于硫缺陷少、结晶性高,因而电子传导性低、锂离子传导性特别优异。
另外,与Li7-x-2yPS6-x-yClx具有相同的骨架结构的Li7PS6具有锂离子传导性低的斜方晶(空间群Pna21)和锂离子传导性高的立方晶(空间群F-43m)这两种晶体结构,约170℃附近为其相变点,室温附近的晶体结构是离子传导性低的斜方晶。因此,如上述专利文献3所示,为了得到离子传导性高的立方晶,通常在一次加热至相变点以上后需要进行骤冷处理。但是,在上述组成式(1)的化合物的情况下,在室温以上的温度不具有相变点,晶体结构在室温下也能够维持离子传导性高的立方晶系,因而即便不进行骤冷等处理,也能够确保高离子电导率,从这方面考虑是特别优选的。
(制造方法)
接着,对本固体电解质的制造方法的一例进行说明。但是,此处说明的制造方法仅为一例,并不限定于该方法。
本固体电解质优选的是,例如分别称量硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末和氯化锂(LiCl)粉末,用球磨机、珠磨机、均化器等进行粉碎混合。
此时,粉碎混合中,若通过机械合金化法等非常强烈的机械粉碎混合使原料粉末的结晶性降低或非晶态化,或者使原料混合粉末均质化,则阳离子与硫的结合断开,在烧制时生成硫缺陷,表现出电子传导性。因此,能够维持原料粉末的结晶性的程度的粉碎混合是理想的。
如上所述进行混合后,根据需要使其干燥,接下来在非活性气氛或硫化氢气体(H2S)流通下进行烧制,根据需要进行破碎或粉碎,根据需要进行分级,由此可以得到。
需要说明的是,对于硫化物材料,若温度上升,则容易产生硫缺陷,因此以往用石英样品等封入而进行烧制。但是,这样的话,在工业上难以制造。另外,由于所封入的石英样品被密闭,因而在石英样品内所含有的气体因加热而膨胀,石英样品内的压力升高,有可能破裂。因此,封入时需要尽可能为真空状态。但是,在真空状态中,硫化物材料内容易产生硫缺陷。
对此,本固体电解质从200℃左右起进行结晶化,因而即使在比较低的温度下烧制,也能够合成。因此,通过在非活性气氛或者硫化氢气体(H2S)流通下于350℃以上进行烧制,能够制作基本上不存在硫缺陷的、作为目标化学组成的硫化物的本固体电解质。
其中,烧制时使用硫化氢气体的情况下,由于烧制时硫化氢分解而生成的硫气体,能够提高烧制试样附近的硫分压,因而在高烧制温度下也难以生成硫缺陷,能够降低电子传导性。由此,在含有硫化氢气体的气氛下进行烧制时,烧制温度优选为350℃~650℃,其中特别优选为450℃以上或600℃以下、尤其是500℃以上或550℃以下。
如此在硫化氢气体(H2S)流通下进行烧制时,通过以350℃~650℃进行烧制,可以使硫化物中的硫不发生缺陷而进行烧制。
另一方面,在非活性气氛下进行烧制的情况下,与硫化氢气体的情况不同,烧制时无法提高烧制试样附近的硫分压,因此在高的烧制温度的情况下容易生成硫缺陷,电子传导性升高。因此,在非活性气氛下进行烧制的情况下,烧制温度优选为350℃~500℃,其中特别优选为350℃以上或450℃以下、尤其是400℃以上或450℃以下。
需要说明的是,通常为了使原料粉末完全反应、使未反应相消失,优选流通硫化氢气体并在500℃以上进行烧制,但使用粒径小、反应性高的原料粉末的情况下,低温下也可促进反应,因而也可以在非活性气氛下进行烧制。
另外,上述的原料在大气中极不稳定,与水分反应而分解,产生硫化氢气体或氧化,因而优选通过置换为非活性气体气氛的手套箱等将原料设置于炉内而进行烧制。
通过如此制造,可以抑制硫缺陷的生成,可以降低电子传导性。因此,若使用本固体电解质制作全固态锂离子电池,可以使作为电池特性的充放电特性及循环特性良好。
<本固体电解质的用途>
本固体电解质可以用作全固态锂二次电池或全固态锂一次电池的固体电解质层、或混合于正极·负极合剂中的固体电解质等。
例如通过形成正极、负极和在正极和负极之间由上述固体电解质构成的层,可以构成全固态锂离子电池。
此时,本固体电解质的耐水性和耐氧化性优异,即便在干燥空气中处理,特性劣化也少,因而即便在例如干燥室等中也能够进行全固态锂离子电池的组装作业。
此处,由固体电解质构成的层可以利用下述方法形成涂膜,之后经过加热干燥将溶剂而制作,上述方法为:例如将包含固体电解质和粘结剂及溶剂的浆料滴加至基体上,用刮刀等刮擦的方法;在浆料接触后用气刀切去的方法;丝网印刷法;等等。或者,也可以对于固体电解质的粉体,通过压制等制作压粉体后,适当加工而制作。
作为正极材料,可以适当使用用作锂离子电池的正极活性物质的正极材料。
关于负极材料,也可以适当使用用作锂离子电池的负极活性物质的负极材料。但是,本固体电解质的电化学性质稳定,因而能够使用以与锂金属匹敌的低电位(约0.1V vsLi+/Li)进行充放电的人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此,通过将碳系材料用于负极材料,能够大幅提高全固态锂离子电池的能量密度。由此,例如能够构成具有本固体电解质、和人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等含有碳的负极活性物质的锂离子电池。
<术语的说明>
本发明中,“固体电解质”是指固体状态的离子、例如Li+能够移动这样的全部物质。
另外,本发明中记为“X~Y”(X、Y为任意的数字)的情况下,只要没有特别声明,则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,记为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下,包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
下面,基于实施例来说明本发明。但是,本发明不限定于这些实施例来解释。
(实施例·比较例)
按照形成表1所示的组成式那样,使用硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末和氯化锂(LiCl)粉末,分别进行称量使总量达到5g,用球磨机粉碎混合15小时,制备混合粉末。将该混合粉末填充至碳制容器中,一边使该混合粉末在管状电炉中以1.0L/分钟流通硫化氢气体(H2S、纯度100%),一边以升降温速度200℃/小时将其在500℃烧制4小时。之后,用研钵将试样破碎,用网孔为53μm的筛进行整粒,得到粉末状的样品。
此时,上述称量、混合、在电炉中的安放、从电炉中的取出、破碎和整粒操作均在充分干燥后的经Ar气体(露点-60℃以上)置换的手套箱内实施。
<组成的测定>
对于实施例和比较例中得到的样品,利用ICP发射光谱法测定了组成。
<生成相的确定>
利用X射线衍射法(XRD)对实施例和比较例中得到的粉末状的样品进行了分析,确定了生成相。
<初始电导率的测定>
对于实施例和比较例中得到的样品,在用充分干燥后的Ar气体(露点-60℃以下)置换的手套箱内以200MPa的压力进行单轴加压成型,制作直径10mm、厚度2~5mm的颗粒,进而在颗粒上下两表面涂布作为电极的碳糊料,之后在180℃进行30分钟热处理,制作了离子电导率测定用样品。离子电导率测定在室温(25℃)下使用交流阻抗法进行。
<干燥空气曝露后的电导率的测定>
将实施例和比较例中得到的样品放入用平均露点为-45℃的干燥空气进行了置换的手套箱内,放置6小时。之后,将样品再次放入用充分干燥后的Ar气体(露点-60℃以下)置换的手套箱内,与初始电导率的测定同样地测定了离子电导率。
表1中的“x”、“y”分别表示组成式:Li7-x-2yPS6-x-yClx的xy,“Li2S过少比例”表示该组成式中的xy的关系、即[y/(2-x)],“初始”表示初始电导率,“干燥空气曝露6小时”表示干燥空气曝露6小时后的电导率,“电导率维持率”表示干燥空气曝露6小时后的电导率相对于初始电导率的维持比例(%)。
另外,在表1的生成相的项目中,“A”表示立方晶系硫银锗矿型晶体结构的Li7-x- 2yPS6-x-yClx相,“A+Li3PS4”表示该Li7-x-2yPS6-x-yClx相与Li3PS4相的混合相。另外,“A+Li3PS4(小)”表示,在XRD图表中确认到了Li3PS4,但其峰强度小于Li7-x-2yPS6-x-yClx的峰强度的3%。
[表1]
由上述表1的结果和迄今为止进行的试验结果可知:在组成式:Li7-x-2yPS6-x-yClx所表示的化合物中,若满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5,则能够将干燥空气暴露后的电导率维持率提高至50%以上,而且能够将干燥空气暴露后的电导率提高至1.0×10-3S·cm-1以上。
此外还可知:若满足1.0≤x≤1.4以及、0<y≤-0.2x+0.4,则能够将干燥空气暴露后的电导率维持率提高至70%以上,而且能够将干燥空气暴露后的电导率提高至2.0×10- 3S·cm-1以上。
另外还可知:在上组成式(1)中,若0.25≥[y/(2-x)],则耐水性和耐氧化性能够进一步提高。并且还可知:从该方面考虑,进一步优选0.25>[y/(2-x)],其中进一步优选0.20≥[y/(2-x)],其中特别是若0.15≥[y/(2-x)],则耐水性和耐氧化性能够进一步提高。
<全固态电池单元的制作和评价>
将实施例2、6和比较例1、5中得到的样品用作固体电解质,制作正极合剂、负极合剂,制作全固态电池,进行电池特性评价(第1次循环充放电容量、效率和倍率特性)。
(材料)
作为正极活性物质,使用在作为三元系层状化合物的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)上涂布了ZrO2膜的粉末,作为负极活性物质,使用石墨,作为固体电解质粉末,使用实施例和比较例中得到的样品。
(合剂制备)
正极合剂粉末是通过将正极活性物质粉末、固体电解质粉末和导电助剂(乙炔黑)粉末以质量比60:38:2的比例进行球磨机混合而制备的。
负极合剂粉末是通过将负极活性物质粉末、固体电解质粉末以质量比50:50的比例进行球磨机混合而制备的。
(全固态电池单元的制作)
将使用了实施例和比较例中得到的样品(固体电解质粉末)的正极合剂粉末填充至金属模具中,以500MPa进行单轴成型,制作出的正极合剂颗粒。之后,在的密闭电池用绝缘筒内放入作为正极侧的电极的的SUS制圆柱,在其上的中心放置正极合剂颗粒。进而在其上填充实施例和比较例中得到的样品(固体电解质粉末),以200MPa进行单轴成型,制作出固体电解质-正极合剂的层积颗粒。接着,在固体电解质-正极合剂的层积颗粒上填充负极合剂粉末,以500MPa进行单轴成型,制作出由负极合剂-固体电解质-正极合剂构成的层积颗粒形状的全固态电池元件。之后,从绝缘筒内的层积颗粒的负极合剂侧放入作为负极的电极的的SUS制圆柱,将放入绝缘筒内的全固态电池元件放入SUS制的密闭型电池单元中,制成全固态电池单元。
此时,在上述全固态电池单元的制作中,至全固态电池元件的制作为止在用平均露点为-45℃的干燥空气置换的手套箱内进行,之后的全固态电池单元的制作在用充分干燥的Ar气体(露点-60℃以下)置换的手套箱内进行。
(电池特性测定)
将全固态电池单元放入保持为25℃的环境试验机内,与充放电测定装置连接,对电池特性测定进行评价。此时,以使上限电压为4.2V的CC-CV方式进行充电,放电以使下限电压为2.5V的CC方式进行。第1次循环以0.064mA/cm2(0.05C)进行充电和放电,第2次循环以0.13mA/cm2(0.1C)进行充电和放电。之后的循环以0.13mA/cm2(0.1C)进行充电,第4次循环以0.25mA/cm2(0.2C)进行放电,第5次循环以0.64mA/cm2(0.5C)进行放电,第6次循环以1.27mA/cm2(1C)进行放电,第7次循环以2.54mA/cm2(2C)进行放电,第8次循环以3.82mA/cm2(3C)进行放电,第9次循环以6.37mA/cm2(5C)进行放电,以及第10次循环以12.7mA/cm2(10C)进行放电。关于倍率特性,将第2次循环的放电容量设为100%,基于各循环的放电容量计算出容量维持率。在表2中示出第1次循环的充放电容量和倍率特性的结果。
[表2]
已知若使用NCM等具有层状结构的正极活性物质,则具有不可逆容量,因而相对于第1次循环的充电容量,(第1次循环的)放电容量降低。但是,使用了实施例2和6的样品的全固态电池的第1次循环的放电容量高,而且倍率特性也非常好,即便以12.7mA/cm2(10C)也可以放电。这些全固态电池使用的固体电解质的离子电导率高,且耐水性和耐氧化性高,因而即便在干燥空气气氛制作全固态电池,固体电解质也不劣化,能够维持高的离子电导率,因而认为作为电池特性也表现出了高性能。
另一方面,与用实施例2和6的样品制作的全固态电池相比,使用了比较例1和5的样品的全固态电池的第1次循环的放电容量降低。并且,倍率特性在为6.37mA/cm2(5C)以上时也不放电。
在这些全固态电池中使用的固体电解质的耐水性和耐氧化性低,因而若在干燥空气气氛中制作全固态电池,则会劣化,离子电导率降低。若将这样的固体电解质用于全固态电池中,则所制作的全固态电池的内部电阻升高。即使将这种全固态电池放电,电压降低也大,因而会立即到达下限电压。因此,认为即使在低倍率下放电容量也小,进而在高倍率下无法放电。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,该固体电解质含有由组成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物,该化合物具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构,并且,在上述组成式(1)中满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,在上述组成式(1)中,进一步满足1.0≤x≤1.4和0<y≤-0.2x+0.4。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,在上述组成式(1)中,进一步满足0.15≥[y/(2-x)]。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,该固体电解质如下得到:将硫化锂粉末、硫化磷粉末与氯化锂粉末混合,在非活性气氛下于350℃~500℃进行烧制;或者在含有硫化氢气体的气氛下于350℃~650℃进行烧制。
5.一种锂离子电池,其具备权利要求1~4中任一项所述的固体电解质。
6.一种锂离子电池,其具有权利要求1~4中任一项所述的固体电解质和包含碳的负极活性物质。
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