KR102406069B1 - 할로겐의 완전 점유형 구조가 도입된 리튬-아지로다이트 기반 이온 초전도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

할로겐의 완전 점유형 구조가 도입된 리튬-아지로다이트 기반 이온 초전도체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐 원소를 포함하는 리튬-아지로다이트계 이온 초전도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 원소들을 특정 몰비로 조합하여 아지로다이트형 결정 구조를 유지하고, 리튬 이온 전도도를 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.

Description

할로겐의 완전 점유형 구조가 도입된 리튬-아지로다이트 기반 이온 초전도체 및 이의 제조방법{LITHIUM-ARGYRODITE BASED SUPER ION CONDUCTORS COMPRISING FULLY-FILLED HALOGENS AND A METHOD FOR PRERARING THE SAME}
본 발명은 할로겐 원소를 포함하는 리튬-아지로다이트계 이온 초전도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 원소들을 특정 몰비로 조합하여 아지로다이트형 결정 구조를 유지하고, 리튬이온 전도도를 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.
휴대전화, 노트북 등의 전자기기와 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 운송수단에 사용되는 이차전지 기술은 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 전기화학 소자를 요구하고 있다.
기존 이차전지 기술은 현재 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에서 그 한계를 보이고 있는 실정이다.
반면에 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
하지만, 현재까지 개발된 가장 대표적인 전고체 전지용 고체전해질인 리튬-인-황(Li-P-S, LPS) 기반 소재는 낮은 상온 리튬이온 전도도, 열처리 공정의 필요성, 결정상의 불안정성, 취약한 대기 안정성, 공정 제한성, 좁은 영역의 고전도상 조성 비율과 같은 문제점이 있어 양산을 위해서는 아직 많은 연구가 필요하다.
미국등록특허 US 9,899,701 B2는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 리튬이온 전도성 소재인 Li6PS5Cl을 보고하였다. Li6PS5Cl의 결정상은 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl)로 구성되며, 상대적으로 원료분말의 준비과정 후 고온에서 긴 시간 열처리하여 형성된다. Li6PS5Cl의 상온 리튬이온 전도도는 2mS/cm 내외로 기존의 소재들과 비교하면 높은 축에 속하지만 차세대 기술에 적용하기 위해서는 액체전해질 소재와 유사한 10mS/cm 급 높은 리튬이온 전도도를 확보해야 하는바, 충분치 않은 실정이다. 또한, 소재의 합성 과정에서 필수적으로 적용되는 긴 시간에 걸친 고온 열처리 공정은 제조 비용 상승과 수율 하락, 조성 불균일을 초래하여 소재 양산화에 큰 걸림돌로 남아 있다.
미국등록특허 US 9,899,701 B2
본 발명은 리튬이온 전도도가 높은 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li5+a(M1aM21-a)(A1bA24-b)(X1cX22-c)
(여기서, M1은 탄소 원소(C), 실리콘 원소(Si), 저마늄 원소(Ge), 주석 원소(Sn), 납 원소(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소족(Crystallogens) 원소를 포함하고, M2는 질소 원소(N), 인 원소(P), 비소 원소(As), 안티모니 원소(Sb), 비스무스 원소(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 닉토젠(Pnictogen) 원소를 포함하고, A1 및 A2는 각각 산소 원소(O), 황 원소(S), 셀레늄 원소(Se), 텔루륨 원소(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 칼코겐(chalcogen) 원소를 포함하고, X1 및 X2는 각각 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 할로겐(halogen) 원소를 포함하며, 0≤a≤1, 0≤b≤4 및 0≤c≤2를 만족함)
본 발명의 다른 실시예에 따른 고체전해질은 이하의 화학식2로 표현되고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식2]
Li5+a+d(M1aM21-a)(A1bA24-b)(X1cX22-c)
(여기서, M1은 탄소 원소(C), 실리콘 원소(Si), 저마늄 원소(Ge), 주석 원소(Sn), 납 원소(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소족(Crystallogens) 원소를 포함하고, M2는 질소 원소(N), 인 원소(P), 비소 원소(As), 안티모니 원소(Sb), 비스무스 원소(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 닉토젠(Pnictogen) 원소를 포함하고, A1 및 A2는 각각 산소 원소(O), 황 원소(S), 셀레늄 원소(Se), 텔루륨 원소(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 칼코겐(chalcogen) 원소를 포함하고, X1 및 X2는 각각 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 할로겐(halogen) 원소를 포함하며, 0≤a≤1, 0≤b≤4, 0≤c≤2 및 -1≤d≤1을 만족함)
상기 고체전해질은 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ=14.86˚±0.50˚, 17.12˚±0.50˚, 24.20˚±0.50˚, 28.38˚±0.50˚, 29.66˚±0.50˚, 34.34˚±0.50˚, 38.55˚±0.50˚, 42.40˚±0.50˚, 45.07˚±0.50˚, 49.29˚±0.50˚ 및 55.55˚±0.50˚의 범위에서 피크를 보이는 것일 수 있다.
상기 고체전해질은 이하의 수학식1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식1]
40% < I(111)/I(200) × 100 < 70%
여기서, I(111)는 2θ=14.86˚±0.50˚의 XRD 피크의 회절 강도이고, I(200)은 2θ=17.15˚±0.50˚에서 XRD 피크의 회절 강도이다.
상기 고체전해질은 7Li-NMR 스펙트럼이 -5.8±0.5ppm 및 0±0.5ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 고체전해질은 이하의 수학식2을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식2]
0% < IPeak -1/IPeak -2 × 100 < 20%
여기서, Ipeak - 1는 -5.8ppm에서의 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, Ipeak - 2은 0ppm에서 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.
상기 고체전해질은 Sb-XPS 측정 스펙트럼이 526eV 내지 535eV인 것일 수 있으며, 4개의 메인 피크로 분리될 수 있는 것일 수 있다.
상기 고체전해질은 이하의 수학식3을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식3]
0.20 < APeak -3/(APeak -1+APeak -2 +APeak -3+APeak -4) < 0.45
여기서, APeak - 1는 Binding energy=528.81±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak-2는 Binding energy=529.54±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak - 3는 Binding energy=530.52±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak -4는 Binding energy=532.04±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질의 제조방법은 칼코겐화 리튬(Li2A), 칼코겐화물(MSx) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물에 단체(單體) 탄소족(crystallogens) 원소, 단체(單體) 닉토젠(pnictogen) 원소, 단체(單體) 칼코겐(chalcogen) 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단체 원소를 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계 및 상기 출발물질을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 분쇄물을 30℃ 내지 1,000℃의 온도로 10초 내지 1000시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 약 9.25mS/cm에 이르는 높은 리튬이온 전도도를 보인다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1 내지 실시예5, 비교예1 및 비교예2에 따른 고체전해질에 대한 이온전도도 측정 결과이다.
도 2은 본 발명의 실시예1 내지 실시예5, 비교예1 및 비교예2에 따른 고체전해질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3는 본 발명의 실시예1 내지 실시예5, 비교예1 및 비교예2에 따른 고체전해질에 대한 7Li-NMR 분석 결과이다.
도 4은 본 발명의 실시예1 내지 실시예5, 비교예1 및 비교예2에 따른 고체전해질에 대한 Sb-XPS 분석 결과이다.
도 5은 본 발명의 실시예3 및 실시예6 내지 실시예9에 따른 고체전해질에 대한 이온전도도 측정 결과이다.
도 6는 본 발명의 실시예3 및 실시예6 내지 실시예9에 따른 고체전해질에 대한 XRD 분석 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
전술한 리튬-아지로다이트계 이온 전도체는 리튬 이온에 대한 전도성이 있고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 물질을 의미한다. 이하 리튬-아지로다이트계 이온 전도체는 "아지로다이트 고체전해질" 또는 "고체전해질"로 줄여서 기재한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아지로다이트 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li5+a(M1aM21-a)(A1bA24-b)(X1cX22-c)
상기 M1은 탄소 원소(C), 실리콘 원소(Si), 저마늄 원소(Ge), 주석 원소(Sn), 납 원소(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소족(Crystallogens) 원소를 포함할 수 있다.
상기 M2는 질소 원소(N), 인 원소(P), 비소 원소(As), 안티모니 원소(Sb), 비스무스 원소(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 닉토젠(Pnictogen) 원소를 포함할 수 있다.
상기 A1 및 A2는 각각 산소 원소(O), 황 원소(S), 셀레늄 원소(Se), 텔루륨 원소(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 칼코겐(chalcogen) 원소를 포함할 수 있다.
상기 X1 및 X2는 각각 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 할로겐(halogen) 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식1은 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 4 및 0 ≤ c ≤ 2를 만족할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 아지로다이트 고체전해질은 이하의 화학식2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Li5+a+d(M1aM21-a)(A1bA24-b)(X1cX22-c)
상기 M1, M2, A1, A2, X1 및 X2는 상기 화학식1과 동일하다.
또한, 상기 화학식2는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 2 및 -1 ≤ d ≤ 1를 만족할 수 있다.
종래기술의 아지로다이트계 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl로 표현될 수 있다. 본 발명에 따른 아지로다이트 고체전해질은 Li5MA4X2(M은 탄소족 원소 및/또는 닉토젠 원소, A는 칼코겐 원소, X는 할로겐 원소)의 기본 구조로 되어 있는바, 종래의 화합물과 전혀 다른 화학식을 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 발명자는 할로겐 원소를 아지로다이트형 결정 구조 내의 4a와 4c 자리에 최대한 도입하기 위하여 위 화학식1과 같이 2가지 이상의 M원소(M1, M2)와 2가지 이상의 X원소(X1, X2)를 사용하였고, 그에 따라 높은 결정성 및 리튬이온 전도도를 갖는 고체전해질을 형성할 수 있었다.
본 발명에 따른 아지로다이트 고체전해질의 제조방법은 칼코겐화 리튬(Li2A), 칼코겐화물(MSx) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물에 단체(單體) 탄소족(crystallogens) 원소, 단체(單體) 닉토젠(pnictogen) 원소, 단체(單體) 칼코겐(chalcogen) 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단체 원소를 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계 및 상기 출발물질을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '단체(單體)'는 단일한 원소로 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 홑원소 물질을 의미한다.
상기 출발물질은 상기 화학식1 및/또는 화학식2의 조성을 갖도록 적절한 화합물들을 적절한 함량으로 칭량하여 준비할 수 있다.
상기 칼코겐화 리튬(Li2A)은 황화리튬(Li2S) 등을 포함할 수 있다.
상기 칼코겐화물(MSx)은 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3) 등을 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 리튬(LiX)은 염소화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI) 등을 포함할 수 있다.
상기 출발물질은 상기 칼코겐화 리튬(Li2A), 칼코겐화물(MSx) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물에 단체 원소를 첨가하여 준비할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식1 및/또는 화학식2의 M1이 실리콘(Si)이고, M2가 안티모니(Sb)이고, X1이 브롬(Br)이고, X2가 요오드(I)인 경우 황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI)을 포함하는 혼합물에 단체 황(S)을 첨가하여 화학식1 및/또는 화학식2의 목적하는 조성을 맞출 수 있다.
또한, 본 발명은 황화리튬(Li2S), 할로겐화 리튬(LiX) 외의 원료물질로 황화실리콘(SiS2)와 황화안티몬(Sb2S3)의 비율을 조정함으로써 Li5MA4X2형 구조에서 전하 균형을 맞추기 위해 리튬(Li) 원소의 조성 비율이 변경될 수 있고, 경우에 따라 의도적으로 전하 균형을 넘어서는 과잉 조성의 형태로 리튬(Li)을 추가하여 도입할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 출발물질에 높은 온도와 압력을 전달하기 위하여 상기 출발물질을 강한 힘으로 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 상기 출발물질을 강한 힘으로 분쇄하여 높은 농도의 할로겐 원소가 모두 결정 내 4a 및 4c 자리에 들어가는 아지로다이트 고체전해질을 합성할 수 있다. 상기 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않으나, 전동 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀 등의 볼밀(Ball Mill); 진동밀(Vibration Mixer Mill) 또는 SPEX밀; 등의 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 유성 볼밀을 사용할 수 있다. 구체적으로 용기에 원료물질 및 비드(Bead)를 넣고 유성 볼밀 장치를 작동하면 용기 속의 비드가 용기 내부의 벽을 따라 회전하며 마찰력으로 원료물질을 분쇄한다. 이때, 회전의 속도를 다양하게 바꾸고, 또 각 회전 속도에 따른 공정 시간을 다양하게 제어하여 차별화된 분쇄 조건이 가해지도록 할 수 있다. 또한, 분쇄 시에 외부에서 냉각 혹은 가열을 하는 장치를 추가하여 분쇄 시 가해지는 평형 온도를 제어하여 결정상 합성을 위한 최적화된 조건을 부여할 수 있다.
이후, 분쇄물을 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 열처리하는 단계의 조건은 특별히 한정되지 않지만 분쇄물의 결정화 온도보다 높은 온도로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 분쇄물을 30℃ 내지 1,000℃의 온도로 10초 내지 1000시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 다만, 매우 높은 농도의 할로겐이 도입된 Li5MA4X2형 아지로다이트 구조의 특징에 따라서 상기 열처리하는 단계를 거치며 이차상이 발생하여 결정성이 낮아지고 그에 따라 리튬이온 전도도가 크게 낮아지는 경우가 있을 수 있다.
위의 방법으로 제조한 아지로다이트계 고체전해질은 종래의 소재와 전혀 다른 성질을 보인다. 이를 아래와 같은 실시예 및 실험예를 통해 분석하였다.
실시예1 - Li 5 SbS 4 Br 0 . 3 I 1 .7 합성(M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0; b=0; c=0.3)
황화리튬(Li2S), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.131 : 0.324 : 0.050 : 0.434 : 0.061 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
상기 출발물질을 가스 밀폐형 밀링 용기에 장입하고, 산화지르코늄(ZrO2) 재질의 직경이 3mm인 비드(Bead)를 함께 넣었다. 이때, 비드의 투입량은 출발물질의 중량의 약 20배였다. 전술한 바와 같이 높은 관성력을 발생시키는 유성밀(Planetary Mill) 방법으로 상기 혼합물을 분쇄하였다. 구체적으로 상기 혼합물에 약 49G의 G-Force가 가해지도록 용기를 회전시켰고, 30분의 분쇄 및 30분의 정지를 1사이클로 하여 18사이클을 연속 수행하였다.
분쇄를 마친 뒤, 적절한 체가름을 통해 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 회수하였다.
실시예2 - Li 5 . 1 Si 0 . 1 Sb 0 . 9 S 4 Br 0 . 3 I 1 .7 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.1; b=0; c=0.3)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.138 : 0.018 : 0.296 : 0.051 : 0.441 : 0.056 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예3 - Li 5 . 2 Si 0 . 2 Sb 0 . 8 S 4 Br 0 . 3 I 1 .7 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.2; b=0; c=0.3)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.145 : 0.036 : 0.268 : 0.051 : 0.449 : 0.051 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예4 - Li 5 . 3 Si 0 . 3 Sb 0 . 7 S 4 Br 0 . 3 I 1 .7 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.3; b=0; c=0.3)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.152 : 0.056 : 0.239 : 0.052 : 0.457 : 0.045 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예5 - Li 5 . 4 Si 0 . 4 Sb 0 . 6 S 4 Br 0 . 3 I 1 .7 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.4; b=0; c=0.3)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.160 : 0.075 : 0.208 : 0.053 : 0.465 : 0.039 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예6 - Li 5 . 2 Si 0 . 2 Sb 0 . 8 S 4 I 2 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X2=I; a=0.2; b=0; c=0)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.141 : 0.035 : 0.261 : 0.514 : 0.049 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예7 - Li 5 . 2 Si 0 . 2 Sb 0 . 8 S 4 Br 0 . 2 I 1 .8 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.2; b=0; c=0.2)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.144 : 0.036 : 0.266 : 0.034 : 0.471 : 0.050 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예8 - Li 5 . 2 Si 0 . 2 Sb 0 . 8 S 4 Br 0 . 25 I 1 .75 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.2; b=0; c=0.25)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.144 : 0.036 : 0.267 : 0.043 : 0.460 : 0.050 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예9 - Li 5 . 2 Si 0 . 2 Sb 0 . 8 S 4 Br 0 . 4 I 1 .6 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.2; b=0; c=0.4)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.146 : 0.037 : 0.270 : 0.069 : 0.426 : 0.051 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실시예10 - Li 5 . 3 Si 0 . 2 Sb 0 . 8 S 4 Br 0 . 25 I 1 .75 합성(M1= Si ; M2= Sb ; A2=S; X1=Br; X2=I; a=0.2; b=0; c=0.25; d=0.1)
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3), 브롬화리튬(LiBr) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.149 : 0.036 : 0.266 : 0.043 : 0.460 : 0.047 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
비교예1 - Li 6 . 2 Si 0 . 2 Sb 0 . 8 S 5 I 합성
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.276 : 0.043 : 0.314 : 0.309 : 0.059 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
비교예2 - Li 6 . 6 Si 0 . 6 Sb 0 . 4 S 5 I 합성
황화리튬(Li2S), 황화실리콘(SiS2), 황화안티몬(Sb2S3) 및 요오드화리튬(LiI) 외에 단체(單體) 황(S)을 각각 0.323 : 0.139 : 0.170 : 0.336 : 0.032 의 몰비로 포함하는 출발물질을 준비하였다.
분쇄 및 합성 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 아지로다이트 고체전해질을 얻었다.
실험예1 - 교류 임피던스 측정을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰
상기 실시예1 부터 10 및 비교예1 내지 2에 따른 아지로다이트 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하기 위하여 상온에서 교류 임피던스 분석을 수행하였다. 각 분말을 전도도 측정 몰드에 장입하고 300Mpa의 일축 냉각 압축(Uniaxial Cold Press) 성형을 통해 직경 6mm, 두께 2.5mm의 시료를 제작하였다. 상기 시료에 100mV의 교류 전위를 주고, 1Hz에서 3MHz까지 주파수 스윕(Frequency Sweep)을 실시하여 상기 시료의 임피던스를 얻었다. 그 결과를 도 1, 도 5 및 표 1에 표시하였다.
구분 화학식 M1 M2 A1 A2 X1 X2 a b c d 이온
전도도 (mS/cm)
실시예1 Li5SbS4Br0 . 3I1 .7 - Sb - S Br I 0 0 0 - 1.60
실시예2 Li5.1Si0.1Sb0.9S4Br0.3I1.7 Si Sb - S Br I 0.1 0 0 - 1.89
실시예3 Li5.2Si0.2Sb0.8S4Br0.3I1.7 Si Sb - S Br I 0.2 0 0 - 7.89
실시예4 Li5.3Si0.3Sb0.7S4Br0.3I1.7 Si Sb - S Br I 0.3 0 0 - 6.01
실시예5 Li5.4Si0.4Sb0.6S4Br0.3I1.7 Si Sb - S Br I 0.4 0 0 - 3.92
실시예6 Li5 . 2Si0 . 2Sb0 . 8S4I2 Si Sb - S - I 0.2 0 0 - 5.58
실시예7 Li5.2Si0.2Sb0.8S4Br0.2I1.8 Si Sb - S Br I 0.2 0 0.2 - 7.84
실시예8 Li5.2Si0.2Sb0.8S4Br0.25I1.75 Si Sb - S Br I 0.2 0 0.25 - 8.40
실시예9 Li5.2Si0.2Sb0.8S4Br0.4I1.6 Si Sb - S Br I 0.2 0 0.4 - 6.61
실시예10 Li5.3Si0.2Sb0.8S4Br0.25I1.75 Si Sb - S Br I 0.2 0 0.25 0.1 9.25
비교예1 Li6 . 2Si0 . 2Sb0 . 8S5I2 - - - - - - - - - - 0.60
비교예2 Li6 . 6Si0 . 6Sb0 . 4S5I2 - - - - - - - - - - 2.73
비교예1 내지 2 및 실시예1 부터 10의 결과를 참조하면, 본 발명과 같이 아지로다이트 결정구조 내 4a와 4c 자리에 할로겐 원소를 최대한 도입하여 Li5MA4X2형 결정 구조를 구현한 아지로다이트계 고체전해질은 열처리를 하지 않은 조건에서 Li6PS5Cl 등으로 표현되는 종래의 문헌 및 종래의 소재(비교예1 내지 2)에 비해 리튬이온 전도도가 최대 3.38배가량 높다는 것을 알 수 있다. 특히 최대 이온전도도인 9.25 mS/cm를 확인한 실시예10은 실시예8 대비 d=0.1이 추가 적용된 시료로서 소재 내 캐리어 이온인 리튬이 과잉 적용될 때보다 이온전도도가 향상됨을 보여준다. 참고로 비교예는 2019년에 J. Am. Chem. Soc. Vol. 141, Page. 19002 논문에 출판되어 보고된 조성으로 Li6MA5I2형 결정구조를 구현한 아지로다이트계 고체전해질이며, 비교예들은 본 발명의 실시예들과 동일한 실리콘과 안티모니를 양이온으로 사용하고, 유사한 양이온 비율을 가진 것으로 선정하였다.
실험예2 - XRD 분석을 통한 합성 시료의 결정 구조 관찰
상기 실시예1 부터 10 및 비교예1 내지 2에 따른 아지로다이트계 고체전해질의 결정 구조를 분석하기 위하여 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 XRD 전용 홀더에 놓고 분당 2°의 스캔 속도로 10°≤2θ≤70°의 영역을 측정하였다. 그 결과를 도 2 및 도 6에 도시하였다.
이를 참조하면, 실시예1 부터 10 및 비교예1 내지 2에 따른 아지로다이트계 고체전해질은 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ=14.86˚±0.50˚, 17.12˚±0.50˚, 24.20˚±0.50˚, 28.38˚±0.50˚, 29.66˚±0.50˚, 34.34±0.50˚, 38.55˚±0.50˚, 42.40˚±0.50˚, 45.07˚±0.50˚, 49.29˚±0.50˚ 및 55.55±0.50˚의 범위에서 피크를 보인다. 이는 아지로다이트계의 결정 구조(#04-018-1431)에서 나타나는 피크와 일치한다. 따라서 본 발명에 따른 고체전해질은 아지로다이트계 결정 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예1 부터 실시예10 및 비교예1 내지 2에서 관찰한 (111) 및 (200) 피크 간의 강도 비율은 하기 표2와 같다.
구분 I(111)/I(200) Х 100 (%)
실시예1 69.77
실시예2 50.15
실시예3 50.95
실시예4 50.37
실시예5 40.14
실시예6 49.43
실시예7 44.61
실시예8 57.61
실시예9 43.53
실시예10 52.05
비교예1 14.03
비교예2 0.00
이를 통해 본 발명에 따른 아지로다이트계 고체전해질은 하기 수학식1을 만족함을 알 수 있다.
[수학식1]
40% < I(111)/I(200) Х 100 < 70%
여기서, I(111)는 2θ=14.86°±0.50°의 XRD 피크의 회절 강도이고, I(200)은 2θ=17.12°±0.50°에서 XRD 피크의 회절 강도이다.
실험예3 - 7 Li -NMR 분석을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰
상기 실시예1 부터 5, 10 및 비교예1 내지 2에 따른 아지로다이트 고체전해질의 화학적 변화를 평가하기 위하여 7Li-NMR 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 NMR 전용 용기에 넣고, 프로브(Probe)를 사용하여 10,000Hz의 스피닝(Spinning) 속도로 측정하였다. 수신된 정보를 푸리에 변환(Fourier Transform)을 통하여 데이터화한다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.
이를 참조하면, 실시예1 부터 5, 10 및 비교예1 내지 2에 아지로다이트 고체전해질은 7Li-NMR 스펙트럼이 -5.8±0.5ppm 내지 0±0.5ppm인 영역에서 각각 피크를 보임을 알 수 있다. 또한, 실시예1 부터 5, 10 및 비교예1 내지 2에서 관찰한 Peak-1 및 Peak-2 간의 강도 비율은 하기 표3와 같다.
구분 IPeak -1/IPeak -2 Х 100 (%)
실시예1 17.17
실시예2 16.16
실시예3 6.06
실시예4 7.00
실시예5 11.11
실시예10 5.30
비교예1 0.00
비교예2 0.00
이를 통해 본 발명에 따른 아지로다이트 고체전해질은 하기 수학식2을 만족함을 알 수 있다.
[수학식2]
0% < IPeak -1/IPeak -2 Х 100 < 20%
여기서, IPeak - 1는 -5.8ppm에서의 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, IPeak - 2은 0ppm에서 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.
실험예4 - XPS 분석을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰
상기 실시예1 부터 5, 10 및 비교예1 내지 2에 따른 아지로다이트 고체전해질의 결정 특성을 분석하기 위하여 Sb-XPS 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 이동형 진공 장비(vacuum transfer vessel)에 올려놓고, 1486.6 eV를 가지는 Monochromated Al Kα를 빔 조사 영역 100㎛ × 100㎛에 조사하여 상기 시료의 방출되는 광전자(photoelectron)를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.
먼저, 하기 표4를 참조하면, 실시예1 부터 5, 10은 비교예1 내지 비교예2과 비교해 아지로다이트 고체전해질은 안티모니(Sb)에 대한 X선 광전지 분광기(XPS) 측정 스펙트럼이 526eV 내지 535eV인 것일 수 있으며, 4개의 메인 피크들로 분리될 수 있는 것을 특징으로 한다.
구분 APeak -1 APeak -2 APeak -3 APeak -4 APeak -3/
(APeak -1+APeak -2 +APeak -3+APeak -4)
실시예1 1325 2172 3565 1667 0.41
실시예2 1617 1980 3148 2629 0.34
실시예3 846 2224 2332 2191 0.31
실시예4 2285 1448 2181 3429 0.23
실시예5 875 773 2418 2430 0.37
실시예10 901 2675 2345 3070 0.26
비교예1 427 817 4982 726 0.72
비교예2 578 1141 5079 2400 0.55
이를 통해 본 발명에 따른 아지로다이트 고체전해질은 하기 수학식3를 만족함을 알 수 있다.
[수학식3]
0.20 < APeak -3/(APeak -1+APeak -2 +APeak -3+APeak -4) < 0.45
여기서, APeak - 1는 Binding energy=528.81±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak-2는 Binding energy=529.54±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak - 3는 Binding energy=530.52±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak -4는 Binding energy=532.04±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이다.
본 발명에 따른 리튬이온 전도성 황화물계 고체전해질은 고체전해질을 사용하는 모든 전기화학 셀에 사용될 수 있다. 구체적으로 이차전지를 이용한 에너지 저장 시스템, 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 배터리, 무인 로봇 또는 사물 인터넷의 휴대용 전력 공급 시스템 등 다양한 분야 및 제품에 적용될 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 이하의 화학식1로 표현되고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것인 고체전해질.
    [화학식1]
    Li5+a(M1aM21-a)(A1bA24-b)(X1cX22-c)
    (여기서, M1은 탄소 원소(C), 실리콘 원소(Si), 저마늄 원소(Ge), 주석 원소(Sn), 납 원소(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소족(Crystallogens) 원소를 포함하고,
    M2는 질소 원소(N), 인 원소(P), 비소 원소(As), 안티모니 원소(Sb), 비스무스 원소(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 닉토젠(Pnictogen) 원소를 포함하고,
    A1 및 A2는 각각 산소 원소(O), 황 원소(S), 셀레늄 원소(Se), 텔루륨 원소(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 칼코겐(chalcogen) 원소를 포함하고,
    X1 및 X2는 각각 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 할로겐(halogen) 원소를 포함하며,
    0≤a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 4 및 0 ≤ c ≤ 2를 만족함)
  2. 제1항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ=14.86˚±0.50˚, 17.12˚±0.50˚, 24.20˚±0.50˚, 28.38˚±0.50˚, 29.66˚±0.50˚, 34.34˚±0.50˚, 38.55˚±0.50˚, 42.40˚±0.50˚, 45.07˚±0.50˚, 49.29˚±0.50˚ 및 55.55˚±0.50˚의 범위에서 피크를 보이는 것인 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    이하의 수학식1을 만족하는 것인 고체전해질.
    [수학식1]
    40% < I(111)/I(200) × 100 < 70%
    여기서, I(111)는 2θ=14.86˚±0.50˚의 XRD 피크의 회절 강도이고, I(200)은 2θ=17.15˚±0.50˚에서 XRD 피크의 회절 강도이다.
  4. 제1항에 있어서,
    7Li-NMR 스펙트럼이 -5.8±0.5ppm 및 0±0.5ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것인 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    이하의 수학식2을 만족하는 것인 고체전해질.
    [수학식2]
    0% < IPeak -1/IPeak -2 × 100 < 20%
    여기서, Ipeak - 1는 -5.8ppm에서의 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, Ipeak - 2은 0ppm에서 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.
  6. 제1항에 있어서,
    Sb-XPS 측정 스펙트럼이 526eV 내지 535eV인 것일 수 있으며, 4개의 메인 피크로 분리될 수 있는 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    이하의 수학식3을 만족하는 것인 고체전해질.
    [수학식3]
    0.20 < APeak -3/(APeak -1+APeak -2 +APeak -3+APeak -4) < 0.45
    여기서, APeak - 1는 Binding energy=528.81±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak-2는 Binding energy=529.54±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak - 3는 Binding energy=530.52±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak -4는 Binding energy=532.04±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이다.
  8. 이하의 화학식2로 표현되고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것인 고체전해질.
    [화학식2]
    Li5+a+d(M1aM21-a)(A1bA24-b)(X1cX22-c)
    (여기서, M1은 탄소 원소(C), 실리콘 원소(Si), 저마늄 원소(Ge), 주석 원소(Sn), 납 원소(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소족(Crystallogens) 원소를 포함하고,
    M2는 질소 원소(N), 인 원소(P), 비소 원소(As), 안티모니 원소(Sb), 비스무스 원소(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 닉토젠(Pnictogen) 원소를 포함하고,
    A1 및 A2는 각각 산소 원소(O), 황 원소(S), 셀레늄 원소(Se), 텔루륨 원소(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 칼코겐(chalcogen) 원소를 포함하고,
    X1 및 X2는 각각 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 할로겐(halogen) 원소를 포함하며,
    0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 2 및 -1 ≤ d ≤ 1을 만족함)
  9. 제8항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ=14.86˚±0.50˚, 17.12˚±0.50˚, 24.20˚±0.50˚, 28.38˚±0.50˚, 29.66˚±0.50˚, 34.34˚±0.50˚, 38.55˚±0.50˚, 42.40˚±0.50˚, 45.07˚±0.50˚, 49.29˚±0.50˚ 및 55.55˚±0.50˚의 범위에서 피크를 보이는 것인 고체전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    이하의 수학식1을 만족하는 것인 고체전해질.
    [수학식1]
    40% < I(111)/I(200) × 100 < 70%
    여기서, I(111)는 2θ=14.86˚±0.50˚의 XRD 피크의 회절 강도이고, I(200)은 2θ=17.15˚±0.50˚에서 XRD 피크의 회절 강도이다.
  11. 제8항에 있어서,
    7Li-NMR 스펙트럼이 -5.8±0.5ppm 및 0±0.5ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것인 고체전해질.
  12. 제8항에 있어서,
    이하의 수학식2을 만족하는 것인 고체전해질.
    [수학식2]
    0% < IPeak -1/IPeak -2 × 100 < 20%
    여기서, Ipeak - 1는 -5.8ppm에서의 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, Ipeak - 2은 0ppm에서 7Li-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.
  13. 제8항에 있어서,
    Sb-XPS 측정 스펙트럼이 526eV 내지 535eV인 것일 수 있으며, 4개의 메인 피크로 분리될 수 있는 고체전해질.
  14. 제8항에 있어서,
    이하의 수학식3을 만족하는 것인 고체전해질.
    [수학식3]
    0.20 < APeak -3/(APeak -1+APeak -2 +APeak -3+APeak -4) < 0.45
    여기서, APeak - 1는 Binding energy=528.81±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak-2는 Binding energy=529.54±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak - 3는 Binding energy=530.52±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이고, APeak -4는 Binding energy=532.04±0.3eV의 Sb-XPS 피크의 면적이다.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고체전해질의 제조방법으로서,
    칼코겐화 리튬(Li2A), 칼코겐화물(MSx) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물에 단체(單體) 탄소족(crystallogens) 원소, 단체(單體) 닉토젠(pnictogen) 원소, 단체(單體) 칼코겐(chalcogen) 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단체 원소를 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계; 및
    상기 출발물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 고체전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    분쇄물을 30℃ 내지 1,000℃의 온도로 10초 내지 1000시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 고체전해질의 제조방법.
  17. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 고체전해질의 제조방법으로서,
    칼코겐화 리튬(Li2A), 칼코겐화물(MSx) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물에 단체(單體) 탄소족(crystallogens) 원소, 단체(單體) 닉토젠(pnictogen) 원소, 단체(單體) 칼코겐(chalcogen) 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단체 원소를 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계; 및
    상기 출발물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 고체전해질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    분쇄물을 30℃ 내지 1,000℃의 온도로 10초 내지 1000시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 고체전해질의 제조방법.
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