CN109641805B - 硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

提供硫化物固体电解质材料，其具有不含Ge、Li含量比以往技术少的组成，兼具锂离子传导性、化学稳定性。具有如下晶体结构的硫化物固体电解质：由组成式(Li3.45+β‑4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55‑βSiβ)S4表示在此，α≤0.67；β≤0.33；0.43<α+β，其中不包含β＝0.2时的0.23<α≤0.4和β＝0.3时的0.13<α≤0.4；或者由组成式Li7+γSiγP1‑γS6表示，在此，0.1≤γ<0.3。

Description

硫化物固体电解质
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质，其为不含Ge、固溶有Sn-Si的硫化物固体电解质，特别是在以往未确认的组成范围内具有晶体结构。
背景技术
随着近年来的计算机、摄像机和便携电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中也正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和用于防止短路的结构·材料方面的改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层、使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。例如，在非专利文献1中公开了具有Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成的Li离子传导体(硫化物固体电解质材料)。另外，在专利文献1中公开了在X射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的LiGePS系的硫化物固体电解质材料。进而，在非专利文献2中也公开了LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118801号
非专利文献
非专利文献1：Ryoji Kanno等，“Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON:TheLi2S-GeS2-P2S5 System”,Journal of The Electrochemical Society,148(7)A742-A746(2001)
非专利文献2：Noriaki Kamaya等,“A lithium superionic conductor”,NatureMaterials,Advanced online publication,31 July 2011,DOI:10.1038/NMAT3066
发明内容
发明所要解决的课题
从电池的高输出化的观点出发，需求离子传导性良好的固体电解质材料。
非专利文献2报道了呈现12×10-3Scm-1这样的与电解液相匹敌的程度的高离子传导率的Li10GeP2S12(以下有时称作“LGPS系硫化物固体电解质”、“LGPS”等)。
非专利文献1和专利文献1对Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成进行了研究。这些硫化物固体电解质材料为Li4GeS4和Li3PS4的固溶体系，具有Li含量比较多的组成。Li的高输出、高能量密度的潜力取决于其活性的高低，从在安全性上考虑的观点出发，期望也可选择低Li含有率的固体电解质。
另外，上述文献都公开了含Ge的硫化物固体电解质材料。但是，Ge的成本高。另外，指出了Ge的耐还原性那样的化学稳定性低。就专利文献1中记载的LGPS系的硫化物固体电解质材料而言，Ge的还原电位为0.25V(vs Li/Li+)左右，在与具有比0.25V低的工作电位的负极活性物质一起用于电池时，存在硫化物固体电解质材料发生还原分解、劣化这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于，提供不含Ge的兼具优异的电化学稳定性和高的锂离子传导性的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，目的在于，提供具有Li含量、P含量比以往技术少的组成的、锂离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请发明人进行了专心研究，构思到：以LGPS系硫化物固体电解质材料为基础，用Sn和Si置换Ge并降低Li含有率。其结果，发现在(Li2S)x-(MS2)y-(P2S5)z三元体系的固溶区域(参照图1)中，得到由(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4而成的组成式表示的、具有晶体结构的固体导电性材料。另外，本发明人发现了以目前为止已知的硫银锗矿型Li7PS6为基础并用Si置换P从而能降低P含有率的、由组成式Li7+γSiγP1-γS6表示(在此0.1≤γ<0.3)的、具有晶体结构的硫化物固体电解质。本发明人基于这些发现完成了本申请发明。
通过本发明，提供以下手段。
[1]硫化物固体电解质，其具有晶体结构，由组成式(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4表示，在此，α≤0.67；β≤0.33；0.43<α+β，其中可不包含β＝0.2时的0.23<α≤0.4和β＝0.3时的0.13<α≤0.4；或者由组成式Li7+γSiγP1-γS6表示，在此0.1≤γ<0.3。
[2]项目[1]中记载的硫化物固体电解质，其在X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射测定中至少在15.9°、18.3°、25.9°、30.4°、31.8°、40.3°、41.3°、45.5°、48.4°的衍射角(2θ)附近具有特征峰。
[3]项目[1]或[2]中记载的硫化物固体电解质，其中，0.2≤β。
发明效果
根据本发明，提供不含Ge、固溶有Sn-Si的硫化物固体电解质，其具有Li含量、P含量比以往技术少且在以往未确认的组成范围内具有晶体结构。通过具有晶体结构，提供Li离子传导性良好和/或电化学稳定性优异的硫化物固体电解质材料。另外，在晶体结构为硫银锗矿型结构的情况下，室温下的稳定性提高。进而，通过使富有Si，可制得还原电位低的硫化物固体电解质材料。
附图说明
图1是示出本发明的硫化物系固体电解质的组成的范围的Li2S-MS2-P2S5(M＝Sn、Si)的三元组成图。
图2是示意性表现了本发明的硫化物固体电解质材料的M(即Sn和Si)的组成比α和β变化的情形的立体三元组成图。
图3是包含本发明的结晶相的组成式(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4表示的固体电解质(实施例和参照例)的X射线衍射图形。
图4是包含本发明的结晶相的Li7+γSiγP1-γS6组成式表示的固体电解质(实施例和参照例)的X射线衍射图形。
图5是Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6和Li7.25Si0.25P0.75S6的X射线衍射图形。
图6是Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6的结构分析结果。
图7是Li7.25Si0.25P0.75S6的结构分析结果。
图8是(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4或Li7+γSiγP1-γS6的合成工艺例子。
图9是使用了本发明的硫化物固体电解质材料的电池的恒电流充放电结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料进行详细说明，但本发明不受下述的实施方式限定。
本发明人进行了专心研究，结果构思到以LGPS系硫化物固体电解质材料为基础，用Sn和Si置换Ge并降低Li含有率，发现了由组成式(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4表示的、具有晶体结构的硫化物固体电解质，在此，α≤0.67；β≤0.33；0.43<α+β，其中可不包含β＝0.2时的0.23<α≤0.4和β＝0.3时的0.13<α≤0.4。另外，本发明人发现了以目前为止已知的硫银锗矿型Li7PS6为基础并用Si置换P从而能降低P含有率的、由组成式Li7+γSiγP1-γS6表示(在此0.1≤γ<0.3)的、具有晶体结构的硫化物固体电解质。本发明人基于这些发现，想到了本发明。
参照图1的(Li2S)x-(MS2)y-(P2S5)z的三元体系组成图对本发明的硫化物系固体电解质进行说明。M为Si和Sn。成为本发明的硫化物固体电解质材料的基础的材料为本发明人先前发现的具有高的离子传导性的具有Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4的组成的LGPS型相的材料。在LGPS结构中，认为Li(4d)原子无助于Li离子传导，起到形成三维结构框架的作用，Li(4d)被Sn置换，P被Si置换。与之相对应，本发明的硫化物固体电解质材料的组成式由(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4表示。α与Sn的组成比有关，β与Si的组成比有关。与Sn和Si的添加相伴，Li和P的组成比分别变化。本发明人发现，在α≤0.67；β≤0.33；0.43<α+β(其中可不包含β＝0.2时的0.23<α≤0.4和β＝0.3时的0.13<α≤0.4)的范围内，可得到结晶性的硫化物系固体电解质。到目前为止，没有确认到在不含Ge、固溶有Sn-Si且Li含有率低的体系中可得到结晶性的材料。期待通过维持晶体结构，也维持离子在晶体结构内扩散而实现的离子传导性。结晶性的有无可通过在X射线衍射测定等中观察峰来容易地确认。
予以说明，图1是以平面图表现(Li2S)x-(MS2)y-(P2S5)z的三元体系组成的图，而图2是示意性以立体图表示本发明的硫化物固体电解质材料的M(即Sn和Si)的组成比α和β变化的状况的图。需注意如下方面：图2是用于理解本申请的组成范围的参考图，没有准确地表现本申请发明的硫化物固体电解质材料的组成。
在上述组成范围内，确认到表示硫银锗矿型相的峰的固体电解质。硫银锗矿型相是在作为现有技术已知的高离子传导性Li7PS6中出现的相。本申请的固体电解质的组成范围在三元图(图1)中相当远离Li7PS6，令人惊讶地，在本申请的固体电解质的组成范围确认到结晶性的材料。另外，期待通过本申请的组成范围的固体电解质以高比例包含硫银锗矿型相，得到高离子传导性。予以说明，上述组成范围的固体电解质材料有时也是LGPS型相的固体电解质材料，不是硫银锗矿型相的固体电解质材料。认为这是因为，上述组成范围的固体电解质材料以具有高的离子传导性的具有Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4组成的LGPS型相的材料为基础材料。在本申请的组成范围的固体电解质以高比例含有LGPS型相的情况下，也期待可得到高离子传导性。
硫银锗矿型相在X射线衍射测定中呈现特征峰。图3是对比本发明的硫化物固体电解质材料和现有技术的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料(HT[High-Temperature]-Li7PS6)的X射线衍射谱。两者呈现类似的峰，本发明的硫化物固体电解质材料以高比例包含硫银锗矿型相。
更具体地，本发明的硫化物固体电解质材料的至少一部分在X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射测定中，至少在15.9°、18.3°、25.9°、30.4°、31.8°、40.3°、41.3°、45.5°、48.4°的衍射角(2θ)附近具有特征峰。予以说明，上述峰的位置可以在±0.50°(优选±0.30°)的范围内偏移。本发明的硫化物固体电解质材料的至少一部分根据其特征峰的衍射角(2θ)，以高比例包含硫银锗矿型相。
通常，大多立方硫银锗矿相(例如Ag8SiS6、Cu8GeS6和HT-Li7PS6)在室温下转变为正交晶，伴随离子传导性的大幅下降。但是，认为Sn4+、Si4+导入能利用以往的固溶反应合成立方晶硫银锗矿相，通过向Li-P-S硫银锗矿相导入Sn4+、Si4+，可抑制相变。基于该考虑，本发明人发现了：以目前为止已知的硫银锗矿型Li7PS6为基础并用Si置换P从而能降低P含有率的、由组成式Li7+γSiγP1-γS6表示(在此0.1≤γ<0.3)的、具有晶体结构的硫化物固体电解质。图4是进行了Li7+γSiγP1-γS6的XRD测定的结果。没有进行利用Si的置换的Li7PS6以正交晶的低温相得到。在0.1≤γ<0.3时，随着γ的增大，XRD峰向低角度方向缓慢偏移，但维持着硫银锗矿相。该峰的偏移暗示P被Si缓慢地置换。认为具有比P大的离子半径的Si的纳入有助于硫银锗矿相的晶格参数的扩大。另一方面，在γ增大至0.3时，看不到在硫银锗矿相中的峰的偏移，Li2S的峰相对增大。这暗示Si没有进一步置换P。根据这些结果，确认了通过Si4+的导入，可利用以往的固溶反应合成立方晶硫银锗矿型Li7PS6，其组成式由Li7+γSiγP1-γS6表示(在此0.1≤γ<0.3)。
予以说明，上述组成范围的固体电解质材料有时也具有硫银锗矿型相以外的晶体结构，例如LGPS型相的晶体结构。在本申请的组成范围的固体电解质以高比例包含LGPS型相的情况下，也期待可得到高离子传导性。
图5是对作为本申请的组成范围的固体电解质材料的、将Si4+导入现有技术的HT-Li7PS6而得到的Li7.25Si0.25P0.75S6和Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6在100K和298K下进行了XRD测定的结果。在所有材料中，都确认到由于晶格的收缩，随着角度变大而发生峰偏移，但这暗示在上述温度范围没有相变。在作为现有技术已知的HT-Li7PS6中出现的硫银锗矿型相是在210℃以上确认到的相，但在本发明的硫化物固体电解质材料中出现的硫银锗矿型晶体结构是在室温(298K)下确认到的。即，根据本发明中发现的硫银锗矿型相，也可得到室温下的稳定性、进而100K下的稳定性。
图6、7分别是作为本申请的电解质材料的Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6和作为来自Li7PS6的衍生物的Li7.25Si0.25P0.75S6的同步辐射X射线Rietveld解析图案的例子。两者材料为与HT(High Temprature)-Li7PS6的相(空间群F-43m，No.216)相等的结构，因此使用相同的结构模型作为用于Rietveld法的初始值。予以说明，观测到的数据以符号(+)表示，与该数据重叠的实线是通过Rietveld解析得到的，观测数据与解析结果相整合。图6、7的最下方的线表示观测值与计算值的强度之差，该差非常小，证明了观测数据与解析结果相整合。
上下的线之间绘制的垂直符号(|)是结晶相的空间群可取得的布拉格反射的位置，由此也证明了本申请的电解质材料具有结晶相。
同步辐射X射线测定是使用同步辐射光(以近光速的速度直行的电子在改变了其行进方向时产生的电磁波)的测定方法。同步辐射光由于亮度高，因此能更详细地分析晶体结构。
本申请的硫化物固体电解质材料为具有晶体结构的硫化物固体电解质材料。作为晶体结构，除了硫银锗矿型晶体结构以外，还包含LGPS型晶体结构。在硫银锗矿型晶体结构和LGPS型晶体结构的固体电解质材料中，期待可得到高离子传导性。
本申请的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导性在将粉末状的硫化物固体电解质材料冷压缩时可得到3.9×10-5S/cm以上。将作为本申请的电解质材料的Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6和作为来自Li7PS6的衍生物的Li7.25Si0.25P0.75S6的冷压缩粉体的离子传导性利用AC阻抗法测定的结果示于表1。
[表1]
表1Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6和Li7+γSiγP1-γS6(0.1≤γ≤0.3)的冷压缩粉体的离子传导性
Figure BDA0001975259120000081
在属于本申请的电解质材料且来自Li7PS6的衍生物的Li7+γSiγP1-γS6系列中，由于Li含有率和晶格参数的增加，由4.4×10-4Scm-1增加至9.5×10-4Scm-1，但其后由于Li2S杂质，减少至7.2×10-4Scm-1。作为本申请的电解质材料的Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6的离子传导性比Li7+γSiγP1-γS6系列低一个数量级。作为其原因，认为Li含有率低和48h位点的Sn/Si阻挡Li扩散。予以说明，离子传导性可通过为了降低晶界电阻进行致密化来改善，例如可通过进行烧结造粒来提高离子传导性。另外，本申请的硫化物固体电解质材料的形状没有特别限定，例如可举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
另外，在本发明的硫化物固体电解质材料的组成式(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4中，也可以设为β≥0.2。即，通过以规定的比例(以成为β≥0.2的方式)添加Si，能制得还原电位低的硫化物固体电解质材料。Si由于离子半径小，与S形成牢固的键合，因此认为具有不易被还原分解的性质，其结果，推定还原电位变低。另外，同与Li的合金化电位比较时，Si为0.35V(Li/Li+)附近，比Ge的0.4V(Li/Li+)附近低，难以与Li合金化，因此，作为结果，推定本申请的电解质材料与含Ge系的电解质材料相比，还原电位变低。另一方面，在本发明的硫化物固体电解质材料中，认为Li被Sn置换；通常Li的活性高，容易与气氛中的水分反应，但Sn对于水分具有稳定的性质。本发明的硫化物固体电解质材料可含有Sn(即，可置换Li)，可提高对于水分的稳定性。
本申请的硫化物固体电解质材料的电化学稳定性可利用循环伏安法来评价。虽然指出了LGPS中包含的Ge的耐还原性低，但本申请的硫化物固体电解质材料由于不含Ge，因此可期待耐还原性提高。
本申请的硫化物固体电解质材料可具有离子传导性，因此可用于需要离子传导性的任意用途。其中，本申请的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为能大幅地有助于电池的高输出化。
如上所述，本申请的硫化物固体电解质材料具有高的离子传导性。不过，可以理解的是，在考虑实际中作为电池利用时，期望即使是确认到离子传导性的固体电解质材料，也确认到在组装入电池时能稳定地充放电并且性能劣化(充放电容量下降)少。在使用了本申请的硫化物固体电解质材料的电池中，即使在进行了模拟实际运转的充放电试验的情况下，也稳定地工作，并且充电容量的下降少。因此，本申请的硫化物固体电解质材料能够将理论能量密度最大的Li金属用作全固体电池的负极，大幅地有助于全固体电池的高能量密度化。
对本申请的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本申请的固体电解质材料的制造方法具有：原料组合物制备工序，以成为所期望的组成的方式称量Li元素、Si元素、Sn元素、P元素和S元素，进行粉碎混合、成型，制备原料组合物；和加热工序，通过对上述原料组合物进行加热，得到固体电解质材料。作为各元素的供给原料，可以使用各元素的硫化物、Li2S、P2S5、SiS2、SnS2。
图8是示出本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。在图8中的固体电解质材料的制造方法中，首先，以成为所期望的组成的方式称量Li2S、P2S5、SiS2和SnS2，用手粗粉碎后，利用球磨等进行粉碎混合，进行压片成型，由此制作原料组合物。接着，对原料组合物进行加热，利用固相反应得到固体电解质材料。
粉碎混合中可以使用机械研磨。机械研磨是对于试样一边赋予机械能一边粉碎的方法。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮磨、机械融合、盘式研磨等。其中，优选振动磨、球磨。作为一例的振动磨的条件只要能将对象物粉碎混合就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，振动磨中优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要能将对象物粉碎混合就不特别限定。通常，转速越大，离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物到离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。
加热工序中的加热温度可根据起始原料适当调整，优选在约500℃～900℃的范围内。另外，加热时间是指包含升温时间和保持时间的时间，优选以可得到所期望的固体电解质材料的方式适当调整各自的时间。例如，可以分别设为30分钟～48小时的范围内。加热时可以在大致真空状态下进行加热。大致真空可以为例如0.01～100Pa。进而，在加热后冷却至室温时，可以采用自然冷却，另外也可以进行退火，以得到所期望的固体电解质材料。
这些一系列的工序优选在氩等非活性气体气氛下操作，以防止原料组合物、得到的固体电解质材料因空气中的水分而劣化。
实施例
以下，参照实施例，进一步详细说明本发明。予以说明，下述的实施例不限定本发明。
(试样的制作)
在氩气氛的手套箱内，以成为所期望的组成的方式称量起始原料的Li2S、P2S5、SiS2和SnS2，用手粉碎，进而使用球磨机制作了混合试样。将该试样放入压片机中，使用单轴压机向该压片机施加20MPa的压力，成型了φ13mm的压片。将该压片以10Pa的大致真空密封在碳涂覆了石英管中。然后，将放有压片的石英管以3小时升温至560℃(升温速度约3℃/分钟)后，保持24小时，其后自然冷却。进而，为了其后的评价，进行了粉碎。合成的试样的组成示于图1的三元图。
对得到的试样进行了下述的测定和评价。
(粉末X射线衍射测定)
为了鉴定制作的试样中包含的晶体，使用粉末X射线衍射装置Ulima-IV(株式会社リガク制)和SmartLab(株式会社リガク制)，进行了粉末X射线衍射测定。粉末X射线衍射测定中，使用了X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线。在10～50°的范围以0.01°的步幅以衍射角(2θ)进行了分析X射线衍射测定。
(导电率的测定)
将粉碎的试样放入常温用盒(cell)之后，对常温用盒应用5MPa的压力，制作了压片。使金粉末分散于该压片的两面后，对压片应用15MPa的压力，在压片的两面形成电极，制作了测定用试样。在测定用试样的导电率的测定中使用阻抗·增益相位分析仪Solatron1260(ソーラトロン株式会社制)。在1Hz～10MHz的测定范围、25℃的测定温度、50～100mV的交流电压和2秒的累积时间的条件下进行了交流阻抗测定，测定了试样的导电率。另外，作为比较例，对使用了与本发明的固体电解质不同的固体电解质时的导电率也进行了考察。
(恒电流充放电试验)
在充放电试验中，将实施例中得到的硫化物固体电解质材料用作锂离子传导性固体电解质，将涂覆有LiNbO3的LiCoO2作为正极活性物质，将Li-In合金用作负极活性物质，构成了夹持的全固体锂电池。对这些电池在1/20C(＝7.25mA/g)下进行充放电。
[评价]
(X射线衍射测定)
使用上述中得到的硫化物固体电解质材料，进行了X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图3。图3上方3条线是利用CuKα射线对处于本申请发明的组成范围内的硫化物固体电解质材料进行了测定的XRD。更具体地，是Li3.225[Sn0.735Si0.99]P0.375S6(α＝0.4，β＝0.3)的周边组成的硫化物固体电解质材料。图3下方的线是利用CuKα射线对作为对照的HT-Li7PS6进行了测定的XRD谱。其中，为了将典型的Li硫银锗矿Li7PS6和Li6PS5X进行比较，将组成式的S一致地记载为6。在Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6中，观察到立方硫银锗矿相的特征衍射峰，几乎不伴有杂质峰。其它组成而言，Li3.3[Sn0.7Si]P0.38S6和Li3.45[Sn0.7Si]P0.35S6是减少Sn和P的含量并提高Li含量而合成的。但是，未知的相和Li3PS4的衍射峰的强度提高。
另外，图4是进行了Li7+γSiγP1-γS6的XRD测定的结果。Li7+γSiγP1-γS6是以以往已知的硫银锗矿型Li7PS6为基础，用Si置换P而得到的硫化物固体电解质，在本申请发明的组成范围中为0.1≤γ<0.3。没有进行利用Si的置换的Li7PS6以正交晶的低温相得到。在0.1≤γ<0.3时，随着γ的增大，XRD峰向低角度方向缓慢偏移，但维持了硫银锗矿相。该峰的偏移暗示P被Si缓慢地置换。认为具有比P大的离子半径的Si的纳入有助于硫银锗矿相的晶格参数的扩大。另一方面，在γ增大至0.3时，看不到在硫银锗矿相中的峰的偏移，Li2S的峰相对增大。这暗示Si没有进一步置换P。根据这些结果，确认了通过Si4+的导入，可利用以往的固溶反应合成立方晶硫银锗矿型Li7PS6，其组成式由Li7+γSiγP1-γS6表示(在此0.1≤γ<0.3)。
如图3、4所示，在Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6和Li7.25Si0.25P0.75S6中，得到了几乎单一相的硫化物固体电解质材料。该相的衍射图形与作为对照的Li7PS6的高温相的衍射图形类似，暗示为硫银锗矿型(Argyrodite)结构。峰的位置为2θ＝15.9°、18.3°、25.9°、30.4°、31.8°、40.3°、41.3°、45.5°、48.4°。认为这些峰是Li离子传导性高的硫银锗矿相的峰。予以说明，上述的峰位置可以在±0.50°(优选±0.30°)的范围内偏移。
图5是对作为本申请的组成范围的固体电解质材料的、在现有技术的HT-Li7PS6中导入Si4+而得到的Li7.25Si0.25P0.75S6和Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6在100K和298K下进行了XRD测定的结果。在所有材料中，都确认到由于晶格的收缩，随着角度变大而发生峰偏移，但这暗示在上述温度范围没有相变。本发明的硫化物固体电解质材料中发现的硫银锗矿型晶体结构是在室温(298K)下确认到的。即，根据本发明中发现的硫银锗矿型相，也可得到室温下的稳定性、进而100K下的稳定性。
图6、7分别是作为本申请的电解质材料的Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6和作为来自Li7PS6的衍生物的Li7.25Si0.25P0.75S6的同步辐射X射线Rietveld解析图案的例子。两者材料为与HT(High Temprature)-Li7PS6的相(空间群F-43m，No.216)相等的结构，因此使用相同的结构模型作为用于Rietveld法的初始值。予以说明，观测到的数据以符号(+)表示，与该数据重叠的实线是通过Rietveld解析得到的，观测数据与解析结果相整合。图6、7的最下方的线表示观测值与计算值的强度之差，该差非常小，证明了观测数据与解析结果相整合(相一致)。
上下的线之间绘制的垂直符号(|)是结晶相的空间群可取得的布拉格反射的位置，由此也证明了本申请的电解质材料具有结晶相。
(Li离子传导率的测定)
表1中示出利用AC阻抗法测定了作为本申请的电解质材料的Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6、以及作为Li7PS6的衍生物的Li7.25Si0.25P0.75S6的冷压缩粉体的离子传导性的结果。
在Li7PS6的衍生物的Li7+γSiγP1-γS6系列中，随着Si比增加，Li含有率和晶格参数增加，由此由4.4×10-4Scm-1增加至9.5×10-4Scm-1，但其后由于Li2S杂质，减少至7.2×10- 4Scm-1。Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6的离子传导性比Li7+γSiγP1-γS6系列低一个数量级。作为其原因，认为Li含有率低和48h位点的Sn/Si阻挡Li扩散。
(恒电流充放电试验)
在充放电试验中，使用实施例中得到的硫化物固体电解质材料作为锂离子传导性固体电解质，构成了全固体锂电池。将该电池的充放电的结果示于图9。确认了使用本申请的电解质材料的锂电池无问题地工作。即，确认了本申请的电解质材料的电化学稳定性高，并且充放电容量的下降少。因此，期待本申请的电解质材料能够将理论能量密度最大的Li金属用作全固体电池的负极，大幅地有助于全固体电池的高能量密度化。

Claims (2)

1.硫化物固体电解质，其具有晶体结构，由组成式(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4表示，在此，α≤0.67；β≤0.33；0.43<α+β，其中不包含β＝0.2时的0.23<α≤0.4和β＝0.3时的0.13<α≤0.4；或者由组成式Li7+γSiγP1-γS6表示，在此0.1≤γ<0.3，
其在X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射测定中至少在15.9°±0.50°、18.3°±0.50°、25.9°±0.50°、30.4°±0.50°、31.8°±0.50°、40.3°±0.50°、41.3°±0.50°、45.5°±0.50°、48.4°±0.50°的衍射角(2θ)附近具有特征峰。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，0.2≤β。
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