CN103081206A - 硫化物固体电解质材料和锂固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的是提供具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供包含具有原酸组成的离子导体和LiI的硫化物固体电解质材料解决了所述问题，其特征在于所述硫化物固体电解质材料为具有玻璃化转变点的玻璃。

Description

硫化物固体电解质材料和锂固态电池
技术领域
本发明涉及具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
背景技术
因近年来信息相关设备和通讯设备如个人电脑、摄像机以及便携式电话的快速流行，待用作它们的电源的电池的开发已受到重视。在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池的开发也已取得进展。在各种种类的电池中，从高能量密度的角度出发，锂电池目前已受到关注。
目前商业化的锂电池使用含有可燃性有机溶剂的液体电解质，为此，有必要安装安全装置以抑制短路过程中的温度升高以及改进结构和材料以防止短路。与此相反，设想了通过用固体电解质层代替液体电解质而全固化的锂电池以旨在因电池中不使用可燃性有机溶剂的原因而简化安全装置并在制造成本和生产率方面优异。此外，已知硫化物固体电解质材料作为用于此类固体电解质层的固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料由于其如此高的Li离子传导性而可用于实现较高的电池输出，并已常规上进行了各种种类的研究。例如，在非专利文献1中，公开了通过机械研磨方法获得的基于LiI-Li2S-P2S5的非晶材料。在非专利文献2中，公开了通过机械研磨方法获得的基于LiI-Li2S-P2S5的非晶材料。在非专利文献3中公开了对阳极侧使用基于LiI-Li2S-P2S5的硫化物固体电解质材料而对阴极侧使用另一固体电解质材料。
此外，专利文献1中公开了基于Li2S-P2S5的锂离子导体结晶玻璃和使用其作为固体电解质的电池。在专利文献2中，公开了为抑制阴极活性材料与固体电解质的反应而针对特定的组合选择固体电解质的组合的非水电解质电池。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开号2005-228570
专利文献2：日本专利申请公开号2003-217663
非专利文献
非专利文献1：Naoko Tomei及其他两人，“Preparation of AmorphousMaterials in the system LiI-Li2S-P2S5by Mechanical Milling and TheirLithium Ion Conducting Properties”，Summary of Solid State IonicsSymposium，第23卷(2003)，第26-27页
非专利文献2：Rene Mercier等人，“SUPERIONIC CONDUCTIONIN Li2S-P2S5-LiI-GLASSES”，Solid State Ionics5(1981)，663-666
非专利文献3：Kazunori Takada等人，“Solid-state Lithium batterywith graphite anode”，Solid State Ionics158(2003)，269-274
发明内容
技术问题
常规上需要具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的是提供具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
问题的解决
在本发明中，为解决上述问题，提供了一种硫化物固体电解质材料，其包含具有原酸组成(ortho-composition)的离子导体和LiI，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料为具有玻璃化转变点的玻璃。
本发明因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该硫化物固体电解质材料的非晶性质如此之高而具有玻璃化转变点，从而允许Li离子传导性的改善。
在上述发明中，LiI的含量优选在10摩尔％至30摩尔％的范围内。
在上述发明中，离子导体优选包含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，离子导体优选包含Li、P和S。
此外，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其包含具有原酸组成的离子导体和LiI，其特征在于所述离子导体包含氧。
本发明因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该硫化物固体电解质材料因为上述离子导体包含氧而可抑制化学稳定性因LiI的影响而劣化。
在上述发明中，离子导体的氧优选源自Li2O。为此的原因是容易地引入氧。
在上述发明中，离子导体优选包含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)、S和O。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，离子导体优选包含Li、P、S和O。
此外，在本发明中，提供了一种锂固态电池，其包含：含有阴极活性材料的阴极活性材料层、含有阳极活性材料的阳极活性材料层以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层，其特征在于，所述阴极活性材料层包含硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的所述阴极活性材料，所述硫化物固体电解质材料包含具有原酸组成的离子导体和LiI。
本发明因为阴极活性材料层含有包含LiI(LiI组分)的硫化物固体电解质材料而实现高输出锂固态电池。
在上述发明中，离子导体优选包含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，离子导体优选包含Li、P和S。
此外，在本发明中，提供了一种锂固态电池，其包含：含有阴极活性材料的阴极活性材料层、含有阳极活性材料的阳极活性材料层以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层，其特征在于，所述阴极活性材料层、所述阳极活性材料层和所述固体电解质层中的至少之一包含所述硫化物固体电解质材料。
本发明因为含有包含LiI(LiI组分)的硫化物固体电解质材料而实现高输出锂固态电池。此外，上述硫化物固体电解质材料因为含有含氧(O)的离子导体而可抑制化学稳定性因LiI的影响而劣化。结果，本发明实现抑制反应电阻增大的锂固态电池。
在上述发明中，阴极活性材料层优选包含所述硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的阴极活性材料。
本发明的有利效果
本发明产生如实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1为示意性横截面图，示出本发明的锂固态电池的一个实例。
图2A和2B各自为对实施例1-1、1-2和比较例1-1至1-3中获得的硫化物固体电解质材料测量X-射线衍射的结果。
图3为对实施例1-2和比较例1-3中获得的硫化物固体电解质材料的差热分析的结果。
图4为对实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料测量Li离子传导性的结果。
图5为对实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料测量拉曼光谱的结果。
图6为对实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料测量循环伏安的结果。
图7为对实施例2和比较例2中获得的锂固态电池评价充放电循环特性的结果。
图8为对实施例2和比较例2中获得的锂固态电池评价反应电阻测量的结果。
图9为对实施例3-1至3-6中获得的硫化物固体电解质材料测量Li离子传导性的结果。
图10为对实施例4、比较例4-1、4-2和参比例4中获得的锂固态电池评价反应电阻测量的结果。
具体实施方式
下文详细描述本发明的硫化物固体电解质材料和锂固态电池。
A.硫化物固体电解质材料
首先描述本发明的硫化物固体电解质材料。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分成两个实施方案。下文分成第一实施方案和第二实施方案描述本发明的硫化物固体电解质材料。
1.第一实施方案
第一实施方案的硫化物固体电解质材料为包含具有原酸组成的离子导体和LiI的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料为具有玻璃化转变点的玻璃。
该第一实施方案因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的非晶性质如此之高而具有玻璃化转变点，从而允许Li离子传导性的改善。并且，该第一实施方案因为上述离子导体具有原酸组成而实现具有抗劣化性(例如氧化分解)的硫化物固体电解质材料。
非专利文献1的图1中描述了基于xLiI·75Li2S·25P2S5的非晶材料(非晶物质)。该非晶物质具有LiI和有着75Li2S·25P2S5的原酸组成的离子导体。然而，非晶物质通常指在测量X-射线衍射等时观察不到如晶体那样的周期性的非晶物质并且非晶物质表现出的非晶性质达到一定的程度。因此，在非晶物质中存在具有高非晶性质的非晶物质和具有低非晶性质的非晶物质。这里，虽然非专利文献1中描述了非晶物质通过机械研磨方法的合成，但其细节不清楚且未具体描述，因而推测所述机械研磨方法为通常的干式机械研磨。
如后面提到的比较例1-3中所述，干式机械研磨不允许具有玻璃化转变点的玻璃状硫化物固体电解质材料。关于干式机械研磨，认为为此的原因很可能是原料组合物锚定于容器的壁表面上而难以充分地非晶化。相反，该第一实施方案的硫化物固体电解质材料可通过进行如后面所述的湿式机械研磨获得。在湿式机械研磨中，可防止原料组合物锚定于容器的壁表面上并且可使原料组合物充分地非晶化。因此，实现由于其高的非晶性质而具有玻璃化转变点的固体电解质材料。在严格意义上，玻璃指如为非晶物质并具有可观察到的玻璃化转变点的玻璃。此外，在非专利文献1中，使用了措词“非晶的”但未使用措词“玻璃”。在比较玻璃与除玻璃外的非晶物质的情况下，通常不存在用以确定何者具有更高的Li离子传导性的指数。
(1)硫化物固体电解质材料
该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的非常重要的特征在于为具有玻璃化转变点的玻璃。玻璃化转变点的存在或不存在可通过差热分析(DTA)确认。通过使用CuKα射线进行X-射线衍射(XRD)测量，可以确定该硫化物固体电解质材料为非晶物质。
该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于包含具有原酸组成的离子导体和LiI。上述硫化物固体电解质材料为玻璃，使得LiI通常以结合进具有原酸组成的离子导体的结构中的状态存在。因此，优选上述硫化物固体电解质材料在使用CuKα射线进行的XRD测量中不具有LiI的峰。LiI的峰通常出现在2θ＝26°、30°、43°和51°处。上述LiI的含量不作具体限制，只要其为实现具有玻璃化转变点的玻璃的比率即可；例如，优选为34摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。另一方面，上述LiI的含量例如优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，还更优选为10摩尔％以上。为此的原因是LiI的含量太小有可能无助于改善Li离子传导性。
上述离子导体具有原酸组成。这里，原酸通常指通过水合同一氧化物获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在该第一实施方案中，硫化物之中加入Li2S(和Li2O)最多的晶体组成被称为原酸组成。例如，Li3PS4对应于Li2S-P2S5体系中的原酸组成，Li3AlS3对应于Li2S-Al2S3体系中的原酸组成，Li3BS3对应于Li2S-B2S3体系中的原酸组成，Li4SiS4对应于Li2S-SiS2体系中的原酸组成，以及Li4GeS4对应于Li2S-GeS2体系中的原酸组成。在该第一实施方案中，上述原酸组成中的部分硫(S)可被氧(O)所取代。
此外，在该第一实施方案中，“具有原酸组成”意指不仅包括严格的原酸组成而且包括在其邻域中的组成。具体而言，“具有原酸组成”指原酸组成形式的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构和BS3 3-结构)为主体。相对于离子导体中的所有阴离子结构而言，原酸组成形式的阴离子结构的比率优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，还更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。原酸组成形式的阴离子结构的比率可通过拉曼光谱、NMR、XPS等确定。
上述离子导体的组成不作具体限制，优选包含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。上述X特别优选为P。此外，上述X可包含两种以上的上述元素。
该第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选通过使包含Li2S、X的硫化物(X为P、Si、Ge、Al或B)和LiI的原料组合物非晶化而获得。
原料组合物中所含的Li2S优选具有较少杂质。为此的原因是实现副反应的抑制。Li2S的合成方法的实例包括日本专利申请公开号H07-330312中所述的方法。此外，Li2S优选通过使用WO2005/040039中所述的方法纯化。另一方面，原料组合物中所含上述X的硫化物的实例包括P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、Al2S3和B2S3。
优选上述硫化物固体电解质材料基本上不含Li2S。为此的原因是实现具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。Li2S与水反应生成硫化氢。例如，原料组合物中含有较大比率的Li2S将使Li2S更易于残存。表述“基本上不含Li2S”可通过X-射线衍射确认。具体而言，在不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°和53.1°)的情况下可以确定“基本上不含Li2S”。
优选上述硫化物固体电解质材料基本上不含交联硫。为此的原因是实现具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。术语“交联硫”指通过Li2S与上述X的硫化物的反应获得的化合物中的交联硫。例如，通过Li2S与P2S5的反应获得的具有S3P-S-PS3结构的交联硫对应于此。这样的交联硫易于与水反应而易于生成硫化氢。此外，“基本上不含交联硫”可通过测量拉曼光谱确认。例如，在基于Li2S-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1处。因此，优选检测不到该峰。PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1处。在该第一实施方案中，402cm-1处的强度I402优选小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，强度I402例如，优选为强度I417的70％以下、更优选50％以下、还更优选35％以下。此外，关于除了基于Li2S-P2S5的之外的硫化物固体电解质材料，“基本上不含交联硫”可通过识别含交联硫的单元以测量该单元的峰来确定。
此外，在基于Li2S-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，为实现原酸组成，Li2S和P2S5的比率以摩尔计为Li2S∶P2S5＝75∶25。基于Li2S-Al2S3的硫化物固体电解质材料的情况和基于Li2S-B2S3的硫化物固体电解质材料的情况与此类似。另一方面，在基于Li2S-SiS2的硫化物固体电解质材料的情况下，为实现原酸组成，Li2S和SiS2的比率以摩尔计为Li2S∶SiS2＝66.7∶33.3。基于Li2S-GeS2的硫化物固体电解质材料的情况与此类似。
在其中上述原料组合物包含Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对Li2S和P2S5之和的比率优选在70摩尔％至80摩尔％的范围内，更优选在72摩尔％至78摩尔％的范围内，还更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。其中上述原料组合物包含Li2S和Al2S3的情况以及其中上述原料组合物包含Li2S和B2S3的情况与此类似。另一方面，在其中上述原料组合物包含Li2S和SiS2的情况下，Li2S相对Li2S和SiS2之和的比率优选在62.5摩尔％至70.9摩尔％的范围内，更优选在63摩尔％至70摩尔％的范围内，还更优选在64摩尔％至68摩尔％的范围内。其中上述原料组合物包含Li2S和GeS2的情况与此类似。
该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的形状的实例包括微粒。微粒硫化物固体电解质材料的平均颗粒直径例如优选在0.1μm至50μm的范围内。上述硫化物固体电解质材料优选具有高的Li离子传导性，常温下的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
该第一实施方案的硫化物固体电解质材料可用于其中需要Li离子传导性的任选用途。尤其是，上述硫化物固体电解质材料优选用于电池。此外，在其中上述硫化物固体电解质材料用于电池的情况下，所述硫化物固体电解质材料可用于阴极活性材料层(阴极体)、阳极活性材料层(阳极体)或电解质层。
(2)硫化物固体电解质材料的制备方法
接下来描述该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法。该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法不作具体限制，只要其为获得上述硫化物固体电解质材料的方法即可。上述硫化物固体电解质材料的制备方法的实例包括具有通过湿式机械研磨而使包含Li2S、X的硫化物(X为P、Si、Ge、Al或B)和LiI的原料组合物非晶化的合成步骤的制备方法。
机械研磨不作具体限制，只要其为混合原料组合物并同时赋予其机械能的方法即可；其实例包括球磨、振动磨、涡轮磨、机械熔合和盘磨(diskmill)，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。为此的原因是高效地获得期望的硫化物固体电解质材料。
确定机械研磨的各种条件以获得期望的硫化物固体电解质材料。例如，在使用行星式球磨的情况下，加入原料组合物和磨球并在预定的转数和时间下进行处理。通常，较大的转数带来硫化物固体电解质材料较高的制备速率，较长的处理时间带来原料组合物向硫化物固体电解质材料的较高转化率。进行行星式球磨时的秤重台转数优选在例如200rpm至500rpm的范围内，尤其是在250rpm至400rpm的范围内。进行行星式球磨时的处理时间优选在例如1小时至100小时的范围内，尤其是在1小时至50小时的范围内。
用于湿式机械研磨的液体优选具有在与上述原料组合物的反应中不生成硫化氢的性质。硫化氢以使得从液体的分子解离的质子与原料组合物和硫化物固体电解质材料反应这样的方式生成。因此，上述液体优选具有这样的质子惰性而不生成硫化氢。通常，质子惰性液体可大致分成极性质子惰性液体和非极性质子惰性液体。
极性质子惰性液体不作具体限制；其实例包括：酮如丙酮；腈如乙腈；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；和亚砜如二甲基亚砜(DMSO)。
非极性质子惰性液体的实例包括在常温(25℃)下为液体的烷烃。上述烷烃可为链烷烃或环状烷烃。上述链烷烃的碳数优选为例如5以上。另一方面，上述链烷烃的碳数的上限不作具体限制，只要其在常温下为液体即可。上述链烷烃的具体实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蜡。上述链烷烃可以具有支链。上述环状烷烃的具体实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环烷。
非极性质子惰性液体的其他实例包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯；链醚如二乙醚和二甲醚；环醚如四氢呋喃；烷基卤化物如氯仿、甲基氯和二氯甲烷；酯如乙酸乙酯；和基于氟的化合物如氟化苯、氟化庚烷、2，3-二氢全氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。上述液体的添加量不作具体限制，可以为使得获得期望的硫化物固体电解质材料的量。
2.第二实施方案
接下来描述本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方案。该第二实施方案的硫化物固体电解质材料为包含具有原酸组成的离子导体和LiI的硫化物固体电解质材料，其特征在于，上述离子导体包含氧(O)。
该第二实施方案因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该第二实施方案的硫化物固体电解质材料因为上述离子导体包含氧(O)而可抑制化学稳定性因LiI的影响而劣化。此外，该第二实施方案因为上述离子导体具有原酸组成而实现具有抗劣化性(例如氧化分解)的硫化物固体电解质材料。该第二实施方案的硫化物固体电解质材料不同于上述第一实施方案的硫化物固体电解质材料并且可为玻璃、除玻璃外的非晶物质、结晶物质或完全结晶的物质。
(1)硫化物固体电解质材料
该第二实施方案的硫化物固体电解质材料的非常重要的特征在于，具有原酸组成的离子导体包含氧(O)。通常，上述离子导体中所含的O存在于基本上由S组成的原酸组成的阴离子结构(例如PS4 3-结构)中S的位置中。其具体实例包括PS3O3-、PS2O2 3-和PSO3 3-。可通过NMR、拉曼光谱、XPS等确认上述离子导体包含O。特别地，在其中离子导体包含P的情况下，优选通过31P MAS NMR进行测量。上述离子导体中的氧优选源自含氧化合物，更优选源自Li2O。为此的原因是实现具有高化学稳定性的硫化物固体电解质材料。
该第二实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于包含具有原酸组成的离子导体和LiI。在该第二实施方案中，至少部分LiI优选以结合进具有原酸组成的离子导体的结构中的状态存在。上述LiI的含量不作具体限制；例如，优选在1摩尔％至60摩尔％的范围内，更优选在5摩尔％至50摩尔％的范围内，还更优选在10摩尔％至40摩尔％的范围内。
上述离子导体具有原酸组成。如上所述，Li3PS4对应于Li2S-P2S5体系中的原酸组成，Li3AlS3对应于Li2S-Al2S3体系中的原酸组成，Li3BS3对应于Li2S-B2S3体系中的原酸组成，Li4SiS4对应于Li2S-SiS2体系中的原酸组成，Li4GeS4对应于Li2S-GeS2体系中的原酸组成。在该第二实施方案中，上述原酸组成中的部分硫(S)被氧(O)所取代。
上述离子导体的组成不作具体限制，优选包含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)、S和O。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。上述X特别优选为P。
该第二实施方案的硫化物固体电解质材料优选通过使用包含Li2S、Li2O、X的硫化物(X为P、Si、Ge、Al或B)和LiI的原料组合物获得。原料组合物中所含的Li2S和X的硫化物如上所述。
此外，在基于Li2S-Li2O-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，为实现原酸组成，Li2S、Li2O和P2S5的比率以摩尔计为(Li2S+Li2O)∶P2S5＝75∶25。基于Li2S-Li2O-Al2S3的硫化物固体电解质材料的情况和基于Li2S-Li2O-B2S3的硫化物固体电解质材料的情况与此类似。另一方面，在基于Li2S-Li2O-SiS2的硫化物固体电解质材料的情况下，为实现原酸组成，Li2S、Li2O和SiS2的比率以摩尔计为(Li2S+Li2O)∶SiS2＝66.7∶33.3。基于Li2S-Li2O-GeS2的硫化物固体电解质材料的情况与此类似。
在其中上述原料组合物包含Li2S、Li2O和P2S5的情况下，Li2S和Li2O相对Li2S、Li2O和P2S5之和的比率优选在70摩尔％至80摩尔％的范围内，更优选在72摩尔％至78摩尔％的范围内，还更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。其中上述原料组合物包含Li2S、Li2O和Al2S3的情况和其中上述原料组合物包含Li2S、Li2O和B2S3的情况与此类似。另一方面，在其中上述原料组合物包含Li2S、Li2O和SiS2的情况下，Li2S和Li2O相对Li2S、Li2O和SiS2之和的比率优选在62.5摩尔％至70.9摩尔％的范围内，更优选在63摩尔％至70摩尔％的范围内，还更优选在64摩尔％至68摩尔％的范围内。其中上述原料组合物包含Li2S、Li2O和GeS2的情况与此类似。
Li2O相对Li2S和Li2O之和的比率例如优选在1摩尔％至40摩尔％的范围内，更优选在4摩尔％至27摩尔％的范围内。为此的原因是太小比率的Li2O可能无助于改善硫化物固体电解质材料的化学稳定性，而太高比率的Li2O可能在很大程度上劣化Li离子传导性。
该第二实施方案的硫化物固体电解质材料中Li2O的含量例如优选在1摩尔％至30摩尔％的范围内，更优选在3摩尔％至20摩尔％的范围内。
关于该第二实施方案的硫化物固体电解质材料的其他项目与上述“1.第一实施方案”中所述的项目相同；因此，这里不再重复其描述。
(2)硫化物固体电解质材料的制备方法
接下来描述该第二实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法。该第二实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法不作具体限制，只要其为获得上述硫化物固体电解质材料的方法即可。上述硫化物固体电解质材料的制备方法的实例包括具有使包含Li2S、Li2O、X的硫化物(X为P、Si、Ge、Al或B)和LiI的原料组合物非晶化的合成步骤的制备方法。
非晶化的方法的实例包括机械研磨和熔融提取，其中优选机械研磨。为此的原因是可进行常温下的处理以旨在简化生产工艺。机械研磨可为干式机械研磨或湿式机械研磨，但仍优选后者。为此的原因是可防止原料组合物锚定于容器的壁表面上以获得具有更高非晶性质的硫化物固体电解质材料。
热处理合成步骤中获得的硫化物固体电解质材料的热处理步骤可在上述制备方法中进行。为此的原因在于获得结晶的硫化物固体电解质材料。加热温度优选为等于或高于晶化温度的温度。
另一方面，上述硫化物固体电解质材料制备方法的其他实例包括具有第一非晶化步骤和第二非晶化步骤的制备方法，所述第一非晶化步骤使包含Li2S、X的硫化物(X为P、Si、Ge、Al或B)和LiI的原料组合物非晶化，所述第二非晶化步骤在向其中加入Li2O的同时使由上述第一非晶化步骤获得的材料非晶化。第二非晶化步骤中Li2O的加入允许硫化物固体电解质材料的化学稳定性有效地改善。在上述制备方法中，LiI在第一非晶化步骤中加入并且LiI可在第二非晶化步骤中加入。此外，热处理第二非晶化步骤中获得的硫化物固体电解质材料的热处理步骤可在上述制备方法中进行。
B.锂固态电池
接下来描述本发明的锂固态电池。本发明的锂固态电池可大致分成两个实施方案。下文分成第一实施方案和第二实施方案描述本发明的锂固态电池。
1.第一实施方案
该第一实施方案的锂固态电池为包括阴极活性材料层、阳极活性材料层和固体电解质层的锂固态电池，其中所述阴极活性材料层含有阴极活性材料、所述阳极活性材料层含有阳极活性材料、所述固体电解质层形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间，所述锂固态电池的特征在于，所述阴极活性材料层包含硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的阴极活性材料，所述硫化物固体电解质材料包含具有原酸组成的离子导体和LiI。
该第一实施方案因为阴极活性材料层含有包含LiI(LiI组分)的硫化物固体电解质材料而实现高输出锂固态电池。常规上认为LiI将在2.8V附近分解，使得包含LiI的硫化物固体电解质材料未被用于阴极活性材料层。例如，非专利文献3第270页中描述，LiI-Li2S-P2S5不可与阴极活性材料如LiCoO2组合。此外，专利文献2的段落[0028]和[0029]中描述，导致LiI的氧化反应的电势太低以致不能与阴极活性材料组合。此外，根据能斯特方程，LiI在2.8V下经历氧化反应。
E＝ΔU电势/γF＝270.29×103/1×96450＝2.8V(相对于Li)
然而，如上述实施例的[评价1](氧化分解的验证)中所述，确认即使包含LiI的硫化物固体电解质材料被含在阴极活性材料层中，LiI也出人意料地不分解。为此的原因仍不清楚，认为是LiI因与上述离子导体相互作用而稳定化。
图1为示意性横截面图，示出该第一实施方案的锂固态电池的一个实例。图1中示出的锂固态电池10包括：含有阴极活性材料的阴极活性材料层1、含有阳极活性材料的阳极活性材料层2、形成在阴极活性材料层1和阳极活性材料层2之间的固体电解质层3、用于收集阴极活性材料层1的阴极集电体4、用于收集阳极活性材料层2的阳极集电体5和用于贮存这些构件的电池壳6。该第一实施方案的非常重要的特征在于，阴极活性材料层1包含硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的阴极活性材料，所述硫化物固体电解质材料包含具有原酸组成的离子导体和LiI。特别地，在该第一实施方案中，阴极活性材料层1、阳极活性材料层2和固体电解质层3优选包含上述硫化物固体电解质材料。
下文按各个构成部分描述该第一实施方案的锂固态电池。
(1)阴极活性材料层
该第一实施方案中的阴极活性材料层包含硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的阴极活性材料，所述硫化物固体电解质材料包含具有原酸组成的离子导体和LiI。
(i)硫化物固体电解质材料
该第一实施方案中的硫化物固体电解质材料不仅可为上述“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方案”中描述的硫化物固体电解质材料(具有玻璃化转变点的玻璃)，而且可为除玻璃外的非晶物质、结晶物质或完全结晶的物质。在该第一实施方案中，至少部分LiI优选以结合进具有原酸组成的离子导体的结构中的状态存在。上述LiI的含量不作具体限制；例如，优选在1摩尔％至60摩尔％的范围内，更优选在5摩尔％至50摩尔％的范围内，还更优选在10摩尔％至40摩尔％的范围内。所述具有原酸组成的离子导体与上述“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方案”中描述的内容相同；因此，这里不再重复其描述。
上述硫化物固体电解质材料在阴极活性材料层中的含量优选例如在0.1体积％至80体积％的范围内，尤其是在1体积％至60体积％的范围内，特别是在10体积％至50体积％的范围内。
(ii)阴极活性材料
该第一实施方案中的阴极活性材料不作具体限制，只要其电势为2.8V(相对于Li)以上即可；其实例包括岩盐层状型活性材料如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尖晶石型的活性材料如LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4以及橄榄石型的活性材料如LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4和LiCuPO4。另外，可使用含硅氧化物如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4作为阴极活性材料。此外，阴极活性材料的电势优选更高，例如3.0V(相对于Li)以上。
阴极活性材料的形状的实例包括微粒形状，尤其优选球形或椭球形。在其中阴极活性材料为微粒形状的情况下，其平均颗粒直径例如优选在0.1μm至50μm的范围内。阴极活性材料在阴极活性材料层中的含量例如优选在10体积％至99体积％的范围内，更优选在20体积％至99体积％的范围内。
(iii)阴极活性材料层
除了阴极活性材料和硫化物固体电解质材料外，该第一实施方案中的阴极活性材料层可还含导电材料和粘合剂中的至少一者。导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)和碳纤维。粘合剂的实例包括含氟的粘合剂如PTFE和PVDF。上述阴极活性材料层的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内。
(2)阳极活性材料层
接下来描述该第一实施方案中的阳极活性材料层。该第一实施方案中的阳极活性材料层为至少包含阳极活性材料的层并且根据需要还可以包含固体电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少一者。
在该第一实施方案中，阳极活性材料层中所含的固体电解质材料优选为上述“(1)阴极活性材料层(i)硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。为此的原因是实现高输出电池。上述硫化物固体电解质材料在阳极活性材料层中的含量优选例如在0.1体积％至80体积％的范围内，尤其是在1体积％至60体积％的范围内，特别是在10体积％至50体积％的范围内。
阳极活性材料的实例包括金属活性材料和碳活性材料。金属活性材料的实例包括In、Al、Si和Sn。另一方面，碳活性材料的实例包括中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳和软碳。阳极活性材料在阳极活性材料层中的含量例如优选在10体积％至99体积％的范围内，更优选在20体积％至99体积％的范围内。导电材料和粘合剂与上述阴极活性材料层所用的相同。阳极活性材料层的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内。
(3)固体电解质层
接下来描述该第一实施方案中的固体电解质层。该第一实施方案中的固体电解质层为形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的层并且为由固体电解质材料组成的层。固体电解质层中所含的固体电解质材料不作具体限制，只要其具有Li离子传导性即可。
在该第一实施方案中，固体电解质层中所含的固体电解质材料优选为上述“(1)阴极活性材料层(i)硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。为此的原因是实现高输出电池。上述硫化物固体电解质材料在固体电解质层中的含量不作具体限制，只要其为获得期望的绝缘性的比率即可，优选例如在10体积％至100体积％的范围内，尤其是在50体积％至100体积％的范围内。特别地，在该第一实施方案中，固体电解质层优选仅由上述硫化物固体电解质材料组成。
固体电解质层可以包含粘合剂。为此的原因是可通过包含粘合剂获得具有柔性的固体电解质层。粘合剂的实例包括含氟的粘合剂如PTFE和PVDF。固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内，尤其是在0.1μm至300μm的范围内。
(4)其他构成部分
该第一实施方案的锂固态电池至少包含上述阴极活性材料层、阳极活性材料层和固体电解质层，通常还包含用于收集阴极活性材料层的阴极集电体和用于收集阳极活性材料层的阳极集电体。用于阴极集电体的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛和碳，其中优选SUS。另一方面，用于阳极集电体的材料的实例包括SUS、铜、镍和碳，其中优选SUS。阴极集电体和阳极集电体的厚度和形状优选根据锂固态电池的用途适当地选择。可使用通常的锂固态电池的电池壳作为用于该第一实施方案的电池壳。电池壳的实例包括由SUS制成的电池壳。
(5)锂固态电池
该第一实施方案的锂固态电池可为一次电池或二次电池，其中优选二次电池。为此的原因在于反复地充放电和用作例如车载电池。该第一实施方案的锂固态电池的形状的实例包括硬币形状、层合体形状、圆筒形状和矩形形状。
该第一实施方案的锂固态电池的制备方法不作具体限制，只要其为获得上述锂固态电池的方法即可，并且可使用与通常的锂固态电池的制备方法相同的方法。锂固态电池的制备方法的实例包括如下方法：依次压制构成阴极活性材料层的材料、构成固体电解质层的材料和构成阳极活性材料层的材料以由此制造发电元件，将该发电元件贮存在电池壳内，并旋锻(swage)该电池壳。
2.第二实施方案
接下来描述本发明的锂固态电池的第二实施方案。该第二实施方案的锂固态电池为包括阴极活性材料层、阳极活性材料层和固体电解质层的锂固态电池，其中所述阴极活性材料层含有阴极活性材料、所述阳极活性材料层含有阳极活性材料、所述固体电解质层形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间，所述锂固态电池的特征在于，所述阴极活性材料层、所述阳极活性材料层和所述固体电解质层中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。
该第二实施方案因为含有包含LiI(LiI组分)的硫化物固体电解质材料而可实现高输出锂固态电池。此外，所述硫化物固体电解质材料因为包含含氧(O)的离子导体而可抑制化学稳定性因LiI的影响而劣化。结果，该第二实施方案实现抑制反应电阻增大的锂固态电池。
与上述图1相似，该第二实施方案的锂固态电池包括：含有阴极活性材料的阴极活性材料层1、含有阳极活性材料的阳极活性材料层2、形成在阴极活性材料层1和阳极活性材料层2之间的固体电解质层3、用于收集阴极活性材料层1的阴极集电体4、用于收集阳极活性材料层2的阳极集电体5和用于贮存这些构件的电池壳6。该第二实施方案的非常重要的特征在于阴极活性材料层1、阳极活性材料层2和固体电解质层3中的至少之一包含上述“A.硫化物固体电解质材料2.第二实施方案”中描述的硫化物固体电解质材料。特别地，在该第二实施方案中，阴极活性材料层1、阳极活性材料层2和固体电解质层3优选包含上述硫化物固体电解质材料。
在该第二实施方案中，至少阴极活性材料层优选包含上述硫化物固体电解质材料。如上所述，为此的原因是包含LiI的硫化物固体电解质材料常规上尚未被用于阴极活性材料层。此外，在该第二实施方案中，阴极活性材料的电势不作具体限制，优选为例如2.8V(相对于Li)以上。关于该第二实施方案的锂固态电池的其他项目与上述“B.锂固态电池1.第一实施方案”中所述的项目相同；因此，这里不再重复其描述。
本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为示例，任何与本发明的权利要求书中所描述的技术理念具有基本相同的构成并提供与其相似的运行和效果的实施方案均包括在本发明的技术范围内。
实施例
下文示出实施例的同时更具体地描述本发明。
[实施例1-1]
使用硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和碘化锂(LiI)作为起始材料。接着在手套箱中于Ar气氛(露点-70℃)下称取Li2S和P2S5至变为75Li2S·25P2S5(Li3PS4，原酸组成)的摩尔比。接下来称取LiI至变为10摩尔％。向行星式球磨机的容器(45cc，由ZrO2制成)中投入2g该混合物，向其中投入脱水庚烷(含湿量为30ppm以下，4g)，并向其中投入ZrO2球(Φ＝5mm，53g)，完全密封容器(Ar气氛)。将该容器装配到行星式球磨机(p7TM，Fritsch Japan Co.，Ltd.所制造)上进行40次处理1小时、间歇15分钟的机械研磨，秤重台转数为500rpm。其后，在热板上干燥所得样品以移除庚烷得到硫化物固体电解质材料。所得硫化物固体电解质材料的组成为10LiI·90(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[实施例1-2]
以与实施例1-1相同的方式获得硫化物固体电解质材料，不同的是改变LiI的比率为30摩尔％。所得硫化物固体电解质材料的组成为30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[比较例1-1、1-2]
以与实施例1-1相同的方式各自获得硫化物固体电解质材料，不同的是改变LiI的比率为35摩尔％和40摩尔％。所得硫化物固体电解质材料的组成各自为35LiI·65(0.75Li2S·0.25P2S5)和40LiI·60(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[比较例1-3]
尽可能严格地复制非专利文献1中所述的基于Li2S-P2S5-LiI的非晶材料。在非专利文献1中，根本未描述湿式机械研磨，而是采用了普通的干式机械研磨。首先，使用硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和碘化锂(LiI)作为起始材料。接着在手套箱中于Ar气氛(露点-70℃)下称取Li2S和P2S5至为75Li2S·25P2S5(Li3PS4，原酸组成)的摩尔比。接下来称取LiI至变为30摩尔％。向行星式球磨机的容器(45cc，由ZrO2制成)中投入1g该混合物，并向其中投入ZrO2球(Φ＝10mm，10个球)，完全密封容器(Ar气氛)。将该容器装配到行星式球磨机(p7TM，Fritsch JapanCo.，Ltd.所制造)上进行40次处理1小时、间歇15分钟的机械研磨，秤重台转数为370rpm。如此，获得硫化物固体电解质材料。所得硫化物固体电解质材料的组成为30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[评价1]
(X-射线衍射测量)
对实施例1-1、1-2和比较例1-1至1-3中获得的硫化物固体电解质材料进行使用CuKα射线的X-射线衍射(XRD)测量。使用RigakuCorporation所制造的RINT Ultima IIITM进行XRD测量。结果示于图2A和2B中。如图2A中所示，在实施例1-1、1-2中，获得了晕(halo)图案，确认材料为非晶物质。另一方面，在比较例1-2中，在2θ＝26°附近处确认了LiI的峰，材料不是非晶物质。在比较例1-1中，在2θ＝26°附近处稍微观察到LiI的峰，确定该材料不是非晶物质。另一方面，如图2B中所示，在比较例1-3中，获得了晕图案，确认该材料为非晶物质。
(差热分析)
对实施例1-2和比较例1-3中获得的硫化物固体电解质材料进行差热分析(DTA)。使用Mettler-Toledo International Inc.所制造的TGA/SDTA851eTM进行DTA。结果示于图3中。如图3中所示，在实施例1-2中，在大约70℃的温度下确认到玻璃化转变。与此相反，在比较例1-3中，未确认到明确的玻璃化转变。实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料因为如图2A中所示为非晶物质并且如图3中所示具有玻璃化转变点而在严格意义上为玻璃。与此相反，在比较例1-3中，材料为非晶物质但在严格意义上不为玻璃。在实施例1-2中，认为湿式机械研磨的使用使得原料组合物锚定于容器的壁表面上并且允许获得具有更高非晶性质的硫化物固体电解质材料。在结晶行为的比较中，使用湿式机械研磨的实施例1-2的峰比使用干式机械研磨的比较例1-3尖锐，提示分子结构更均一。
(Li离子传导性测量)
通过交流阻抗法对实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料进行Li离子传导性(室温)测量。Li离子传导性测量如下。将加到支承管(由Macor制成)的100mg样品用由SKD制成的电极固定。其后，在4.3吨/cm2的压力下将样品压制成粉以进行阻抗测量，同时约束样品于6Ncm下。使用Solartron1260TM进行测量，测量条件为：施加电压5mV，测量频段0.01MHz至1MHz。结果示于图4中。图4中也示出了非专利文献1的图2的结果。如图4中所示，确认实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料的Li离子传导性比非专利文献1中描述的硫化物固体电解质材料的Li离子传导性要高。
(拉曼光谱测量)
对实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料进行拉曼光谱测量。使用Tokyo Instruments，Inc.所制造的Nanofinder SOLAR T IITM进行拉曼光谱测量。结果示于图5中。如图5中所示，确认实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料在420cm-1附近处具有PS4 3-结构的峰。材料不具有包含交联硫的P2S7 4-结构的峰(在410cm-1附近处)。
(氧化分解的验证)
对实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))进行循环伏安(CV)测量。制备由Li/硫化物固体电解质材料/SUS组成的单电池作为评价用单电池。该评价用单电池为具有双极构成的单电池，使用Li作为参比电极和对电极，并使用SUS作为工作电极。电势扫描速度为5mV/s，电势范围为-0.3V至10V。结果示于图6中。如图6中所示，确认对应于Li的溶解析出的氧化-还原电流，但未确认LiI的氧化分解反应。因此，在其中具有原酸组成的离子导体掺杂有LiI的情况下，确认了不造成LiI的氧化分解。
关于常规的非晶硫化物固体电解质材料，合成方法仅为熔体抽取，使得难以合成具有原酸组成的硫化物固体电解质材料。鉴于热力学上LiI的分解电势为2.7V且非晶物质的结合紧固，常规上普遍认为LiI因为经历氧化分解而不可用于使用具有高电势的阴极活性材料的电池。近年来，确立了机械研磨作为新的非晶化方法并且可以合成具有原酸组成的硫化物固体电解质材料(非晶物质)，但普遍认为LiI会经历氧化分解，因此未用LiI掺杂具有原酸组成的离子导体。然而，如上所述，在其中具有原酸组成的离子导体掺杂有LiI的情况下，发现了不导致LiI的氧化分解的新认识。
[实施例2]
将实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))与包覆有厚7nm的LiNbO3的LiCoO2(阴极活性材料)以阴极活性材料∶硫化物固体电解质材料＝7∶3的重量比进行混合，得到阴极复合材料。接着，将实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料与石墨(阳极活性材料)以阳极活性材料∶硫化物固体电解质材料＝5∶5的重量比进行混合，得到阳极复合材料。接下来，将实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料制备为形成固体电解质层的材料。向圆筒中投入16.2mg该阴极复合材料、65mg该形成固体电解质层的材料和12mg该阳极复合材料，于4.3吨/cm2的压力下进行冷压，得到锂固态电池。
[比较例2]
首先，以与比较例1-3相同的方式获得硫化物固体电解质材料，不同的是改变Li2S和P2S5的比率为67Li2S·33P2S5的摩尔比(干式机械研磨)。所得硫化物固体电解质材料的组成为30LiI·70(0.67Li2S·0.33P2S5)。
接下来，以与实施例2相同的方式获得锂固态电池，不同的是改变阴极复合材料、阳极复合材料和形成固体电解质层的材料所用的硫化物固体电解质材料为上面获得的硫化物固体电解质材料(30LiI·70(0.67Li2S·0.33P2S5))。
[评价2]
(充放电循环特性的评价)
使用实施例2和比较例2中获得的锂固态电池进行充放电循环特性的评价。对于锂固态电池，恒电流充放电测量在3V至4.IV的范围内进行。充放电倍率为0.1C，温度为25℃。结果示于图7中。如图7中所示，确认了实施例2的放电容量的减小比比较例2要小，即便反复充放电也是如此。作为比较例2，在使用包含交联硫的硫化物固体电解质材料的情况下，认为放电容量的减小因为硫化物固体电解质材料经历氧化分解而变大。与此相反，就实施例2而言，在使用不含交联硫的硫化物固体电解质材料的情况下，认为放电容量因为硫化物固体电解质材料不经历氧化分解而可保持高的值。
(反应电阻测量)
使用实施例2和比较例2中获得的锂固态电池进行反应电阻测量。调节锂固态电池的电势至3.96V，通过进行复阻抗测量来计算电池的反应电阻。反应电阻自阻抗曲线的圆弧直径计算。结果示于图8中。如图8中所示，确认了实施例2的反应电阻比比较例2要小得多。就比较例2而言，在使用包含交联硫的硫化物固体电解质材料的情况下，认为反应电阻因为硫化物固体电解质材料经历氧化分解而变大。与此相反，就实施例2而言，在使用不含交联硫的硫化物固体电解质材料的情况下，认为因为硫化物固体电解质材料不经历氧化分解而不引起反应电阻的增大。通过上述氧化分解的验证、充放电循环特性的评价以及反应电阻测量的结果，提示不引起通常所担心的LiI的分解，但是的确造成交联硫的分解。
[实施例3-1]
首先，使用硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、五硫化二磷(P2S5)和碘化锂(LiI)作为起始材料。接着在手套箱中于Ar气氛(露点-70℃)下称取预定量的Li2S、P2S5和LiI。向行星式球磨机的容器(45cc，由ZrO2制成)中投入2g该混合物，向其中投入脱水庚烷(含湿量为30ppm以下，4g)，并且向其中投入ZrO2球(Φ＝5mm，53g)，完全密封容器(Ar气氛)。将该容器装配到行星式球磨机(p7TM，Fritsch Japan Co.，Ltd.所制造)上进行20次处理1小时、间歇15分钟的机械研磨，秤重台转数为370rpm。接下来向所得样品中加入预定量的Li2O，并于相同的条件下再次进行机械研磨。其后，在热板上干燥所得样品以移除庚烷，从而得到硫化物固体电解质材料。所得硫化物固体电解质材料的组成为30LiI·70(0.69Li2S·0.06Li2O·0.25P2S5)。
[实施例3-2至3-6]
各自以与实施例3-1相同的方式获得硫化物固体电解质材料，不同的是改变xLiI·(100-x)(0.69Li2S·0.06Li2O·0.25P2S5)中LiI的比率为x＝10、20、40、43、60。
[比较例3-1]
以与实施例3-1相同的方式获得硫化物固体电解质材料，不同的是以75Li2S·25P2S5的摩尔比(原酸组成)称取Li2S和P2S5而不使用Li2O和LiI。所得硫化物固体电解质材料的组成为75Li2S·25P2S5。
[比较例3-2]
首先，使用硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)和五硫化二磷(P2S5)作为起始材料。接着在手套箱中于Ar气氛(露点-70℃)下称取Li2S和P2S5至变为69Li2S·25P2S5的摩尔比。向行星式球磨机的容器(45cc，由ZrO2制成)中投入2g该混合物，向其中投入脱水庚烷(含湿量为30ppm以下，4g)，并向其中投入ZrO2球(Φ＝5mm，53g)，完全密封容器(Ar气氛)。将该容器装配到行星式球磨机(p7TM，Fritsch Japan Co.，Ltd.所制造)上进行20次处理1小时、间歇15分钟的机械研磨，秤重台转数为500rpm。向所得样品中加入Li2O至变为6摩尔％，并于相同的条件下再次进行机械研磨。其后，在热板上干燥所得样品以移除庚烷，从而得到硫化物固体电解质材料。所得硫化物固体电解质材料的组成为69Li2S·6Li2O·25P2S5。
[实施例4]
以与实施例2相同的方式获得锂固态电池，不同的是改变阴极复合材料、阳极复合材料和形成固体电解质层的材料所用的硫化物固体电解质材料为实施例3-1中获得的硫化物固体电解质材料(30LiI·70(0.69Li2S·0.06Li2O·0.25P2S5))。
[比较例4-1、4-2]
以与实施例4相同的方式各自获得锂固态电池，不同的是改变阴极复合材料、阳极复合材料和形成固体电解质层的材料所用的硫化物固体电解质材料为比较例3-1中获得的硫化物固体电解质材料(75Li2S·25P2S5)和比较例3-2中获得的硫化物固体电解质材料(69Li2S·6Li2O·25P2S5)。
[参比例4]
以与实施例4相同的方式获得锂固态电池，不同的是改变阴极复合材料、阳极复合材料和形成固体电解质层的材料所用的硫化物固体电解质材料为实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))。
[评价3]
(Li离子传导性测量)
通过交流阻抗法对实施例3-1至3-6中获得的硫化物固体电解质材料进行Li离子传导性(室温)测量。测量方法与上面相同。结果示于图9中。为了参比，图9中还示出了实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料的结果。如图9中所示，确认了其中掺杂了LiI和Li2O二者的实施例3-1至3-6的Li离子传导性比其中仅掺杂了LiI的实施例1-1、1-2要高。Li离子传导性因掺杂LiI和Li2O二者得以改善的原因尚不清楚，认为可能是引起混合的阴离子效应(通过混合不同种类的阴离子而改善传导性的效应)所致。
(反应电阻测量)
使用实施例4、比较例4-1、4-2和参比例4中获得的锂固态电池进行反应电阻测量。用于反应电阻测量的方法与上述内容相同。结果示于图10中。如图10中所示，在参比例4中，反应电阻与比较例4-1相比有些增大。考虑到与比较例4-1相比参比例4中的LiI掺杂，为此的原因认为是可能由于LiI的掺杂而使硫化物固体电解质材料的化学稳定性劣化。在比较例4-2中，反应电阻比比较例4-1增大。考虑到比较例4-2中的Li2O掺杂，为此的原因认为是可能由于Li2O的掺杂而使硫化物固体电解质材料的Li离子传导性劣化。
与此相反，在实施例4中，反应电阻与比较例4-1相比大大减小。这认为是由于如下原因。即，为此的原因认为是LiI的掺杂改善了硫化物固体电解质材料的Li离子传导性从而抑制Li2O掺杂的缺陷(Li离子传导性的劣化)，而Li2O的掺杂改善了硫化物固体电解质材料的化学稳定性从而抑制LiI掺杂的缺陷(化学稳定性的劣化)。也就是说，认为LiI和Li2O二者的掺杂产生了互补缺陷的协同效应。
附图标记列表
1.阴极活性材料层
2.阳极活性材料层
3.固体电解质层
4.阴极集电体
5.阳极集电体
6.电池壳
10.锂固态电池

Claims (13)

1.一种硫化物固体电解质材料，包含具有原酸组成的离子导体和LiI，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料为具有玻璃化转变点的玻璃。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述LiI的含量在10摩尔％至30摩尔％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于所述离子导体含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)和S。
4.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述离子导体包含Li、P和S。
5.一种硫化物固体电解质材料，包含具有原酸组成的离子导体和LiI，其特征在于，所述离子导体包含氧。
6.根据权利要求5所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述离子导体中的所述氧源自Li2O。
7.根据权利要求5或6所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述离子导体包含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)、S和O。
8.根据权利要求5或6所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述离子导体包含Li、P、S和O。
9.一种锂固态电池，包括：含有阴极活性材料的阴极活性材料层、含有阳极活性材料的阳极活性材料层、以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层，
其特征在于，所述阴极活性材料层包含硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的所述阴极活性材料，所述硫化物固体电解质材料包含具有原酸组成的离子导体和LiI。
10.根据权利要求9所述的锂固态电池，其特征在于，所述离子导体包含Li、X(X为P、Si、Ge、Al或B)和S。
11.根据权利要求9所述的锂固态电池，其特征在于，所述离子导体包含Li、P和S。
12.一种锂固态电池，包括：含有阴极活性材料的阴极活性材料层、含有阳极活性材料的阳极活性材料层、以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层，
其特征在于，所述阴极活性材料层、所述阳极活性材料层和所述固体电解质层中的至少之一包含根据权利要求5至8中任一项所述的硫化物固体电解质材料。
13.根据权利要求12所述的锂固态电池，其特征在于，所述阴极活性材料层包含所述硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的所述阴极活性材料。
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