JP2014093263A

JP2014093263A - 固体電解質及びリチウム電池

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Publication number: JP2014093263A
Application number: JP2012244660A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Sugawara; 孝宜菅原; Minoru Chiga; 実千賀; Takeshi Ota; 剛太田; Masakatsu Kimura; 正克木村
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-05-19

Abstract

【課題】耐加水分解性を向上しつつ、高いリチウムイオン伝導性を示す固体電解質を提供する。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、酸素（Ｏ）元素、及びハロゲン元素を含み、硫黄元素／酸素元素のモル比が０．２〜１００である固体電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池に関する。

全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を特定のモル比（６８：３２〜７３：２７）で混合し、それをメカニカルミリング処理し、熱処理を施すことで、高いイオン伝導度（〜２×１０^−３Ｓ／ｃｍ）を有するガラスセラミクス電解質粒子が得られることが報告されている。しかしながら、本材料は加水分解しやすく、高湿度環境での使用に制限がある。

この加水分解性を抑制する技術が特許文献２に提案されている。しかしながら、本技術では加水分解性が低減する代わりにイオン伝導度が低いという問題がある。

特開２００５−２２８５７０号公報特開２０１１‐５７５００号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、耐加水分解性を向上しつつ、高いリチウムイオン伝導性を示す固体電解質を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、酸素（Ｏ）元素、及びハロゲン元素を含み、硫黄元素／酸素元素のモル比が０．２〜１００である固体電解質。
２．前記ハロゲン元素が、臭素又は塩素である１記載の固体電解質。
３．ガラスである１又は２記載の固体電解質。
４．ガラスセラミックスである１又は２記載の固体電解質。
５．下記原料（１）〜（３）を反応させて製造する１記載の固体電解質の製造方法。
原料（１）：Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉ_２Ｏから選択される１以上
原料（２）：Ｐ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｏ_５から選択される１以上
原料（３）：下記式（Ａ）で表される化合物
Ｍ_ｗ−Ｘ_ｘ …（Ａ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉである。Ｘはハロゲン元素である。ｗは１〜２の整数、ｘは１〜１０の整数である。）
６．Ｘが、臭素又は塩素である５記載の固体電解質の製造方法。
７．前記原料（１）がＬｉ_２Ｓである５又は６記載の固体電解質の製造方法。
８．前記原料（２）がＰ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｏ_５である５〜７のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
９．さらに水を原料として、反応させる５〜８のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
１０．前記原料（３）が臭化物である５〜９のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
１１．前記原料（１）〜（３）を、炭化水素系溶媒中で反応させる５〜１０のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
１２．前記原料（１）〜（３）を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記原料を、炭化水素系溶媒中で撹拌するステップと、
を交互に行う５〜１１のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
１３．５〜１２のいずれか記載の製造方法で得られる固体電解質。
１４．１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質と、電極材を含む合材。
１５．１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質と、電極材から製造された合材。
１６．１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質を含む電極。
１７．１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質から製造された電極。
１８．１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質を含む電解質層。
１９．１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質から製造された電解質層。
２０．１６又は１７記載の電極又は１８又は１９記載の電解質層を、電解質層、正極及び負極の１以上に含むリチウムイオン電池。

本発明によれば、耐加水分解性を向上しつつ、高いリチウムイオン伝導性を示す固体電解質を提供できる。

本発明の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、酸素（Ｏ）元素、及びハロゲン元素を含み、硫黄元素／酸素元素のモル比が０．２〜１００である。
硫黄元素／酸素元素のモル比は、好ましくは０．３〜９５であり、より好ましくは０．４〜９０、さらに好ましくは０．５〜８５、最も好ましくは０．６〜８０である。例えば、０．６〜４０又は０．６〜７とすることができる。
硫黄元素／酸素元素のモル比が１００より大きいと硫化水素の発生量は大きくなる問題がある。一方０．２より小さいとイオン伝導度が低くなる。

本発明の固体電解質において、リチウム：リン：硫黄：酸素：ハロゲン元素のモル比を、例えば、３〜４：１：０．６５〜３．９６：０．０４〜３．３４：０．１０〜１．０、又は３〜４：１：１．５〜３．９５：０．０５〜２．５：０．１０〜１．０とすることができる。

本発明の固体電解質は、酸素元素を含むことにより耐加水分解性が高まり（硫化水素の発生が抑制され）、さらにハロゲン元素を含むことによりリチウムイオン伝導性が高くなる。

本発明の固体電解質は、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びハロゲンを主成分とし、これら元素の他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の元素を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質の構成元素の９８原子％以上、９９原子％以上、又は不可避不純物を除く１００原子％を、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びハロゲンとしてもよい。

ガラスの固体電解質は、１５０℃以上３５０℃以下の温度で熱処理、又は１７０℃より高く３００℃以下の温度で、熱処理を行い結晶化させてもよい。

本発明の固体電解質は、少なくとも、Ｌｉ源，Ｐ源，Ｓ源，Ｏ源及びハロゲン源となる原料を反応させて製造できる。この原料の各々は、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びハロゲンの１以上を含む。

本発明の固体電解質は、下記原料（１）〜（３）を反応させて製造することができる。
原料（１）：Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉ_２Ｏから選択される１以上
原料（２）：Ｐ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｏ_５から選択される１以上
原料（３）：下記式（Ａ）で表される化合物
Ｍ_ｗ−Ｘ_ｘ …（Ａ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉである。Ｘはハロゲン元素である。ｗは１〜２の整数、ｘは１〜１０の整数である。）

原料（１）であるリチウム化合物として、Ｌｉ_２Ｓ又はＬｉ_２Ｏを使用できる。好ましくはＬｉ_２Ｓである。

硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特開２０１１-８４４３８、特開２０１１−１３６８９９に記載の方法により製造することができる。

具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。

また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やＭＭ法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。

好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

原料（２）であるリンの化合物として、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を使用できる。これらは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

原料（３）であるハロゲン元素を含む化合物としては、上記式（Ａ）に示す化合物を用いることができ、１つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。

式（Ａ）において、Ｍは、好ましくはＰ又はＬｉである。Ｘは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。

ハロゲン元素を含む化合物としては、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ_３，ＢＢｒ_３，ＢＩ_３，ＡｌＦ_３，ＡｌＢｒ_３，ＡｌＩ_３，ＡｌＣｌ_３，ＳｉＦ_４，ＳｉＣｌ_４，ＳｉＣｌ_３，Ｓｉ_２Ｃｌ_６，ＳｉＢｒ_４，ＳｉＢｒＣｌ_３，ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２，ＳｉＩ_４，ＰＦ_３，ＰＦ_５，ＰＣｌ_３，ＰＣｌ_５，ＰＯＣｌ_３，ＰＢｒ_３，ＰＯＢｒ_３，ＰＩ_３，Ｐ_２Ｃｌ_４，Ｐ_２Ｉ_４，ＳＦ_２，ＳＦ_４，ＳＦ_６，Ｓ_２Ｆ_１０，ＳＣｌ_２，Ｓ_２Ｃｌ_２，Ｓ_２Ｂｒ_２，ＧｅＦ_４，ＧｅＣｌ_４，ＧｅＢｒ_４，ＧｅＩ_４，ＧｅＦ_２，ＧｅＣｌ_２，ＧｅＢｒ_２，ＧｅＩ_２，ＡｓＦ_３，ＡｓＣｌ_３，ＡｓＢｒ_３，ＡｓＩ_３，ＡｓＦ_５，ＳｅＦ_４，ＳｅＦ_６，ＳｅＣｌ_２，ＳｅＣｌ_４，Ｓｅ_２Ｂｒ_２，ＳｅＢｒ_４，ＳｎＦ_４，ＳｎＣｌ_４，ＳｎＢｒ_４，ＳｎＩ_４，ＳｎＦ_２，ＳｎＣｌ_２，ＳｎＢｒ_２，ＳｎＩ_２，ＳｂＦ_３，ＳｂＣｌ_３，ＳｂＢｒ_３，ＳｂＩ_３，ＳｂＦ_５，ＳｂＣｌ_５，ＰｂＦ_４，ＰｂＣｌ_４，ＰｂＦ_２，ＰｂＣｌ_２，ＰｂＢｒ_２，ＰｂＩ_２，ＢｉＦ_３，ＢｉＣｌ_３，ＢｉＢｒ_３，ＢｉＩ_３，ＴｅＦ_４，Ｔｅ_２Ｆ_１０，ＴｅＦ_６，ＴｅＣｌ_２，ＴｅＣｌ_４，ＴｅＢｒ_２，ＴｅＢｒ_４，ＴｅＩ_４等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ_３である。

原料（１）〜（３）の配合比は、適宜設定できるが、例えば、原料（１）：原料（２）を、６０〜９５：４０〜５、又は７０〜８５：３０〜１５とできる。（原料（１）＋原料（２））：原料（３）を、９８〜６５：２〜３５、又は９７〜７５：３〜２５とできる。

原料（２）のＰ_２Ｏ_５とＰ_２Ｓ_５のモル比は、例えば、Ｐ_２Ｏ_５：Ｐ_２Ｓ_５が１００：０〜１．６：９８．４であり、好ましくは１００：０〜１．８：９８．2であり、より好ましくは１００：０〜１．９：９８．１、さらに好ましくは１００：０〜２：９８である。

また、酸素源の一部又は全部として水を原料として用いることができる。即ち、水をＬｉ_２Ｏ又はＰ_２Ｏ_５に替えることができる。水を酸素源として加える場合はＰ_２Ｓ_５を１とした場合にモル比として、好ましくは６．７５〜０．０８、より好ましくは５〜０．１２、さらに好ましくは５〜０．１となるように、水を添加する。
また、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_２Ｏを、Ｓ／Ｏが好ましい範囲になるように加えてもよい。

水を加える際は、原料の段階で加えてよいし、あらかじめ後述の方法で固体電解質を合成した上で最後に水を添加してもよい。固体電解質合成後に加えた場合は電解質粒子の表層のみが酸素を含むものとなる。
水を添加する場合は、水以外の原料又は固体電解質に、炭化水素溶媒を加えてスラリー状にしたものに、水を添加することが望ましい。スラリーにした上で、水を添加することで均質な最終生成物が得られる。

原料（３）がリンを含まない場合は、配合する原料（１）：原料（２）のモル比は例えば６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは６７：３３〜８３：１７、さらに好ましくは６７：３３〜８０：２０、最も好ましくは７２：２８〜７８：２２％である。その際、（原料（１）＋原料（２））：原料（３）のモル比は５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５〜９７：３であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４である。

原料（３）がリンを含む場合は、原料（１）：原料（２）のモル比は例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜９０：１０、より好ましくは７２：２８〜８８：１２、さらに好ましくは７４：２６〜８６：１４、特に好ましくは、７５：２５〜８５：１５、最も好ましくは７７：２３〜８３：１７である。その際、（原料（１）＋原料（２））：原料（３）のモル比は５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは８０：２０〜９８：２であり、さらに好ましくは８５：１５〜９８：２であり、９０：１０〜９８：２である。

本発明の固体電解質は、上記原料を用いて、溶融急冷法、メカニカルミリング（ＭＭ）法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法又は固相法等により製造できる。

（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、原料を乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。高温で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質が得られる。

反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃である。反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。

上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（イ）メカニカルミリング（ＭＭ）法
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されるように、原料を混合して粉砕しながら反応させる方法である。
具体的には、原料を乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して反応させることにより、固体電解質が得られる。

ＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。

ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。

また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。

さらに、特開２０１０−３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

（ウ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。

具体的には、原料を炭化水素系溶媒中で所定時間反応させることにより、固体電解質が得られる。メカニカルミリングを用いる必要はない。原料（３）は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。

原料を炭化水素系溶媒中で接触させる際の温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、通常、時間は５分〜５０時間、好ましくは、１０分〜４０時間である。尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。

この方法では、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。

さらに、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミル等の粉砕槽と撹拌槽との間で循環させながら反応させてもよい。

粉砕機での粉砕温度は、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは２０℃〜８０℃である。撹拌槽の温度は好ましくは６０℃〜３００℃、より好ましくは８０℃〜２００℃である。反応は温度が高い領域で速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機は高温にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、撹拌槽は温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つことが好ましい。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。

有機溶媒の量は、原料が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。

炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。

さらに、特開２０１１−１３６８９９に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

（エ）固相法
固相法は、例えば、「Ｈ−Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５−７５８」に記載されている。具体的には、原料を乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質が得られる。

上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
固体電解質の製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法が好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。

上記の方法において、原料を混合する順番は特に限定されない。例えばＭＭ法であれば、原料を全て混合した上でミリングしてもよく；原料（１）と原料（２）とをミリングした後、原料（３）を加えさらにミリングしてもよく；原料（３）と原料（２）をミリング後、原料（１）を加えさらにミリングしてもよく；原料（１）と原料（３）とをミリング後、原料（２）を加えてさらにミリングしてもよい。また、原料（１）と原料（３）を混合しミリング処理した混合物と、原料（３）と原料（２）を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。好ましくは原料（１）と原料（２）を反応させ原料（３）のない固体電解質ガラスを得て、さらに原料（３）を混合し反応させてもよい。

上記の他、２回以上混合処理を行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えば原料（１）と原料（２）をメカニカルミリングで処理した上で原料（３）を混合し固相法で処理を行ってもよく、原料（１）と原料（３）を固相法で処理を行ったものと原料（２）と原料（３）とを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質（ガラス）を製造してもよい。

固体電解質ガラスを熱処理して、ガラスセラミックスとすることができる。組成によっては、イオン伝導率が高まる。

熱処理温度としては、通常、１５０℃〜３６０℃である。熱処理温度が１５０℃より低いと、高イオン伝導性の結晶ガラスが得られにくい場合があり、３６０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶構造となる恐れがある。

加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。

本発明の固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。

本発明の固体電解質は、リチウム電池の固体電解質層、電極（正極及び／又は負極）に用いることができる。また、電極材と混合して、合材を製造することができる。正極材と混合すれば、正極合材となり、負極材と混合すれば、負極合材となる。

正極材としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
さらに、例えば、硫化物系として、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等、酸化物系として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。
上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。

負極材としては、公知のものが使用でき、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。

電極は、上記合材の他、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。

また、電解質層は、本発明の効果を損なわない限り、本発明の固体電解質の他、他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質には、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質等がある。ポリマー系固体電解質は、例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。

電解質層、正極、負極は、さらにバインダーを含むことができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

本発明のリチウム電池は、電解質層、正極、負極の１以上に、上記の電解質層又は電極（正極及び／又は負極）を用いる。

製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ_２Ｓを、以下の実施例で使用した。

［メカニカルミリング法による固体電解質の製造］
実施例１
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１に準拠した方法で電解質（硫化物系ガラス）を製造した。

具体的には、製造例１で製造した硫化リチウム０．４１８ｇ（０．００８８７ｍｏｌ）、五酸化二リン（アルドリッチ社製）０．４２０ｇ（０．００２９６ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１７３ｇ（０．００１９９ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。

はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_１．５Ｏ_２．５Ｂｒ_０．３４であった。
このガラスの示差熱熱重量測定をおこなったところ、結晶化に伴う発熱ピークは２２０℃付近にあった。発熱ピークより高温の２４０℃で熱処理を行い結晶化させた。熱処理後に、イオン伝導度（σ）及びＨ_２Ｓ発生量を測定した。結果を表１に示す。

イオン伝導度（σ）は以下の方法で測定した。
粉体試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形した。その試料片の上下から電極端子を取った。交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
尚、リードの距離を約６０ｃｍとして測定した。

硫化水素発生量は以下の方法で測定した。
測定試料は、露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕したものを用いた。測定試料を０．１ｇ、１００ｍｌのシュレンク瓶内に封入した。次に、シュレンク瓶内に、加湿した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させた。尚、ウェットエアの温度は２５℃程度、湿度は８０〜９０％であった。また、空気の供給量は流量計で制御した。
流通開始１分後〜１分４５秒後の間にシュレンク瓶から排出されたガスを捕集して測定用の第一サンプルガスとした。
三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出した。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていた。
流通開始５分後〜５分４５秒後、流通開始１０分後〜１０分４５秒後、流通開始２０分後〜２０分４５秒後、流通開始６０分後〜６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定した。
硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求めた。

実施例２
原料として、硫化リチウム０．３６６ｇ（０．００７７６ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．３４５ｇ（０．００１５５ｍｏｌ）、五酸化二リン（和光純薬製）０．１４７ｇ（０．００１０６ｍｏｌ）臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１５１ｇ（０．００１７４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_３ＯＢｒ_０．３４であった。

実施例３
原料として、硫化リチウム０．３５１ｇ（０．００７４５ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４４２ｇ（０．００１９８ｍｏｌ）、五酸化二リン（和光純薬製）０．０７１ｇ（０．０００５０ｍｏｌ）臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４５ｇ（０．００１６７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_３．５Ｏ_０．５Ｂｒ_０．３４であった。

実施例４
原料として、硫化リチウム０．３３８ｇ（０．００７１８ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．３１９ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）、五酸化二リン（和光純薬製）０．１３６ｇ（０．０００９６ｍｏｌ）ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）０．２１５ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_３ＯＩ_０．３４であった。

実施例５
原料として、硫化リチウム０．３９７ｇ（０．００８４３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．３７５ｇ（０．００１６９ｍｏｌ）、五酸化二リン（和光純薬製）０．１５９ｇ（０．００１１２ｍｏｌ）塩化リチウム（アルドリッチ社製）０．０７８ｇ（０．００１８９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_３ＯＣｌ_０．３４であった。

実施例６
原料として、硫化リチウム０．４３１ｇ（０．００９１４ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．２８０ｇ（０．００１２６ｍｏｌ）、五酸化二リン（和光純薬製）０．１４６ｇ（０．００１０３ｍｏｌ）、三臭化リン（東京化成）０．１５８ｇ（０．０００５７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３．６ＰＳ_３ＯＢｒ_０．３４であった。

実施例７
原料として、硫化リチウム０．３４０ｇ（０．００７２２ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５１４ｇ（０．００２３１ｍｏｌ）、五酸化二リン（和光純薬製）０．０１３７ｇ（０．００００９６３ｍｏｌ）臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_３．9Ｏ_0.1Ｂｒ_０．３４であった。

実施例８
原料として、硫化リチウム０．３７８ｇ（０．００８０３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４７４ｇ（０．００２１３ｍｏｌ）、オキシ三臭化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１６０ｇ（０．０００５４５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_3.3ＰＳ_３．８８Ｏ_0.１２Ｂｒ_０．３４であった。

比較例１
原料として、硫化リチウム０．４３１ｇ（０．００９１５ｍｏｌ）、五硫化二リン０．４０７（０．８１３ｍｏｌ）、五酸化二リン０．１７３ｇ（０．００１２２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３ＰＳ_３Ｏであった。

［スラリー法による固体電解質の製造］
実施例９
撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇを仕込んだ。温度保持槽として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内、窒素雰囲気下で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。

製造例１の硫化リチウム３６．６ｇ（０．７７６ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ製）３４．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）五酸化二リン（和光純薬）１４．７ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１５．１ｇ（０．１７４ｍｏｌ）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物を、温度保持槽及びミルに充填した。

ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミルの間を循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリーを採取し、１５０℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。

得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質を粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。
実施例１と同様にして組成を求めた。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_３ＯＢｒ_０．３４であった。実施例１と同様に熱処理を行った後の結果を表１に示す。

実施例１０
製造例１の硫化リチウム３２．９ｇ（０．７１７ｍｏｌ）、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社）５３．１ｇ（０．２３９ｍｏｌ）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．０ｇ（０．１５９ｍｏｌ）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物に、さらに、純水０．８６ｇ（０．０４７７ｍｏｌ）を加えて混合し、温度保持槽及びミルに充填した以外は実施例９と同様に実施した。結果を表１に示す。組成はＬｉ_３．３ＰＳ_３．９Ｏ_０．１Ｂｒ_０．３４であった。

表1から分かるように、実施例では、Ｈ_２Ｓ発生量は比較例と同程度であり、かつ比較例よりも高いイオン伝導度を有する電解質が得られた。

本発明の固体電解質は、リチウム二次電池等に好適に利用できる。

Claims

リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、酸素（Ｏ）元素、及びハロゲン元素を含み、硫黄元素／酸素元素のモル比が０．２〜１００である固体電解質。
前記ハロゲン元素が、臭素又は塩素である請求項１記載の固体電解質。
ガラスである請求項１又は２記載の固体電解質。
ガラスセラミックスである請求項１又は２記載の固体電解質。
下記原料（１）〜（３）を反応させて製造する請求項１記載の固体電解質の製造方法。
原料（１）：Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉ_２Ｏから選択される１以上
原料（２）：Ｐ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｏ_５から選択される１以上
原料（３）：下記式（Ａ）で表される化合物
Ｍ_ｗ−Ｘ_ｘ …（Ａ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉである。Ｘはハロゲン元素である。ｗは１〜２の整数、ｘは１〜１０の整数である。）
Ｘが、臭素又は塩素である請求項５記載の固体電解質の製造方法。
前記原料（１）がＬｉ_２Ｓである請求項５又は６記載の固体電解質の製造方法。
前記原料（２）がＰ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｏ_５である請求項５〜７のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
さらに水を原料として、反応させる請求項５〜８のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
前記原料（３）が臭化物である請求項５〜９のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
前記原料（１）〜（３）を、炭化水素系溶媒中で反応させる請求項５〜１０のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
前記原料（１）〜（３）を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記原料を、炭化水素系溶媒中で撹拌するステップと、
を交互に行う請求項５〜１１のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
請求項５〜１２のいずれか記載の製造方法で得られる固体電解質。
請求項１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質と、電極材を含む合材。
請求項１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質と、電極材から製造された合材。
請求項１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質を含む電極。
請求項１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質から製造された電極。
請求項１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質を含む電解質層。
請求項１〜４及び１３のいずれか記載の固体電解質から製造された電解質層。
請求項１６又は１７記載の電極又は請求項１８又は１９記載の電解質層を、電解質層、正極及び負極の１以上に含むリチウムイオン電池。