CN112020787A - 硫化物固体电解质和全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的主要目的是提供一种能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低的硫化物固体电解质。在本公开中,通过提供一种硫化物固体电解质来解决上述课题,上述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素、S元素和O元素,且具有粒子形状,在上述硫化物固体电解质的内侧表面,具有沿着上述粒子形状取向的结晶部。
Description
技术领域
本公开涉及能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低的硫化物固体电解质。
背景技术
全固体电池是在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池,其具有以下优点,即与具有含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比容易谋求安全装置的简化。
作为全固体电池中使用的固体电解质,已知硫化物固体电解质。例如专利文献1中公开了一种结晶化硫化物固体电解质材料的制造方法,其具有:对以预定比例含有Li2S和P2S5的原料组合物进行非晶化的工序,以及其后在预定条件下进行热处理的工序。该技术的课题是降低硫化氢产生量。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2010-218827号公报
发明内容
硫化物固体电解质的Li离子传导性容易因水分(例如气氛中的水分)而降低。本公开是鉴于上述实际情况而完成的,其主要目的在于提供一种能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低的硫化物固体电解质。
在本公开中,提供一种硫化物固体电解质,其含有Li元素、P元素、S元素和O元素,且具有粒子形状,在上述硫化物固体电解质的内侧表面,具有沿着上述粒子形状取向的结晶部。
根据本公开,由于在硫化物固体电解质的内侧表面具有结晶部,所以能够得到能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低的硫化物固体电解质。
在上述公开中,上述硫化物固体电解质的组成可以由Li3+xPS4-yOy(x满足0≤x≤1、y满足0<y<4)表示。
在上述公开中,上述x可以满足0≤x≤0.2,y可以满足0.8≤y≤1.2。
在上述公开中,上述结晶部的厚度可以为1.7nm以上。
另外,在本公开中,提供一种全固体电池,其包含:含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层,上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一层含有上述硫化物固体电解质。
根据本公开,通过使用上述硫化物固体电解质,例如即使在高湿度环境下,也可得到能够维持输出特性的全固体电池。
本公开中的硫化物固体电解质具有能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低的效果。
附图说明
图1是说明本公开中的硫化物固体电解质的示意图。
图2是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。
图3是实施例1中得到的硫化物固体电解质的TEM图像。
图4是比较例1中得到的硫化物固体电解质的TEM图像。
图5是对实施例1和比较例1中得到的硫化物固体电解质进行的XRD测定的结果。
图6是对实施例1和比较例1中得到的硫化物固体电解质进行的NMR测定的结果。
具体实施方式
以下,详细说明本公开中的硫化物固体电解质和全固体电池。
A.硫化物固体电解质
图1是说明本公开中的硫化物固体电解质的示意图。图1(a)是表示硫化物固体电解质一例的概略截面图。图1(a)所示硫化物固体电解质10含有Li元素、P元素、S元素和O元素,且具有粒子形状。另外,图1(b)是将图1(a)中的硫化物固体电解质的表面附近放大了的放大图。如图1(b)所示,在本公开中,在硫化物固体电解质10的内侧表面具有沿着粒子形状取向的结晶部1。如图1(b)所示,“内侧表面”是指以粒子的界面I为基准的硫化物固体电解质10侧的表面。再者,如后述的比较例所记载,当进行了非晶化处理和热处理的情况下,如图1(c)所示,容易在硫化物固体电解质10的内侧表面形成非晶部2。
根据本公开,由于在硫化物固体电解质的内侧表面具有结晶部,所以可得到能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低的硫化物固体电解质。在此,专利文献1中公开了一种结晶化硫化物固体电解质材料的制造方法,其具有:对以预定比例含有Li2S和P2S5的原料组合物进行非晶化的工序、以及之后在预定条件下进行热处理的工序。专利文献1中,通过调整Li2S和P2S5的比例以使耐水性优异的PS4 3-结构增多,来抑制由水分引起的硫化氢产生。
另一方面,专利文献1中虽然能够抑制由水分引起的硫化氢产生,但会产生如果硫化物固体电解质与水分接触,则Li离子传导率大幅降低的新课题。因此,本发明人反复进行了深入的研究,结果发现Li离子传导率大幅降低的理由很可能是存在于硫化物固体电解质的内侧表面的nm级的非晶部。因此,确认到在硫化物固体电解质的内侧表面不形成非晶部而形成结晶部时,能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低。再者,由于调查nm级的区域的状态的测定方法非常有限,所以在nm级的区域中产生的现象很难预测。与此相对,本发明人通过深入研究该现象,终于能够解决了Li离子传导率大幅降低这一新课题。
本公开中的硫化物固体电解质含有Li元素、P元素、S元素和O元素。Li元素、P元素、S元素和O元素相对于硫化物固体电解质所含的所有元素的比例例如为70摩尔%以上,可以为80摩尔%以上,也可以为90摩尔%以上。另外,O元素相对于S元素和O元素的合计的比例,例如为5摩尔%以上,可以为10摩尔%以上,也可以为20摩尔%以上。另一方面,上述O元素的比例,例如为70摩尔%以下,可以为60摩尔%以下,也可以为50摩尔%以下。
硫化物固体电解质具有粒子形状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上,可以为0.5μm以上,也可以为1μm以上。另一方面,硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为50μm以下,也可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如可以根据由激光衍射散射法得到的粒度分布测定的结果求出。
硫化物固体电解质在内侧表面具有沿着粒子形状取向的结晶部。通过设置结晶部,能够抑制由水分引起的Li离子传导性降低。另外,结晶部沿着粒子形状取向。换言之,结晶部中的结晶面的方位沿着粒子形状(严格地说,是沿着粒子的外周形状)。这样的取向性例如在使用熔融急冷法的情况下产生。即,在急冷时温度从外侧向内侧下降的过程中,产生这样的取向性。
硫化物固体电解质的全部表面区域中,形成结晶部的区域的比例例如为90%以上,可以为95%以上,也可以为99%以上。该比例例如可以通过电子显微镜的观察来求出。另外,结晶部的厚度例如为1.7nm以上,可以为5nm以上,也可以为10nm以上。另一方面,结晶部的厚度例如为200nm以下,也可以为100nm以下。另外,如后述的实施例所记载,结晶部的厚度有时会产生不均。考虑到这点,在硫化物固体电解质的全部表面区域中,形成厚度为1.7nm以上的结晶部的区域的比例,例如为90%以上,可以为95%以上,也可以为99%以上。该情况下,结晶部的优选厚度与上述内容相同。
硫化物固体电解质通常具有结晶部和位于比该结晶部靠内侧的中央部。结晶部和中央部具有作为材料的连续性。换言之,在结晶部与中央部之间不存在明确的界面,两者都是单一材料的要素。结晶部含有Li元素、P元素、S元素和O元素。此外,结晶部具有结晶性。特别是结晶部优选具有后述的晶相。另一方面,中央部也含有Li元素、P元素、S元素和O元素。此外,中央部优选也具有结晶性。特别是中央部优选具有与结晶部相同的晶相。另外,结晶部和中央部可以具有相同的组成,也可以具有不同的组成。作为后者的具体例,可举结晶部偏析的情况。
硫化物固体电解质优选含有由PS4-αOα 3-表示的阴离子结构体(α为0以上且4以下的整数)作为阴离子结构体的主成分。由PS4-αOα 3-表示的阴离子结构体包含PS4 3-、PS3O3-、PS2O2 3-、PSO3 3-、PO4 3-。其中,本公开中的硫化物固体电解质优选含有PS4 3-作为阴离子结构体的主成分。因为其Li离子传导性高。例如,PS4 3-相对于硫化物固体电解质中的全部阴离子结构体的比例优选为50摩尔%以上。
硫化物固体电解质优选不含Li2S。这是因为能够抑制硫化氢产生。例如,在使用Li2S作为起始原料的情况下,优选该Li2S不残留。“不含Li2S”可以通过X射线衍射(XRD)来确认。具体而言,在使用CuKα射线的XRD测定中,优选未观察到Li2S的峰(2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)。
硫化物固体电解质优选不含交联硫。这是因为能够抑制硫化氢产生。具体而言,交联硫是由P2S7 4-表示的阴离子结构体。“不含交联硫”可以通过拉曼光谱来确认。具体而言,P2S7 4-的峰出现在402cm-1附近,PS4 3-的峰出现在417cm-1附近。在本公开中,优选402cm-1的强度I402小于417cm-1的强度I417。相对于强度I417,强度I402例如为70%以下,可以为50%以下,也可以为35%以下。另外,特别优选未观察到P2S7 4-的峰。
硫化物固体电解质的组成没有特别限定。硫化物固体电解质优选具有由例如Li3+ xPS4-yOy(x满足0≤x≤1、y满足0<y<4)表示的组成。在上述组成中,x可以为0,也可以大于0。另一方面,x通常为1以下,可以为0.5以下,也可以为0.2以下。另外,在上述组成中,y可以为0.5以上,也可以为0.8以上。另一方面,y可以为2以下,可以为1.5以下,也可以为1.2以下。
硫化物固体电解质优选具有LGPS型晶相。这是因为Li离子传导性会提高。将该晶相作为晶相A。晶相A在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=13.0°±0.5°、15.4°±0.5°、18.0°±0.5°、21.1°±0.5°、21.8°±0.5°、24.3°±0.5°、25.5°±0.5°、28.4°±0.5°、30.9°±0.5°、33.9°±0.5°的位置具有峰。再者,由于这些峰位置有时根据例如硫化物固体电解质的组成而前后变化,所以规定在±0.5°的范围内。再者,各峰的位置可以在±0.3°的范围,也可以在±0.1°的范围。另外,本公开中的硫化物固体电解质优选作为主相含有晶相A。所谓“作为主相含有”,是指相对于硫化物固体电解质所含的全部晶相,上述晶相的比例最大。上述晶相的比例例如为50重量%以上,可以为70重量%以上,也可以为90重量%以上。再者,上述晶相的比例例如可以通过辐射光XRD来测定。
硫化物固体电解质优选Li离子传导性高。25℃时的硫化物固体电解质的Li离子传导率例如为1×10-5S/cm以上,优选为1×10-4S/cm以上。
由于本公开中的硫化物固体电解质具有良好的Li离子传导性,因此可以用于需要Li离子传导性的任意用途。其中,本公开中的硫化物固体电解质优选用于全固体电池。因为即使在例如高湿度环境下,也能够得到具有良好输出特性的全固体电池。
本公开中的硫化物固体电解质的制造方法没有特别限定。作为硫化物固体电解质的制造方法,可举例如具有:准备含有硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物的准备工序、和使原料组合物加热熔融并急冷的熔融急冷工序的方法。再者,在本公开中,通过适当地调整熔融急冷的条件,可得到具有所希望的结晶部的硫化物固体电解质。
原料组合物含有Li元素、P元素、S元素和O元素。作为含有Li元素的原料,可举例如Li的硫化物。作为Li的硫化物,可举例如Li2S。作为含有P元素的原料,可举例如P的单质、P的硫化物。作为P的硫化物,可举例如P2S5。作为含有S元素的原料,可举例如S的单质、Li的硫化物、P的硫化物。作为含有O元素的原料,可举例如Li的氧化物、P的氧化物。作为Li的氧化物,可举例如Li2O。作为P的氧化物,可举例如P2O5。
原料组合物例如可以通过混合各原料而得到。考虑到目标硫化物固体电解质的组成,优选适当调整各原料的比例。混合原料的方法没有特别限定,例如,优选一边粉碎原料一边混合的方法。这是因为可以得到更均匀的原料组合物。作为一边粉碎原料一边混合的方法,可举例如振动磨机。
加热原料组合物的加热温度例如为700℃以上,可以为800℃以上,也可以为900℃以上。另一方面,加热温度例如为1200℃以下,也可以为1100℃以下。另外,加热时间例如可以为30分钟以上,也可以为1小时以上。另一方面,加热时间例如为100小时以下,也可以为50小时以下。另外,从防止氧化的观点出发,加热气氛优选在真空中或惰性气体气氛下。作为加热方法,可举例如使用烧结炉的方法。
通过将熔融了的原料组合物进行急冷,可得到具有所希望的结晶部的硫化物固体电解质。冷却速度例如为500℃/分钟以上,也可以为700℃/分钟以上。另外,通过急冷冷却至例如100℃以下,其中优选50℃以下。冷却方法通常使用使熔融了的原料组合物直接或间接地与制冷剂接触的方法。具体而言,可举使加入熔融了的原料组合物的容器与水、冰水等液体接触的方法、使熔融了的原料组合物与旋转的金属辊接触的方法。
B.全固体电池
图2是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。图2所示全固体电池100具有:含有正极活性物质的正极活性物质层11、含有负极活性物质的负极活性物质层12、形成于正极活性物质层11与负极活性物质层12之间的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15、以及收纳这些构件的电池壳体16。在本公开中,特征之一是正极活性物质层11、负极活性物质层12和电解质层13中的至少一层含有上述硫化物固体电解质。
根据本公开,通过使用上述硫化物固体电解质,即使在例如高湿度环境下,也可得到能够维持输出特性的全固体电池。
1.正极活性物质层
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层,根据需要也可以含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。特别是在本公开中,正极活性物质层优选含有上述硫化物固体电解质。正极活性物质层所含的硫化物固体电解质的比例例如为0.1体积%以上,可以为1体积%以上,也可以为10体积%以上。另一方面,正极活性物质层所含的硫化物固体电解质的比例例如为80体积%以下,可以为60体积%以下,也可以为50体积%以下。另外,作为正极活性物质,可举例如LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等氧化物活性物质。
正极活性物质层可以含有导电材料。通过添加导电材料,能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料,可举例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料。另外,正极活性物质层也可以含有粘合剂。作为粘合剂,可举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系粘合剂。另外,正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
2.负极活性物质层
负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层,根据需要也可以含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。特别是在本公开中,负极活性物质层优选含有上述硫化物固体电解质。负极活性物质层所含的硫化物固体电解质的比例例如为0.1体积%以上,可以为1体积%以上,也可以为10体积%以上。另一方面,负极活性物质层所含的硫化物固体电解质的比例例如为80体积%以下,可以为60体积%以下,也可以为50体积%以下。另外,作为负极活性物质,可举例如金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质,可举例如In、Al、Si和Sn。另一方面,作为碳活性物质,可举例如中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳。
再者,对于负极活性物质层中使用的导电材料和粘合剂,与上述正极活性物质层中的情况相同。另外,负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
固体电解质层是形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。另外,固体电解质层是至少含有固体电解质的层,根据需要也可以含有粘合剂。特别是在本公开中,固体电解质层优选含有上述硫化物固体电解质。固体电解质层所含的硫化物固体电解质的比例例如为50体积%以上,可以为70体积%以上,也可以为90体积%以上。再者,对于固体电解质层中使用的粘合剂,与上述正极活性物质层中的情况相同。另外,固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.其它结构
本公开中的全固体电池至少具有上述正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层。而且,通常具有进行正极活性物质层集电的正极集电体和进行负极活性物质层集电的负极集电体。作为正极集电体的材料,可举例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面,作为负极集电体的材料,可举例如SUS、铜、镍和碳。
5.全固体电池
本公开中的全固体电池优选为全固体锂离子电池。另外,全固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,但优选后者。这是因为可以反复充放电,例如作为车载用电池是有用的。
再者,本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本公开的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构,发挥同样作用效果的结构,全都包括在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
称量Li2S、P2S5和P2O5,用振动磨机混合30分钟,以得到Li3PS3O的组成。将得到的混合物放入碳坩埚中,与碳坩埚一起真空封入石英管中。真空封入的石英管的压力约为30Pa。将真空封入的石英管设置在烧成炉中,在950℃且2.5小时的条件下加热,然后投入冰水中急冷。由此,得到硫化物固体电解质。
[实施例2]
称量Li2S、P2S5、P2O5和P以得到Li3.2PS2.8O1.2的组成,除此以外与实施例1同样地得到硫化物固体电解质。
[实施例3]
称量Li2S、P2S5和P2O5以得到Li3PS3.2O0.8的组成,除此以外与实施例1同样地得到硫化物固体电解质。
[比较例1]
称量Li2S、P2S5和P2O5以得到Li3PS3O的组成,投入氧化锆瓶中。进而,也投入氧化锆球,在转速380rpm且40小时的条件下,利用行星型球磨机进行机械合金化。由此,得到硫化物玻璃。将得到的硫化物玻璃在20MPa下压制成型,将得到的颗粒化放入石英管中,真空封入。真空封入的石英管的压力约为30Pa。将真空封入的石英管设置在烧成炉中,在260℃且4小时的条件下加热,然后自然冷却。由此,得到硫化物固体电解质。
[比较例2]
称量Li2S、P2S5、P2O5和P以得到Li3.2PS2.8O1.2的组成,除此以外与比较例1同样地得到硫化物固体电解质。
[比较例3]
称量Li2S、P2S5和P2O5以得到Li3PS3.2O0.8的组成,除此以外与比较例1同样地得到硫化物固体电解质。
[评价]
(TEM测定)
对实施例1~3和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质,用透射型电子显微镜(TEM)进行观察。将得到的硫化物固体电解质的粉末在惰性气氛下担载在碳多孔网上,进行观察。将代表性的结果示于图3和图4。图3是实施例1中得到的硫化物固体电解质的TEM图像,图4是比较例1中得到的硫化物固体电解质的TEM图像。
如图3所示,实施例1中,确认到在硫化物固体电解质的内侧表面形成有沿着粒子形状取向的结晶部。推定在硫化物固体电解质的内侧表面形成结晶部的理由是通过基于实施例1的条件进行熔融急冷,来在粒子表面发生了理想的核生成和核生长的缘故。再者,虽未图示,但结晶部形成在硫化物固体电解质的整个表面上。另一方面,结晶部的厚度有不均,在结晶部薄的区域,其厚度约为1.8nm,在结晶部厚的区域,其厚度约为65nm。再者,该硫化物固体电解质的粒径约为2μm,结晶部的厚度相对于粒径的比例为0.001以上且0.04以下。与此相对,如图4所示,比较例1中,在硫化物固体电解质的内侧表面形成非晶部,在其内部形成结晶部。
(耐水性评价)
使用实施例1~3和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质,测定Li离子传导率。首先,在露点-80℃的手套箱内,称量200mg硫化物固体电解质,放入MACOR制的气缸中,以4吨/cm2的压力进行压制。将得到的颗粒的两端用SUS制销夹住,通过螺栓紧固对颗粒施加约束压力,得到评价用单元(无暴露)。
接着,制作评价用单元(有暴露)。首先,将硫化物固体电解质在控制为露点-30℃的手套箱内静置6小时。使用得到的硫化物固体电解质(有暴露),除此以外与上述同样地得到评价用单元(有暴露)。
接着,对于评价用单元(无暴露)和评价用单元(有暴露),采用交流阻抗法算出25℃时的Li离子传导率。测定中,使用Solartron 1260,施加电压为5mV,测定频率范围为0.01MHz~1MHz。另外,求得评价用单元(有暴露)的Li离子传导率相对于评价用单元(无暴露)的Li离子传导率作为维持率(%)。将其结果示于表1。
表1
如表1所示,实施例1~3的维持率分别高于比较例1~3。另外,特别是实施例1、2中,维持率超过70%,得到了非常优异的结果。推测这是因为在硫化物固体电解质的内侧表面形成结晶部,该结晶部抑制了Li离子和质子的交换反应的缘故。
(XRD测定和NMR测定)
对实施例1和比较例1中得到的硫化物固体电解质进行X射线衍射(XRD)测定和NMR测定。XRD测定是在惰性气氛、CuKα射线使用的条件下进行的。另外,NMR测定使用MAS(MagicAngle Spinning)法进行31P-NMR。将其结果示于图5和图6。
如图5所示,在2θ=13.0°、15.4°、18.0°、21.1°、21.8°、24.3°、25.5°、28.4°、30.9°、33.9°的位置观察到特征峰,确认到是晶相A的单相材料。另外,如图5和图6所示,确认到实施例1中得到的硫化物固体电解质的结晶性高于比较例1中得到的硫化物固体电解质。具体而言,在图5中,位于2θ=30.9°附近的主峰的半值宽在实施例1中为0.28°,在比较例1中为0.92°。另外,在图6中,位于δ=89.5ppm附近的主峰的半值宽在实施例1中为4.4ppm,在比较例1中为7.6ppm。一般来说,熔融急冷作为合成非晶质的方法是公知的,热处理作为提高结晶性的方法是公知的。令人意外的是,实施例1中得到的硫化物固体电解质的结晶性高于比较例1中得到的硫化物固体电解质的结晶性。进而,实施例1中得到的硫化物固体电解质中,令人意外地在内侧表面形成了结晶部。如上所述,该结晶部对抑制由水分引起的Li离子传导率降低是有效的。
附图标记说明
1…结晶部
2…非晶部
10…硫化物固体电解质
11…正极活性物质层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
14…正极集电体
15…负极集电体
16…电池壳体
100…全固体电池
Claims (5)
1.一种硫化物固体电解质,含有Li元素、P元素、S元素和O元素,
所述硫化物固体电解质具有粒子形状,
在所述硫化物固体电解质的内侧表面,具有沿着粒子形状取向的结晶部。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质,其组成由Li3+xPS4-yOy表示,x满足0≤x≤1,y满足0<y<4。
3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质,所述x满足0≤x≤0.2,所述y满足0.8≤y≤1.2。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的硫化物固体电解质,所述结晶部的厚度为1.7nm以上。
5.一种全固体电池,包含:
含有正极活性物质的正极活性物质层、
含有负极活性物质的负极活性物质层、以及
形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层,
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一层含有权利要求1~4中任一项所述的硫化物固体电解质。
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