KR101711525B1 - 정극 활물질 - Google Patents

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다쿠야 아오야기
다다시 후지에다
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가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

리튬 이온 이차 전지에 있어서 높은 사이클 유지율을 가짐과 함께, 전지 용량을 증가시킨다. 복수 개의 결정자(101)가 집합하여 형성된 구조를 가지는 결정상과, 결정자(101)끼리의 사이에 형성된 비정질상(103a, 103b)을 포함하는 분말 입자를 포함하고, 비정질상(103a, 103b)은, 산화바나듐, 산화철, 산화망간, 산화니켈 및 산화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 금속 산화물을 포함하고, 결정상 및 비정질상(103a, 103b)은, 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 가능하게 한 정극 활물질을 사용한다.

Description

정극 활물질{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 정극 활물질에 관한 것이다.
전기 자동차용 전원은, 그 특성으로서, 전지 용량이 큰 것, 사이클 열화가 적은 것, 고속 충방전이 가능한 것 등이 요구되고 있으며, 리튬 이온 이차 전지(이하, Li 이온 이차 전지라고도 부른다.)가 유력시되고 있다.
Li 이온 이차 전지의 정극 활물질로서는, 코발트산리튬의 전지 용량이 150mAh/g 정도로 비교적 대용량이다. 그러나, 코발트산리튬은, 활성도가 높고, 고온 시나 과충전 시에 있어서의 안전성에 문제가 남아있기 때문에, 전기 자동차의 용도에 있어서는 사용되고 있지 않다.
이 때문에, 안정성이 높은 재료로서 올리빈 구조의 철인산리튬 및 망간인산리튬, 치환형의 스피넬 구조 리튬망간 산화물, 산화바나듐, 바나딘산리튬 등의 특성 향상의 검토가 더욱 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 대용량이고, 또한, 충방전 사이클 특성이 우수한 전(全)고체 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 정극 활물질에 비정질의 V2O5-P2O5를 사용하는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 양호한 충방전 용량 및 양호한 부하 특성을 얻는 것을 목적으로 하여, 올리빈형 결정 구조를 가지는 철인산리튬, 망간인산리튬 등의 결정의 평균 결정자 사이즈를 140nm 이하로 하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 높은 방전 레이트 특성, 방전 전류 및 전지 출력을 얻는 것을 목적으로 하여, Co, Mn 및 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 함유 철바나듐인산염으로 이루어지는 유리 및 유리 세라믹 중 적어도 어느 하나를 주체로 하여 이루어지는 전극 활물질을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 고온 환경 하에서, 4V 이상의 충전 전압으로 연속 사용한 경우이어도 양호한 정극 성능이 유지되는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하여, Co, Ni, Fe, V, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 어느 1종의 천이 금속에 의해 Mn이 치환되고 있는 스피넬형 리튬망간 산화물을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 충방전 용량이 크고, 고에너지 밀도이며, 사이클 수명이 긴 리튬 2차 전지를 구성하는 것을 목적으로 하여, 정극 활물질 중에 바나듐과 리튬 또는 제1 천이 금속의 복합 산화물의 비정질상과 결정질상을 공존시키는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평5-47386호 공보 일본 특허 제4058680호 공보 일본 특허 공개 제2009-16277호 공보 일본 특허 공개 평9-35712호 공보 일본 특허 제2973830호 공보
본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우에 안전성이 높고, 충방전 사이클 유지율이 높으며, 또한, 용량이 큰 정극 활물질을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 정극 활물질은, 복수 개의 결정자로 형성된 결정상과, 상기 결정자와 접하여 형성된 비정질상을 포함하고, 상기 비정질상은, 산화바나듐, 산화철, 산화망간, 산화니켈 및 산화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 결정상 및 상기 비정질상은, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 높은 사이클 유지율을 가짐과 함께, 전지 용량을 증가시키는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예의 정극 활물질의 미세 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1b는 도 1a의 정극 활물질의 미세 구조를 더욱 확대하여 나타내는 모식도이다.
도 2a는 실시예의 정극 활물질 No. 1-3의 SEM 화상이다.
도 2b는 도 2a에 나타내는 정극 활물질의 확대 SEM 화상이다.
도 2c는 도 2a의 SEM 화상의 모식도이다.
도 2d는 도 2b의 확대 SEM 화상의 모식도이다.
도 3은 실시예에 관련된 No．1-3의 비정질상의 EDX 분석 결과이다.
도 4는 실시예의 리튬 이온 이차 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5는 리튬 이온 도프 장치를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관련된 정극 활물질에 대하여 설명한다.
상기 정극 활물질은, 복수 개의 결정자가 집합하여 형성된 구조를 가지는 결정상과, 상기 결정자와 접하여 형성된 비정질상을 포함하고, 상기 비정질상은, 산화바나듐, 산화철, 산화망간, 산화니켈 및 산화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 결정상 및 상기 비정질상은, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하다.
비정질상은, 결정자와 접하여 형성되고, 더 구체적으로는, 정극 활물질의 분말 입자에 있어서, 이 분말 입자의 표면 영역, 즉 분말 입자와 외계(外界)[기상(氣相) 또는 액상(液相)]가 접하는 영역이나, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 결정자의 입계 영역에 형성되어 있다.
여기서, 입계 영역이란, 결정자끼리의 사이에 개재된 영역을 말하고, 비정질상은, 입계 영역에 형성되어 있다고 할 수 있다. 또, 이 경우, 입계란, 결정자의 계면을 말한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에는, 결정자끼리의 사이에 비정질상을 포함하지 않는 정극 활물질로서, 상기의 분말 입자의 표면 영역에만 비정질상을 가지는 것도 포함하는 것으로 한다.
상기 정극 활물질에 있어서, 결정상의 입계 영역은, 결정자끼리의 사이에 형성된 비정질상으로 채워져 있는 것이 바람직하다. 즉, 결정상은, 비정질상으로 덮힌 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 결정자끼리 직접 접촉하여 입계를 형성하고 있는 부분이 있어도 된다.
또, 비정질상은, 결정자끼리의 사이에 개재된 입계 영역에 형성되어 있다고 할 수도 있다. 또한, 비정질상은, 결정상과 비정질상을 포함하는 정극 활물질의 분말 입자의 표면, 즉, 분말 입자와 기상의 계면에 형성되어 있어도 된다.
결정상뿐만 아니라, 비정질상에 있어서도 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 구성, 및, 결정상이 비정질상으로 덮여 있는 구성에 의해, 충방전에 따른 리튬 이온의 결정상으로의 삽입 및 탈리가 비정질상을 경유하여 행해지고, 결정상이 전지의 용량으로서 기여됨과 함께, 비정질상도 전지의 용량으로서 기여된다. 이 때문에, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 결정상의 열화가 억제되어, 충방전 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 정극 활물질의 다양한 실시 형태에 대하여 예시한다.
상기 정극 활물질에 있어서는, 결정상 및 비정질상이 분말 입자를 형성하고 있다.
상기 정극 활물질에 있어서, 비정질상은, 산화인을 포함한다.
상기 정극 활물질에 있어서, 상기 비정질상은, 산화바나듐을 포함한다.
상기 정극 활물질에 있어서, 상기 비정질상은, 산화철 및 산화망간 중 적어도 어느 1종류의 금속 산화물을 포함한다.
상기 정극 활물질에 있어서는, 상기 분말 입자에 있어서의 상기 비정질상의 함유량이 6체적% 이상이다.
상기 정극 활물질에 있어서는, 상기 비정질상에 있어서의 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트의 함유량이, 비정질상에 있어서의 인의 함유량에 대하여 원자비로 0.5∼9.0이다.
상기 정극 활물질에 있어서, 상기 결정자는, 철, 망간 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 금속의 산화물을 포함한다.
상기 정극 활물질에 있어서, 상기 결정자는, XyV2O5(단, X는, Li, Na, K, Cu, Ag 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 금속이며, y는, 0.26∼0.41이다.)이다.
상기 정극 활물질에 있어서는, 상기 결정자의 평균 결정자 사이즈가 300nm 이하이다.
상기 정극 활물질에 있어서, 상기 분말 입자는, 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 금속과, 인을 포함하는 산화물 유리의 열처리에 의한 결정화 공정에 의해 얻어진다.
상기 정극 활물질에 있어서, 상기 산화물 유리는, 1가의 양이온 원소를 포함한다.
상기 정극 활물질은, 상기 결정화 공정 후, 상기 분말 입자에 리튬 이온을 삽입함으로써 형성된 것이다.
상기 정극 활물질은, 추가로, 카본을 포함한다.
이하, 도면을 이용하여 설명한다.
(정극 활물질)
도 1a는, 실시예의 정극 활물질(도전성 재료)의 미세 구조를 나타내는 모식도이다. 또, 도 1b는, 도 1a의 정극 활물질의 미세 구조를 더욱 확대하여 나타내는 모식도이다.
도 1a에 있어서, 정극 활물질의 결정은, 2차 입자(102) 및 비정질상(103a)(비정질 산화물상이라고도 부른다.)을 포함하는 구성을 가지고, 서로 이웃하는 2차 입자(102)의 간극에 비정질상(103a)이 형성되어 있다. 여기서, 「서로 이웃한다」란, 「서로 인접한다」는 뜻이다.
도 1b에 있어서는, 결정의 1차 입자(101)가 응집하여 포도 송이와 같은 형상의 2차 입자(102)를 형성하고 있다. 이 2차 입자(102)의 주위에는, 비정질상(103a)이 형성되어 있다. 또, 도 1b에 있어서는, 서로 이웃하는 1차 입자(101)의 간극에 미세한 비정질상(103b)(상당히 좁은 영역이기 때문에, 실선으로 나타내고 있다.)이 형성되어 있다.
비정질상(103a, 103b)에 있어서는, 상을 구성하는 원자 간의 거리가 커져 있기 때문에, 충방전에 있어서의 Li 이온의 출입이 결정자[결정의 1차 입자(101)]의 내부에 비하여 용이하고, 높은 충방전 사이클 유지율(사이클 유지율이라고도 부른다.)을 나타낸다.
이 때문에, 결정자의 입계 영역이, 원자 간의 거리가 큰 구조를 가지는 비정질상(103)으로 채워져 있는 경우, 충방전 시에 있어서 입계 영역과 결정자를 오가는 Li 이온의 확산 속도를 높이는 역할을 하고, Li 이온 이차 전지용 정극 활물질의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 비정질상(103)은, 전지 용량이 낮은 것이 알려져 있었다.
이에 대하여, 실시예의 정극 활물질에 있어서, 비정질상(103)은, 충방전 시에 있어서 입계 영역과 결정자를 오가는 Li 이온의 확산 속도를 높이는 역할을 할 뿐만 아니라, 비정질상(103)의 구조 내에 삽입할 수 있는 Li 이온의 수가 많다. 그 때문에, 정극 활물질의 사이클 유지율을 향상시킬 뿐만 아니라, 전지 용량도 향상시킬 수 있다.
Li 이온 이차 전지용 정극 활물질의 비정질상의 비율은 6체적% 이상인 것이 바람직하다.
사이클 유지율을 향상시키기 위해서는, 상기의 비정질상(103)이 많을수록 바람직하고, 비정질상(103)의 비율이 6체적% 미만인 경우, 정극 활물질의 사이클 유지율이 저하된다.
정극 활물질은, 카본을 포함시키는 것도 가능하다. 첨가하는 카본은, 분말상 이외에, 정극 활물질의 분말 표면에 코팅할 수 있고, 모두 정극 활물질의 전기 저항을 조정하기 위하여 첨가된다.
(비정질상)
정극 활물질의 비정질상은, 산화바나듐, 산화철, 산화망간, 산화니켈 및 산화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속 산화물을 포함한다.
산화바나듐, 산화철, 산화망간, 산화니켈 및 산화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 산화물은, 비정질상을 형성하는 성분이며, 리튬과의 복합 산화물 결정의 성분으로서 정극 활물질로 검토되고 있다.
비정질상의 성분으로서는, 추가로, 산화인 또는 산화규소를 포함시킬 수 있다.
바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트는, 인 및 리튬과의 복합 산화물 결정의 성분으로서 정극 활물질로 검토되고 있고, 이 복합 산화물 결정이 비정질 상태이어도 높은 충방전 특성을 나타낸다.
철, 망간, 니켈 및 코발트는, 규소 및 리튬과의 복합 산화물 결정의 성분으로서 정극 활물질로 검토되고 있고, 이 복합 산화물 결정이 비정질 상태이어도 높은 충방전 특성을 나타낸다.
바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트는, 인과 함께 비정질상에 포함시키면, 전지 용량이 크고, 사이클 특성이 높은 전지를 얻을 수 있다. 즉, 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.
철, 망간, 니켈 및 코발트는, 규소와 함께 비정질상에 포함시키면, 전지 용량이 크고, 사이클 특성이 높은 전지를 얻을 수 있다. 즉, 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.
또, 인을 함유하는 비정질상에 대해서는, 비정질상에 포함되는 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트가, 비정질에 포함되는 인에 대하여 원자비(원자수 비)로 0.5∼9.0인 것이 바람직하다. 원자비가 0.5∼9.0인 경우, 전지 용량 및 사이클 유지율을 향상시키는 효과가 강하게 나타난다. 원자비가 0.5 미만인 경우, 혹은 9.0보다 큰 경우, 비정질상의 구조가 충방전에 대하여 불안정해져서, 전지 용량 및 사이클 유지율을 향상시키는 효과가 저하된다.
(결정자)
정극 활물질의 결정자는, 천이 금속을 포함하는 산화물상이다.
전지 용량의 향상에는, 정극 활물질로의 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 행하여지는 것이 필요하다. 결정자는, 그것에 더하여 대용량을 가지는 것이 요구된다.
그 때문에, 천이 금속은, 바나듐, 철, 망간, 코발트 및 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
바나듐을 포함하는 결정자는, 단사정(單斜晶)의 XyV2O5 결정을 포함하는 것이 바람직하다.
단사정의 XyV2O5 결정은, 바나듐 산화물의 층상 구조의 층간을 양이온(X)이 규칙적으로 결합된, 통 형상의 구조이다. X는, 안전성이나 입수의 용이함에서, Li, Na, K, Cu, Ag 및 Fe 중 어느 것이 바람직하다. y는, 0.26∼0.41이다. y가 너무 작으면 결정의 구조가 약해져 사이클 유지율이 저하된다. 또, y가 커지면 Li 이온이 들어가는 공간이 적어져서, 전지 용량이 작아진다.
또, 철, 망간, 니켈 및 코발트를 포함한 결정은, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiCoVO4, LiNiVO4, LiMnO2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4, Li2NiSiO4 등이 바람직하다.
어느 결정도, Li 이온을 삽입 가능한 구조이며, 높은 전지 특성을 가지는 결정이다.
상기의 결정의 평균 결정자 사이즈는 300nm 이하인 것이 바람직하다. 결정자 사이즈가 너무 크면 Li 이온의 이동 거리가 커지기 때문에, 충방전 속도가 늦어진다. 또, 평균 결정자 사이즈는, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 더 바람직하다.
(결정자 및 비정질상의 생성)
정극 활물질은, 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트 중 1종류 이상의 금속을 포함하는 산화물 유리를 열처리함으로써 얻어진다.
인을 포함하는 비정질상은, 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트 중 1종류 이상의 금속과, 인 분말을 혼합하여, 용융 급냉법에 의해 산화물 유리를 형성할 수 있다. 이들 금속 중, 충방전에 대하여 안정된 비정질상을 형성할 수 있는 바나듐, 철 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 금속 원소인 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 비정질상은, 철, 망간, 니켈 및 코발트 중 1종류 이상의 금속과 산화규소 분말을 혼합하여, 동일하게 제조할 수 있다.
산화물 유리는, 추가로 1가의 양이온 원소를 첨가할 수도 있다. 1가의 양이온은, 열처리에 의해 결정자를 만들기 위한 성분이다.
산화물 유리를 결정화 개시 온도 이상으로 열처리함으로써, 산화물 유리 중에 결정자를 생성시킬 수 있다. 이 결정자는, 결정핵의 생성 및 결정의 성장의 2단계로 생성하기 때문에, 열처리 조건에 따라 생성하는 결정 상태가 다르다.
결정자의 직경(결정자 지름)을 작게 하는 경우에는, 결정핵 생성 온도로 길게 유지하며, 충분히 결정핵을 석출시키고, 그 후, 성장시킨다.
또, 결정자 지름을 크게 하는 경우에는, 결정핵 생성 온도를 빨리 통과시키고, 결정핵의 수가 적은 상태에서 고온으로 유지하여 결정을 성장시키는 방법이 일반적이다.
비정질상은, 결정자의 석출 및 성장을 제어함으로써, 열처리 후에도 산화물 유리의 구조 내에 존재시킬 수 있다. 비정질상의 조성은, 결정자로서 석출된 성분의 비율이 적어져 있기 때문에, 열처리 전의 산화물 유리와는 조성이 다르다.
이하, 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 여기서 채택한 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니며, 적절히 조합하여도 된다.
실시예
(산화물 유리의 제조)
표 1은, 제조·검토한 유리 조성을 나타낸 것이다.
어느 성분도 산화물 환산의 질량%(질량 퍼센트)로 표시하였다. 각 성분의 원료는, 오산화바나듐, 오산화인, 산화제이철, 이산화망간, 산화제일은, 산화제일구리, 산화코발트, 산화니켈, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화규소이다. 리튬, 나트륨, 칼륨에 대해서는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨을 사용하였다.
산화물 유리의 제조는, 이하의 순서로 행하였다.
원료 화합물을 표 1의 조성이 되도록 배합·혼합한 혼합 분말 300g을 백금 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 5∼10℃/min(℃/분)의 승온 속도로 표 1에 기재된 가열 온도까지 각각 가열하여 2시간 유지하였다. 유지 중에는 균일한 유리로 하기 위하여 교반하였다. 다음으로, 백금 도가니를 전기로로부터 취출(取出)하여, 미리 200∼300℃로 가열해 둔 스테인리스판 상에 부어 넣어, 산화물 유리를 얻었다.
Figure 112012078878960-pct00001
(결정자의 석출)
표 1에 나타내는 산화물 유리를 10×10×4mm의 사이즈로 가공하여 시료편으로 하였다. 이 시료편을 알루미나 기판에 얹어, No. 1-4, No. 1-18 및 No. 1-23의 산화물 유리는 250℃의 전기로에서 50시간 가열하고, No. 1-4, No. 1-18 및 No. 1--23을 제외하는 산화물 유리는 420℃로 50시간 가열하여, 산화물 유리 중에 결정자를 석출시켰다.
(비정질상의 관찰)
이어서, SEM-EDX를 사용하여 결정자 및 비정질상의 관찰 및 조성 분석을 하였다. 여기서, SEM은, Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경의 약칭이며, EDX는, Energy Dispersive X-ray Spectrometer: 에너지 분산형 X선 분석 장치의 약칭이다.
도 2a는, 결정자가 석출한 No. 1-3의 SEM 화상이다. 도 2b는, 도 2a를 더욱 확대한 화상이다. 또, 도 2c는, 도 2a의 SEM 화상의 모식도이며, 도 2d는, 도 2b의 SEM 화상의 모식도이다.
도 2a 및 2c에 있어서는, 결정의 1차 입자(101)가 응집하여 포도 송이와 같은 형상의 2차 입자(102)를 형성하고, 이 2차 입자(102)의 입계 영역에는 비정질상(103)을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 도 2b 및 2d는, 결정의 1차 입자(101)의 입계 영역에 미세한 비정질상(103)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 도 3은, 도 2b의 SEM 화상에 나타난 비정질상의 일부에 대하여 SEM-EDX 분석을 행하여 얻은 조성 분석 결과이다.
도 3으로부터, 결정자가 석출된 No. 1-3의 비정질상에 포함되는 천이 금속은, 바나듐 및 철인 것을 알 수 있고, 비정질부에 포함되는 바나듐 및 철의 인에 대한 비율은, 원자수 기준(원자비)으로 이하의 계산식으로부터 구할 수 있다.
Figure 112012078878960-pct00002
상기 수학식으로부터, 결정자가 석출된 No．1-3의 비정질상에 포함되는 바나듐 및 철은, 인에 대한 비율(원자비)로 1.8 함유하고 있는 것을 알 수 있다.
표 1에 나타내는 시료에 대하여 동일하게 SEM-EDX 분석을 행하여, 비정질에 포함되는 천이 금속을 동정(同定)하였다. 또, 비정질상에 인이 검출된 시료에 대해서는, 비정질상에 포함되는 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트의 인에 대한 비율(원자비)을 측정하였다.
(결정자의 평가)
이어서, 표 1에 나타내는 시료를 평균 입경 5㎛의 분말로 분쇄하고, 얻어진 분말의 결정 상태를 평가하였다. 광각(廣角) X선 회절 장치(리가쿠제, RINT2500HL)를 사용하여 비정질율을 측정하고, 결정의 동정 및 결정자 지름의 측정을 행하였다. 결정의 동정 및 비정질율의 측정 조건은 다음과 같다.
X선원(源)은 Cu이며, 그 출력은 50kV, 250mA로 설정하였다. 모노크로미터가 부착된 집중법 광학계를 사용하고, 다이버전스 슬릿은 0.5deg, 리시빙 슬릿은 0.15mm, 스캐터링 슬릿은 0.5deg를 선택하였다. X선 회절의 주사축은 2θ/θ 연동식으로, 연속 주사에 의한 5≤2θ≤100deg의 범위를, 주사 속도 1.0deg/min, 샘플링 0.01deg의 조건으로 측정을 행하였다.
비정질율은, 얻어진 회절 패턴의 비정질 기인(起因)의 헤일로(halo)와 결정 기인의 회절 피크의 비율로부터 산출하였다. 이 비율은, 비정질상 및 결정자의 체적의 비율을 나타낸다고 생각한다.
단, 결정에 기인하는 회절 피크는, 측정 원리 상, 측정 시료에 포함되는 결정자가 너무 작으면 검출되지 않는다. 실시예의 분석에 사용한 광각 X선 회절 장치는, 측정 시료에 포함되는 결정자의 크기(결정자 지름)이 5nm 이하이면, 결정에 기인하는 회절 피크가 검출되지 않는다. 그 때문에, 측정 시료의 비정질율이 100%이어도, 측정 시료가 결정자를 포함하지 않는 것을 나타내는 것은 아니다.
결정의 동정은, X선 회절 표준 데이터집인 ICDD 데이터를 이용하여 재료 중에 석출되어 있는 결정을 동정하였다. 동정된 주된 결정은, V2O5 결정, Li0 .3V2O5 결정, Na0 .287V2O5 결정, Ag0 .33V2O5 결정, K0 .33V2O5 결정, Cu0 .261V2O5 결정, Cu0 .41V2O5 결정, Fe0.33V2O5 결정, LiMnO2 결정 및 Li2FeSiO4 결정이었다.
결정자 지름은, 동정한 결정 기인의 회절 피크 중, 가장 높은 피크 강도의 회절 피크를 검출 메인 피크로 하였다. V2O5 결정에 대해서는 (001)면을 사용하고, Li0.3V2O5 결정, Na0 .287V2O5 결정, Ag0 .33V2O5 결정, K0 .33V2O5 결정, Cu0 .261V2O5 결정, Cu0.41V2O5 결정 및 Fe0 .33V2O5 결정에 대해서는 (111)면을 사용하고, LiMnO2 결정에 대해서는 (101)면을 사용하고, Li2FePO2 결정에 대해서는 (011)면을 사용하고, 그것으로부터 결정자 지름을 산출하였다.
이하, 결정자 지름의 측정 방법이다.
검출 메인 피크 근방의 각도로 내로우 스캔에 의해 상세한 측정을 행하였다. 내로우 스캔의 측정은, 주사법에 적산(積算) 주사(走査)를 이용하였다. 주사 범위는, 검출 메인 피크 근방으로 좁혀서 측정하였다. 내로우 스캔으로 얻어진 검출 메인 피크의 반치폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 결정자 지름을 산출하였다.
표 2에 측정 결과를 나타낸다.
여기서, 표 1과 표 2에서 시료 번호의 아래 2자리가 동일한 시료가, 원료의 유리 조성물과, 그 원료를 사용하여 제조한 정극 활물질에 대응하고 있다. 즉, 예를 들면, 표 1의 시료 번호 1-1과 표 2의 시료번호 2-1이 대응하고 있다.
Figure 112012078878960-pct00003
표 1 및 2에 있어서, 「실시예」라고 기재한 시료는, 본원 발명의 바람직한 구체예이며, 비정질상에 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트 중 어느 1종류 이상의 금속을 포함하고, 비정질율은 6체적% 이상이다. 또한, 인을 포함하는 실시예인 No．2-3∼No．2-17, No．2-19∼No．2-22 및 No．2-24는, 비정질상에 포함되는 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트가 인에 대하여 원자비로 0.5∼9.0이다.
시료 No．2-4, No．2-18 및 No．2-23은, X선 회절로 산출한 비정질율이 100%이었지만, TEM 관찰에 의해 평균 결정자 지름이 각각 3nm의 결정자가 석출되어 있는 것을 확인하였다. 그러나, 석출 결정의 동정에는 이르지 않았다.
또, 「실시예」라고 기재한 시료에 포함되는 주결정(주된 석출 결정)은, V2O5, Li0 .3V2O5, Na0 .287V2O5 결정, Ag0 .33V2O5 결정, K0 .33V2O5 결정, Cu0 .261V2O5 결정, Cu0.41V2O5 결정, Fe0 .33V2O5 결정, LiMnO2 결정 및 Li2FeSiO4 결정이다. 결정자 지름은 300nm 이하이다.
한편, 상기의 실시예의 구성을 충족시키지 않는 시료는, 본원 발명 외 또는 본원 발명 중의 바람직하지 않은 구체예로서, 「비교예」라고 기재하기로 하였다.
(전지의 평가)
다음으로, Li 이온 이차 전지의 평가에 대하여 설명한다.
도 4는, 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 이하, 본 도면을 참조하여 설명한다.
본 도면에 있어서, 정극 집전체(1)의 표면에는, 정극 활물질(2)과 도전 보조제(3)를 포함하는 정극층(7)이 형성되어 있고, 이들이 정극(9)을 구성하고 있다. 또, 부극 집전체(6)의 표면에는, 부극 활물질(5)을 포함하는 부극층(8)이 형성되어 있고, 이들이 부극(10)을 구성하고 있다.
구체적으로는, 분쇄하여 평균 입자경 5㎛로 조정한 분말[정극 활물질(2)] 90질량%, 카본블랙[도전 보조제(3)] 10질량%, 및 바인더 5질량%를 혼합하고, 노르말메틸피롤리돈을 첨가하여 15Pa·s의 점도로 한 페이스트를 제조하였다. 제조한 페이스트를 정극 집전체(1)의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조시켜서 정극층(7)을 제조하였다. 정극층(7) 및 정극 집전체(1)를 모두 펀치로 구멍을 뚫어서 정극(9)을 제조하였다.
부극 활물질(5)을 사용하여 부극 집전체(6)의 구리박 상에 부극층(8)을 형성하고, 추가로 롤 프레스를 행하고, 정극(9)과 마찬가지로 펀치로 구멍을 뚫어서 부극(10)을 제조하였다.
정극 전극(9)과 부극 전극(10)의 사이에 세퍼레이터(4)를 개재하여 코인형 셀을 3개 제조하였다.
여기서, 전해액으로서 붕불화리튬(LiBF4)을 1몰 함유한 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)의 혼합 용매(EC:DEC=1:3)를 사용하고, 리튬 이온의 공급원으로서 리튬박을 사용하였다.
No．2-1∼2-23 및 No．2-25의 시료에 대해서는, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로, 4.2∼1.5V(vs．Li/Li+)의 범위에서 코인 셀의 충방전을 행하고, 초기 용량, 방전 평균 전압, 에너지 밀도 및 100 사이클 후의 용량 유지율을 측정하였다.
No．2-24의 시료에 대해서는, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로, 4.5∼2V(vs．Li/Li+)의 범위에서 코인 셀의 충방전을 행하고, 초기 용량, 방전 평균 전압, 에너지 밀도 및 50 사이클 후의 용량 유지율을 측정하였다.
표 3에 전지 평가의 결과를 나타낸다.
본 표에 있어서, 에너지 밀도는, 700ｍAh/g 미만을 「×」, 700ｍAh/g 이상을 「○」으로 하고, 사이클 유지율은, 70% 미만을 「×」, 70% 이상이며 80% 미만을 「△」, 80% 이상을 「○」으로 한 뒤, 양방의 판정에 있어서 나쁜 쪽의 결과를 종합 판정인 「전지 특성의 판정」으로 나타내었다.
Figure 112012078878960-pct00004
표 3에 있어서, 비정질부에 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하지 않는 No．2-18 및 No．2-23은 에너지 밀도 및 사이클 유지율이 낮다. 또, 비정질율 0%의 No．2-1, 비정질율 1%의 No．2-2는, 에너지 밀도는 크지만, 사이클 유지율이 낮다. 이에 대하여, 표 3에 기재된 실시예(No．2-3∼2-17, No．2-19∼No．2-22 및 No．2-24∼No．2-25)는, 모두 에너지 밀도가 700ｍWh/g 이상이며, 사이클 유지율은 80% 이상이었다. 특히, 시료 No．2-24는, 방전 평균 전압이 높다.
일반적으로, 결정상은, 충방전 용량(초기 용량)은 크지만, 충방전의 반복에 의해 결정상이 비정질상으로 변화되기 때문에, 충방전 사이클 유지율이 낮다. 이 때문에, 결정상의 충방전 사이클 유지율을 높이는 것이 과제로 되어 있었다.
한편, 비정질상은, 종래, 충방전 용량이 낮다고 생각되고 있었지만, 표 3의 No．2-4에 나타내는 바와 같이, 초기 용량 및 에너지 밀도가 큰 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예에 나타내는 바와 같은 특정의 구성을 가지는 비정질상은, 초기 용량 및 에너지 밀도가 큰 것을 알 수 있었다.
이것은, 본 발명에 이르는 검토 과정에 있어서 판명된 새로운 지견이다.
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예는, 결정자의 입계 영역의 비정질상에 특징이 있고, 결정의 종류를 선택하지 않는다. 이 때문에, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiCoVO4, LiNiVO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4, Li2NiSiO4 등, 비정질로부터 제조할 수 있는 결정에 대해서도, 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 명백하다.
(Li 이온 도프)
도 5에 리튬 이온 도프 장치를 나타낸다.
본 도면에 있어서, 리튬 이온 도프 장치(11)는, SUS제이며, 내부를 진공화하면서 반응 용기(14)의 좌우를 독립하여 가열할 수 있도록 되어 있다.
본 장치의 조작 순서는 다음과 같다.
리튬 이온 도프 장치(11)를 질소 가스로 퍼지한 글로브 박스 내에 설치하고, No．2-3의 정극 활물질(부호 12) 10g 및 금속 리튬(부호 13) 5g을 서로 접촉하지 않도록 반응 용기(14)에 삽입하였다. 정극 활물질(12)을 삽입한 반응 용기(14)의 좌측 부분을 리본 히터로 가열하여 3시간 진공화하였다. 이어서, 반응 용기(14)의 밸브를 닫아 진공 라인으로부터 분리하고, 맨틀 히터로 350℃로 가열하여 2주간 반응시켰다.
이슬점 -90℃의 글로브 박스 내에서 반응 용기(14)로부터 취출하고, 리튬 이온의 공급원으로서 리튬박을 사용하지 않고, 표 3의 실시예인 No．2-3과 마찬가지로초기 용량 및 고속 충방전의 평가를 실시하였다.
그 결과, 초기 용량은 353mAh/g, 작동 평균 전압은 2.5V, 에너지 밀도는 883mWh/g, 사이클 유지율은 91%로, 높은 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
1: 정극 집전체 2: 정극 활물질
3: 도전 보조제 4: 세퍼레이터
5: 부극 활물질 6: 부극 집전체
7: 정극층 8: 부극층
9: 정극 10: 부극
11: 리튬 도프 장치 12: 정극 활물질
13: 금속 리튬 14: 반응 용기
101: 1차 입자 102: 2차 입자
103: 비정질상

Claims (14)

  1. 복수 개의 결정자로 형성된 결정상과, 상기 결정자의 사이에 형성된 비정질상을 포함하고, 상기 비정질상은, 산화바나듐, 산화철, 산화망간, 산화니켈 및 산화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 결정상 및 상기 비정질상은, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하고, 상기 결정자는, FeyV2O5(y는, 0.26∼0.41이다.), LiADO4(A는, Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 금속이고, D는, P 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 원소이다.) 및 Li2ASiO4(A는, Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 금속이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정상 및 상기 비정질상이 분말 입자를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질상은, 산화인을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비정질상은, 산화바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질상은, 산화철 및 산화망간 중 적어도 어느 1종류의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 분말 입자에 있어서의 상기 비정질상의 함유량이 6체적% 이상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비정질상에 있어서의 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트의 함유량이, 비정질상에 있어서의 인의 함유량에 대하여 원자비로 0.5∼9.0인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정자의 평균 결정자 사이즈가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 분말 입자는, 바나듐, 철, 망간, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 금속과, 인을 포함하는 산화물 유리의 열처리에 의한 결정화 공 정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화물 유리는, 1가의 양이온 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 결정화 공정 후, 상기 분말 입자에 리튬 이온을 삽입함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    추가로, 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
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