CN102859761B - 正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性物质，在锂离子二次电池中具有高循环保持率，并且增加电池容量。使用正极活性物质，其包含粉末粒子，该粉末粒子包含具有集合多个微晶(101)而形成的结构的结晶相、形成于微晶(101)彼此之间的非晶质相(103a、103b)，非晶质相(103a、103b)包含选自氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化镍及氧化钴构成的组中的一种以上的金属氧化物，结晶相及非晶质相(103a、103b)能进行锂离子的插入及脱离。

Description

正极活性物质
技术领域
本发明涉及正极活性物质。
背景技术
电动汽车用的电源，作为其特性要求电池容量大、循环劣化少、可高速充放电等，以锂离子二次电池(以下，称为Li离子二次电池)最有希望。
作为Li离子二次电池的正极活性物质，与钴酸锂的电池容量为150mAh/g左右相比，为大容量。但是，钴酸锂因活性度高，高温时及过充电时的安全性存在问题，不会用于电动汽车的用途。
因此，作为安全性高的材料进行了橄榄石结构的磷酸铁锂及磷酸锰锂、置换型的尖晶石结构锂锰氧化物、氧化钒、钒酸锂等的进一步特性提高的研究。
在专利文献1中公开有目的在于提供大容量且充放电循环特性优异的全固体锂二次电池，在正极活性物质中使用非晶质的V2O5-P2O5的技术。
在专利文献2中公开有目的在于得到良好的充放电容量及良好的负荷特性，将具有橄榄石型结晶结构的磷酸铁锂、磷酸锰锂等的结晶的平均微晶尺寸形成140nm以下的技术。
在专利文献3中公开有目的在于得到高放电率特性、放电电流及电池输出功率，使用由包含Co、Mn及Ni的至少一种的含钒磷酸铁锂构成的玻璃及玻璃陶瓷的至少一种为主体而成的电极活物质的技术。
在专利文献4中公开有目的在于提供在高温环境下，即使以4V以上的充电电压连续使用的情况下，也维持良好的正极性能的正极活性物质，使用通过选自Co、Ni、Fe、V、Cr、Ti的至少一种过渡金属置换Mn的尖晶石型锂锰氧化物的技术。
在专利文献5中公开有目的在于构成充放电容量大、高能量密度、循环寿命长的锂二次电池，使正极活性物质中共存钒和锂或第一过渡金属的复合氧化物的非晶质相和结晶相的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-47386号公报
专利文献2:日本专利4058680号公报
专利文献3:日本特开2009-16277号公报
专利文献4:日本特开平9-35712号公报
专利文献5:日本专利2973830号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供用于锂离子二次电池的情况下，安全性高、充放电循环保持率高且容量大的正极活性物质。
用于解决课题的手段
本发明的正极活性物质，其特征在于，包含由多个微晶形成的结晶相、与所述微晶相接形成的非晶质相，所述非晶质相包含选自氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化镍及氧化钴构成的组中的一种以上的金属氧化物，所述结晶相及所述非晶质相可进行锂离子的插入及脱离。
发明效果
根据本发明，能够提供在锂离子二次电池中具有高循环保持率，并且增加电池容量的正极活性物质。
附图说明
图1A是表示实施例的正极活性物质的微细结构的示意图；
图1B是进一步放大表示图1A的正极活性物质的微细结构的示意图；
图2A是实施例的正极活性物质No.1-3的SEM图像；
图2B是图2A所示的正极活性物质放大SEM图像；
图2C是图2A的SEM图像的示意图；
图2D是图2B的放大SEM图像的示意图
图3是实施例的No.1-3的非晶质相的EDX分析结果；
图4是表示实施例的锂离子二次电池的结构的剖面图；
图5是表示锂离子掺杂装置的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式涉及的正极活性物质进行说明。
上述正极活性物质包含具有集合多个微晶形成的结构的结晶相、与上述微晶相接形成的非晶质相，上述非晶质相包含选自由氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化镍及氧化钴构成的组中的一种以上的金属氧化物，上述结晶相及上述非晶质相可进行锂离子的插入及脱离。
非晶质相与微晶相接而形成，更具体而言，在正极活性物质的粉末粒子中形成于该粉末粒子的表面区域即粉末粒子和外界(气相或液相)相接的区域及如后述的实施例所示微晶的粒界区域。
在此，所谓粒界区域是指在微晶彼此之间夹着的区域，非晶质相可以形成于粒界区域。另外，该情况下，所谓粒界即为微晶的界面。
另外，在本发明的实施方式中包含在微晶彼此之间不含非晶质相的正极活性物质，即，仅在上述的粉末粒子的表面区域具有非晶质相的正极活性物质的情况。
在上述正极活性物质中，优选结晶相的粒界区域由形成于微晶彼此之间的非晶质相填充。即，优选结晶相为由非晶质相覆盖的结构。另外，在本发明中也可以具有微晶彼此直接接触形成粒界的部分。
另外，非晶质相也可以形成于在微晶彼此之间夹着的粒界区域。另外，非晶质相也可以形成于包含结晶相和非晶质相的正极活性物质的粉末粒子的表面，即粉末粒子和气相之间的界面。
不仅结晶相，在非晶质相中同样通过可进行锂离子的插入及脱离的构成及结晶相被非晶质相覆盖的构成，伴随充放电的锂离子在结晶相的插入及脱离经由非晶质相进行，结晶相有助于电池容量，并且，非晶质 相也有助于电池容量。因此，能够抑制锂离子的插入及脱离造成的结晶相的劣化，提高充放电循环保持率。
以下，对本发明的正极活性物质的各种实施方式进行例示。
在上述正极活性物质中，结晶相及非晶质相形成粉末粒子。
在上述正极活性物质中，非晶质相包含氧化磷。
在上述正极活性物质中，上述非晶质相包含氧化钒。
在上述正极活性物质中，上述非晶质相包含氧化铁及氧化锰中至少一种金属氧化物。
在上述正极活性物质中，上述粉末粒子的上述非晶质相的含量为6体积%以上。
在上述正极活性物质中，上述非晶质相的钒、铁、锰、镍及钴的含量相对于非晶质相的磷的含量，以原子比计为0.5~9.0。
在上述正极活性物质中，上述微晶包含选自由铁、锰及钒构成的组的一种以上的金属的氧化物。
在上述正极活性物质中，上述微晶为XyV2O5(其中，X为选自由Li、Na、K、Cu、Ag及Fe构成的组中的一种金属，y为0.26～0.41)。
在上述正极活性物质中，上述微晶的平均微晶尺寸为300nm以下。
在上述正极活性物质中，上述粉末粒子是通过包含选自由钒、铁、锰、镍及钴构成的组中的一种金属和磷的氧化物玻璃的热处理的结晶化工序得到。
在上述正极活性物质中，上述氧化物玻璃包含一价阳离子元素。
上述正极活性物质是在上述结晶化工序之后，通过在上述粉末粒子插入锂离子而形成。
上述正极活性物质还包含碳。
以下，使用图进行说明。
(正极活性物质)
图1A是表示实施例的正极活性物质(导电性材料)的微细结构的示意图。另外，图1B是进一步放大表示图1A的正极活性物质的微细结构的示意图。
在图1A中，正极活性物质的结晶具有包含二次粒子102及非晶质相103a(也称为非晶质氧化物相)的构成，在相邻的二次粒子102的间隙形成有非晶质相103a。在此，所谓“相邻”即为相互邻接的意思。
在图1B中，结晶的一次粒子101凝聚，形成如葡萄串形状的二次粒子102。在该二次粒子102的周围形成有非晶质相103a。另外，在图1B中，在相邻的一次粒子101的间隙形成有微细的非晶质相103b(因为是非常狭小的区域，所以用实线表)。
在非晶质相103a、103b中，构成相的原子间的距离增大，因此，与微晶(结晶的一次粒子101)的内部相比容易进行充放电的Li离子的出入，表示高充放电循环保持率(也称为循环保持率)。
因此，微晶的粒界区域在由具有原子间的距离大的结构的非晶质相103填充的情况下，起到在充放电时提高在粒界区域和微晶进出的Li离子的扩散速度的作用，能够提高Li离子二次电池用正极活性物质的循环保持率。
通常，公知的是，非晶质相103使电池容量低。
与之相对，在实施例的正极活性物质中，非晶质相103不仅起到提高在充放电时来往粒界区域和微晶的Li离子的扩散速度的作用，而且可插入非晶质相103的结构内的Li离子的数量多。因此，不仅提高正极活性物质的循环保持率，而且还能够提高电池容量。
优选Li离子二次电池用正极活性物质的非晶质相的比率为6体积%以上。
为了提高循环保持率，上述的非晶质相103越多越好，在非晶质相103的比率不足6体积%的情况下，正极活性物质的循环保持率降低。
正极活性物质还可包含碳。添加的碳除粉末状外，还可以涂敷于正极活性物质的粉末表面，都是为了调节正极活性物质的电阻而添加。
(非晶质相)
正极活性物质的非晶质相包含选自由氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化镍及氧化钴构成的组中的一种金属氧化物。
选自由氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化镍及氧化钴构成的组中的至少一种金属的氧化物为形成非晶质相的成分，在正极活性物质中作为与锂的复合氧化物结晶的成分进行研究。
作为非晶质相的成分，还可以包含氧化磷或氧化硅。
在正极活性物质中，钒、铁、锰、镍及钴作为和磷及锂的复合氧化物结晶的成分进行研究，该复合氧化物结晶即使为非晶质状态也显示高充放电特性。
在正极活性物质中，铁、锰、镍及钴作为和硅及锂的复合氧化物结晶的成分进行研究，该复合氧化物结晶即使是非晶质状态也显示高充放电特性。
钒、铁、锰、镍及钴与磷一起包含于非晶质相时，可以得到电池容量大、循环特性高的电池。即，可以得到高的电池特性。
铁、锰、镍及钴与硅一起包含于非晶质相时，可以得到电池容量大、循环特性高的电池。即，可以得到高的电池特性。
另外，含磷的非晶质相，优选包含于非晶质相的钒、铁、锰、镍及钴相对于包含于非晶质的磷，以原子比(原子数比)计为0.5~9.0。原子比为0.5~9.0的情况下，强烈显现提高电池容量及循环保持率的效果。原子比不足0.5的情况下，或比9.0大的情况下，非晶质相的结构相对于充放电不稳定，提高电池容量及循环保持率的效果降低。
(微晶)
正极活性物质的微晶为包含过渡金属的氧化物相。
为了电池容量的提高，需要容易进行向正极活性物质的锂离子的插入及脱离。微晶，除此之外，还要求具有大容量。
因此，优选过渡金属包含钒、铁、锰、钴及镍。
含钒的微晶优选包含单斜晶体的XyV2O5结晶。
单斜晶体XyV2O5结晶为阳离子(X)在钒氧化物的层状结构的层间规则地结合的筒状结构。根据安全性及易获得性，X优选Li、Na、K、Cu、Ag及Fe中任一个。y为0.26～0.41。y过于小时，结晶的结构变弱，循环保持率降低。另外，y增大时，Li离子进入的空间变小，电池容量变小。
另外，包含铁、锰、镍及钴的结晶优选LiFePO4、LiMnPO4、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiCoO2、LiNiO2、LiCoVO4，LiNiVO4、LiMnO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4等。
任一结晶都为可插入Li离子的结构，为具有高的电池特性的结晶。
优选上述的结晶的平均微晶尺寸为300nm以下。微晶尺寸过于大时，Li离子的移动距离增大，因此充放电速度变慢。另外，优选平均微晶尺寸为5nm以上，更优选为10nm以上。
(微晶及非晶质相的生成)
正极活性物质，是通过对包含钒、铁、锰、镍及钴中一种以上的金属的氧化物玻璃进行热处理而得到。
含磷的非晶质相，可以将钒、铁、锰、镍及钴中的一种以上的金属和磷粉末混合，通过溶融急冷法形成氧化物玻璃。优选选自由这些金属当中可以形成对充放电稳定的非晶质相的钒、铁及锰构成的组中的一种以上的金属元素。含硅的非晶质相，将铁、锰、镍及钴中的一种以上的金属和氧化硅粉末混合，可以同样的制作。
氧化物玻璃也可以再添加一价阳离子元素。一价阳离子是用于通过热处理形成微晶的成分。
通过在结晶化开始温度以上对氧化物玻璃进行热处理，能够在氧化物玻璃中生成微晶。该微晶在结晶核的生成及结晶的成长二阶段生成，因此通过热处理条件而生成的结晶状态不同。
在减小微晶的直径(微晶直径)的情况下，在结晶核生成温度长时保持，使结晶核充分析出，之后，使其成长。
另外，在增大微晶直径的情况下，一般的方法是快速通过结晶核生成温度，以在减少结晶核的数量的状态保持高温，使结晶成长。
通过控制微晶的析出及成长，非晶质相在热处理后也可以存在于氧化物玻璃的结构内。非晶质相的组成因作为微晶析出的成分的比率变少，所以热处理前的氧化物玻璃在组成方面有所不同。
以下，使用实施例更详细地进行说明。但是，本发明不限定于在此举出的实施例的记载，也可以适当组合。
实施例
(氧化物玻璃的制作)
表1为表示制作、研究的玻璃组成的表。
任一种成分都以氧化物换算的质量%(质量百分比)表示。各成分的原料为五氧化钒、五氧化磷、氧化亚铁、二氧化锰、氧化银、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化硼及氧化硅。锂、钠、钾，使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。
氧化物玻璃的制作以以下的顺序进行。
将以表1的组成的方式配合、混合原料化合物的混合粉末300g放入白金坩埚，使用电炉以5~10℃/min(℃/分钟)的升温速度分别加热至表1记载的加热温度保持2小时。保持中为了形成均一玻璃而进行搅拌。接着，从电炉内取出白金坩流埚，流铺在预加热至200~300℃的不锈钢板上，得到氧化物玻璃。
[表1]
(微晶的析出)
将表1所示的氧化物玻璃加工成10×10×4mm的尺寸作为试样片。将该试样片放置在氧化铝基板上，在250℃的电炉内对No.1-4、No.1-18及No.1-23的氧化物玻璃加热50小时，除No.1-4、No.1-18及No.1-23外的氧化物玻璃在420℃加热50小时，使氧化物玻璃中析出微晶。
(非晶质相的观察)
接着，使用SEM-EDX进行微晶及非晶质相的观察及组成分析。在此，SEM为Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜的略称，EDX为Energy Dispersive X-ray Spectrometer：能量分散型X线分析装置的略称。
图2A是微晶析出的No.1-3的SEM图像。图2B是进一步放大图2A的图像。另外，图2C为图2A的SEM图像的示意图，图2D是图2B的SEM图像的示意图。
在图2A及2C中可知，结晶的一次粒子101凝聚而形成葡萄串形状的二次粒子102，在该二次粒子102的粒界区域形成非晶质相103。图2B及2D可知在结晶的一次粒子101的粒界区域形成有微细的非晶质相103。
另外，图3是关于图2B的SEM图像所示的非晶质相的一部分进行SEM-EDX分析得到的组成分析结果。
根据图3可知，包含于微晶析出的No.1-3的非晶质相的过渡金属为钒及铁，包含于非晶质部的钒及铁的相对于磷的比率以原子数基准(原子比)，可以通过下式求出。
[数1]
根据上述数式可知，包含于微晶析出的No.1-3的非晶质相的钒及铁以相对于磷的比率(原子比)计含有1.8。
对表1所示的试样同样进行SEM-EDX分析，鉴定包含于非晶质的过渡金属。另外，对非晶质相中检测出磷的试样测定包含于非晶质相的钒、铁、锰、镍及钴的相对于磷的比率(原子比)。
(微晶的评价)
接着，将表1的试样粉碎成平均粒径5μm的粉末，评价得到的粉末的结晶状态。使用广角X线衍射装置(Rigaku制、RINT2500HL)进行非晶质率的测定，结晶的鉴定及微晶直径的测定。结晶的鉴定及非晶质率的测定条件如下所述。
X线源为Cu，其输出功率设定为50kV、250mA。使用带单色器的集中法光学系，发散狭缝选择0.5deg，接收狭缝选择0.15mm、散射狭缝选择0.5deg。X线衍射的扫描轴为2θ/θ连动式，在连续扫描的5≦2θ≦100deg的范围，以扫描速度1.0deg/min、取样0.01deg的条件进行测定。
非晶质率根据所得的衍射图形的非晶质引起的晕圈和结晶引起的衍射峰的比率算出。该比率表示非晶质相及微晶的体积的比率。
其中，结晶引起的衍射峰值在测定原理上，在包含于测定试样的微晶过于小时没有检测到。在实施例的分析时使用的广角X线衍射装置在包含于测定试样的微晶的大小(微晶直径)为5nm以下时，没检测出结晶引起的衍射峰。因此，测定试样的非晶质率即使为100%，也不表示测定试样不包含微晶。
结晶的鉴定使用X线衍射标准数据集即ICDD数据，鉴定在材料中析出的结晶。鉴定的主晶为V2O5结晶、Li0.3V2O5结晶、Na0.287V2O5结晶、Ag0.33V2O5结晶、K0.33V2O5结晶、Cu0.261V2O5结晶、Cu0.41V2O5结晶、Fe0.33V2O5结晶、LiMnO2结晶及Li2FeSiO4结晶。
微晶直径在鉴定的结晶引起的衍射峰之内，将最高的峰强度的衍射峰作为检测主峰。V2O5结晶，使用(001)面，Li0.3V2O5结晶、Na0.287V2O5结晶、Ag0.33V2O5结晶、K0.33V2O5结晶、Cu0.261V2O5结晶、Cu0.41V2O5结晶及Fe0.33V2O5结晶，使用(111)面，LiMnO2结晶，使用(101)面，Li2FePO2结晶，使用(011)面，据此算出微晶直径。
以下，是微晶直径的测定方法。
在检测主峰的附近的角度利用窄扫描进行详细的测定。窄扫描的测定在扫描法中使用集成扫描。扫描范围集中在检测主峰附近进行测定。 根据通过窄扫描得到的检测主峰的半高宽，利用Scherrer式算出微晶直径。
表2表示测定结果。
在此，在表1和表2中试样序号的最后2位数相同的试样与原料的玻璃组成物、使用该原料制作的正极活性物质对应。即，例如，表1的试样序号1-1和表2的试样序号2-1对应。
[表2]
在表1及2中，记载为“实施例”的试样是本申请发明优选的具体例，在非晶质相中包含钒、铁、锰、镍及钴的任一种以上的金属，非晶质率为6体积%以上。另外，包含磷的实施例即No.2-3～No.2-17、No.2-19～No.2-22及No.2-24，包含于非晶质相的钒、铁、锰、镍及钴相对于磷以原子比计为0.5~9.0。
试样No.2-4、No.2-18及No.2-23根据X线衍射算出的非晶质率为100%，根据TEM观察，确认平均微晶直径分别为3nm的微晶析出。但是，没有达到析出结晶的鉴定。
另外，包含于记载为“实施例”的试样的主结晶(主要的析出结晶)为V2O5、Li0.3V2O5、Na0.287V2O5结晶、Ag0.33V2O5结晶、K0.33V2O5结晶、Cu0.261V2O5结晶、Cu0.41V2O5结晶、Fe0.33V2O5结晶、LiMnO2结晶及Li2FeSiO4结晶。微晶直径为300nm以下。
另一方面，在不满足上述实施例的构成的试样作为本申请发明以外或本申请发明中没有优选的具体例，记载为“比较例”。
(电池的评价)
接着，对Li离子二次电池的评价进行说明。
图4是表示锂离子电池的一例的示意图。以下，参照本图进行说明。
在本图中，在正极集电体1的表面形成有包含正极活性物质2和导电辅助剂3的正极层7，这些构成正极9。另外，在负极集电体6的表面形成有包含负极活物质5的负极层8，这些构成负极10。
具体而言，混合粉碎、调节为平均粒子径5μm的粉末(正极活性物质2)90质量%、碳黑(导电辅助剂3)10质量%、及粘合剂5质量%，添加N-甲基吡咯烷酮，制作15Pa·s的粘度的糊。使用刮刀将制作的糊在正极集电体1的铝箔上涂敷，并使之干燥制作正极层7。同时用穿孔机对正极层7及正极集电体1冲孔制作正极9。
使用负极活物质5在负极集电体6的铜箔上形成负极层8，另外，再进行辊轧，与正极9一样，利用穿孔机冲孔制作负极10。
正极电极9和负极电极10之间夹着隔板4，制作三个硬币形电池。
在此，作为电解液，使用含有1摩尔四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC：DEC＝1：3)，作为锂离子的供给源使用锂箔。
No.2-1~2-23及No.2-25的试样，以0.2mA/cm2的电流密度，在4.2~1.5V(vs.Li/Li＋)的范围进行硬币电池的充放电，测定初始容量、放电平均电压、能量密度及100循环后的容量保持率。
No.2-24的试样，以0.2mA/cm2的电流密度，在4.5~2V(vs.Li/Li＋)的范围进行硬币电池的充放电，测定初始容量、放电平均电压、能量密度及50循环后的容量保持率。
表3表示电池评价的结果。
在本表中，能量密度将不足700mAh/g表示为“×”，将700mAh/g以上表示“○”，循环保持率将不足70%表示为“×”，将70%以上且不足80%表示为“△”，将80%以上表示为“○”，在两个判定中，作为总合判定坏方的结果的“电池特性的判定表示。
[表3]
在表3中，非晶质部中不包含钒、铁、锰、镍及钴的No.2-18及No.2-23能量密度及循环保持率低。另外，非晶质率0%的No.2-1、非晶质率1%的No.2-2能量密度大，但循环保持率低。与此相反，记载于表3的实施例(No.2-3~2-17、No.2-19～No.2-22及No.2-24～No.2-25)能量密度都是700mWh/g以上，循环保持率为80%以上。特别是试样No.2-24放电平均电压高。
一般是，结晶相充放电容量(初始容量)大，但通过反复充放电，结晶相变成非晶质相，因此充放电循环保持率低。因此，提高结晶相的充放电循环保持率成为课题。
另一方面，至今，认为非晶质相充放电容量低，如表3的No.2-4所示，可知初始容量及能量密度大。即，认为具有如实施例所示的特定构成的非晶质相初始容量及能量密度大。
这是在本发明的研究过程中判明了的新见解。
从以上可知，实施例在微晶的粒界区域的非晶质相具有特征，不选择结晶的种类。因此，可知对于LiFePO4、LiMnPO4、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiCoO2、LiNiO2、LiCoVO4、LiNiVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4等从非晶质制作的结晶也得到同样的效果。
(Li离子掺杂)
图5表示锂离子掺杂装置。
在本图中锂离子掺杂装置11为SUS制，将内部一边抽出真空，一边可以单独加热反应容器14的左右。
本装置的操作顺序如下所述。
将锂离子掺杂装置11设置于用氮气清洗的球形箱内，将No.2-3的正极活物质(符号12)10g及金属锂(符号13)5g以不相互接触的方式插入反应容器14。利用带式加热器加热插入正极活物质12的反应容器14的左侧部分进行3小时抽真空。接着，关闭反应容器14阀门，从真空线摘下，用加热套加热到350℃进行两周反应。
在露点-90℃的球形箱内，从反应容器14取出，作为锂离子的供给源不使用锂箔，与表3的实施例的No.2-3一样，实施初始容量及高速充放电的评价。
其结果，初始容量为353mAh/g，工作平均电压为2.5V，能量密度为883mWh/g，循环保持率为91%，表示高的特性。
符号说明
1：正极集电体、2：正极活性物质、3：导电辅助剂、4：隔板、5：负极活物质、6：负极集电体、7：正极层、8：负极层、9：正极、10：负极、11：锂掺杂装置、12：正极活性物质、13：金属锂、14：反应容器、101：一次粒子、102：二次粒子、103：非晶质相。 

Claims (35)

1.正极活性物质，其特征在于，
包含由多个微晶形成的结晶相、与所述微晶相接而形成的非晶质相，所述非晶质相包含选自由氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化镍及氧化钴构成的组中的一种以上的金属氧化物，所述结晶相及所述非晶质相可进行锂离子的插入及脱离，
所述微晶为XyV2O5、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiCoVO4、LiNiVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4及Li2NiSiO4的任一种，其中，X为选自由Cu、Ag及Fe构成的组中的一种金属，y为0.26～0.41。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
所述结晶相及所述非晶质相形成粉末粒子。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相包含氧化磷。
4.如权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相包含氧化磷。
5.如权利要求3所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相包含氧化钒。
6.如权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相包含氧化钒。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相包含氧化铁及氧化锰中的至少任一种的金属氧化物。
8.如权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
所述粉末粒子的所述非晶质相的含量为6体积％以上。
9.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相的钒、铁、锰、镍及钴的含量相对于非晶质相的磷的含量，以原子比计为0.5～9.0。
10.如权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相的钒、铁、锰、镍及钴的含量相对于非晶质相的磷的含量，以原子比计为0.5～9.0。
11.如权利要求8所述的正极活性物质，其特征在于，
所述非晶质相的钒、铁、锰、镍及钴的含量相对于非晶质相的磷的含量，以原子比计为0.5～9.0。
12.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，
所述微晶的平均微晶尺寸为300nm以下。
13.如权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
所述微晶的平均微晶尺寸为300nm以下。
14.如权利要求8所述的正极活性物质，其特征在于，
所述微晶的平均微晶尺寸为300nm以下。
15.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
所述微晶的平均微晶尺寸为300nm以下。
16.如权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，
所述微晶的平均微晶尺寸为300nm以下。
17.如权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，
所述微晶的平均微晶尺寸为300nm以下。
18.如权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
所述粉末粒子通过包含选自钒、铁、锰、镍及钴构成的组中的一种金属和磷的氧化物玻璃的热处理的结晶化工序得到。
19.如权利要求18所述的正极活性物质，其特征在于，
所述氧化物玻璃包含一价阳离子元素。
20.如权利要求18或19所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述结晶化工序之后，通过在所述粉末粒子中插入锂离子而形成。
21.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，
还包含碳。
22.如权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
还包含碳。
23.如权利要求8所述的正极活性物质，其特征在于，
还包含碳。
24.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
25.如权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
26.如权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
27.如权利要求12所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
28.如权利要求13所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
29.如权利要求14所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
30.如权利要求15所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
31.如权利要求16所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
32.如权利要求17所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
33.如权利要求18所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
34.如权利要求19所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
35.如权利要求20所述的正极活性物质，其特征在于，还包含碳。
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