JPH0547386A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

全固体リチウム二次電池

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JPH0547386A
JPH0547386A JP3229557A JP22955791A JPH0547386A JP H0547386 A JPH0547386 A JP H0547386A JP 3229557 A JP3229557 A JP 3229557A JP 22955791 A JP22955791 A JP 22955791A JP H0547386 A JPH0547386 A JP H0547386A
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JP
Japan
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positive electrode
secondary battery
solid
lithium secondary
electrolyte
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JP3229557A
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English (en)
Inventor
Takahisa Masashiro
尊久 正代
Morihiko Matsumoto
守彦 松本
Junichi Yamaki
準一 山木
Hideaki Otsuka
秀昭 大塚
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高電圧、大容量、高エネルギ密度を達成し、
しかも充放電サイクル特性に優れ、安全性、信頼性に優
れ、小型薄膜化が可能な全固体リチウム二次電池を提供
する。 【構成】 正極と高分子固体電解質と負極からなる全固
体リチウム二次電池において、正極活物質が非晶質のV
25−P25であることを特徴とする。 【効果】 図1に示されるように、高電圧、大容量、高
エネルギ密度が達成でき、しかも充放電サイクル特性に
優れ、安定性、信頼性に優れ、小型薄膜化が可能である
という特徴を有しており、全固体リチウム二次電池の特
性向上を達成できる利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は全固体リチウム二次電
池、詳しくは、高電圧、大容量、高エネルギ密度を有
し、充放電サイクル特性、信頼性、安全性に優れ、小型
・薄膜化が可能な全固体リチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用い、電解
質としてリチウムイオン導電性の固体電解質を用いたリ
チウム固体電池は、高エネルギ密度であり、液漏れがな
いため信頼性・安全性が高く、さらに電池材料がすべて
固体であるため小型および薄型にできる等の点で、非常
に利点が多い。
【0003】このような固体電池への応用を目的とし
て、高いリチウムイオン導電性を有する固体電解質材料
の開発が行なわれてきた。固体電解質材料は、無機系材
料と高分子材料に分類できる。無機系材料は一般に、ス
パッタ法や真空蒸着法により作製されることが多く、製
造コストが高くなり、また均一で大面積の固体電解質を
作製することが難しいという欠点を有していた。一方、
高分子系材料は、製造コストも安く、加工性にも優れる
ため塗布法等により均一で大面積の固体電解質を作製す
ることができる。代表的な高分子固体電解質としては、
ポリエチレンオキサイドとアルカリ金属塩の複合体が高
いリチウムイオン導電性を有することが知られており、
ポリエチレンオキサイドとLiCF3SO3の複合体のイ
オン導電率は、100℃で〜10-4(S/cm)得られ
ている。このような高分子固体電解質を用いた全固体二
次電池として、負極にリチウム金属を、正極活物質にT
iS2またはV613またはLiV38を用いた電池が提
案されている。しかし、正極にTiS2を用いた電池
は、TiS2の酸化還元電位が低いため、電位が平均2
Vと低いという問題があった。また正極にV613やL
iV38を用いた電池は、正極活物質自身の単位重量当
たりの容量が低いため、全固体リチウム二次電池の大容
量化、すなわち高エネルギ密度化は難しいという問題点
があった。
【0004】
【発明の目的】本発明は上述の現状に鑑みなされたもの
で、高電圧、大容量、高エネルギ密度を達成し、しかも
充放電サイクル特性に優れ、安全性、信頼性に優れ、小
型薄膜化が可能な全固体リチウム二次電池を提供するこ
とを目的としている。
【0005】
【問題点を解決するための手段】本発明は、上記目的を
達成するため、非晶質のV25−P25を正極活物質と
し、リチウム金属を負極とし、高分子固体電解質を電解
質として全固体リチウム二次電池を構成したものであ
る。
【0006】すなわち、本発明者らは、全固体リチウム
二次電池の正極活物質について、鋭意検討を行なった結
果、非晶質V25−P25が正極活物質として優れた特
性を有すると共に、これと負極としてリチウム金属を、
電解質として高分子電解質を用いることにより、上述し
たように高電位、大容量、高エネルギ密度を有し、かつ
充放電サイクル寿命が長い全固体リチウム二次電池が得
られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【0007】上述の非晶質V25−P25において、a
mol%V25−P25としたとき、70≦a≦99で
あるのが好ましい。aが99mol%より大きいとき、
25−P25は非晶質になりにくく、電池の特性が低
下する恐れを生じる。一方、aが70mol%より小さ
いとき、正極活物質重量当たりのV25の量が低下し、
正極活物質当たりの容量が低下する恐れがある。
【0008】本発明に用いられる負極は、通常のリチウ
ム金属箔あるいはリチウム−アルミニウム合金やリチウ
ム−炭素合金等のリチウム合金箔であればよい。
【0009】本発明に用いられる高分子固体電解質は、
分子量1万〜500万の範囲にあるポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリシロキサン等の
高分子の一種以上と、LiClO4、LiAlCl4、L
iBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、Li
CF3SO3等のリチウム塩を組み合わせた複合体が好ま
しい。
【0010】上記高分子固体電解質の分子量が1万未満
であると、電解質が液体になるおそれがあり、一方50
0万を超えると、固くなって機械的強度に問題を生じ、
またイオンの移動に問題を生じるおそれがある。
【0011】高分子固体電解質を得る方法としては、例
えば高分子固体電解質を溶剤に溶解させた後、ドクター
ブレード等の塗布法により塗布、乾燥し高分子固体電解
質シートを作製する方法が挙げられる。この場合に用い
られる溶剤としては、アセトニトリル、n−ヘキサン、
n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、トリクレン等のニトリル系溶
剤、飽和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロ
ゲン化炭化水素系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
【0012】本発明に用いられる正極活物質は、非晶質
のamol%V25−P25、好ましくは70≦a≦9
9であり、より好ましくは90≦a≦98である。この
正極活物質の作製方法は特に限定されるものでなく、通
常の双ロール急冷法で作製することができる。この正極
活物質を用いて正極を作製する際には、正極中の電子導
電性を増すために導電材を混合した方がよく、正極中の
リチウムの拡散を早くするため、言い替えれば正極活物
質の利用率を高めるために高分子固体電解質を混合した
方がよい。正極を作製する方法としては、上述した高分
子固体電解質が溶解している溶剤と一緒に正極活物質と
導電材を混合し、ドクターブレード等の塗布法によりス
テンレス基盤上に塗布、乾燥し正極を作製する方法が挙
げられる。
【0013】このとき、正極活物質、導電材、高分子固
体電解質の体積混合比が、それぞれx、y、zのとき、
x+y+z=1かつ0.3≦x≦0.7、0.05≦y
≦0.3、0.2≦z≦0.6であるのが好ましい。導
電材の混合比yが0.05より小さい場合、正極の電子
伝導性が悪くなるため、電池の内部抵抗が大きくなり、
電池特性が低下する。一方、高分子固体電解質の混合比
zが0.2より小さい場合、正極のリチウムイオン導電
性が悪くなるため、正極中でのリチウムの拡散が遅くな
り正極活物質の利用率が低下する。また高分子固体電解
質は正極の機械的強度を保つためのバインダーとしての
役割を担っており、混合比zが0.2より小さい場合、
正極の機械的強度が失われる。さらに正極活物質の混合
比xが0.3より小さい場合、正極に含まれるV25
量が低下し、正極重量当たりの容量が低くなる。同様に
導電材の混合比yが0.3より大きい場合、あるいは高
分子固体電解質の混合比zが0.6より大きい場合も、
正極活物質の混合比が低下し容量が低下する。
【0014】本発明の全固体リチウム二次電池は、前記
負極、電解質、正極をサンドイッチ構造に積層すること
により製造することができる。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【0016】
【実施例1】ポリエチレンオキサイド(平均分子量5×
106)とLiCF3SO3を(PEO)8−LiCF3
3になるように、所定量を秤量し、アセトニトリル中
に溶解させ、充分混合し、高分子固体電解質溶液を得
た。この溶液をガラス基盤上に、ドクターブレードで塗
布した後、溶媒を乾燥、除去し、厚さ50μmの高分子
固体電解質シートを作製した。
【0017】上記高分子固体電解質溶液に、非晶質95
mol%V25−P25と導電材アセチレンブラックを
混合し、この溶液をステンレス基盤上に、ドクターブレ
ードで塗布した後、溶媒を乾燥、除去し厚さ80μmの
正極シートを作製した。このとき、正極活物質、導電
材、高分子固体電解質の体積混合比は、55vol%、
5vol%、40vol%である。
【0018】負極には、厚さ150μmのリチウム金属
箔を用い、これら負極、電解質、正極をサンドイッチ構
造に積層し、全固体リチウム二次電池を作製し、次のよ
うな条件で充放電試験を行なった。
【0019】試験温度 100℃ 電圧範囲 3.5−1.8V 放電電流 0.2mA 充電電流 0.1mA
【0020】この電池の初期電圧は3.8Vと非常に高
かった。図1はこの電池の容量とサイクル数の関係であ
る。比容量は200mAh/g以上得られ、正極活物質
の利用率は、60サイクル目においても約80%であっ
た。
【0021】
【実施例2】実施例1と全く同様にして全固体リチウム
二次電池を作製し、次のような条件で充放電試験を行な
った。
【0022】試験温度 100℃ 電圧範囲 3.5−1.0V 放電電流 0.15mA 充電電流 0.15mA
【0023】表1は、この電池の2サイクル目における
容量を示すものである。この電池の比容量は、約380
mAh/gであった。
【0024】
【比較例1】正極活物質をLiV38に変えた以外は、
実施例1と全く同じ条件で全固体リチウム二次電池を作
製し、実施例2と同じ充放電条件で試験を行なった。
【0025】表1は、この電池の2サイクル目における
容量を示すものである。この電池の比容量は、約320
mAh/gであった。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による全固
体リチウム二次電池は、高電圧、大容量、高エネルギ密
度が達成でき、しかも充放電サイクル特性に優れ、安定
性、信頼性に優れ、小型薄膜化が可能であるという特徴
を有しており、全固体リチウム二次電池の特性向上を達
成できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1における電池の容量とサイク
ル数の関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 秀昭 東京都千代田区内幸町一丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と高分子固体電解質と負極からなる全
    固体リチウム二次電池において、正極活物質が非晶質の
    25−P25であることを特徴とする全固体リチウム
    二次電池。
  2. 【請求項2】上記高分子固体電解質として用いる電解質
    がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
    ド、ポリシロキサンの群から選択された一種以上の高分
    子と、LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、Li
    PF6、LiAsF6、LiSCN、LiCF3SO3の群
    より選択された一種以上のリチウム塩を組み合わせた複
    合体であることを特徴とする請求項1記載の全固体リチ
    ウム二次電池。
  3. 【請求項3】上記正極の構成が、正極活物質、導電材お
    よび高分子固体電解質の混合物からなることを特徴とす
    る請求項1又は2記載の全固体リチウム二次電池。
JP3229557A 1991-08-16 1991-08-16 全固体リチウム二次電池 Pending JPH0547386A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630065A1 (en) * 1993-05-25 1994-12-21 Wilson Greatbatch Ltd. Preparation of silver vanadium oxide cathodes
JPH10149822A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20130004491A (ko) 2010-03-31 2013-01-10 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 정극 활물질

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630065A1 (en) * 1993-05-25 1994-12-21 Wilson Greatbatch Ltd. Preparation of silver vanadium oxide cathodes
JPH10149822A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20130004491A (ko) 2010-03-31 2013-01-10 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 정극 활물질
US8951436B2 (en) 2010-03-31 2015-02-10 Hitachi, Ltd. Positive electrode active material

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