JPWO2011125834A1 - 正極活物質 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオン二次電池において高いサイクル維持率を有するとともに、電池容量を増加させる。複数個の結晶子１０１が集合して形成された構造を有する結晶相と、結晶子１０１同士の間に形成された非晶質相１０３ａ、１０３ｂとを含む粉末粒子を含み、非晶質相１０３ａ、１０３ｂは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される１種類以上の金属酸化物を含み、結晶相及び非晶質相１０３ａ、１０３ｂは、リチウムイオンの挿入及び脱離を可能とした正極活物質を用いる。

Description

本発明は、正極活物質に関する。
電気自動車用の電源は、その特性として、電池容量が大きいこと、サイクル劣化が少ないこと、高速充放電が可能であること等が求められており、リチウムイオン二次電池（以下、Ｌｉイオン二次電池とも呼ぶ。）が有力視されている。
Ｌｉイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムの電池容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的大容量である。しかし、コバルト酸リチウムは、活性度が高く、高温時や過充電時における安全性に問題が残っているため、電気自動車の用途においては使用されていない。
このため、安全性の高い材料としてオリビン構造の鉄燐酸リチウム及びマンガン燐酸リチウム、置換型のスピネル構造リチウムマンガン酸化物、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等の更なる特性向上の検討がなされている。
特許文献１には、大容量で、かつ、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することを目的として、正極活物質に非晶質のＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５を用いる技術が開示されている。
特許文献２には、良好な充放電容量及び良好な負荷特性を得ることを目的として、オリビン型結晶構造を有する鉄燐酸リチウム、マンガン燐酸リチウム等の結晶の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下にする技術が開示されている。
特許文献３には、高い放電レート特性、放電電流及び電池出力を得ることを目的として、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含むリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩からなるガラス及びガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる電極活物質を用いる技術が開示されている。
特許文献４には、高温環境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使用した場合でも良好な正極性能が維持される正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一種の遷移金属によってＭｎが置換されているスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いる技術が開示されている。
特許文献５には、充放電容量の大きく、高エネルギー密度で、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することを目的として、正極活物質中にバナジウムとリチウム又は第一遷移金属の複合酸化物の非晶質相と結晶質相とを共存させる技術が開示されている。
特開平５−４７３８６号公報 特許４０５８６８０号公報 特開２００９−１６２７７号公報 特開平９−３５７１２号公報 特許２９７３８３０号公報
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に用いた場合に安全性が高く、充放電サイクル維持率が高く、かつ、容量が大きい正極活物質を提供することにある。
本発明の正極活物質は、複数個の結晶子で形成された結晶相と、前記結晶子と接して形成された非晶質相とを含み、前記非晶質相は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される１種類以上の金属酸化物を含み、前記結晶相及び前記非晶質相は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であることを特徴とする。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池において高いサイクル維持率を有するとともに、電池容量を増加させる正極活物質を提供することができる。
実施例の正極活物質の微細構造を示す模式図である。 図１Ａの正極活物質の微細構造を更に拡大して示す模式図である。 実施例の正極活物質Ｎｏ．１−３のＳＥＭ画像である。 図２Ａに示す正極活物質の拡大ＳＥＭ画像である。 図２ＡのＳＥＭ画像の模式図である。 図２Ｂの拡大ＳＥＭ画像の模式図である。 実施例に係るＮｏ．１−３の非晶質相のＥＤＸ分析結果である。 実施例のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面図である。 リチウムイオンドープ装置を示す概略断面図である。
以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質について説明する。
前記正極活物質は、複数個の結晶子が集合して形成された構造を有する結晶相と、前記結晶子と接して形成された非晶質相とを含み、前記非晶質相は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される１種類以上の金属酸化物を含み、前記結晶相及び前記非晶質相は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能である。
非晶質相は、結晶子と接して形成され、更に具体的には、正極活物質の粉末粒子において、この粉末粒子の表面領域、すなわち粉末粒子と外界（気相又は液相）とが接する領域や、後述の実施例に示すように結晶子の粒界領域に形成されている。
ここで、粒界領域とは、結晶子同士の間に挟まれた領域をいい、非晶質相は、粒界領域に形成されているということができる。また、この場合、粒界とは、結晶子の界面をいう。
なお、本発明の実施形態には、結晶子同士の間に非晶質相を含まない正極活物質であって、上記の粉末粒子の表面領域にだけ非晶質相を有するものも含むものとする。
前記正極活物質において、結晶相の粒界領域は、結晶子同士の間に形成された非晶質相で充たされていることが好ましい。すなわち、結晶相は、非晶質相で覆われた構造になっていることが好ましい。なお、本発明においては、結晶子同士が直接接触して粒界を形成している部分があってもよい。
また、非晶質相は、結晶子同士の間に挟まれた粒界領域に形成されているということもできる。さらに、非晶質相は、結晶相と非晶質相とを含む正極活物質の粉末粒子の表面、すなわち、粉末粒子と気相との界面に形成されていてもよい。
結晶相だけでなく、非晶質相においてもリチウムイオンの挿入及び脱離が可能である構成、及び、結晶相が非晶質相に覆われている構成により、充放電に伴うリチウムイオンの結晶相への挿入及び脱離が非晶質相を経由して行われ、結晶相が電池の容量として寄与するとともに、非晶質相も電池の容量として寄与する。このため、リチウムイオンの挿入及び脱離による結晶相の劣化が抑制され、充放電サイクル維持率を向上させることができる。
以下、本発明の正極活物質の様々な実施の形態について例示する。
前記正極活物質においては、結晶相及び非晶質相が粉末粒子を形成している。
前記正極活物質において、非晶質相は、酸化リンを含む。
前記正極活物質において、前記非晶質相は、酸化バナジウムを含む。
前記正極活物質において、前記非晶質相は、酸化鉄及び酸化マンガンのうち少なくともいずれか１種類の金属酸化物を含む。
前記正極活物質においては、前記粉末粒子における前記非晶質相の含有量が６体積％以上である。
前記正極活物質においては、前記非晶質相におけるバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの含有量が、非晶質相におけるリンの含有量に対してアトミック比で０．５〜９．０である。
前記正極活物質において、前記結晶子は、鉄、マンガン及びバナジウムからなる群から選択される１種類以上の金属の酸化物を含む。
前記正極活物質において、前記結晶子は、ＸｙＶ２Ｏ５（ただし、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ及びＦｅからなる群から選択される１種類の金属であり、ｙは、０．２６〜０．４１である。）である。
前記正極活物質においては、前記結晶子の平均結晶子サイズが３００ｎｍ以下である。
前記正極活物質において、前記粉末粒子は、バナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される１種類の金属と、リンとを含む酸化物ガラスの熱処理による結晶化工程によって得られる。
前記正極活物質において、前記酸化物ガラスは、一価の陽イオン元素を含む。
前記正極活物質は、前記結晶化工程の後、前記粉末粒子にリチウムイオンを挿入することによって形成されたものである。
前記正極活物質は、さらに、カーボンを含む。
以下、図を用いて説明する。
（正極活物質）
図１Ａは、実施例の正極活物質（導電性材料）の微細構造を示す模式図である。また、図１Ｂは、図１Ａの正極活物質の微細構造を更に拡大して示す模式図である。
図１Ａにおいて、正極活物質の結晶は、二次粒子１０２及び非晶質相１０３ａ（非晶質酸化物相とも呼ぶ。）を含む構成を有し、相隣る二次粒子１０２の隙間に非晶質相１０３ａが形成されている。ここで、「相隣る」とは、「互いに隣接する」の意である。
図１Ｂにおいては、結晶の一次粒子１０１が凝集してぶどうの房のような形状の二次粒子１０２を形成している。この二次粒子１０２の周囲には、非晶質相１０３ａが形成されている。また、図１Ｂにおいては、相隣る一次粒子１０１の隙間に微細な非晶質相１０３ｂ（非常に狭い領域であるため、実線で表している。）が形成されている。
非晶質相１０３ａ、１０３ｂにおいては、相を構成する原子間の距離が大きくなっているため、充放電におけるＬｉイオンの出入りが結晶子（結晶の一次粒子１０１）の内部に比べて容易であり、高い充放電サイクル維持率（サイクル維持率とも呼ぶ。）を示す。
このため、結晶子の粒界領域が、原子間の距離の大きい構造を有する非晶質相１０３で充たされている場合、充放電時において粒界領域と結晶子とを行き来するＬｉイオンの拡散速度を上げる役割を果たし、Ｌｉイオン二次電池用正極活物質のサイクル維持率を向上させることができる。
一般に、非晶質相１０３は、電池容量が低いことが知られていた。
これに対して、実施例の正極活物質において、非晶質相１０３は、充放電時において粒界領域と結晶子とを行き来するＬｉイオンの拡散速度を上げる役割を果たすだけでなく、非晶質相１０３の構造内に挿入できるＬｉイオンの数が多い。そのため、正極活物質のサイクル維持率を向上させるだけでなく、電池容量も向上させることができる。
Ｌｉイオン二次電池用正極活物質の非晶質相の割合は６体積％以上であることが好ましい。
サイクル維持率を向上させるためには、上記の非晶質相１０３が多いほど望ましく、非晶質相１０３の割合が６体積％未満の場合、正極活物質のサイクル維持率が低下してしまう。
正極活物質は、カーボンを含ませることも可能である。添加するカーボンは、粉末状のほか、正極活物質の粉末表面にコーティングすることができ、いずれも正極活物質の電気抵抗を調整するために添加される。
（非晶質相）
正極活物質の非晶質相は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも一種類の金属酸化物を含む。
酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも一種類の金属の酸化物は、非晶質相を形成する成分であり、リチウムとの複合酸化物結晶の成分として正極活物質に検討されている。
非晶質相の成分としては、さらに、酸化リン又は酸化ケイ素を含ませることが出来る。
バナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトは、リン及びリチウムとの複合酸化物結晶の成分として正極活物質に検討されており、この複合酸化物結晶が非晶質状態であっても高い充放電特性を示す。
鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトは、ケイ素及びリチウムとの複合酸化物結晶の成分として正極活物質に検討されており、この複合酸化物結晶が非晶質状態であっても高い充放電特性を示す。
バナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトは、リンと共に非晶質相に含ませると、電池容量が大きく、サイクル特性が高い電池を得ることができる。すなわち、高い電池特性を得ることができる。
鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトは、ケイ素と共に非晶質相に含ませると、電池容量が大きく、サイクル特性が高い電池を得ることができる。すなわち、高い電池特性を得ることができる。
また、リンを含有する非晶質相については、非晶質相に含まれるバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトが、非晶質に含まれるリンに対してアトミック比（原子数比）で０．５〜９．０であることが好ましい。アトミック比が０．５〜９．０の場合、電池容量及びサイクル維持率を向上させる効果が強く現れる。アトミック比が０．５未満の場合、若しくは９．０よりも大きい場合、非晶質相の構造が充放電に対して不安定になり、電池容量及びサイクル維持率を向上させる効果が低下する。
（結晶子）
正極活物質の結晶子は、遷移金属を含む酸化物相である。
電池容量の向上には、正極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が容易に行われることが必要である。結晶子は、それに加えて大容量を有することが要求される。
そのため、遷移金属は、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルを含むことが望ましい。
バナジウムを含む結晶子は、単斜晶のＸｙＶ２Ｏ５結晶を含むことが好ましい。
単斜晶のＸｙＶ２Ｏ５結晶は、バナジウム酸化物の層状構造の層間を陽イオン（Ｘ）が規則的に結合した、筒状の構造である。Ｘは、安全性や入手のし易さから、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ及びＦｅのうちのいずれかが好ましい。ｙは、０．２６〜０．４１である。ｙが小さすぎると結晶の構造が弱くなりサイクル維持率が低下する。また、ｙが大きくなるとＬｉイオンの入る空間が少なくなり、電池容量が小さくなる。
また、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトを含んだ結晶は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４等が望ましい。
いずれの結晶も、Ｌｉイオンを挿入可能な構造であり、高い電池特性を有する結晶である。
上記の結晶の平均結晶子サイズは３００ｎｍ以下であることが望ましい。結晶子サイズが大きすぎるとＬｉイオンの移動距離が大きくなるため、充放電速度が遅くなる。また、平均結晶子サイズは、５ｎｍ以上であることが望ましく、１０ｎｍ以上であることが更に望ましい。
（結晶子及び非晶質相の生成）
正極活物質は、バナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトのうち１種類以上の金属を含む酸化物ガラスを熱処理することにより得られる。
リンを含む非晶質相は、バナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトのうち一種類以上の金属と、リン粉末とを混合し、溶融急冷法により酸化物ガラスを形成することができる。これらの金属のうち、充放電に対して安定な非晶質相を形成することができるバナジウム、鉄及びマンガンからなる群から選択される１種類以上の金属元素であることが好ましい。ケイ素を含む非晶質相は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトのうち一種類以上の金属と酸化ケイ素粉末とを混合し、同様に作製することができる。
酸化物ガラスは、更に一価の陽イオン元素を添加することもできる。一価の陽イオンは、熱処理により結晶子を作るための成分である。
酸化物ガラスを結晶化開始温度以上で熱処理することにより、酸化物ガラス中に結晶子を生成させることができる。この結晶子は、結晶核の生成及び結晶の成長の２段階で生成するため、熱処理条件により生成する結晶状態が異なる。
結晶子の直径（結晶子径）を小さくする場合は、結晶核生成温度で長く保持し、十分に結晶核を析出させ、その後、成長させる。
また、結晶子径を大きくする場合は、結晶核生成温度を速く通過させ、結晶核の数を少ない状態で高温に保持して結晶を成長させる方法が一般的である。
非晶質相は、結晶子の析出及び成長を制御することにより、熱処理後も酸化物ガラスの構造内に存在させることができる。非晶質相の組成は、結晶子として析出した成分の比率が少なくなっているため、熱処理前の酸化物ガラスとは組成が異なっている。
以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
（酸化物ガラスの作製）
表１は、作製・検討したガラス組成を示したものである。
いずれの成分も酸化物換算の質量％（質量パーセント）で表示した。各成分の原料は、五酸化バナジウム、五酸化リン、酸化第二鉄、二酸化マンガン、酸化第一銀、酸化第一銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ケイ素である。リチウム、ナトリウム、カリウムについては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いた。
酸化物ガラスの作製は、以下の手順で行った。
原料化合物を表１の組成となるように配合・混合した混合粉末３００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎ（℃／分）の昇温速度で表１に記載の加熱温度までそれぞれ加熱して２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め２００〜３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込み、酸化物ガラスを得た。
Figure 2011125834
 （結晶子の析出）
表１に示す酸化物ガラスを１０×１０×４ｍｍのサイズに加工して試料片とした。この試料片をアルミナ基板に載せて、Ｎｏ．１−４、Ｎｏ．１−１８及びＮｏ．１−２３の酸化物ガラスは２５０℃の電気炉で５０時間加熱し、Ｎｏ．１−４、Ｎｏ．１−１８及びＮｏ．１−２３を除く酸化物ガラスは４２０℃で５０時間加熱し、酸化物ガラス中に結晶子を析出させた。
（非晶質相の観察）
次いで、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて結晶子及び非晶質相の観察及び組成分析を行った。ここで、ＳＥＭは、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡の略称であり、ＥＤＸは、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置の略称である。
図２Ａは、結晶子が析出したＮｏ．１−３のＳＥＭ画像である。図２Ｂは、図２Ａを更に拡大した画像である。また、図２Ｃは、図２ＡのＳＥＭ画像の模式図であり、図２Ｄは、図２ＢのＳＥＭ画像の模式図である。
図２Ａ及び２Ｃにおいては、結晶の一次粒子１０１が凝集してぶどうの房のような形状の二次粒子１０２を形成し、この二次粒子１０２の粒界領域には非晶質相１０３を形成していることが分かる。図２Ｂ及び２Ｄは、結晶の一次粒子１０１の粒界領域に微細な非晶質相１０３が形成していることが分かる。
また、図３は、図２ＢのＳＥＭ画像に示された非晶質相の一部についてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行って得た組成分析結果である。
図３から、結晶子が析出したＮｏ．１−３の非晶質相に含まれる遷移金属は、バナジウム及び鉄であることが分かり、非晶質部に含まれるバナジウム及び鉄のリンに対する比率は、原子数基準（アトミック比）で以下の計算式より求めることができる。
Figure 2011125834
 上記数式より、結晶子が析出したＮｏ．１−３の非晶質相に含まれるバナジウム及び鉄は、リンに対する比率（アトミック比）で１．８含有していることが分かる。
表１に示す試料について同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、非晶質に含まれる遷移金属を同定した。また、非晶質相にリンが検出された試料については、非晶質相に含まれるバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトのリンに対する比率（アトミック比）を測定した。
（結晶子の評価）
次いで、表１に示す試料を平均粒径５μｍの粉末に粉砕し、得られた粉末の結晶状態を評価した。広角Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を使用して非晶質率の測定し、結晶の同定及び結晶子径の測定を行った。結晶の同定及び非晶質率の測定条件は次の通りである。
Ｘ線源はＣｕであり、その出力は５０ｋＶ、２５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付の集中法光学系を使用し、ダイバージェンススリットは０．５ｄｅｇ、レシービングスリットは０．１５ｍｍ、スキャッタリングスリットは０．５ｄｅｇを選択した。Ｘ線回折の走査軸は２θ／θ連動式で、連続走査による５≦２θ≦１００ｄｅｇの範囲を、走査速度１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリング０．０１ｄｅｇの条件で測定を行った。
非晶質率は、得られた回折パターンの非晶質起因のハローと結晶起因の回折ピークとの割合から算出した。この割合は、非晶質相及び結晶子の体積の割合を表すと考える。
ただし、結晶に起因する回折ピークは、測定原理上、測定試料に含まれる結晶子が小さすぎると検出されない。実施例の分析に使用した広角Ｘ線回折装置は、測定試料に含まれる結晶子の大きさ（結晶子径）が５ｎｍ以下であると、結晶に起因する回折ピークが検出されない。そのため、測定試料の非晶質率が１００％であっても、測定試料が結晶子を含まないことを示すものではない。
結晶の同定は、Ｘ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した。同定された主な結晶は、Ｖ２Ｏ５結晶、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｎａ０．２８７Ｖ２Ｏ５結晶、Ａｇ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｋ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｃｕ０．２６１Ｖ２Ｏ５結晶、Ｃｕ０．４１Ｖ２Ｏ５結晶、Ｆｅ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、ＬｉＭｎＯ２結晶及びＬｉ２ＦｅＳｉＯ４結晶であった。
結晶子径は、同定した結晶起因の回折ピークの内、最も高いピーク強度の回折ピークを検出メインピークとした。Ｖ２Ｏ５結晶については（００１）面を用い、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｎａ０．２８７Ｖ２Ｏ５結晶、Ａｇ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｋ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｃｕ０．２６１Ｖ２Ｏ５結晶、Ｃｕ０．４１Ｖ２Ｏ５結晶及びＦｅ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶については（１１１）面を用い、ＬｉＭｎＯ２結晶については（１０１）面を用い、Ｌｉ２ＦｅＰＯ２結晶については（０１１）面を用い、そこから結晶子径を算出した。
以下、結晶子径の測定方法である。
検出メインピーク近傍の角度でナロースキャンにより詳細な測定を行った。ナロースキャンの測定は、走査法に積算走査を用いた。走査範囲は、検出メインピーク近傍に絞って測定した。ナロースキャンで得られた検出メインピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子径を算出した。
表２に測定結果を示す。
ここで、表１と表２とで試料番号の下２桁が等しい試料が、原料のガラス組成物と、その原料を用いて作製した正極活物質とに対応している。すなわち、例えば、表１の試料番号１−１と表２の試料番号２−１とが対応している。
Figure 2011125834
 表１及び２において、「実施例」と記載した試料は、本願発明の好ましい具体例であり、非晶質相にバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの何れか一種類以上の金属を含み、非晶質率は６体積％以上である。さらに、リンを含む実施例であるＮｏ．２−３〜Ｎｏ．２−１７、Ｎｏ．２−１９〜Ｎｏ．２−２２及びＮｏ．２−２４は、非晶質相に含まれるバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトがリンに対してアトミック比で０．５〜９．０である。
試料Ｎｏ．２−４、Ｎｏ．２−１８及びＮｏ．２−２３は、Ｘ線回折で算出した非晶質率が１００％であったが、ＴＥＭ観察により平均結晶子径がそれぞれ３ｎｍの結晶子が析出していることを確認した。しかし、析出結晶の同定には至らなかった。
また、「実施例」と記載した試料に含まれる主結晶（主な析出結晶）は、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５、Ｎａ０．２８７Ｖ２Ｏ５結晶、Ａｇ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｋ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、Ｃｕ０．２６１Ｖ２Ｏ５結晶、Ｃｕ０．４１Ｖ２Ｏ５結晶、Ｆｅ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶、ＬｉＭｎＯ２結晶及びＬｉ２ＦｅＳｉＯ４結晶である。結晶子径は３００ｎｍ以下である。
一方、上記の実施例の構成を満たさない試料は、本願発明外又は本願発明中の好ましくない具体例として、「比較例」と記載することにした。
（電池の評価）
次に、Ｌｉイオン二次電池の評価について説明する。
図４は、リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。以下、本図を参照して説明する。
本図において、正極集電体１の表面には、正極活物質２と導電補助剤３とを含む正極層７が形成してあり、これらが正極９を構成している。また、負極集電体６の表面には、負極活物質５を含む負極層８が形成してあり、これらが負極１０を構成している。
具体的には、粉砕して平均粒子径５μｍに調整した粉末（正極活物質２）９０質量％、カーボンブラック（導電補助剤３）１０質量％、及びバインダー５質量％を混合し、ノルマルメチルピロリドンを添加して１５Ｐａ・ｓの粘度にしたペーストを作製した。作製したペーストを正極集電体１のアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極層７を作製した。正極層７及び正極集電体１を共にパンチで打ち抜いて正極９を作製した。
負極活物質５を用いて負極集電体６の銅箔上に負極層８を形成し、さらにロールプレスを行い、正極９と同様にパンチで打ち抜いて負極１０を作製した。
正極電極９と負極電極１０との間にセパレータ４を挟んでコイン形セルを３つ作製した。
ここで、電解液としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル含有した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：３）を用い、リチウムイオンの供給源としてリチウム箔を用いた。
Ｎｏ．２−１〜２−２３及びＮｏ．２−２５の試料については、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．２〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲でコインセルの充放電を行い、初期容量、放電平均電圧、エネルギー密度及び１００サイクル後の容量維持率を測定した。
Ｎｏ．２−２４の試料については、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．５〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲でコインセルの充放電を行い、初期容量、放電平均電圧、エネルギー密度及び５０サイクル後の容量維持率を測定した。
表３に電池評価の結果を示す。
本表において、エネルギー密度は、７００ｍＡｈ／ｇ未満を「×」、７００ｍＡｈ／ｇ以上を「○」とし、サイクル維持率は、７０％未満を「×」、７０％以上かつ８０％未満を「△」、８０％以上を「○」とした上で、両方の判定において悪い方の結果を総合判定である「電池特性の判定」として表した。
Figure 2011125834
 表３において、非晶質部にバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトを含まないＮｏ．２−１８及びＮｏ．２−２３はエネルギー密度及びサイクル維持率が低い。また、非晶質率０％のＮｏ．２−１、非晶質率１％のＮｏ．２−２は、エネルギー密度は大きいが、サイクル維持率が低い。これに対して、表３に記載された実施例（Ｎｏ．２−３〜２−１７、Ｎｏ．２−１９〜Ｎｏ．２−２２及びＮｏ．２−２４〜Ｎｏ．２−２５）は、いずれもエネルギー密度が７００ｍＷｈ／ｇ以上であり、サイクル維持率は８０％以上であった。特に、試料Ｎｏ．２−２４は、放電平均電圧が高い。
一般に、結晶相は、充放電容量（初期容量）は大きいが、充放電の繰り返しによって結晶相が非晶質相に変化するため、充放電サイクル維持率が低い。このため、結晶相の充放電サイクル維持率を高めることが課題となっていた。
一方、非晶質相は、従来、充放電容量が低いと考えられていたが、表４のＮｏ．２−４に示すように、初期容量及びエネルギー密度が大きいことがわかった。つまり、実施例に示すような特定の構成を有する非晶質相は、初期容量及びエネルギー密度が大きいことがわかった。
これは、本発明に至る検討過程において判明した新たな知見である。
以上からわかるように、実施例は、結晶子の粒界領域の非晶質相に特徴があり、結晶の種類を選択しない。このため、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４等、非晶質から作製できる結晶についても、同様の効果を得られることは明らかである。
（Ｌｉイオンドープ）
図５にリチウムイオンドープ装置を示す。
本図において、リチウムイオンドープ装置１１は、ＳＵＳ製であり、内部を真空に引きながら反応容器１４の左右を独立に加熱できるようになっている。
本装置の操作手順は次の通りである。
リチウムイオンドープ装置１１を窒素ガスでパージしたグローブボックス内に設置し、Ｎｏ．２−３の正極活物質（符号１２）１０ｇ及び金属リチウム（符号１３）５ｇを互いに接触しないように反応容器１４に挿入した。正極活物質１２を挿入した反応容器１４の左側部分をリボンヒーターで加熱して３時間真空引きした。次いで、反応容器１４のバルブを閉じて真空ラインより外し、マントルヒーターで３５０℃に加熱し２週間反応させた。
露点−９０℃のグローブボックス内で反応容器１４から取り出し、リチウムイオンの供給源としてリチウム箔を用いずに、表３の実施例であるＮｏ．２−３と同様に初期容量及び高速充放電の評価を実施した。
その結果、初期容量は３５３ｍＡｈ／ｇ、作動平均電圧は２．５Ｖ、エネルギー密度は８８３ｍＷｈ／ｇ、サイクル維持率は９１％であり、高い特性を示すことを確認した。
１：正極集電体、２：正極活物質、３：導電補助剤、４：セパレータ、５：負極活物質、６：負極集電体、７：正極層、８：負極層、９：正極、１０：負極、１１：リチウムドープ装置、１２：正極活物質、１３：金属リチウム、１４：反応容器、１０１：一次粒子、１０２：二次粒子、１０３：非晶質相。

Claims (14)

  1. 複数個の結晶子で形成された結晶相と、前記結晶子と接して形成された非晶質相とを含み、前記非晶質相は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される１種類以上の金属酸化物を含み、前記結晶相及び前記非晶質相は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であることを特徴とする正極活物質。
  2. 前記結晶相及び前記非晶質相が粉末粒子を形成していることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
  3. 前記非晶質相は、酸化リンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記非晶質相は、酸化バナジウムを含むことを特徴とする請求項３記載の正極活物質。
  5. 前記非晶質相は、酸化鉄及び酸化マンガンのうち少なくともいずれか１種類の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 前記粉末粒子における前記非晶質相の含有量が６体積％以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記非晶質相におけるバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの含有量が、非晶質相におけるリンの含有量に対してアトミック比で０．５〜９．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 前記結晶子は、鉄、マンガン及びバナジウムからなる群から選択される１種類以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記結晶子は、ＸｙＶ２Ｏ５（ただし、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ及びＦｅからなる群から選択される１種類の金属であり、ｙは、０．２６〜０．４１である。）であることを特徴とする請求項８記載の正極活物質。
  10. 前記結晶子の平均結晶子サイズが３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 前記粉末粒子は、バナジウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される１種類の金属と、リンとを含む酸化物ガラスの熱処理による結晶化工程によって得られることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 前記酸化物ガラスは、一価の陽イオン元素を含むことを特徴とする請求項１１記載の正極活物質。
  13. 前記結晶化工程の後、前記粉末粒子にリチウムイオンを挿入することによって形成されたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の正極活物質。
  14. さらに、カーボンを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の正極活物質。
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