CN1179886C - 一种碱金属钒氧化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱金属钒氧化物的合成方法，向五氧化二钒水化物中加入LiOH和/或KOH和/或NaOH粉末或溶液，通过超声波分散或机械、磁力搅拌方法分散后，得到一种成分均匀、分散良好的碱金属钒氧化物溶胶；将该溶胶置于150-450℃空气氛或氧气氛下加热处理，冷却后研磨可得到不同结晶度的产物。随着处理温度的升高，产物从无定型向晶型转变。本发明操作简便、制备迅速，适合温度范围宽，所得产品性能优良，非常适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱金属钒氧化物的合成方法。
背景技术
由于目前已商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)的价格偏贵，并且还有毒性的缺点，很多种替代材料被广泛研究。在这些潜在的替代材料中，锂钒氧化物(Li1.2V3O8)由于比容量大，循环性好，且能在空气中稳定存在，成为很有吸引力的一种锂离子电池正极材料。另外，我国作为钒储量居世界前列的国家，更有必要发挥资源上的天然优势，深入地开发利用该类物质。
关于锂钒氧化物(Li1.2V3O8)的合成，有如下两种典型的方法：
①将Li2CO3粉末与V2O5粉末按0.4∶1的摩尔比混合研磨，然后在680℃氧气氛下加热24小时。冷却后研磨可得到产物。
②将V2O5粉末缓慢加入到LiOH溶液中，边加热边搅拌直至V2O5粉末完全溶解，生成Li1.2V3O8的悬浊液。然后将后者过滤，用水清洗，再在150-400℃下处理可得产物。
方法①是Li1.2V3O8最早的合成方法，用的是高温固相反应，所得到的产物结晶度高，产物粒度较大，因此在用作电极活性材料的时候，锂离子的扩散通道较长，不利于大电流充放电，容量也不高。由于固相反应的原料需要均匀分散，充分的机械研磨必不可少，因此设备投资较大，损耗也较大。又由于该固相反应必须在高温下进行，一方面生产成本较高，另一方面高温下轻质元素锂容易挥发，造成组分失配，产生杂质相，产品质量难以得到保证。方法②是Li1.2V3O8典型的低温合成方法，用该方法得到的产物结晶度颗粒较小，比容量显著提高。但是在这种办法中，V2O5粉末的溶解很缓慢，特别是到了反应的末期。为提高反应的速度，常需辅之以数十小时的加热和搅拌。
对于M1.2V3O8之外的碱金属钒氧化物，例如MxV2O5，上述问题依然存在。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供一种操作简便、制备迅速、性能优良的碱金属钒氧化物的合成方法。
本发明提供的技术方案是：一种碱金属钒氧化物的合成方法，向五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入LiOH和/或KOH和/或NaOH粉末或溶液，其中加入的碱金属离子总摩尔量与五氧化二钒水化物的摩尔比例为0.2∶2到1.2∶3，通过超声波分散或机械、磁力等搅拌方法分散均匀后，得到一种成分均匀、分散良好的碱金属钒氧化物溶胶。该溶胶可长期保存而无沉淀。将该溶胶置于150-450℃、空气或氧气氛下加热处理6到10小时后，经研磨可得到不同结晶度的产物。随着处理温度的升高，产物从无定型向晶型转变。
本发明中所用的钒源为五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)。五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)的微观结构和正交晶型的V2O5相似，但前者由于是二维层状结构，因此比后者有更高的反应活性。
五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)可通过偏钒酸钠(NaVO3)水溶液经氢离子交换树脂离子交换得到。
本发明操作简便、制备迅速，适合温度范围宽，所得产品性能优良，非常适合大规模生产。该过程由于所需温度较低，没有轻质元素的逸出，利于控制产物组分；同时没有废气产生，对环境无污染。因为是液相反应，反应物混合均匀，接触充分，所以反应彻底，产物纯度高，无须后续处理即可直接用作电极活性材料。
具体实施方式
实施例1：向68.05克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入227毫克LiOH·H2O粉末，然后通过超声波分散5分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于150℃、空气氛下加热处理10小时，研磨后可得到非晶态的Li1.2V3O8。
实施例2：向101.4克含V2O5质量百分比1.92％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入360毫克LiOH·H2O粉末，然后通过超声波分散6分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于250℃氧气氛下加热处理8小时，研磨后可得到低结晶度的Li1.2V3O8。
实施例3：将167毫克LiOH·H2O溶于20毫升二次水，然后加入到50克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中，然后通过磁力搅拌分散3分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于350℃氧气氛下加热处理6小时，研磨后可得到较高结晶度的Li1.2V3O8。
实施例4：向70克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入27.8毫升0.2M的NaOH溶液，然后通过超声波分散5分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于150℃空气氛下加热处理10小时，研磨后可得到非晶态的Na1.2V3O8。
实施例5：向75克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入29.8毫升0.2M的NaOH溶液，然后通过超声波分散5分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于250℃空气氛下加热处理8小时，研磨后可得到较低结晶度的Na1.2V3O8。
实施例6：向80克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入31.8毫升0.2M的NaOH溶液，然后通过搅拌分散7分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于400℃氧气氛下加热处理7小时，研磨后可得到较高结晶度的Na1.2V3O8。
实施例7：向50克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入19.9毫升0.2M的KOH溶液，然后通过搅拌分散7分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于400℃氧气氛下加热处理7小时，研磨后可得到较高结晶度的K1.2V3O8。
实施例8：向80克含V2O5质量百分比1.7％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入29.9毫升的含NaOH0.15M，LiOH0.05M的混合溶液，然后通过超声波分散7分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于400℃氧气氛下加热处理7小时，研磨后可得到较高结晶度的Li0.3Na0.9V3O8。
实施例9：向60克含V2O5质量百分比1.7％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入22.4毫升的含NaOH0.10M，LiOH0.05M，KOH0.05M的混合溶液，然后通过超声波分散6分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于400℃氧气氛下加热处理7小时，研磨后可得到晶型的Li0.3Na0.6K0.3V3O8。
实施例10：向50克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入14.9毫升0.1M的NaOH溶液，然后通过超声分散7分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于250℃空气氛下加热处理7小时，研磨后可得到较低结晶度的Na0.3V2O5。
实施例11：向60克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入11.9毫升0.1M的LiOH溶液，然后通过搅拌分散5分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于250℃空气氛下加热处理8小时，研磨后可得到较低结晶度的Li0.2V2O5。
实施例12：向45克含V2O5质量百分比1.81％的五氧化二钒水化物(V2O5·nH2O)中加入13.4毫升0.1M的KOH溶液，然后通过超声分散4分钟得到成分均匀、分散良好的溶胶；将该溶胶置于300℃空气氛下加热处理6小时，研磨后可得到晶型的K0.3V2O5。
Claims (1)
1.一种碱金属钒氧化物的合成方法，向五氧化二钒水化物中加入LiOH和/或KOH和/或NaOH粉末或溶液，其中加入的碱金属离子总摩尔量与五氧化二钒水化物的摩尔比例为0.2∶2到1.2∶3，通过超声波分散或机械、磁力搅拌方法分散均匀后，得到碱金属钒氧化物溶胶；将该溶胶置于150-450℃、空气或氧气氛下加热处理6到10小时，研磨后可得到所需产物。
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