CN101304083B - 适用于制作二次电池的正极的复合材料及以其制得的电池 - Google Patents

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Abstract

一种适用于制作二次电池的正极的复合材料，包含具有橄榄石结构或/及NASICON结构的化合物，及具有导电性的金属氧化物。借由该金属氧化物可以达到增加电子导电性，并提升离子扩散速率的功效。

Description

适用于制作二次电池的正极的复合材料及以其制得的电池
技术领域
本发明涉及一种适用于制作电池的正极的材料，特别是涉及一种适用于制作二次电池的正极的复合材料及以其所制得的电池。
背景技术
随着电子产品的多元化发展，使得可携式能源的需求与日俱增，例如消费性电子产品、医疗器材、电动自行车、电动汽车、电动手工具等领域，都需要可携式电源以作为其电力来源。目前可携式能源则以能够重复使用的二次电池使用较为广泛，而在现有二次电池种类中，因锂离子二次电池具有高体积比电容、无污染、循环充放特性良好，且无记忆效应等优点较具发展潜力。
另外，锂离子二次电池的性能表现受到若干因素影响，其中以用来制作正极的材料较为关键，而已知的制作电池正极用的材料中，以磷酸锂铁化合物为基础的具有橄榄石结构或NASICON结构的化合物，因为具有良好的电化学特征、无环境污染、安全性较佳、原材料来源丰富、比容量高、循环性能及热稳定性好且充放电效率高等优点，而被认为是极具应用潜力的锂离子电池正极材料之一。
然而，磷酸锂铁化合物材料的电子电导率与锂离子扩散性极低，在高倍率充放电时，比容量会降低，使其在高电流密度的应用受到限制。
为了改善磷酸锂铁的电子电导率，常见的方法有缩小材料粉末粒径或掺杂导电材料。其中掺杂导电材料的方式，例如日本专利案公开号JP2003-323892，揭露一种制造正极材料的方法，该方法主要利用溶剂帮助异相固体混合，是将磷酸锂铁粉末、导电金属微粒与极性溶剂置于密闭容器中，在100～250℃的环境温度下，使导电金属微粒混掺于磷酸锂铁粉末。该方法需在高温高压下操作，而且由于金属微粒的活性通常极高，也增加控制操作环境的难度，整体的生产成本较为昂贵。
另外一种常见的掺杂导电材料的方式，是在混合磷酸锂铁起始物时加入有机物，例如在固态混合法中，将锂盐、铁盐、磷酸盐与有机物一起混合，再进行热处理，使锂盐、铁盐、磷酸盐形成磷酸锂铁，而有机物则进行热裂解反应，生成烷类或烯类气体及导电性碳质，导电性碳质即混掺于磷酸锂铁粉末中。但是此法在大量生产时，有机物裂解后的排放物会污染环境，造成环保问题，因此并不实用。
发明内容
本发明人等经多方研究与试验，发现使作为导电材料的金属氧化物附着于具有橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物粉末微粒形成复合材料，可以增加该橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物，例如磷酸锂铁，粒子与粒子之间的电子导电性，且有利于离子的扩散，例如锂离子，进而使得以该复合材料制成的电池具有良好的电化学可逆性、结构稳定性及热安定性，适合于应用在大电流输出的电池与多串并电池组。再者，本发明形成复合材料的方式，工艺容易控制，制造较为简单方便，且可降低对环境造成的污染。
因此，本发明的目的即是提供一种具有较佳的电子导电性并可提升离子扩散速率，因而适用于制作二次电池的正极的复合材料。
本发明的另一目的是提供一种二次电池，该二次电池包含负电极、电解质及由上述复合材料制成的正电极，该二次电池具有良好的电化学可逆性、结构稳定性及热安定性，适合应用于大电流输出的电池与多串并电池组。
本发明的适用于制作二次电池的正极的复合材料包含具有橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物，及具有导电性的金属氧化物。
该化合物是作为该复合材料的基质并呈粉末状，且该金属氧化物是附着于该化合物的粉末微粒上。进一步观察，该金属氧化物是以较该化合物的粉末微粒更为微细的粒子状态呈包覆地附着在该化合物的粉末微粒表面。
该化合物是以下列组成式表示：A3xMI2y(PO4)3；该金属氧化物是以下列组成式表示：MIIaOb；其中，A为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铍(Be)、镁(Mg)、硼(B)及铝(Al)中的至少一种；MI、MII可相同或不同，且分别为选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)及锗(Ge)中的至少一种；且0<x<1.2，1.2≤y≤1.8，0<a<7，0<b≤12，但是其组成元素并不以前述所列的元素为限。
前述该化合物的具体实例为磷酸锂铁(LiFePO4)化合物。该金属氧化物的具体实例包括氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、氧化钒(V2O5)、氧化锰(MnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铝锌(ZnAlOZ，其中z表示O与Zn、Al的不确定比例的价数平衡)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)。
该复合材料中的金属氧化物含量可依需求调整，而以低于该复合材料的总重量的5重量百分比(wt％)较佳。
该复合材料还可包含碳质，该碳质是附着于该化合物的粉末微粒上，且该碳质可具有导电性或不具导电性。该碳质的含量也可依需求调整，而以低于该复合材料的总重量的5重量百分比(wt％)较佳。
制作本发明的复合材料的方法，可举例如下：
第一种方式可在含有A离子、MI离子及(PO4)3+的混合溶液中，加入MII金属氧化物，使其充分混合后再以过滤或干燥方式，制成固体粉末，并且在50～900℃气氛控制环境中进行热处理(热处理温度依据金属氧化物的特性调整)，制得以A3xMI2y(PO4)3化合物为基质，并于该化合物的粉末微粒上附着有金属氧化物的复合材料。
第二种方式可在含有A离子、MI离子及(PO4)3+的混合溶液中，加入MII金属盐，并配合酸碱值调整，使MII金属盐形成氢氧化物再形成金属氧化物，其后可用与前述第一种方式相同的步骤形成复合材料。
第三种方式可先制成A3xMI2y(PO4)3化合物粉末，再配制含MII金属盐的溶液，然后将A3xMI2y(PO4)3化合物粉末浸入该溶液中，其后可用与前述第二种方式相同的步骤，包括调整酸碱值、热处理等步骤，形成复合材料。
由于前述制法不但工艺容易控制，且不会产生有机物裂解的排放物，而可兼顾到环保问题。
以该复合材料制成正电极搭配适当的负电极和电解质等，即可组装成二次电池。电池的制作为本领域的普通技术人员所熟知，在此不再详细描述。
本发明的有益效果在于：本发明的适用于制作二次电池的正极的复合材料因其中含有具有导电性的金属氧化物而可以增加具有橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物的电子导电性，并提升离子扩散速率，同时，其工艺不但容易控制而且对环境较为友善。此外，以该复合材料制成的电池可具有良好的电化学可逆性、结构稳定性及热安定性，适合应用于大电流输出的电池与多串并电池组，产业应用范围相当广泛。
附图说明
图1是AEM影像照片，说明本发明的实施例1所制得的复合材料粉禾微粒的微观形态。
图2是AEM影像照片，说明本发明的实施例2所制得的复合材料粉末微粒的微观形态。
图3是AEM影像照片，说明本发明的实施例3所制得的复合材料粉末微粒的微观形态。
图4是AEM影像照片，说明本发明的比较例1所制得的磷酸锂铁粉末微粒的微观形态。
图5是一电容量对电位微分与电位的关系图，说明本发明的实施例4所制得的复合材料制成正极片后的化学可逆性。
图6是另一电容量对电位微分与电位的关系图，说明比较例1所制得的磷酸锂铁制成正极片后的化学可逆性。
图7是一电容量与电位的关系图，说明本发明的实施例5所制得的复合材料制成正极片后的充放电循环测试。
图8是另一电容量与电位的关系图，说明比较例2所制得的磷酸锂铁制成正极片后的充放电测试。
图9是另一电容量与电位的关系图，说明本发明的实施例6所制得的复合材料制成正极片后的充放电循环测试。
具体实施方式
以下将通过实施例及比较例更详细地说明本发明的内容。
实施例
<实施例1>
将230克磷酸与52克柠檬酸混合，并加入600毫升去离子水进行溶解，再加入110克铁粉进行消化，以形成磷酸铁与磷酸亚铁，待消化完成后加入84克氢氧化锂，并置入球磨罐中进行研磨与分散，待分散均匀后再加入0.8克的轻质氧化镁进行再次研磨以使分散完全。
利用喷雾干燥法干燥前述溶液，制得粉末状的起始物。将该起始物粉末以氧化铝匣钵承载，置入气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至800℃，在通氮气氛下持温800℃热处理8小时，制得含有磷酸锂铁、氧化镁及碳质的复合材料粉末(LiFePO4/MgO/C)。
<实施例2>
实施例2的实施步骤与实施例1大致相同，只是，以1.6克的氧化钛替换氧化镁，而制得含有磷酸锂铁、氧化钛及碳质的复合材料粉末(LiFePO4/TiO2/C)。
<实施例3>
实施例3的实施步骤与实施例1大致相同，只是，以3.6克的氧化钒替换氧化镁，而制得含有磷酸锂铁、氧化钒及碳质的复合材料粉末(LiFePO4/V2O5/C)。
<实施例4>
将4050克磷酸与625克柠檬酸混合，并加入15升去离子水进行溶解，再加入1800克铁粉进行消化，以形成磷酸铁与磷酸亚铁，待消化完成后加入485克氯化锌，边以搅拌机搅拌使之分散，然后加入含有1500克氢氧化锂的水溶液15升充分混合后，再以氨水调整混合溶液的pH值到8.5，此时溶液中的氯化锌因中和反应而形成氢氧化锌，但是因中和过程放热导致温度升高，使得氢氧化锌再形成氧化锌。
利用喷雾干燥法干燥前述溶液，制得粉末状的起始物。将该起始物粉末以氧化铝匣钵承载，置入放置有碳粉的气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至800℃，在通氮气氛下持温800℃热处理8小时，制得含有磷酸锂铁、氧化锌及碳质的复合材料粉末(LiFePO4/ZnO/C)。
<实施例5>
将2880克磷酸与313克柠檬酸混合，并加入10升去离子水进行溶解，再加入1396克铁粉进行消化，柠檬酸可加速铁粉完全消化而形成磷酸铁与磷酸亚铁，接着加入含有1049克氢氧化锂的水溶液10升，均匀混合后，利用喷雾干燥法干燥前述混合溶液，以制得粉末状的起始物。
取部分该起始物粉末以氧化铝匣钵承载，置入于气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，在通氮气氛下持温700℃热处理8小时，制得磷酸锂铁粉末。
取1.4克氯化锌与1.2克氯化铝，以150ml去离子水溶解，并加入前述制得的磷酸锂铁粉末100克，以搅拌机搅拌生成泥浆状，再加入约1.5ml氨水，使该混和溶液的pH值由约4～5转为8.5左右，然后进行过滤。再将所得的过滤物以氧化铝坩锅承载，置入气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至800℃，在通氮气氛下持温800℃热处理8小时，制得含有磷酸锂铁、氧化铝锌及碳质的复合材料粉末(LiFePO4/ZnAlOZ/C)。
<实施例6>
将11.5克的磷酸及1克的柠檬酸与1克蔗糖以100ml去离子水溶解，再加入5.6克铁粉进行消化，使铁粉形成磷酸铁与磷酸亚铁，待消化完毕后，加入0.72克的硝酸铜进行混合，然后加入含有4.2克的氢氧化锂的水溶液100ml进行中和反应，此时混合溶液的pH值约略小于7，再加入适量氨水使混合溶液的pH值约为8，充分搅拌后，将混合溶液干燥，制得粉末状的起始物。将该起始物以氧化铝坩锅承载，置入气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至800℃，在通氮气氛下持温800℃热处理8小时，再以炉冷方式降至室温，制得含有磷酸锂铁、氧化铜及碳质的复合材料粉末(LiFePO4/CuO/C)。
<实施例7～13>
实施例7～13的实施步骤与实施例1大致相同，只是，实施例1中的金属氧化物(氧化镁)成分，分别以适量的氧化铝(实施例7)、氧化硅(实施例8)、氧化锌(实施例9)、氧化钴(实施例10)、氧化镍(实施例11)、氧化铜(实施例12)及氧化锰(实施例13)取代，而制得含有不同金属氧化物的复合材料。
上述实施例中，除了实施例4及实施例6所含有的碳质中部分具有导电性之外，其余实施例所含的碳质只来自于帮助铁粉消化的柠檬酸，为SP3结构，不具导电性，所以可得知金属氧化物对于磷酸锂铁化合物的电化学性质的影响。
比较例
<比较例1>
于200ml的去离子水中，加入4.196克氢氧化锂，17.99克草酸亚铁，及11.53克的磷酸，充分混合后加热干燥，制得粉末状的起始物，将该起始物粉末以氧化铝匣钵承载，置入气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至800℃，在通氮气氛下持温800℃热处理8小时，再以炉冷方式降至室温，制得磷酸锂铁粉末，以模拟一般的磷酸锂铁材料。
<比较例2>
取部分于实施例5中制得的该起始物粉末以氧化铝匣钵承载，置入气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至800℃，在通氮气氛下持温800℃热处理8小时，制得磷酸锂铁粉末。
粉末微粒显微影像分析
利用解析式透射电子显微镜(AEM，Analytical Transmission ElectronMicroscope，型号JEOL JEM-3010)观察纳米级粉末微粒的微观形态。
取实施例1制得的复合材料粉末的一部分为样品，将其均匀分散于去离子水中，再将含有该样品的去离子水滴入标准的AEM用铜制载具中，使该样品可在AEM的真空环境中进行分析，其拍摄到的显微影像照片如图1所示。另外，再分别取实施例2、3制得的复合材料粉末及比较例1制得的磷酸锂铁粉末为样品，以前述分析步骤拍摄样品的显微影像照片分别如图2、3、4所示，各图中的标尺(scale bar)均为20nm。
比较图1～4可以发现图1～3中磷酸锂铁微粒表面附着有粒子更微小的金属氧化物(分别为氧化镁、氧化钛、氧化钒)，且金属氧化物密布于磷酸锂铁微粒表面，呈现磷酸锂铁微粒表面包覆一层金属氧化物的形态，而在图4中并未发现磷酸锂铁微粒表面有附着物。此外，在图1还可发现碳质附着于磷酸锂铁微粒表面的部分区域，显示实施例1、2、3的复合材料所含的碳质只附着于部分磷酸锂铁微粒表面，或是只附着于磷酸锂铁微粒表面的部分区域，所以在图2及图3所拍摄到的区域并未发现碳质。
充放电循环测试
取实施例1所制得的复合材料粉末与碳黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)以80:10:10的比例混和均匀后，涂布于铝箔上，经烘干后，制成适当的正极试片，并与锂金属组成2032钮扣型电池，利用充放电机(Maccor4000)在2.8V～4.0V的充放电范围，以C/5的充放电速率进行充放电循环测试。
另外，以前述测试实施例1的复合材料粉末相同的步骤，分别取实施例2～13制得的复合材料粉末以及比较例1、2制得的磷酸锂铁粉末，进行充放电循环测试。各实施例及比较例的测试结果将在以下说明。
电化学可逆性
图5与图6分别为以实施例4的复合材料粉末(LiFePO4/ZnO/C)制成的半电池及以比较例1的磷酸锂铁粉末制成的半电池，进行充放电循环测试的结果，将电容量对电位进行微分后的dQ/dV值与电位的关系图。dQ/dV对电位的关系图中，峰值电位差相当接近时，意味电化学氧化(充电)还原(放电)可逆性良好。相反地，在dQ/dV对电位的关系图中呈现宽的峰，即峰值电位差加大，意味电化学氧化(充电)还原(放电)可逆性差。
因此，比较图5与图6可发现，实施例4充电时(上曲线)电位集中于3.50V，而放电时(下曲线)电位集中于3.40V，表示电化学反应稳定，具有非常良好的电化学可逆性。反观比较例1充电时电位集中于3.55V以上，而放电时电位集中于3.25V以下，显示电化学反应不稳定，电化学可逆性较差。
电容量
图7与图8分别为利用实施例5的复合材料粉末(LiFePO4/ZnAlOZ/C)制成的半电池及以比较例2的磷酸锂铁粉末制成的半电池，所测得的电容量与电位的关系图。图7显示在实施例5中制成的半电池于室温下的初放电(标示为1的曲线)比电容量为105mAh/g，经过10圈循环充放电后(标示为10的曲线)放电比电容量为101mAh/g，图8显示在比较例2中制成的半电池于室温下的初放电(标示为1的曲线)比电容量为78mAh/g，经过10圈循环充放电后(标示为10的曲线)放电比电容量为68mAh/g。由实施例5与比较例2所测得的数据可以明显看出，借助于金属氧化物，能够达到提升比电容量的效果。
此外，实施例5与比较例2主要用来观察金属氧化物的影响，所以实施例5在热处理过程没有使用含碳微粒的气氛，以排除导电性碳质的掺杂，但是实施例5的起始物中的铁离子是源自铁粉消化后生成的磷酸铁及磷酸亚铁，只在氮气气氛中热处理，无法使三价铁离子还原成二价铁离子，因此所形成的复合材料中含有微量的三价铁离子，而损失部分电容量。若在含碳微粒的气氛中热处理，将可使实施例5的比电容量更为增加。
图9为利用实施例6的复合材料粉末(LiFePO4/CuO/C)制成的半电池，所测得的电容量与电位的关系图，室温下在实施例6所制成的半电池的初放电(标示为1的曲线)比电容量为142mAh/g，经过10圈循环充放电后(标示为10的曲线)放电比电容量为145mAh/g，显示利用混掺导电性金属氧化物与碳质可以大幅增加比电容量。
前述提及的实施例5、6及比较例2的循环充放电测试初放电电容及经过10圈循环充放电后的放电电容整理如下表1，并连同实施例1～3及7～13的测试结果一并示于表1。
表1
金属氧化物 0.2C第一次放电电容量(mAh/g) 0.2C第十次放电电容量(mAh/g)
实施例1 MgO 131 132
实施例2 TiO2 144 146
实施例3 V2O5 141 143
实施例5 ZnAlOZ 105 101
实施例6 CuO 142 145
实施例7 Al2O3 97 100
实施例8 SiO2 106 115
实施例9 ZnO 117 118
实施例10 CoO 118 125
实施例11 NiO 132 139
实施例12 CuO 149 145
实施例13 MnO 150 155
比较例2 - 78 68
由表1可知，实施例的电容量均高于比较例2，且经过十次循环充放电后的电容值也较比较例2稳定，显示使用不同材料的金属氧化物均具有提升电容量的功能。并由实施例6及实施例12所测得的电容量可发现，使用相同材料的金属氧化物但是以不同方式制得的复合材料可具有同等的电容量。
归纳上述，本发明适用于制作二次电池的正极的复合材料，借助于附着在基质(磷酸锂铁)微粒的金属氧化物，即，基质的粒子与粒子之间混掺有金属氧化物，可以增加基质的电子导电性，提升离子扩散速率，而使本发明的复合材料可较一般的磷酸锂铁化合物大幅增加比电容量并具有良好的电化学可逆性。进一步地，以本发明的复合材料为正极材料所制成的二次电池，可具有良好的结构稳定性及热安定性，适合大电流输出与多串并电池组的应用。

Claims (7)

1.一种适用于制作二次电池的正极的复合材料，其特征在于：包含具有橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物，及具有导电性的金属氧化物，该金属氧化物附着在作为基质的该化合物的粉末上，该化合物是以下列组成式表示：A3xMI2y(PO4)3；该金属氧化物是以下列组成式表示：MIIaOb；其中，A为选自锂、钠、钾、铍、镁、硼及铝中的至少一种，MI、MII可相同或不同，且分别为选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、铍、镁、钙、锶、硼、铝、锡、镓、铟、硅及锗中的至少一种；且0≤x≤1.2，1.2≤y≤1.8，0＜a≤7，0＜b≤12。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：该金属氧化物是呈包覆地附着于该化合物的粉末微粒表面。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：该复合材料还包含碳质。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于：该碳质是附着于该化合物的粉末微粒上。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：该金属氧化物的含量占该复合材料的总重量的5重量百分比以下。
6.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于：该碳质的含量占该复合材料的总重量的5重量百分比以下。
7.一种二次电池，其特征在于：
其正电极是采用如权利要求1至6中任一项所述的复合材料制成。
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7824581B2 (en) * 2007-06-18 2010-11-02 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cocrystalline metallic compounds and electrochemical redox active material employing the same
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
JP2008053220A (ja) * 2006-07-25 2008-03-06 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池及びその製造方法
KR101264332B1 (ko) * 2006-09-20 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US8168329B2 (en) * 2007-06-18 2012-05-01 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
JP2008311224A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Advanced Lithium Eletrochemistry Co Ltd 電気化学的酸化還元反応で用いる組成、電極、電気化学電池、および電気化学的酸化還元反応で用いる組成を準備する過程
CN101348243B (zh) * 2007-07-20 2011-04-06 上海比亚迪有限公司 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法
CN101399343B (zh) 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
KR101430616B1 (ko) * 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
CN101494305B (zh) 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US8088305B2 (en) 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US8062559B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062560B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
EP2260129A4 (en) * 2008-02-29 2011-12-21 Byd Co Ltd COMPOSITE COMPOUND WITH MIXED CRYSTALLINE STRUCTURE
US8148015B2 (en) 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
CN101597089A (zh) 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
WO2010051749A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 Byd Company Limited Method of preparing cathode active material and method of forming lithium secondary battery
JP2010161331A (ja) * 2008-12-12 2010-07-22 Hitachi Ltd 電極，電極ペースト及びそれを用いた電子部品
JP5388822B2 (ja) * 2009-03-13 2014-01-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
US8398883B2 (en) * 2009-03-19 2013-03-19 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
CN101580238B (zh) * 2009-06-21 2011-04-20 海特电子集团有限公司 一种复合磷酸铁锂材料的制造方法及其制造的复合磷酸铁锂材料
CN102034962B (zh) * 2009-09-30 2013-11-06 清华大学 一种锂离子电池正极物质的制备方法
CN101901898B (zh) * 2009-12-07 2013-02-06 耿世达 一种内部含有三维导电结构的锂电池磷酸铁锂正极材料及其制备方法
JP5581065B2 (ja) * 2010-01-14 2014-08-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
KR101503433B1 (ko) * 2010-04-13 2015-03-24 주식회사 포스코이에스엠 결정내에 탄소를 포함하는 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 결정내에 탄소를 포함하는 리튬-티탄 복합 산화물 및 이의 용도
CN105140512B (zh) 2010-06-02 2019-01-22 株式会社半导体能源研究所 电力储存装置
CN101964411B (zh) * 2010-08-25 2013-02-20 宁波金和新材料股份有限公司 LiFePO4复合型正极材料的制备方法
US8163193B2 (en) * 2010-08-27 2012-04-24 Tsinghua University Modifier of lithium ion battery and method for making the same
CN102447096B (zh) * 2010-10-08 2014-05-07 中国科学院理化技术研究所 一种锂离子电池正极材料磷酸钒铁锂固溶体及其制备方法和应用
US20140113191A1 (en) * 2011-03-28 2014-04-24 University Of Hyogo Electrode material for secondary battery, method for producing electrode material for secondary battery, and secondary battery
JP2013001605A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Jfe Chemical Corp リン酸鉄リチウムの製造方法
CA2842165C (en) 2011-07-20 2017-04-11 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Preparation method of battery composite material and precursor thereof
TW201311548A (zh) * 2011-08-03 2013-03-16 Murata Manufacturing Co 磷酸鋰鐵之製造方法、電極活性物質及二次電池
US20130108920A1 (en) 2011-11-01 2013-05-02 Isalah O. Oladeji Composite electrodes for lithium ion battery and method of making
JP2013251227A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子およびその製造方法、ならびに上記リン酸鉄リチウム粒子を用いたリチウムイオン二次電池正極およびその正極を備えるリチウムイオン二次電池
JP6113852B2 (ja) 2013-09-24 2017-04-12 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車
CN105272907A (zh) * 2014-06-05 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种制备4-氯-3-甲氧基-2-甲基-1h-吡啶的方法
CN104495789B (zh) * 2015-01-04 2016-06-01 黑龙江大学 一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
JP2017212123A (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 トヨタ自動車株式会社 電極体
JP6357193B2 (ja) * 2016-07-01 2018-07-11 太平洋セメント株式会社 ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
JP6273327B1 (ja) * 2016-08-10 2018-01-31 太平洋セメント株式会社 ポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法
CN113921779B (zh) * 2021-09-08 2022-12-13 西北大学 一种nasicon型钠快离子导体材料、制备方法及应用
CN113896182B (zh) 2021-09-10 2023-05-23 上海量孚新能源科技有限公司 一种绿色磷酸铁锂前驱体及其制备方法、应用
CN114068906B (zh) * 2021-10-15 2023-07-07 广东邦普循环科技有限公司 一种沉积型磷酸铁纳正极材料及其制备方法和应用
WO2024101602A1 (ko) * 2022-11-09 2024-05-16 서울대학교산학협력단 비정질 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
US7632317B2 (en) * 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
JP4061586B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US7968235B2 (en) * 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
US9012096B2 (en) * 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
FR2873496B1 (fr) * 2004-07-26 2016-04-01 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication d'une telle electrode et accumulateur au lithium comportant une telle electrode
JP4779323B2 (ja) * 2004-08-24 2011-09-28 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
US7282301B2 (en) * 2004-11-02 2007-10-16 T/J Technologies, Inc. Method for making a composite electrode material
US7507503B2 (en) * 2004-12-16 2009-03-24 U Chicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
CN101218172A (zh) * 2005-06-29 2008-07-09 尤米科尔公司 结晶的纳米LiFePO4
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
JP2007165298A (ja) * 2005-11-16 2007-06-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池

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