KR20070109903A - 2차 전지 제조용 양극 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 전기화학적 화합물 및 도전성 금속 산화물을 포함하는, 2차 전지 제조용 양극 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 음극, 전해질, 및 양극을 포함하는 2차 전지로서, 상기 양극은 올리빈 또는 NASICON 구조를 가진 전기화학적 화합물과 도전성 금속 산화물을 포함하는 2차 전지를 개시한다.
2차 전지, 양극 재료, 인산철리튬, 올리빈 구조, 비용량, 도전성 금속 산화물

Description

2차 전지 제조용 양극 재료{CATHODE MATERIAL FOR MANUFACTURING A RECHARGEABLE BATTERY}
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 양극 재료의 형태를 나타내는 분석용 투과 전자 현미경(analytical transmission electron microscope; AEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 양극 재료의 형태를 나타내는 분석용 투과 전자 현미경(AEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 양극 재료의 형태를 나타내는 분석용 투과 전자 현미경(AEM) 사진이다.
도 4는 비교예 1로부터 제조된 종래의 양극 재료의 형태를 나타내는 분석용 투과 전자 현미경(AEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4로부터 얻어진 양극 재료로 제조된 양극을 구비한 2차 전지에 대한 전압(V) 대비 미분 용량(dQ/dV)의 플롯을 나타낸다.
도 6은 비교예 1로부터 얻어진 종래의 양극 재료로 제조된 양극을 구비한 2차 전지에 대한 전압(V) 대비 미분 용량(dQ/dV)의 플롯을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 5로부터 얻어진 양극 재료로 제조된 양극을 구비한 2차 전지에 대한 전압 대비 비용량의 플롯을 나타낸다.
도 8은 비교예 2로부터 얻어진 양극 재료로 제조된 양극을 구비한 2차 전지에 대한 전압 대비 비용량의 플롯을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 6으로부터 얻어진 양극 재료로 제조된 양극을 구비한 2차 전지에 대한 전압 대비 비용량의 플롯을 나타낸다.
본 발명은 2차 전지의 제조용 양극 재료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전기화학적 화합물 및 도전성 금속 산화물을 포함하는 2차 전지의 제조용 양극 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 양극 재료로 만들어진 양극을 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.
전자 제품의 다양한 개발에 따라, 휴대용 전원 장치(power supply)에 대한 필요성이 증가되고 있다. 예를 들면, 전자 소비 제품, 의료 장치, 오토바이, 자동차 및 전동 공구 등은 전력 공급을 위해 휴대용 전원을 필요로 한다. 현재 휴대용 전원 장치용으로는 2차 전지가 비교적 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는 용량(capacity)에 대한 체적의 비가 높고, 오염물이 없으며, 재생 가능한 충방전 성질을 가지고, 메모리 효과(memory effect)가 없기 때문에, 향후 발전 잠재성이 크다.
이에 더하여, 양극의 제조에 사용되는 양극 재료는 2차 전지의 성능에 있어서 중요한 역할을 한다. 올리빈(olivine) 또는 NASICON 구조를 가진 인산철리 튬(lithium ferrous phosphate)계 화합물은 환경적으로 온화하고 비교적 안정하며 공급원이 풍부하고, 높은 비용량(specific capacity), 양호한 충방전 사이클 성능, 및 양호한 열안정성을 가지기 때문에, 발전 잠재성이 가장 큰 양극 재료로서 좋은 후보인 것으로 평가되어 왔다.
그러나, 인산철리튬의 전도도 및 리튬 이온 확산 속도가 비교적 낮기 때문에, 높은 충방전 속도에서는 비용량이 감소되고, 따라서 전류 밀도가 높은 응용분야에서 인산철리튬을 사용하는 것은 제약을 받는다.
그러한 인산철리튬의 전도도를 향상시키기 위해, 인산철리튬의 입자 크기를 감소시키거나 도전성 물질을 인산철리튬에 첨가하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허공보 제2003-323892호(이하, '892호 공보라 칭함)는, 밀폐된 용기 내에 100∼250℃의 온도 범위에서 인산철리튬 분말, 도전성 금속 입자 및 극성 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 재료의 제조 방법을 개시한다. '892호 공보의 방법은 비교적 높은 온도와 압력에서 수행되어야 하고, 도전성 금속 입자의 활성도기 비교적 높기 때문에, '892호 공보의 방법에서 가동 조건을 제어하기 어렵고, 따라서 상기 방법의 제조 비용이 비교적 고가이다.
도전성 재료를 인산철리튬과 혼합하는 또 다른 접근법은 인산철리튬을 함유하는 반응 혼합물에 유기 물질을 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 고체상(solid-phase) 혼합 공정에서, 리튬염, 철염, 인산염 및 유기 물질을 혼합한 다음 가열한다. 리튬염, 철염, 및 인산염은 인산철리튬 분말로 성형되는 한편, 유기 물질은 열분해되어 알칸과 알켄 가스, 및 상기 인산철리튬 분말에 분산되어 있는 도전성 탄소질 재료(carbonaceous material)를 생성한다. 그러나, 열분해된 생성물, 즉 알칸 및 알켄 가스는 환경 오염을 야기하여, 환경적 문제를 유발한다. 따라서, 이 방법은 권장되는 방법이 아니다.
그러므로, 관련 기술 분야에는 전기화학적 성질을 충족시킬 수 있을 뿐 아니라 경제적이고 환경 친화적 방법에 의해 제조될 수 있는 양극 재료를 제공하는 것이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술에서 대두된 문제점을 회피할 수 있는 양극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 양극 재료는 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 전기화학적 화합물 및 도전성 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 2차 전지는 음극, 전해질 및 양극을 포함한다. 상기 양극은, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 전기화학적 화합물 및 도전성 금속 산화물을 포함하는 양극 재료로 만들어진다.
본 발명의 기타 특징과 장점은 후술하는 본 발명의 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 통하여 명백해질 것이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 양극 재료는 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 전기화학적 화합물 및 도전성 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전기화 학적 화합물은 분말상 입자의 형태로 되어 있고, 상기 도전성 금속 산화물은 상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자에 부착되어 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자 각각은 상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자보다 작은 입경을 가진 도전성 금속 산화물에 의해 둘러싸여 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 바람직한 일 실시예에서, 상기 전기화학적 화합물은 식 A3xM12y(PO4)3을 가지고, 상기 도전성 금속 산화물은 식 M2aOb를 가지며, 여기서 A는 IA족, IIA족, IIIA족 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고; M1 및 M2는 각각 독립적으로, IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고; 0≤x≤1.2, 1.2≤y≤1.8, 0＜a≤7, 및 0＜b≤12이다.
바람직하게는, 전기화학적 화합물의 식 A3xM12y(PO4)3 및 도전성 금속 산화물의 식 M2aOb에서, 원소 A는 Li, Na, K, Be, Mg, B, Al, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
보다 바람직하게, 상기 전기화학적 화합물은 인산철리튬이다.
보다 바람직하게, 상기 도전성 금속 산화물은 ZnAlOz(여기서, 아래첨자 z는 아연과 알루미늄 원자의 원자가(valence)와 밸런스를 맞추기 위한 산소 원자의 수를 나타냄), 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 산화바나듐, 산화구리, 알루미 나, 산화규소, 산화코발트, 산화니켈, 및 산화망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
양극 재료에 내포된 도전성 금속 산화물의 함량은 양극 재료의 원하는 성질 또는 응용분야에 따라 조절될 수 있다. 도전성 금속 산화물은 양극 재료의 총중량 기준으로 0.1∼5중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 재료의 또 다른 바람직한 실시예에서, 양극 재료는 탄소질 재료를 추가로 포함한다. 탄소질 재료는 도전성일 수도 있고 비도전성일 수도 있다. 탄소질 재료는 양극 재료의 총중량 기준으로 0.1∼5중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
특히, 도전성 금속 산화물이 전기화학적 화합물의 분말상 입자에 부착되어 있는 바람직한 실시예에서, 전기화학적 화합물의 분말상 입자 각각은 도전성 금속 산화물 및 탄소질 재료의 혼합물에 의해 둘러싸인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 재료는 다음의 프로세스 1 내지 3 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.
프로세스 1
A 이온, M1 이온, 및 PO4 3 - 및 M2 산화물을 포함하는 용액을 제조한다. 얻어지는 혼합물을 여과하거나 건조하여 고체 분말을 형성한다. 이어서, M2 산화물의 성질에 따라 50℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 고체 분말을 가열하여, 전기화학적 화합물 A3xM12y(PO4)3의 분말상 입자 및 상기 전기화학적 화합물 A3xM12y(PO4)3의 분말 상 입자에 부착된 M2 산화물을 포함하는 양극 재료를 얻는다.
프로세스 2
A 이온, M1 이온, 및 PO4 3 - 을 함유하는 용액에 M2 염을 첨가한다. 상기 용액의 pH 값을, M2 수산화물이 형성되고 이어서, M2 수산화물이 M2 산화물로 변환되도록 조절한다. 얻어지는 혼합물을 여과 또는 건조하고, 이어서 프로세스 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 가열하여, 전기화학적 화합물 A3xM12y(PO4)3의 분말상 입자 및 상기 전기화학적 화합물 A3xM12y(PO4)3의 분말상 입자에 부착된 M2 산화물을 포함하는 양극 재료를 얻는다.
프로세스 3
먼저, 전기화학적 화합물 A3xM12y(PO4)3의 분말상 입자 및 M2 염을 함유하는 용액을 별개로 제조한다. 이어서, 전기화학적 화합물 A3xM12y(PO4)3의 분말상 입자를 M2 염을 함유하는 용액에 첨가한다. 얻어지는 혼합물의 pH를 조절하고, 여과 또는 건조한 다음, 프로세스 2에 기재된 것과 동일한 방식으로 열처리를 행한다.
부가적으로, 상기 프로세스에서 용액의 pH 조절은 암모니아 용액의 첨가를 통해 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 재료는 2차 전지의 양극을 제조하는 데 유용하다. 양극 제조의 적합한 방법은 종래 기술에 알려져 있으며, 숙련된 기술자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
실시예
실시예 1
인산 230g과 시트르산 52g을 혼합하고, 탈이온수 600ml 중에 용해하여 산성 용액을 형성했다. 상기 용액에 철 분말 110g을 첨가하고, 산성 용액 중에서 해리시킴으로써 인산제2철 및 인산제1철을 산성 용액 중에 형성했다. 철 분말이 완전히 해리된 후, 수산화리튬 84g을 산성 용액에 첨가하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 볼 그라인딩 밀(ball grinding mill)에 넣어 혼합물을 미분 및 분산시켰다. 혼합물이 균일하게 분산된 후, 계속해서 경량 산화마그네슘 0.8g을 볼 그라인딩 밀에 첨가하고 다시 혼합물을 미분하여 균일하게 분산된 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물을 분무 건조하여 미세 분말을 형성했다. 미세 분말을 가열로 챔버에 들어 있는 알루미나 도가니에 넣었다. 가열로 챔버의 온도를 5℃/분의 속도로 800℃까지 상승시키고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 미세 분말을 800℃에서 유지시켰다. 인산철리튬, 산화마그네슘 및 탄소질 재료를 함유하는 분말상 양극 재료가 얻어졌다(LiFePO4/MgO/C).
실시예 2
산화마그네슘을 산화티타늄 1.6g으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여, 인산철리튬, 산화티타늄 및 탄소질 재료를 함유하는 분말상 양극 재료가 얻어졌다(LiFePO4/TiO2/C).
실시예 3
산화마그네슘을 산화바나듐 3.6g으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여, 인산철리튬, 산화바나듐 및 탄소질 재료를 함유하는 분말상 양극 재료가 얻어졌다(LiFePO4/V2O5/C).
실시예 4
인산 4050g과 시트르산 625g을 혼합하고, 탈이온수 15리터 중에 용해하여 산성 용액을 형성했다. 상기 용액에 철 분말 1080g을 첨가하고, 산성 용액 중에서 해리시킴으로써 인산제2철 및 인산제1철을 산성 용액 중에 형성했다. 철 분말이 완전히 해리된 후, 산성 용액에 염화아연 485g을 첨가하고 믹서에 의한 교반을 이용하여 분산시켰다. 수산화리튬 1500g을 물 15리터에 용해시켜 염기성 용액을 형성했다. 이어서, 염기성 용액을 상기 산성 용액 내에 첨가했다. 암모니아수를 첨가함으로써 합쳐진 상기 용액의 pH를 8.5로 맞추었다. 이 시점에서, 염화아연은 해리되어 중화로 인해 수산화아연(Zn(OH)2)이 형성되었다. 또한, 중화 반응이 발열 반응이기 때문에, 이렇게 형성된 수산화아연은 중화반응으로부터 발생된 열에 의해 계속해서 산화아연(ZnO)으로 변환되었다.
다음으로, 합쳐진 용액을 분무 건조하여 미세 분말을 형성했다. 미세 분말을 탄소 분말이 들어 있는 가열로 챔버에 들어 있는 알루미나 도가니에 넣었다. 가열로 챔버의 온도를 5℃/분의 속도로 800℃까지 상승시키고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 미세 분말을 800℃에서 유지시켰다. 인산철리튬, 산화아연 및 탄소질 재료를 함유하는 분말상 양극 재료가 얻어졌다(LiFePO4/ZnO/C).
실시예 5
인산 2880g과 시트르산 313g을 혼합하고, 탈이온수 10리터 중에 용해하여 산성 용액을 형성했다. 상기 용액에 철 분말 1396g을 첨가하고, 산성 용액 중에서 해리시킴으로써 인산제2철 및 인산제1철을 형성했다. 시트르산의 첨가는 철 분말의 해리 및 인산제2철과 인산제1철의 형성을 가속화할 수 있다. 수산화리튬 1049g을 물 10리터에 용해시킴으로써 비-산성 용액을 형성했다. 이어서, 상기 비-산성 용액을 산성 용액 내에 첨가했다. 이어서, 합쳐진 용액을 분무 건조하여 미세 분말을 형성했다.
미세 분말을 알루미나 도가니에 담고, 상기 도기니를 가열로 챔버에 넣었다. 가열로 챔버의 온도를 5℃/분의 속도로 700℃까지 상승시키고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 미세 분말을 700℃에서 유지시켰다. 분말화 인산철리튬이 형성되었다.
염화아연 1.4g 및 염화알루미늄 1.2g을 탈이온수 150ml 중에 용해시키고, 얻어진 용액에 인산철리튬 분말을 첨가하여 슬러리를 형성했다. 상기 슬러리에 암모니아 용액 1.5ml를 가하고, 슬러리의 pH 값을 약 4.5로부터 약 8.5로 변화시켰다. 이어서, 슬러리를 여과했다. 여과된 케익을 알루미나 도가니에 담고, 상기 도가니를 가열로 챔버에 넣었다. 가열로 챔버의 온도를 5℃/분의 속도로 800℃까지 상승시키고, 여과된 케익을 질소 분위기 하에서 8시간 동안 800℃로 유지시켰다. 인산철리튬, 산화알루미늄아연 및 탄소질 재료를 함유하는 분말상 양극 재료가 얻어졌다(LiFePO4/ZnAlOz/C).
실시예 6
인산 11.5g, 시트르산 1g, 및 슈크로오스 1g을 탈이온수 100ml 중에 용해하여 산성 용액을 형성했다. 상기 용액에 철 분말 5.6g을 첨가하고, 산성 용액 중에서 해리시킴으로써 인산제2철 및 인산제1철을 형성했다. 철 분말이 완전히 해리된 후, 산성 용액에 질산구리 0.72g을 첨가하고 혼합했다. 수산화리튬 4.2g을 물 100ml에 용해시켜 비-산성 용액을 형성한 다음, 상기 산성 용액에 첨가하여 중화를 수행했다. 이 시점에서, 합쳐진 용액의 pH 값은 7보다 약간 낮았다. 이어서, 암모니아수를 첨가함으로써 합쳐진 용액의 pH 값을 약 8로 조절했다. 혼합 후, 상기 합쳐진 용액을 건조하여 미세 분말을 형성했다. 미세 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 탄소 분말이 들어 있는 가열로 챔버에 넣었다. 가열로 챔버의 온도를 5℃/분의 속도로 800℃까지 상승시키고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 미세 분말을 800℃에서 유지시켰다. 이어서, 가열로 챔버를 실온까지 냉각시켰다. 인산철리튬, 산화구리 및 탄소질 재료를 함유하는 분말상 양극 재료가 얻어졌다(LiFePO4/CuO/C).
실시예 7 내지 13
실시예 1의 산화마그네슘을 각각 아래에 기재된 산화물로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 인산철리튬, 여러 가지 금속 산화물, 및 탄소질 재료를 함유하는 분말상 양극 재료를 얻었다: 산화알루미늄(실시예 7, Al2O3, 2g), 산화규소(실시예 8, SiO2, 1.2g), 산화아연(실시예 9, ZnO, 1.6g), 산화코발트(실시 예 10, Co(NO3)2ㆍ6H2O, 5.8g), 산화니켈(실시예 11, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, 5.8g), 산화구리(실시예 12, CuO, 1.6g), 및 산화망간(실시예 13, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, 5.74g).
실시예 1 내지 13에서, 실시예 4 및 6에서 얻어진 분말상 양극 재료에 포함된 탄소질 재료는 도전성인 반면, 실시예 1 내지 3, 5, 7 내지 13에서 철 해리용 시트르산으로부터 얻어진 분말상 양극 재료에 포함된 탄소질 재료는 비-도전성인 sp3 구조를 가진다. 따라서, 인산철리튬의 전기화학적 성질에 대한 금속 산화물의 효과를 측정할 수 있다.
비교예
비교예 1
수산화리튬 4.196g, 옥살산제1철 17.99g, 및 인산염 11.53g을 탈이온수 200ml 중에 혼합하여 용액을 형성했다. 상기 용액을 고르게 혼합한 후 건조하여 미세 분말을 형성했다. 미세 분말을 알루미나 도가니에 담고, 상기 도가니를 가열로 챔버에 넣었다. 가열로 챔버의 온도를 5℃/분의 속도로 800℃까지 상승시키고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 미세 분말을 800℃에서 유지시켰다. 이어서, 가열로 챔버를 실온까지 냉각시켰다. 분말화 인산철리튬이 얻어졌다.
비교예 2
실시예 5로부터 얻어진 미세 분말 50g을 알루미나 도가니에 담고, 상기 도가니를 가열로 챔버에 넣었다. 가열로 챔버의 온도를 5℃/분의 속도로 800℃까지 상승시키고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 미세 분말을 800℃에서 유지시켰다. 이 어서, 가열로 챔버를 실온까지 냉각시켰다. 분말화 인산철리튬이 얻어졌다.
성질의 측정
분석용 투과 전자 현미경( AEM ) 관찰
실시예 1 내지 3으로부터 얻어진 각각의 분말상 양극 재료 중 일부분 및 비교예 1로부터 얻어진 분말화 인산철리튬의 일부분을 별개로 탈이온수 중에 분산시켜 샘플 1 내지 4를 만들었다. 이어서, 샘플 1 내지 4 각각을 분석용 투과 전자 현미경(AEM, 모델 번호 JEM-3010, JEOL Ltd.)의 표준 구리 캐리어에 넣고, 진공 하에 분석했다. TEM으로부터 얻어진 샘플 1 내지 4의 사진을 도 1 내지 도 4에 나타내는데, 스케일 바는 20nm이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3으로부터 얻어진 분말상 양극 재료, 즉 본 발명의 양극 재료 각각은 인산철리튬의 분말상 입자에 부착된 금속 산화물(즉, MgO, TiO2, 또는 V2O5)의 구조를 갖는 반면, 비교예 1로부터 얻어진 분말화 인산철리튬은 부착된 외부로부터의 입자상 물질이 없다. 도 1은 실시예 1로부터 얻어진 분말상 양극 재료가 금속 산화물 MgO 및 탄소질 재료로 둘러싸인 것을 나타낸다.
충방전 시험
실시예 1로부터 얻어진 분말상 양극 재료를 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 80:10:10의 중량비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성했다. 다음으로, 상기 혼합물을 알루미늄 포일 상에서 코팅하고, 건조하여 양극 표본을 만들었 다. 상기 양극 표본을 리튬 금속과 결합시켜 2032형 버튼 2차 전지를 형성했다. 이와 같이 해서 형성된 버튼 2차 전지에 대해 Maccor Series 4000 Automated Test System(Maccor Inc., Tulsa, Oklahoma, U.S.A.)를 사용하여 충방전 시험을 실시했다. 인가된 충방전 전압은 2.8V 내지 4.0V였고, 충방전 속도는 0.2C로 설정했으며, 충방전 사이클 회수는 10회로 설정했다. 1회째 충방전 사이클 및 10회째 충방전 사이클에서의 전지의 용량 값을 판정했다.
계속해서, 실시예 2 내지 13으로부터 얻어진 분말상 양극 재료 및 비교예 1 및 2로부터 얻어진 분말화 인산철리튬으로 각각 만들어진 양극을 포함하는 버튼 2차 전지에 대해서도 충방전 시험을 실시했다.
실시예 1-3 및 5-13으로부터 얻어진 양극 재료로 각각 제조된 양극을 가진 전지 및 비교예 2로부터 얻어진 분말화 인산철리튬으로 제조된 양극을 가진 전지의 1회째 및 10회째 충방전 사이클에서의 용량 값을 하기 표 1에 수록한다.
[표 1]
금속 산화물 0.2C에서 1회째 충방전 사이클에서의 용량 (mAh/g) 0.2C에서 10회째 충방전 사이클에서의 용량 (mAh/g)
실시예 1 MgO 131 132
실시예 2 TiO2 144 146
실시예 3 V2O5 141 143
실시예 5 ZnAlOz 105 101
실시예 6 CuO 142 145
실시예 7 Al2O3 97 100
실시예 8 SiO2 106 115
실시예 9 ZnO 117 118
실시예 10 CoO 118 125
실시예 11 NiO 132 139
실시예 12 CuO 149 145
실시예 13 MnO 150 155
비교예 2 - 78 68
표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 5 내지 13의 분말상 양극 재료로 제조된 양극에 대해 판정된 용량 값은 10회의 충방전 사이클 후에도, 비교예 2의 인산철리튬 분말로 제조된 양극의 용량 값보다 높다. 이것은 본 발명의 양극 재료 내에 포함된 금속 산화물이 그로부터 제조된 양극의 용량 증가를 가져온다는 것을 입증한다. 또한, 실시예 6 및 12에 대해 얻어진 결과를 볼 때, 제조 프로세스는 제조되는 양극 재료의 용량에 실질적으로 영향이 없는 것으로 보인다.
전기화학적 가역성(reversibility)
도 5 및 도 6은 2차 전지 내 실시예 4의 분말상 양극 재료(LiFePO4/ZnO/C) 및 2차 전지 내 비교예 1의 인산철리튬 분말로 각각 제조된 양극에 대해 실행된 충방전 시험의 결과를 전압(V) 대비 미분 용량(dQ/dV)으로 플롯한 것이다.
도 5(실시예 4) 및 도 6(비교예 1)에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 분말상 양극 재료로 제조된 양극의 충전 피크(곡선 A) 및 방전 피크(곡선 B)는 서로 매우 근접하고, 각각 3.50V 및 3.40V에서 일어나며, 이것은 양호한 전기화학적 가역성을 나타내는 것이다. 반면에, 비교예 1의 인산철리튬 분말로 제조된 양극의 충전 피크(곡선 A') 및 방전 피크(곡선 B')는 서로 멀리 이격되어 있고, 각각 3.55V 및 3.25V에서 일어나며, 이는 상대적으로 불량한 전기화학적 가역성을 나타내는 것이다.
용량
도 7 및 도 8은 실시예 5의 분말상 양극 재료(LiFePO4/ZnAlOz/C) 및 비교예 2의 인산철리튬 분말로 각각 제조된 양극에 대해 실행된 충방전 시험의 결과를 전압 대비 비용량으로 플롯한 것이다.
도 7에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5의 2차 전지에서의 양극의 초기 방전 곡선(하측 곡선 1)의 비용량은 105mAh/g에 달할 수 있다. 10회의 충방전 사이클 후, 실시예 5의 2차 전지에서의 양극의 방전 곡선(하측 곡선 10)의 비용량은 101mAh/g에 달할 수 있다. 그러나, 도 8에 나타난 결과로 볼 때, 비교예 2의 2차 전지에서의 양극의 초기 방전 곡선(하측 곡선 1)의 비용량은 78mAh/g에 달할 수 있다. 10회의 충방전 사이클 후, 비교예 2의 2차 전지에서의 양극의 방전 곡선(하측 곡선 10)의 비용량은 68mAh/g에 달할 수 있다. 명백하게, 본 발명에 따른 양극 재료 내에 포함된 금속 산화물은 2차 전지의 비용량을 크게 향상시킨다.
실시예 5로부터 얻어진 미세 분말은 탄소질 재료가 존재하는 상태로 질소 분위기 하에서 가열되지 않았음을 알아야 한다. 질소 분위기 하에서의 열처리는 제2철 이온(ferric ion)을 제1철 이온(ferrous ion)으로 완전히 환원시킬 수 없기 때문에, 양극 재료에는 제2철 이온이 잔존한다. 잔여 제2철 이온의 존재는 2차 전지의 비용량을 감소시킨다. 실시예 5로부터 얻어진 미세 분말이 탄소질 재료가 존재하는 상태로 질소 분위기 하에서 가열되면, 2차 전지의 비용량은 더욱 향상될 것이다.
도 9는 실시예 6으로부터 얻어진 분말상 양극 재료(LiFePO4/CuO/C)로 제조된 양극에 대해 실행된 충방전 시험의 결과를 전압 대비 비용량으로 플롯한 것이다.
도 9에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6의 분말상 양극 재료로 제조된 양극의 초기 방전 곡선(하측 곡선 1)의 비용량은 142mAh/g에 달할 수 있다. 10회의 충방전 사이클 후, 실시예 6의 분말상 양극 재료로 제조된 양극의 방전 곡선(하측 곡선 10)의 비용량은 145mAh/g에 달할 수 있다. 따라서, 양극 재료에 금속 산화물 및 탄소질 재료를 포함시킴으로써 2차 전지의 비용량이 크게 향상된다.
배경 기술 단락에서 기술한 종래 방법과 비교할 때, 본 발명에 따른 양극 재료는 보다 경제적이고 환경 친화적인 방법으로 제조될 수 있으며, 그의 가동 조건 은 용이하게 제어되고, 오염물이 생성되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 양극 재료는 양극의 형성에 사용될 수 있고, 이것은 추가적으로 음극 및 전해질과 결합되어 2차 전지를 구성할 수 있다. 전기화학적 화합물의 분말상 입자에 금속 산화물을 부착시킴으로써, 양극 재료의 전도도 및 양극 재료 내의 리튬 이온과 같은 전기화학적 화합물의 금속 이온의 확산 속도가 향상될 수 있다. 또한, 그러한 양극 재료로 제조된 양극은 양호한 전기화학적 가역성, 구조적 안정성 및 열안정성을 가지며, 따라서 전류 출력이 큰 2차 전지 및 다중식 직렬 내지 병렬 2차 전지 유닛에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명을 최선의 실시예 및 바람직한 구체예와 관련하여 기재하였지만, 본 발명은 개시된 구체예에 한정되지 않으며, 본 발명을 가장 폭 넓게 해석한 사상 및 영역의 범위에 있는 다양한 변형이 본 발명에 포함됨을 주지해야 한다.

Claims (20)

  1. 올리빈(olivine) 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 전기화학적 화합물; 및
    도전성 금속 산화물
    을 포함하는 양극 재료(cathode material).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물은 분말상 입자(powdery particle)의 형태로 되어 있고, 상기 도전성 금속 산화물은 상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자 각각은 상기 도전성 금속 산화물에 의해 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물은 식 A3xM12y(PO4)3을 가지고, 상기 도전성 금속 산화물은 식 M2aOb를 가지며,
    상기 식에서, A는 IA족, IIA족, IIIA족 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으 로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고; M1 및 M2는 각각 독립적으로, IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고; 0≤x≤1.2, 1.2≤y≤1.8, 0＜a≤7, 및 0＜b≤12인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원소 A는 Li, Na, K, Be, Mg, B, Al, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고; M1 및 M2는 각각 독립적으로, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물이 인산철리튬(lithium ferrous phosphate)인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 도전성 금속 산화물은, ZnAlOz(여기서, 아래첨자 z는 아연과 알루미늄 원자의 원자가(valence)와 밸런스를 맞추기 위한 산소 원자의 수를 나타냄), 산화 마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 산화바나듐, 산화구리, 알루미나, 산화규소, 산화코발트, 산화니켈, 및 산화망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 산화물은, 상기 양극 재료의 총중량 기준으로 0.1∼5중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    탄소질 재료(carbonaceous material)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소질 재료는, 상기 양극 재료의 총중량 기준으로 0.1∼5중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  11. 제2항에 있어서,
    탄소질 재료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자 각각은 상기 도전성 금속 산화물 및 상기 탄소질 재료의 혼합물에 의해 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소질 재료는, 상기 양극 재료의 총중량 기준으로 0.1∼5중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  14. 음극, 전해질, 및 양극 재료로 만들어진 양극을 포함하는 2차 전지에 있어서,
    상기 양극 재료는, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 전기화학적 화합물; 및 도전성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    2차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물은 분말상 입자의 형태로 되어 있고, 상기 도전성 금속 산화물은 상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자 각각은 상기 도전성 금속 산화물에 의해 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물은 식 A3xM12y(PO4)3을 가지고, 상기 도전성 금속 산화물은 식 M2aOb를 가지며,
    상기 식에서, A는 IA족, IIA족, IIIA족 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고; M1 및 M2는 각각 독립적으로, IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고; 0≤x≤1.2, 1.2≤y≤1.8, 0＜a≤7, 및 0＜b≤12인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기화학적 화합물의 원소 A는 Li, Na, K, Be, Mg, B, Al, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고; M1 및 M2는 각각 독립적으로, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  19. 제14항에 있어서,
    탄소질 재료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  20. 제15항에 있어서,
    탄소질 재료를 추가로 포함하고, 상기 전기화학적 화합물의 분말상 입자 각각은 상기 도전성 금속 산화물 및 상기 탄소질 재료의 혼합물에 의해 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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