CN102244247A - 一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,即将三氧化二铁、还原剂、辅助还原剂、磷酸、氢氧化锂通过球磨分散后,再通过高温烧结即得碳包覆的锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C。所用的还原剂为铁粉,所用的辅助还原剂为抗坏血酸或葡萄糖。本发明制备方法中采用铁粉为还原剂,避免了目前Fe2O3碳热还原法制备磷酸铁锂的方法中由于碳的过还原生成单质铁而出现杂质相的不足;原料Fe2O3是一种钢铁工业生产中的副产物,从而降低生产成本的目的。又由于采用辅助还原剂可以避免铁粉和Fe2+组分在合成中与空气接触发生氧化,且通过辅助还原剂在高温烧结中的碳化包覆,提高材料的充放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法,,特别涉及一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。
背景技术
电池发展的主流趋势是向绿色环保型转变,其中锂离子电池、燃料电池等新型电池发展迅速;为符合可持续发展理念,二次可充电池将逐渐取代一次电池;新型电池进一步向小型化、轻型化方向发展。锂离子电池有工作电压高,质量轻、实际充放电比容量大、循环寿命长、且是环保型电池等优点,在交通、运输、通讯、办公自动化、矿产勘察、军事武器等与国民经济和人民日常生活息息相关的领域中有着极为广泛、极其重要的作用,因而受到国内外各领域研究者的关注。对锂离子电池的研究,从正、负极材料的合成、电解质的研制、电池中电极反应机理以及通过一定手段进行改性提高锂离子电池的电化学性能都是目前研究的热点。其中如何提高锂离子电池正极材料的性能是锂离子电池发展的关键。橄榄石型结构LiFePO4以其安全性高、环境友好、成本低、比容量较高以及循环性能稳定等优势,是目前研究的热点。但如何实现高性能材料的大规模量产化仍需进一步研究。
目前的锂离子电池正极材料LiFePO4的原材料主要以固相合成为主,其制备过程中主要将铁源、锂源和磷源化合物通过球磨分散,然后再通过高温烧结得到磷酸铁锂的正极材料。在固相法合成中,目前成本较低的生产工艺以Fe2O3的碳热还原法为主,即以碳作为还原剂将Fe2O3还原为二价铁,并与锂源和磷源在高温下形成LiFePO4。这种方法所得的锂离子电池正极材料LiFePO4成本较低,但是由于碳热还原难以控制,容易将三价铁还原为单质铁而产生杂相。而且,铁源、锂源和磷源的固相分散也会由于分布不均匀而产生杂相。而该问题正是本发明要解决的问题。
为了解决上述碳热还原中导致的过还原问题,本发明提出了一种采用铁粉对Fe2O3进行还原并引入辅助还原剂进而获得碳源包覆的锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的方法。在本方法中利用三价铁与单质铁可以获得二价铁的原理,可以精确控制Fe2O3的还原,避免Fe2O3过还原为单质铁而产生Li3PO4等杂相。因此,本发明主要以绿色化学作为主要思想,以钢铁厂副产物Fe2O3作为主要原材料,采用湿法合成锂离子电池正极材料LiFePO4,并利用工艺路线中的辅助还原剂实现对合成材料的碳包覆改性。本方法可将钢铁厂副产物得到充分的回收利用,使其价值最大化,并且可以节约社会资源。本方法合成过程中的副产物为水,整个过程没有废气、废水和废渣的排放,可实现材料的清洁生产,符合科学发展观的要求。
本发明可以提高氧化铁的利用价值,产生较大的社会经济效益。在已有关于利用Fe2O3合成磷酸铁锂的方法中,主要采用碳热还原法进行。但是在实施过程中由于碳热还原会产生单质铁,使得合成材料中产生杂相导致材料性能下降。而采用Fe2O3与Fe粉为原料合成磷酸铁锂正极材料则可以避免这一不足。通过计量比的铁粉和氧化铁发生反应产生二价铁并与磷源和锂源得到磷酸铁锂。
发明内容:
本发明的目的是为了解决利用Fe2O3合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法中存在的过还原问题,而提出一种利用铁粉还原Fe2O3,并利用辅助还原剂的碳化获得碳源包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法。
本发明的技术方案
一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,即将三氧化二铁、还原剂、辅助还原剂、磷酸、氢氧化锂通过球磨分散后,再通过高温烧结即得碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
所用的还原剂为Fe粉,优选铁粉颗粒粒径为200~500目;
所用的辅助还原剂为抗坏血酸或葡萄糖。
上述的一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,其具体的制备过程包括如下步骤:
(1)、首先在球磨罐中加入去离子水,按化学计量比加入磷酸和三氧化二铁,混合均匀,在球磨机上球磨2小时,再加入还原剂铁粉和辅助还原剂材料继续球磨2小时,最后加入氢氧化锂继续在球磨机上球磨2小时,即得到磷酸铁锂前驱体;
其中磷酸、三氧化二铁、铁粉和氢氧化锂的加入量按摩尔比计算,即磷酸:三氧化二铁:铁粉:氢氧化锂为3:1~1.4:0.6~1:3;优选磷酸:三氧化二铁:铁粉:氢氧化锂为3:1: 1:3;
所加入的辅助还原剂材料的量按其与铁粉的质量比计算,即辅助还原剂的加入量为铁粉质量的2~5%,优选为2%;主要避免合成中铁粉和Fe2+组分与空气接触发生氧化。
(2)、将步骤(1)中所得的前驱体在惰性气体N2的保护下,在600-800℃的温度下煅烧5~8h即得到碳包覆的LiFePO4的复合材料LiFePO4/C。
本发明的有益效果
本发明的一种碳包覆的LiFePO4的复合材料LiFePO4/C的制备方法,由于采用铁粉为还原剂,避免了目前Fe2O3碳热还原法制备磷酸铁锂的方法中,由于碳的过还原生成单质铁而出现杂质相的不足。
又由于其原料Fe2O3是一种钢铁工业生产中的副产物,由于采用工业生产的副产物为原料,可以节省社会资源,并且提高副产物的再生价值,同时合成的产物磷酸铁锂是目前环境友好型的锂离子电池正极材料,即实现了合理利用工业副产物,降低生产成本的目的。
另外,本发明的一种碳包覆的LiFePO4的复合材料LiFePO4/C的制备方法,由于采用辅助还原剂可以避免铁粉和Fe2+组分在合成中与空气接触发生氧化,而且通过辅助还原剂在高温烧结中的碳化包覆,还可以提高材料的充放电比容量。与未用辅助还原剂进行碳包覆相比,碳包覆后的LiFePO4/C的表面结构发生改变,提高了Li+嵌入-迁出的界面环境,进而改善了电极材料中的电子导电性,离子导电性,使得电化学性能提高。
附图说明
图1、不同碳源包覆的LiFePO4/C复合材料的XRD图谱
图2a、不同碳源包覆材料的充放电曲线(0.1C)
图2b、循环和倍率性能曲线(0.1C-2C)
图2、不同碳源包覆的LiFePO4/C复合材料的充放电曲线
图3、抗坏血酸、葡萄糖和未进行碳包覆的磷酸铁锂的循环伏安曲线
图4、不同碳源包覆的LiFePO4/C复合材料的交流阻抗曲线
图5、不同摩尔比例的铁粉与三氧化二铁合成的LiFePO4/C的充放电曲线(0.1C) 。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述,但并不限制本发明。
本发明所用的各种原料及试剂的规格,型号,生产厂家等信息见下表
名称 | 分子式 | 规格 | 生产厂家 |
还原铁粉 | Fe | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
氢氧化锂 | LiOH·H2O | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
磷酸 | H3PO4 | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
抗坏血酸 | C6H8O6 | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
蔗糖 | C12H22O11 | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
柠檬酸 | C6H8O7·H2O | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
葡萄糖 | C6H12O6·H2O | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
本发明的电极及电池制备方法:
(1)、磷酸铁锂电极的制备:采用本发明的所得样品为正极材料。制备中加入电子导电材料(乙炔黑)和粘结剂(聚四氟乙烯)。各组分之间的比例按照质量计为:锂离子电池正极材料:电子导电材料:粘结剂=82:10:8。
(2) 、负极采用金属锂片。
(3) 、电池组装:电解液采用碳酸乙酯:甲基乙基碳酸酯:二乙基碳酸酯=1:1:1(wt%)为溶剂,以1mol/L的六氟磷锂(LiPF6)为电解质的电解液。以磷酸铁锂极片为正极,以锂片为负极,组装成电池。
本发明的循环伏安曲线测试:以负极锂片作为对电极和参比电极,扫描速度为0.01 mV/s。
本发明的电池的充放电测试:最高充电压为4 V,最低放电电压为2.5 V。电池的充放电测试是在室温下(约25℃)完成的,充放电倍率为0.1C~2C,
实施例1
一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,步骤如下:
首先在50ml球磨罐中加入5ml的去离子水,加入3.41ml磷酸和2.6667g三氧化二铁,将材料混合均匀,在球磨机上球磨2小时,再加入0.9309g铁粉和辅助还原剂(1.09g抗坏血酸或1.6776g葡萄糖)继续球磨2小时,最后加入2.098g氢氧化锂继续在球磨机上球磨2小时,即得到磷酸铁锂前驱体;
将前驱体在惰性气体N2保护下,600-800℃的温度下煅烧5h即得到分别为抗坏血酸及葡萄糖包覆的锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C。
实施例2
没有添加辅助还原剂的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法,步骤如下:
首先在50ml球磨罐中加入5ml的去离子水,加入3.41ml磷酸和2.6667g三氧化二铁,将材料在球磨机上球磨2小时混合均匀,再加入0.9309g铁粉继续球磨2小时,最后加入2.098g氢氧化锂继续在球磨机上球磨2小时,即得到磷酸铁锂前驱体;
将前驱体在惰性气体保护下,600-800℃的温度下煅烧5h即得到锂离子电池正极材料---未碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
图1是实施例1所得的分别为抗坏血酸及葡萄糖进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C和实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的XRD测试结果,图中抗坏血酸为实施例1所得的抗坏血酸进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;葡萄糖为实施例1所得的葡萄糖进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;纯LiFePO4为实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
从图1中可以看出,碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的衍射峰与LiFePO4的标准图谱(见PDF No.40-1499)十分吻合,所以上述不同碳源合成的磷酸铁锂均具有橄榄石型结构,这些碳源经过充分球磨溶解后,形成了分散均匀的游离分子,可以进入前躯体的缝隙中,在热处理后可以得到包覆均匀的碳层。
图2a为实施例1所得的不同辅助还原剂,即抗坏血酸及葡萄糖碳化包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C和实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的充放电曲线(0.1C),图中抗坏血酸为实施例1所得的抗坏血酸进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;葡萄糖为实施例1所得的葡萄糖进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;纯LiFePO4为实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
从图2a中可以看出,经过这两种辅助还原剂碳化包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C都具有较平坦的充放电平台。平台之间的电位差为0.11V,说明电极在充放电过程中极化较小,具有较好的性能。抗坏血酸进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的放电比容量最高,达135mAh/g,以葡萄糖进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的放电比容量在128mAh/g左右。
另外,图2b为所得的不同辅助还原剂,即抗坏血酸及葡萄糖碳化包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C和实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的充放电循环和倍率性能曲线(0.1C-2C),图中抗坏血酸为实施例1所得的抗坏血酸进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;葡萄糖为实施例1所得的葡萄糖进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;纯LiFePO4为实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
从图2b中可以看出,抗坏血酸和葡萄糖进行碳化包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的充放电循环次数和倍率性能较好,在高倍率下的充放电比容量较高。但抗坏血酸的效果更稳定。因此,在本合成方法中,采用抗坏血酸碳源作为可选择的碳源。
图3是实施例1中的辅助还原剂碳化包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C和实施例2未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的循环伏安曲线,图中抗坏血酸为实施例1所得的抗坏血酸进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;葡萄糖为实施例1所得的葡萄糖进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;纯LiFePO4为实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
从图3中可以看出,循环伏安曲线上都有一对氧化还原峰,对应着磷酸铁锂在相应电位下发生的锂离子迁出-嵌入反应时的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的价态变化。正向扫描时,对应着锂离子从磷酸铁锂中迁出,峰电位在3.5V-3.6V之间。反向扫描时,出现的还原峰对应着离子嵌入反应,峰电位在3.3V-3.4V之间。两个峰之间的电位差在0.24V-0.30V之间,峰电位之间的差值的大小与电极过程的可逆性好坏有关。从测试来看,采用抗坏血酸和葡萄糖作为辅助还原剂进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的峰电位差值都小于未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4样品。这说明这两种辅助还原剂的加入均可以有效提高材料的电化学性能。
LiFePO4的充放电过程还受其电荷转移步骤控制,因此电荷转移阻抗上的差异也将导致电化学性能的不同。图4是实施例1的辅助还原剂碳化包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C和实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学阻抗谱。图中抗坏血酸为实施例1所得的抗坏血酸进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;葡萄糖为实施例1所得的葡萄糖进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C;纯LiFePO4为实施例2所得的未进行碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。阻抗谱是由高频的圆弧和低频的斜线组成。其中圆弧部分主要反映了电极和电解液界面电荷转移的信息,而低频的线性部分是锂离子扩散至晶格过程中所引起的Warburg阻抗,主要由溶液中离子的扩散到电极表面层和活性物质内部所决定。中高频的圆弧可反映Li+在电极界面发生电荷转移时在界面与材料本体嵌入-迁出的过程。在电极充放过程中,电子的脱嵌使Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)价态发生变化,同时为了保持电中性,Li+在LiFePO4和电解液的界面嵌入或迁出,在此过程中,活性物质和电解液的界面结构和性质对Li+的嵌入-迁出有很大的影响。
从图4中可以看出,辅助还原剂碳化包覆后的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的电极的圆弧的半径均小于未进行包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的电极,这是因为经过碳包覆改性后,在活性物质的表面沉积了结构疏松的碳层,增加了活性物质与电解液的界面面积,同时改善了活性物质表面的固体电解质界面(SEI)结构。这样,增加了Li+向本体表面嵌入-迁出的界面。碳化后的产物的碳层比较疏松,为Li+的嵌入和迁出提供了了更好的条件,同时由于易于变形,也提高了活性物质间的电子导电性。
实施例3
铁粉与氧化铁不同添加比例的锂离子电池正极材料的制备方法,步骤如下:
首先在50ml球磨罐中加入5ml的去离子水,加入3.41ml磷酸和三氧化二铁(其量分别按照Fe:Fe2O3的摩尔比1:1,1.2:0.8,1.3:0.7,1.4:0.6的摩尔比加入,Fe2O3的质量分别为:2.6667g,1.6000g,1.4000g,1.2000g),将材料混合均匀,在球磨机上球磨2小时,再加入铁粉(与Fe2O3的量对应,则铁粉的质量分别为0.9309g,1.6755g,1.8151g,1.9548g),和辅助还原剂(1.09g抗坏血酸)继续球磨2小时,最后加入2.098g氢氧化锂继续在球磨机上球磨2小时,即得到磷酸铁锂前驱体;
将前驱体在惰性气体N2保护下,600-800℃的温度下煅烧5h即得到辅助还原剂抗坏血酸碳化后包覆的锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C。
图5为实施例3所得的是铁粉与三氧化二铁按照不同摩尔比例添加,即按照Fe:Fe2O3的摩尔比1:1,1.2:0.8,1.3:0.7,1.4:0.6的摩尔比进行添加反应,且加入辅助还原剂抗坏血酸碳化包覆的锂离子电池复合正极材料LiFePO4/C的充放电曲线(0.1C),图中的不同比例为实施例3的比例加入,且辅助还原剂为抗坏血酸碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
从图5充放电曲线中可以看出,按照四种不同比例合成的磷酸铁锂复合正极材料中,Fe粉与Fe2O3的摩尔比为1:1时得到的材料的比容量最高,可以达到135mAh/g,且按照1:1合成的锂离子电池正极材料LiFePO4/C具有较平坦的充放电平台。平台之间的电位差为0.11V,说明电极在充放电过程中极化较小,具有较好的性能。而按照其他比例合成的材料的比容量分别为105mAh/g,87mAh/g,68mAh/g,且充放电平台不稳定。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,其特征在于将三
氧化二铁、还原剂、辅助还原剂、磷酸、氢氧化锂通过球磨分散后,再通过高温烧结即得一种碳包覆的锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C;
所用的还原剂为铁粉;
所用的辅助还原剂为抗坏血酸或葡萄糖。
2.如权利要求1所述的一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,其特征在于其制备过程中所用的磷酸、三氧化二铁、还原剂铁粉和氢氧化锂的量按摩尔比计算,即磷酸:三氧化二铁:铁粉:氢氧化锂为3:1~1.4:0.6~1:3;
所用的辅助还原剂抗坏血酸或葡萄糖的量按其与铁粉的质量比计算,即辅助还原剂的量为铁粉质量的2~5%。
3.如权利要求1或2所述的一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,其特征在于其制备所用的磷酸、三氧化二铁、还原剂铁粉和氢氧化锂的量按摩尔比计算,即磷酸:三氧化二铁:铁粉:氢氧化锂优选为3:1:1:3。
4.如权利要去3所述的一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,其特征在于所用的辅助还原剂的量为铁粉质量的2%。
5.如权利要求4所述的一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,其特征在于其制备所用的还原剂铁粉的颗粒粒径为200~500目。
6.如权利要求5所述的一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法,其特征在于制备过程所述的高温烧结即在惰性气体N2的保护下,在600~800℃的温度下煅烧5~8h。
7.如权利要求6所述的一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制
备方法,其特征在于制备过程所述的将三氧化二铁、还原剂、辅助还原剂、
磷酸、氢氧化锂通过球磨分散,其具体的步骤如下:
在球磨罐中加入去离子水,后再加入磷酸、三氧化二铁,混合均匀,在球磨机上球磨2小时;
其中所用的去离子水的量为磷酸体积的1.5倍;
再加入铁粉和辅助还原剂继续球磨2小时;
最后加入氢氧化锂继续在球磨机上球磨2小时。
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