CN104269553A - 一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：采用冷轧副产品氧化铁为铁源，配合锂源、磷源、碳源及掺杂进行配料；进入搅拌磨机进行搅拌磨混料；混料后进入超细磨机进行一次细磨；一次喷雾干燥；一次烧结；一次烧结料进入搅拌磨机进行二次搅拌磨，二次搅拌磨过程中添加碳源进行二次碳包覆；粗磨后，进入超细磨机进行二次细磨；二次喷雾干燥；二次烧结。本发明通过一次、二次搅拌磨使物料充分混合均匀，并且通过一次细磨、二次细磨严格控制了最终物料的粒径、同时采用二次碳包覆、二次烧结使得物料固相反应充分完全提高了磷酸铁锂材料的物理性能及电性能。

Description

一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法
技术领域
本发明涉及一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，主要通过二步法对物料的粒度及碳包覆进行调整，进而制备出高性能的磷酸铁锂材料。
背景技术
正极材料是制约锂离子动力电池发展的关键和瓶颈，而磷酸铁锂的结构非常稳定，锂离子可以在其晶格中100％地嵌入和脱嵌而不影响其结构，因此，它的循环性能特别好，其安全性能也是有所公认的，容量和电压也完全可以达到动力电池的要求，因此被业内认为是目前最佳的锂离子储能及动力电池的正极材料。
传统的磷酸铁锂制备方法采用的铁源为磷酸铁、草酸亚铁或者是通过共沉淀发制备的氧化铁，其价格高昂，阻碍了磷酸铁锂材料在锂离子电池的大范围应用。
目前，产业化生产磷酸铁锂材料的方法以固相法为主，但大多采用一次烧结,如CN1581537、CN1762798、CN1767238均采用一次烧结而得到最终的磷酸铁锂材料，但对于通过二步法对粒径的控制进而提高磷酸铁锂材料的加工性能，同时通过二次烧结、二次包碳提高其电性能涉及不多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：1、以钢铁企业冷轧副产品氧化铁为铁源制备磷酸铁锂材料，可大幅降低原材料的成本；2、通过二步法对每个步骤的粒径进行控制从而控制最终成品的物理性能，通过二次碳包覆及适合的碳源提高其电性能。
一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，包括如下步骤：
(1)原材料中铁源采用钢铁企业冷轧副产品三氧化二铁，磷源、锂源则采用磷酸二氢锂、碳酸锂，碳源采用蔗糖、聚乙烯醇，另加入偏钒酸铵作为掺杂；
(2)称量配比，将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵按Li(1～1.03)Fe(0.9～1)V(0.01～0.15)PO4的摩尔比进行配比秤量，蔗糖则按含碳量占最终产物5～10wt％进行称量；
(3)秤量后的原材料按可溶于水的程度先后投入搅拌磨机中与去离子水混合进行一次搅拌混合，搅拌磨后的料浆粒径D50控制在≤1.5μm，D90控制在≤5μm；
(4)搅拌混合后的料浆进入到超细磨机进行一次细磨，细磨后的粒径D50的控制在≤1μm，D90控制在≤3μm；
(5)对一次细磨后料浆进行一次喷雾干燥，颗粒粒径D50控制在10μm～30μm，碳含量控制在2wt％～5.5wt％；
(6)一次喷雾干燥后进行在惰性气体下的一次烧结，一次烧结温度600℃～900℃，保温时间为4～15小时，烧结后物料碳含量控制在1.5wt％～4.5wt％；
(7)一次烧结后的物料与蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖与聚乙烯醇的混合，其中碳源以碳含量占一次烧结后物料的重量0.5～2％进行进行配比称量；
(8)称量后的物料投入搅拌磨机中与一定比例的去离子水混合进行二次搅拌磨混合，料浆粒径控制在D50≤10μm，D90控制在≤25μm；
(9)将二次搅拌磨的料浆进入超细磨机进行二次细磨，最终料浆粒径控制在D50≤1μm～5μm，D90控制在≤15μm；
(10)将二次细磨后的料浆进行二次喷雾干燥，干燥后物料的碳含量控制在2wt％～5.5wt％之间；
(11)二次喷雾干燥后进行在惰性气体下的二次烧结，二次烧结温度600℃～900℃，保温时间为4～10小时，烧结后成为最终的磷酸铁锂材料，其碳含量控制在1.5wt％～4.5wt％；
所述步骤(1)中，原材料中采用钢铁企业冷轧副产品氧化铁作为铁源进行磷酸铁锂材料的制备。
所述步骤(3)中，一次搅拌磨后的粒径优选为D50的控制在0.7～1.2μm，D90的粒径控制在1.0～2μm。
所述步骤(4)中，一次细磨后D50粒径优选控制在0.3～0.7μm，D90的粒径优选控制在1.5～2.5μm。
所述步骤(5)中颗粒粒径D50优选控制在15μm～25μm。
所述步骤(7)中，碳源可单独采用蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖与聚乙烯醇按质量比1∶1的混合物。
所述步骤(8)中，去离子水加入量与物料量的质量比为1.5～3∶1。
所述步骤(9)中，二次细磨后D50粒径优选控制在1.5～3.5μm，D90的粒径优选控制在6～12μm。
所述步骤(10)中，二次喷雾后物料碳含量优选控制在2.5wt％～3.5wt％。
所述步骤(11)中，二次烧结后最终磷酸铁锂材料碳含量优选控制在2wt％～3wt％，D50粒径优选控制在2～6μm，D90粒径优选控制在7～10μm。
本发明在原材料采用钢铁企业冷轧副产品氧化铁为铁源制备磷酸铁锂材料可大幅降低原材料成本；
通过每一步骤对物料的粒径、碳含量进行设定，有效地对最终成品的物理性能及电性能进行提高；最终磷酸铁锂材料其D50粒径可控制在4±2μm，D90粒径控制在10μm一下呈正态分布，比表面积≤20m2/g，振实密度≥1g/cm3；经扣式电池测试，0.1C首次放电比容量可达到＞140mAh/g，1C首次放电比容量＞120mAh/g。
附图说明
图1为本发明制造方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1中扣式电池的充放电性能及电镜图。
图3为本发明实施例2中扣式电池的充放电性能及电镜图。
图4为本发明实施例3中扣式电池的充放电性能及电镜图。
具体实施方式
实施例1
将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵按Li1.02Fe0.97V0.03PO4的摩尔比进行配比秤量，蔗糖则按含碳量占最终产物9wt％进行称量。
按图1所示流程进行，一次搅拌磨后D50粒径为1.05μm、D90粒径为3.19μm；一次细磨后D50粒径为0.72μm、D90粒径为2.05μm；一次喷雾后D50粒径为22.29μm、碳含量为4.2wt％；经过760℃，保温时间12小时，氮气保护下一次烧结后碳含量为2.9wt％；将一烧后的物料通过加入其质量0.5％的蔗糖进行二次搅拌磨D50粒径为9.54μm、D90粒径为20.42μm；二次细磨后D50粒径为3.23μm、D90粒径为9.24μm；经过二次喷雾后碳含量为3.2wt％；经过800℃，保温时间10小时，氮气保护下二次次烧结后碳含量为3.0wt％。
将上述制得的磷酸铁锂材料进行测试，得到以下性能：
如图2所示，扣式电池0.1C首次放电比容量为150.3mAh/g；1C首次放电比容量为125.9mAh/g；
磷酸铁锂材料D50粒径为4.54μm、比表面积为18.1m2/g、振实密度为1.1g/cm3。
实施例2
将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵按Li1.015Fe0.95V0.05PO4的摩尔比进行配比秤量，蔗糖则按含碳量占最终产物8wt％进行称量。
按图1所示流程进行，一次搅拌磨后D50粒径为1.10μm、D90粒径为3.67μm；一次细磨后D50粒径为0.66μm、D90粒径为1.98μm；一次喷雾后D50粒径为21.65μm、碳含量为4.3wt％；经过800℃，保温时间15小时，氮气保护下一次烧结后碳含量为3.0wt％；将一烧后的物料通过加入其质量0.5％的聚乙烯醇进行二次搅拌磨D50粒径为9.80μm、D90粒径为21.23μm；二次细磨后D50粒径为4.15μm、D90粒径为9.98μm；经过二次喷雾后碳含量为3.54wt％；经过760℃，保温时间6小时，氮气保护下二次次烧结后碳含量为3.36wt％。
将上述制得的磷酸铁锂材料进行测试，得到以下性能：
如图3所示：扣式电池0.1C首次放电比容量为150.9mAh/g；1C首次放电比容量为133.4mAh/g；
磷酸铁锂材料D50粒径为4.76μm、比表面积为17.52m2/g、振实密度为1.2g/cm3。
实施例3
将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵按Li1.01Fe0.93V0.07PO4的摩尔比进行配比秤量，蔗糖则按含碳量占最终产物9wt％进行称量。
按图1所示流程进行，一次搅拌磨后D50粒径为1.23μm、D90粒径为3.24μm；一次细磨后D50粒径为0.78μm、D90粒径为2.08μm；一次喷雾后D50粒径为15.8μm、碳含量为4.0wt％；经过800℃，保温时间10小时，氮气保护下一次烧结后碳含量为2.87wt％；将一烧后的物料通过加入其质量0.5％的蔗糖与聚乙烯醇(质量比1：1)进行二次搅拌磨D50粒径为9.93μm、D90粒径为22.34μm；二次细磨后D50粒径为2.33μm、D90粒径为9.19μm；经过二次喷雾后碳含量为3.12wt％；经过800℃，保温时间6小时，氮气保护下二次次烧结后碳含量为2.87wt％。
将上述制得的磷酸铁锂材料进行测试，得到以下性能：
如图4所示：扣式电池0.1C首次放电比容量为141.5mAh/g；1C首次放电比容量为128.9mAh/g；
磷酸铁锂材料D50粒径为4.59μm、比表面积为18.70m2/g、振实密度为1.1g/cm3。

Claims (10)

1.一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括如下步骤： 
(1)原材料中铁源采用钢铁企业冷轧副产品三氧化二铁，磷源、锂源则采用磷酸二氢锂、碳酸锂，碳源采用蔗糖、聚乙烯醇，另加入偏钒酸铵作为掺杂； 
(2)称量配比，将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵按Li(1～1.03)Fe(0.9～1)V(0.01～0.15)PO4的摩尔比进行配比秤量，蔗糖则按含碳量占最终产物5～10wt％进行称量； 
(3)秤量后的原材料按可溶于水的程度先后投入搅拌磨机中与去离子水混合进行一次搅拌混合，搅拌磨后的料浆粒径D50控制在≤1.5μm，D90控制在≤5μm； 
(4)搅拌混合后的料浆进入到超细磨机进行一次细磨，细磨后的粒径D50的控制在≤1μm，D90控制在≤3μm； 
(5)对一次细磨后料浆进行一次喷雾干燥，颗粒粒径D50控制在10μm～30μm，碳含量控制在2wt％～5.5wt％； 
(6)一次喷雾干燥后进行在惰性气体下的一次烧结，一次烧结温度600℃～900℃，保温时间为4～15小时，烧结后物料碳含量控制在1.5wt％～4.5wt％； 
(7)一次烧结后的物料与蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖与聚乙烯醇的混合按一定比例进行配比称量； 
(8)称量后的物料投入搅拌磨机中与一定比例的去离子水混合进行二次搅拌磨混合，料浆粒径控制在D50≤10μm，D90控制在≤25μm； 
(9)将二次搅拌磨的料浆进入超细磨机进行二次细磨，最终料浆粒径控制在D50≤1μm～5μm，D90控制在≤15μm； 
(10)将二次细磨后的料浆进行二次喷雾干燥，干燥后物料的碳含量控制在2wt％～5.5wt％之间； 
(11)二次喷雾干燥后进行在惰性气体下的二次烧结，二次烧结温度600℃～900℃，保温时间为4～10小时，烧结后成为最终的磷酸铁锂材料，其碳含量控制在1.5wt％～4.5wt％。 
2.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原材料中采用钢铁企业冷轧副产品氧化铁作为铁源进行磷酸铁锂材料的制备。 
3.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，一次搅拌磨后的粒径为D50的控制在0.7～1.2μm，D90的粒径控制在1.0～2μm。 
4.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，一次细磨后D50粒径控制在0.3～0.7μm，D90的粒径控制在1.5～2.5μm。 
5.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(5)中颗粒粒径D50控制在15μm～25μm。 
6.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(7)中，二次包碳以碳含量的配比占一次烧结 后物料的重量0.5～2％进行称量碳源，碳源可单独采用蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖与聚乙烯醇按质量比1∶1的混合物。 
7.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(8)中，去离子水加入量与物料量的质量比为1.5～3∶1。 
8.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(9)中，二次细磨后D50粒径控制在1.5～3.5μm，D90的粒径控制在6～12μm。 
9.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(10)中，二次喷雾后物料碳含量控制在2.5wt％～3.5wt％。 
10.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(11)中，二次烧结后最终磷酸铁锂材料碳含量控制在2wt％～3wt％，D50粒径控制在2～6μm，D90粒径控制在7～10μm。 
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