CN101944615B - 一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该磷酸锰锂正极材料以锰源、磷源、锂源、碳源为原料，且使Mn∶P∶Li的摩尔比为1∶1∶(1～1.05)，碳源的掺量为磷酸锰锂产物质量的0.1～50％。其制备方法为，1)分别将锰源、磷源、锂源破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末，然后按上述摩尔比称量锰源、磷源、锂源；2)在氮气或氩气气氛保护下，将锰源、磷源、锂源混合搅拌8～12小时后，掺入占磷酸锰锂产物质量0.1～50％的碳源，继续混合10～18小时；3)将混合物模压制成模块；4)将压制好的模块放入刚玉匣体或坩埚中，在惰性气体保护下进行热处理；5)将热处理后所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用磷酸锰锂正极材料。

Description

一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是涉及一种高性能锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法，属于离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池在笔记本电脑、手机、MP3等便携式电子产品中应用广泛。随着大型动力锂离子电池技术的快速进步，锂离子电池在电动汽车、电动自行车、电动工具等领域也展现出巨大的发展前景。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心关键材料。
用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4。这些组成锂离子电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，铁(Fe)最便宜。1996年A.K.Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，它比传统的正极材料更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池性能优异，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。但研究发现，将具有同样橄榄石结构的磷酸锰锂材料的导电率提高到90～100西门子/厘米后，磷酸锰锂比磷酸铁锂更有前途。其主要的优势如下：首先，磷酸锰锂输出电压能达到4.1～4.5伏，磷酸铁锂只有3.4～3.7伏，能量密度比磷酸铁锂高30％以上；其次，磷酸铁锂的生产必须在隔绝空气的保护气中反应操作，条件要求苛刻。而磷酸锰锂空气中稳定性好，暴露在空气中不会氧化变色，可以简化合成生产条件；磷酸锰锂能量密度适中，约为170毫安·时/克；锰盐比钴盐和镍盐都便宜，资源也相对比较丰富；再者，磷酸锰锂非常安全，Mn3+的氧化性很弱，对电解液更安全。
目前关于锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法已有报道，例如：中国专利，CN101320809A岳敏等，《锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法》，其制备步骤主要包括：纳米颗粒的制备，液相混合反应，前躯体的制备，焙烧处理，包覆有机物。此发明与现有技术相比，通过碳液相包覆改善磷酸锰锂的电子电导性，碳对活性材料的包覆充分均匀，有效地阻止了颗粒团聚，具有4V左右的放电电压、较高的充放电容量、优异的循环稳定性，安全性，工艺简单，成本低，对环境影响小；中国专利，CN101504994A张贵萍等，《磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池及其正负极的制造方法》，其特征主要包括：在80重量份去离子水中加入0.1～3.5重量份阿拉伯胶和0.1～3重量份改性聚氧化乙烯并高速搅拌1小时；然后再加入100重量份磷酸锰锂或硅磷锰锂粉状料并高速搅拌2小时，得到正极活性材料的涂布浆料，用于极片的涂布制造；中国专利，CN101673819A王丽等，《一种以磷酸锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法》，其特征主要包括：先制备活性的磷酸锰(MnPO4)，然后将活性磷酸锰和锂源混合，并加入碳源，将上述物质球磨后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在保护性气氛下进行热处理，升温至300～850℃，煅烧2～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所给出的一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料是以锰源、磷源、锂源和碳源为原料，且使Mn∶P∶Li的摩尔比为1∶1∶(1～1.05)，碳源的掺量为磷酸锰锂产物质量的0.1～50％。
在上述锂离子电池用磷酸锰锂正极材料技术方案中，所述的锰源为磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、碳酸锰中至少一种。
在上述锂离子电池用磷酸锰锂正极材料技术方案中，所述的磷源为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种。
在上述锂离子电池用磷酸锰锂正极材料技术方案中，所述的锂源为氯化锂，溴化锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、叔丁基锂中至少一种。
在上述锂离子电池用磷酸锰锂正极材料技术方案中，所述的碳源为糊精、淀粉、环氧树脂、纤维素、焦炭、煤沥青、聚乙烯醇中至少一种。
为实现上述目的，本发明还给出了一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，该磷酸锰锂正极材料的制备工艺如下：
1)通过气流粉碎机分别将锰源、磷源、锂源破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末，然后按摩尔比1∶1∶(1～1.05)的计量比称量锰源、磷源、锂源；
2)在氮气或氩气气氛保护下，用双螺旋锥形混合机将锰源、磷源、锂源混合搅拌8～12小时，掺入占磷酸锰锂产物质量0.1～50％的碳源，继续混合10～18小时；
3)将锰源、磷源、锂源和碳源混合物放入模具中，在压力3～12MPa下制成密度为1.5～3.0克/立方厘米的模块，模压时间为15分钟；
4)将压制好的模块放入刚玉匣体或坩埚中，在惰性气体保护下进行热处理，加热程序如下：以15～30℃/分加热速度升温，由室温升至150～200℃，恒温焙烧20～50分钟；再以5～10℃/分速度升温，在250～400℃下恒温焙烧5～8小时；然后再升温至600～850℃，恒温焙烧10～12小时，最后以10～30℃/分速度降温至室温；
5)将热处理后所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用磷酸锰锂正极材料。
在上述锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法中，混合物在压力3～12MPa下，模压成密度为1.5～3.0克/立方厘米的模块。
在上述锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法中，制备过程中的加热程序如下：以15～30℃/分加热速度升温，由室温升至150～200℃，恒温焙烧20～50分钟；再以5～10℃/分速度升温，在250～400℃下恒温焙烧5～8小时；然后再升温至600～850℃，恒温焙烧10～12小时，最后以10～30℃/分速度降温至室温。
本发明的有益效果是：
本发明合成磷酸锰锂的方法，工艺简单易控，无污染，获得的磷酸锰锂材料能量密度高、电学性能优良、稳定性能好，易于实现清洁的工业化生产。该制备方法采用原料粉碎后混合，模块成型以及控制烧结条件，有效的控制了磷酸锰锂的粒径和化学组成，获得的磷酸锰锂材料能量密度高、电学性能优良、稳定性能好。进一步而言，采用气流粉碎机将原料粉碎后再共混，可以使原料混合的均匀性大大提高；通过控制热处理的温度和时间，产品结晶性能良好，成分均匀；直接采用化合物作为反应物制备磷酸锰锂，并将混合料模压成块状，可以有效保持原料的均匀混合状态，降低固相反应中的物质扩散，从而有利于形成纯度较高的磷酸锰锂。合成的磷酸锰锂材料，具有优良的电学性能，在大电流密度条件下具有高的比热容和良好的循环性能，所得产物0.5C倍率放电比容量约为170毫安·时/克。利用本发明制备的磷酸锰锂材料具有很高的实用价值，作为电池正极材料具有广泛的应用前景。
具体实施例
实施例1：
通过气流粉碎机分别将草酸锰、磷酸二氢铵、氯化锂破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末。然后按摩尔比1∶1∶1的计量比称量草酸锰、磷酸二氢铵、氯化锂，在氮气或氩气气氛保护下，通过双螺旋锥形混合机混合10小时。按上述混合物总质量的15％加入淀粉，继续混合12小时。将上述混合物放入模具，在压力10MPa下制成密度为1.5～3.0克/立方厘米的模块，模压时间为15分钟。压制好的模块放入坩埚中，在惰性气体保护下进行热处理，加热程序如下：以20℃/分加热速度升温，由室温升至160℃，恒温焙烧50分钟；再以10℃/分速度升温，在300℃下恒温焙烧8小时；然后再升温至700℃，恒温焙烧12小时，最后以20℃/分速度降温至室温。所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的磷酸锰锂正极材料。以锂片为负极，测得该磷酸锰锂正极材料在室温下的首次放电比容量为171毫安·时/克。
实施例2：
通过气流粉碎机分别将磷酸锰、磷酸二氢铵、硫酸锂破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末。然后按摩尔比1∶1∶1的计量比称量磷酸锰、磷酸二氢铵、硫酸锂，在氮气或氩气气氛保护下，通过双螺旋锥形混合机混合8小时。按上述混合物总质量的12％加入纤维素，继续混合12小时。将上述混合物放入模具，在压力12MPa下制成密度为1.5～3.0克/立方厘米的模块，模压时间为15分钟。压制好的模块放入刚玉匣体中，在惰性气体保护下进行热处理，加热程序如下：以20℃/分加热速度升温，由室温升至190℃，恒温焙烧30分钟；再以10℃/分速度升温，在350℃下恒温焙烧5小时；然后再升温至700℃，恒温焙烧10小时，最后以10℃/分速度降温至室温。所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的磷酸锰锂正极材料。以锂片为负极，测得该磷酸锰锂正极材料在室温下的首次放电比容量为176毫安·时/克。
实施例3：
通过气流粉碎机分别将氢氧化锰、磷酸二氢铵、碳酸锂破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末。然后按摩尔比1∶1∶1的计量比称量氢氧化锰、磷酸二氢铵、碳酸锂，在氮气或氩气气氛保护下，通过双螺旋锥形混合机混合12小时。按上述混合物总质量的15％加入碳源，继续混合16小时。将上述混合物放入模具，在压力8MPa下制成密度为1.5～3.0克/立方厘米的模块，模压时间为15分钟。压制好的模块放入刚玉匣体中，在惰性气体保护下进行热处理，加热程序如下：以18℃/分加热速度升温，由室温升至200℃，恒温焙烧50分钟；再以5℃/分速度升温，在400℃下恒温焙烧7小时；然后再升温至800℃，恒温焙烧10小时，最后以15℃/分速度降温至室温。所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的磷酸锰锂正极材料。以锂片为负极，测得该磷酸锰锂正极材料在室温下的首次放电比容量为165毫安·时/克。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：该磷酸锰锂正极材料的制备工艺如下：
1)通过气流粉碎机分别将锰源、磷源、锂源破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末，然后按摩尔比1∶1∶(1～1.05)的计量比称量锰源、磷源、锂源；
2)在氮气或氩气气氛保护下，用双螺旋锥形混合机将锰源、磷源、锂源混合搅拌8～12小时后，掺入占磷酸锰锂产物质量0.1～50％的碳源，继续混合10～18小时；
3)将锰源、磷源、锂源和碳源混合物放入模具中，在压力3～12MPa下制成密度为1.5～3.0克/立方厘米的模块，模压时间为15分钟；
4)将压制好的模块放入刚玉匣体或坩埚中，在惰性气体保护下进行热处理，加热程序如下：以15～30℃/分加热速度升温，由室温升至150～200℃，恒温焙烧20～50分钟；再以5～10℃/分速度升温，在250～400℃下恒温焙烧5～8小时；然后再升温至600～850℃，恒温焙烧10～12小时，最后以10～30℃/分速度降温至室温；
5)将热处理后所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用磷酸锰锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源为磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、碳酸锰中至少一种。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氯化锂，溴化锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、叔丁基锂中至少一种。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为糊精、淀粉、环氧树脂、纤维素、焦炭、煤沥青、聚乙烯醇中至少一种。
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