CN111313011B - 一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,首先将铁源预先高能粉碎及纳米化,然后按照摩尔比(1.01~1.03):1:1称取锂源、铁源、磷源,掺入摩尔占比(0.01~0.02)的钛源或镁源,再加入质量分数(4~10)%的碳源,高能粉碎及充分混合;再将混合后的材料压片造粒,得到片状前驱体;然后将前驱体放入窑炉中烧结,惰性气体氛围保护下,控制升温在0.5~4H内升至730℃,后730℃下保温煅烧0.5~4H,后随炉冷却至室温,得到碳包覆的磷酸铁锂材料;最后将制得的磷酸铁锂先破碎,后经粉碎、筛分、除铁得到颗粒近似正态分布的磷酸铁锂成品。采用干粉直接混合融合的方式制备磷酸铁锂,工艺简单,烧结时间缩短,相较于湿法复杂的生产工艺和较高的设备投入,本制造方法可将成本降低30%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,属于锂电池技术领域。
背景技术
在一次性能源的紧缺和环境污染的日趋严重大环境下,绿色环保的锂离子二次电
池得到了广泛应用。
磷酸铁锂是一种锂离子电池正极材料,具有长寿命、宽工作温度范围、高安全性、
低成本高性能、环保无污染等性能,以其为正极材料制成的磷酸铁锂电池已在汽车、电动工具及太阳能、风力发电储能等方面获得广泛运用。
与其他传统锂离子电池正极材料相比,虽然磷酸铁锂的原料来源更广泛、价格更低廉,但在应用上尤其是电动汽车方面,与传统燃油车相比电动车锂电池的成本依然较高,而正极材料成本占锂电池总成本的30~45%,所以正极材料的成本直接影响锂电池的价格,继而也对电动车的普及产生影响。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种低制造成本高性能的磷酸铁锂制备方法,工艺简单,流程短,烧结时间缩短,易于工业化生产,相较于湿法复杂的生产工艺和较高的设备投入,烧结时间从传统方法的8小时降低至4小时以内,成本相较目前传统湿法降低了30%以上。
本发明所采用的技术方案是:
一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铁源预先高能粉碎机中高效粉碎,然后按照摩尔比(1.01~1.03):1:1称取一定量的锂源、铁源、磷源,掺入摩尔占比(0.01~0.02)的钛源或镁源,再加入质量分数(4~10)%的碳源,在高效机械融合机中充分混合中混合得到前驱体;再将制得的前驱体进行压片造粒,得到片状前驱体。
(2)将制得的前驱体放入窑炉中烧结,惰性气体氛围保护下,控制升温在0.5~4H内升至730℃,后730℃下保温煅烧0.5~4H,后随炉冷却至室温,得到碳包覆的磷酸铁锂材料。
(3)将制得的磷酸铁锂材料,先破碎,后经粉碎、筛分、除铁得到颗粒近似正态分布的磷酸铁锂成品材料。
上述方法中,步骤(1)中铁源和磷源为无水正磷酸铁(Fe/P为0.97±0.1),形貌为球形或类球形颗粒;锂源为工业级碳酸锂;所掺杂的钛源为锐钛型钛白粉;碳源为葡萄糖、β-环糊精和纳米柠檬酸锂的一种或几种组合。
上述方法中,步骤(1)中粉碎设备为机械粉碎或气流粉碎,粉碎后粒度分布D50≤1.5um;高效机械融合机根据实际所投物料量设置恰当的混合时间和转速。
上述方法中,步骤(2)中惰性气体为纯度不低于99.999%氮气,窑炉为推板窑或辊道窑。
上述方法中,步骤(3)中破碎工艺为先过颚式破碎机、再过对辊,粉碎设备为机械超微粉碎机或气流超微粉碎机。
本发明的优点效果在于:
(1)前驱体的制备过程与传统湿法球磨再喷雾干燥的方式相比,采用干粉直接混合融合的方式,省去了去离子水,成本只占传统方式的30%左右,且降低了设备投资,工艺更加简单,大大降低了制造成本。
(2)锂源可采用工业级碳酸锂,进一步降低原料成本。
(3)前驱体经过压片后再进窑炉烧结,可提高匣钵的装料量不低于30%,进一步降低了材料的烧结成本。
附图说明
图1是本发明实施所制备的磷酸铁锂扫描电镜图。
图2是本发明实施所制备的磷酸铁锂扣电测试充放电曲线图。
具体实施方式
本实施例的一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,具体实验包括以下步骤:
(1)本实验选取的铁源和磷源为无水正磷酸铁(实际Fe/P为0.97±0.1),形貌为类球形颗粒,先用高能粉碎机中高效粉碎,粉碎后粒度D50控制在1.5um以下;锂源为工业级碳酸锂(纯度≥99%)。
(2)按照摩尔比(1.01~1.03):1:1称取一定量的锂源、铁源、磷源,掺入摩尔占比(0.01~0.02)的钛源,再加入质量分数(4~10)%的碳源,本实验所采取的的实际配方为磷酸铁:21.285Kg,碳酸锂:5.339Kg,钛白粉:0.105Kg,无水葡萄糖:2.25Kg,β-环糊精:1.175Kg,纳米柠檬酸锂:0.207Kg,然后将所有原料加入高效机械融合机中混合,混合工艺参数设置:转速500转,运行时间15min,后转速800转,运行45min,总运行时间为60min;后将混合好的物料用压片造粒机进行压片,得到片状前驱体。
(3)将制得的前驱体装入石墨匣钵,后放入窑炉中烧结,在氮气氛围保护下,控制升温2H从常温升至730℃,后730℃下保温煅烧2H,后随炉冷却至室温,得到碳包覆的磷酸铁锂材料。
(4)将制得的磷酸铁锂材料,先用颚式破碎机加对辊进行破碎,后用机械粉碎机进行超微粉碎,粉碎后的粒度D50控制在2±1um,D90≤10um,然后将物料筛分、除铁得到颗粒近似正态分布的磷酸铁锂成品材料。
图1为所制备的磷酸铁锂扫描电镜图,可以看出颗粒为大小颗粒搭配的类球形颗
粒,且表面包覆有无定形碳。经测试,振实密度可达1.0g/cm3及以上。
将所制得的磷酸铁锂、SuperP导电炭黑、PVDF(PVDF预先与NMP混匀的4%PVDF乳液)以90:5:5的质量比混合,涂在铝箔上制成正极片,以锂片为负极,1M的LiPF6为电解液,制成CR2025扣式电池进行充放电测试,图2为扣电测试放电曲线图,实际测得0.1C放电电压在3.4V左右,0.1C放电可达155mAh/g,1C放电可达150mAh/g。
Claims (7)
1.一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将铁源预先高能粉碎及纳米化,然后按照摩尔比(1.01~1.03):1:1称取一定量的锂源、铁源、磷源,掺入摩尔占比(0.01~0.02)的钛源或镁源,再加入质量分数(4~10)%的碳源,在高效机械融合机中充分混合;再将混合后的材料进行压片造粒,得到片状前驱体;
(2)将制得的前驱体放入窑炉中烧结,惰性气体氛围保护下,控制升温在0.5~4H内升至730℃,后730℃下保温煅烧0.5~4H,后随炉冷却至室温,得到碳包覆的磷酸铁锂材料;
(3)将制得的磷酸铁锂材料,先破碎,后经粉碎、筛分、除铁得到颗粒近似正态分布的磷酸铁锂成品材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中铁源和磷源为无水正磷酸铁(Fe/P为0.97±0.1),形貌为球形或类球形颗粒,粉碎设备为机械粉碎或气流粉碎,粉碎后粒度控制D50≤1.5um。
3.根据权利要求1所述的一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中锂源为工业级碳酸锂(纯度≥99%)。
4.根据权利要求1所述的一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中:钛源为锐钛型钛白粉,镁源为氧化镁粉。
5.根据权利要求1所述的一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中碳源为葡萄糖、β-环糊精和纳米柠檬酸锂的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中窑炉为推板窑或辊道窑,惰性气体为纯度不低于99.999%氮气,室温~730℃升温时间为0.5~4小时,730℃保温时间为0.5~4小时。
7.根据权利要求1所述的一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中破碎工艺为先过颚式破碎机、再过对辊,粉碎设备为机械超微粉碎机或气流超微粉碎机。
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