CN109192936A - 一种磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括：(1)先将锂源、铁源、掺杂元素源混合，再依次加入磷源、碳源，混合均匀，得到混合物料；在无溶剂条件下将所述混合料置于双锥型干燥机内，于150‑400℃温度下进行混合干燥，保温8‑12h得到干燥物料，采用气流粉碎机对所述干燥物料进行破碎细化，得到一次粒径为100‑200nm的粉末颗粒；(2)在保护气氛下，对所述粉末颗粒进行烧结得到一次烧结物料，采用气流粉碎机对一次烧结物料进行破碎细化，得到磷酸铁锂正极活性材料。该制备方法通过将合成磷酸铁锂所需的原料采取按一定顺序加入且不使用溶剂，仅需一步烧结即可制得尺寸均一、性能优良的终产品。该制备方法工艺简单、耗能少、环境友好。

Description

一种磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池的正极材料决定着锂电池的性能、价格及发展。目前，研究最多的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4(磷酸铁锂)。其中，磷酸铁锂正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点，它具有结构稳定性高、安全性能好、工作电压适中、平台特性好、理论容量大等优点，逐渐成为电池工作者竞相研究的热点。
现有技术中一般采用液相法制备磷酸铁锂，通常先将锂源、铁源、磷源、碳源、络合剂等材料在溶剂中一起溶解搅拌，再将得到的混合物进行加热干燥、多次烧结等得到磷酸铁锂成品。但这种方法的操作繁琐，需要使用大量溶剂并加热，后续需要对尾气进行处理，整体能耗更大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种磷酸铁锂的新型制备方法，该制备方法通过将合成磷酸铁锂所需的原料采取按一定顺序加入，且不使用溶剂，无须多步烧结，即可制得尺寸均一、性能优良的磷酸铁锂正极活性材料。该制备方法的工艺简单、耗能少、环境友好，具有较高的经济效益和环境效益。
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将锂源、铁源、掺杂元素源混合，再依次加入磷源、碳源，混合均匀，得到混合物料；在无溶剂条件下将所述混合料置于双锥型干燥机内，于150-400℃温度下进行混合干燥，保温8-12h得到干燥物料，采用气流粉碎机对所述干燥物料进行破碎细化，得到一次粒径为100-200nm的粉末颗粒；
(2)在保护气氛下，对所述粉末颗粒进行烧结得到一次烧结物料，采用气流粉碎机对所述一次烧结物料进行破碎细化，得到磷酸铁锂正极活性材料；其中，所述烧结是以1-20℃/min的速率升温至600℃-800℃，保温8-15h。
可选地，步骤(1)中，所述混合是在槽型混合分散机中进行搅拌、破碎。
所述槽型混合分散机是由电气控制机械传动，使搅拌桨(优选为S型)旋转，推动物料均匀往复翻动混合的同时，还起到了切割、破碎颗粒的作用，从而降低物料粒径，达到高均匀度的混合。
进一步地，所述混合过程中，所述槽型混合分散机中，搅拌桨的转速为20-30rpm。所述槽型混合分散机的翻转速度为8-12rpm，翻转角度360°。
可选地，经所述槽型混合分散机的作用后，所述混合物料的粒径为200-400nm。
本发明中，所述“双锥型干燥机”是指罐体为双锥型，且能回转的真空干燥机，集混合和干燥于一体，配套有真空泵、冷凝器。罐体在真空状态下被加热，热量通过罐体内壁传给罐内物料，物料吸热后蒸发水汽，经过真空泵的真空排气管被抽走；由于罐内处于真空状态，且罐体的回转使得物料不断的上下内外翻动，加快了物料的干燥速度，实现均匀、快速地干燥。
可选地，所述双锥型干燥机的回转速度为6-8rpm。可选地，罐内的真空度为0.06-0.1MPa。优选为0.06-0.1MPa。
如上所述，所述混合干燥的温度为150-400℃，例如为160、170、180、200、230、250、300或350℃。可选地，所述混合干燥的温度为150-250℃。
经所述双锥型干燥机干燥后所得的干燥物料可以被所述气流粉碎机进一步破碎细化，以便后续可经一步烧结得到所需产品。
可选地，所述气流粉碎机内的气体压力为0.7-1.0MPa，例如为0.75、0.80、0.82、0.85、0.88、0.90或0.95MPa。优选为0.8-1.0MPa。
可选地，所述气流粉碎机的分级轮转动频率为30-50Hz，例如可以为32、35、40、42、45或48Hz。优选为35-450Hz。
可选地，向所述气流粉碎机加料的速度为100-200g/s，例如为100、120、130、150、180g/s。优选为100-150g/s。
本发明中，步骤(2)中，所述烧结时的升温速率可以为3、5、8、10、12、15、18、20℃/min。可选地，所述烧结时的升温速率为5-15℃/min。
其中，所述烧结时的保温温度可以为620、640、650、580、700、720、750、780或800℃。可选地，所述烧结时的保温温度为630-720℃。
可选地，所述烧结时的保温时间为9-15h，例如为10、12、14或15h。
可选地，步骤(2)中，所述磷酸铁锂正极活性材料的二次粒径为120-300nm。
所述磷酸铁锂正极活性材料为碳包覆的掺杂型磷酸铁锂，其可用通式LiFe1- xMxPO4@C来表示，其中x代表掺杂元素M的取代摩尔百分比，x的取值范围为0.01≤x≤0.1。需要注意的是，这里掺杂元素M取代的摩尔百分比是对整个磷酸铁锂LiFePO4而言。
本发明中，所述掺杂元素源是指掺杂元素的化合物，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。可选地，所述掺杂元素源的掺杂元素为Mg、Mo、Ti、Mn、Nb等元素中的一种或多种。
可选地，步骤(1)中，所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的至少一种。
可选地，所述铁源为氯化铁、氢氧化铁、氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁中的至少一种，但不限于此。
可选地，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种，但不限于此。
可选地，所述碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，但不限于此。
上述锂源、铁源、磷源、掺杂元素源尽量不引入除Li、Fe、P、掺杂元素、O外的其他元素，且尽量在所述烧结过程尽量产生可挥发的环保气体。其中，当所采用的锂源或铁源中含有磷元素时(如锂源采用磷酸锂、磷酸二氢锂，铁源采用磷酸铁、焦磷酸铁)，此时，锂源或铁源也可充当磷源，后续根据实际情况可不加入磷源。
可选地，步骤(1)中，所述铁源和掺杂元素源的摩尔之和与所述磷源的摩尔之比为(0.95-1.05):1；所述锂源与所述磷源的摩尔之比为(1.03-1.08):1。
可选地，所述碳源的质量为所述混合物料质量的5-15％。优选为5-12％。进一步优选为5-10％。本发明中，所述碳源在惰性气体保护下的高温分解下，形成无定形碳包覆在掺杂型磷酸锰铁锂颗粒的表面，碳源过少时会导致烧结时碳残留过少，导致部分掺杂型磷酸锰铁锂颗粒包覆不上或者包覆不完全，而碳源过多，则会导致碳包覆过多，活性物质减少，导致形成的正极活性材料的充放电容量降低。可选地，所述保护性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
控制上述这样的原料比，可得到稳定均匀的掺杂型磷酸铁锂前驱体，还便于在后续的一步烧结过程中，得到结构通式为LiFe1-xMxPO4@C的正极活性材料。
本发明的步骤(1)中，先将锂源、铁源、掺杂元素源混合后，再依次加入磷源、碳源进行混合，这样的加入顺序可使掺杂元素源中掺杂元素能充分取代铁元素，且磷源在掺杂元素源之后加入，可以有助于提高分散的均匀程度，避免掺杂元素在与铁源混合前先与磷源团聚而影响掺杂效果，而碳源最后加入可将掺杂型的磷酸铁锂充分包覆起来。
本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的制备方法，一步烧结在不使用溶剂的情况下，将合成磷酸铁锂所需的原料采取按一定顺序混合，且对所得混合物料先置于双锥型干燥机中进行充分混合干燥，再采用气流粉碎机进行破碎细化，得到可一步烧结的粉末颗粒。这样可充分有效地去除原料中分解的气体，减小所述粉末颗粒的一次粒径的同时，还可进一步均匀化物料并有效地使碳源包覆掺杂型磷酸铁锂前驱体，进而可不必采用多步烧结工艺，有助于提高成品的加工性能、理化性能及电化学性能等。
2、本发明的制备方法因未使用溶剂，省去了对大量溶剂进行热处理，相应地后续也无需对溶剂所产生的尾气进行处理，整体耗能少，对环境友好，，具有较高的经济效益和环境效益。
3、经本发明提供的方法制得的磷酸铁锂正极活性材料为纳米级，粒径均匀，性能优异：0.1C首次放电比容量在149mAh/g以上，首次库伦效率在98％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1所制得的磷酸铁锂正极活性材料的扫描电子显微镜照片；
图2为由本发明实施例1-3及对比例1-3的磷酸铁锂正极活性材料所制得的电池在0.1C下的放电曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将723g的碳酸锂(19.6mol)、1471.8g的氧化铁(18.4mol)、14.9g的二氧化钛(0.2mol)加入到槽型混合分散机中混合15min，接着依次加入2185.6g的磷酸二氢铵(19mol)和240g的葡萄糖(按生成磷酸铁锂的质量理论值的8wt％加入，这里理论生成磷酸铁锂3000g)，将所有物料进行混合分散15min，得到混合物料。将槽型混合分散机内的混合物料取出，并转移到双锥回旋真空干燥机中，对罐体进行抽真空，调节罐内的真空度为0.08MPa，在干燥温度为150℃下进行混合干燥9h，得到干燥物料。然后采用气流粉碎机对所得干燥物料进行破碎细化，其中，调节气流粉碎机内的气体压力为0.85MPa，分级轮转动频率为70Hz，加料速率为100g/s，所得粉末颗粒的一次粒径为150-200nm。
将粉碎后所得的粉末颗粒转移至烧结炉中烧结，在氮气气氛中，以10℃/min升温速率升至700℃，保温10h后，自然冷却至室温，得到一次烧结物料，对所得一次烧结物料再采用气流粉碎机进行粉碎细化后，最终得到磷酸铁锂正极活性材料，即LiFe0.99Ti0.01PO4@C，由图1的扫描电镜照片可以看出，其颗粒均匀，团聚很少，粒径为150-200nm。
需要注意的是，这里掺杂元素取代的摩尔百分比是对整个磷酸铁锂而言，例如本实施例1中，理论生成3000g磷酸铁锂，按照磷酸铁锂摩尔质量为157.76g/mol计算，则摩尔量为3000/157.76＝19mol，当中掺杂了0.2mol的TiO2，则掺杂Ti的比例为0.2/19＝0.01，即x为0.01。
实施例2
一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将872.1g的氢氧化锂(36.4mol)、2738.7g的氧化铁(34.3mol)、93g的氧化铌(0.7mol)加入到槽型混合分散机中混合30min，接着依次加入4026g的磷酸二氢铵(35mol)和552.2g的葡萄糖(按生成磷酸铁锂的质量理论值的10wt％加入)，将所有物料进行混合分散20min，得到混合物料。将槽型混合分散机内的混合物料取出，并转移到双锥回旋真空干燥机中，对罐体进行抽真空，调节罐内的真空度为0.06MPa，在干燥温度为200℃下进行混合干燥8h，得到干燥物料。然后采用气流粉碎机对所得干燥物料进行破碎细化，其中，调节气流粉碎机内的气体压力为0.95MPa，分级轮转动频率为35Hz，加料速率为150g/s，所得粉末颗粒的一次粒径为150-200nm。
将粉碎后所得的粉末颗粒转移至烧结炉中烧结，在氮气气氛中，以10℃/min升温速率升至680℃，保温9h后，自然冷却至室温，得到一次烧结物料，对所得一次烧结物料再采用气流粉碎机进行粉碎细化后，最终得到磷酸铁锂正极活性材料，即LiFe0.98Nb0.02PO4@C，其粒径为150-200nm。
实施例3
一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将1359.4g的醋酸锂(20.6mol)、3918.6g的硫酸铁(19.6mol)、16.1g的氧化镁(0.4mol)加入到槽型混合分散机中混合30min，接着依次加入2300.6g的磷酸二氢铵(20mol)和189.3g的葡萄糖(按生成磷酸铁锂的质量理论值的6wt％加入)，将所有物料进行混合分散20min，得到混合物料。将槽型混合分散机内的混合物料取出，并转移到双锥回旋真空干燥机中，对罐体进行抽真空，调节罐内的真空度为0.07MPa，在干燥温度为170℃下进行混合干燥8h，得到干燥物料。然后采用气流粉碎机对所得干燥物料进行破碎细化，其中，调节气流粉碎机内的气体压力为0.9MPa，分级轮转动频率为35Hz，加料速率为150g/s，所得粉末颗粒的一次粒径为150-200nm。
将粉碎后所得的粉末颗粒转移至烧结炉中烧结，在氮气气氛中，以15℃/min升温速率升至650℃，保温10h后，自然冷却至室温，得到一次烧结物料，对所得一次烧结物料再采用气流粉碎机进行粉碎细化后，最终得到磷酸铁锂正极活性材料，即LiFe0.98Mg0.02PO4@C，其粒径为150-200nm。
为突出本发明的有益效果，现针对实施例3设置以下对比例：
对比例1：
将1359.4g的醋酸锂(20.6mol)、3918.6g的硫酸铁(19.6mol)和2300.6g的磷酸二氢铵(20mol)加入到槽型混合分散机中混合30min，接着依次加入、16.1g的氧化镁(0.4mol)和189.3g的葡萄糖(按生成磷酸铁锂的质量理论值的8wt％加入)，将所有物料进行混合分散20min，得到混合物料。后续的操作步骤同实施例3。
对比例2：
将1359.4g的醋酸锂(20.6mol)、3918.6g的硫酸铁(19.6mol)、16.1g的氧化镁(0.4mol)、2300.6g的磷酸二氢铵(20mol)和189.3g的葡萄糖一次性全部同时加入到槽型混合分散机中混合50min，得到混合物料。后续的操作步骤同实施例3。
对比例3：
将1359.4g的醋酸锂(20.6mol)、3918.6g的硫酸铁(19.6mol)、16.1g的氧化镁(0.4mol)、2300.6g的磷酸二氢铵(20mol)和189.3g的葡萄糖一次性全部同时加入到槽型混合分散机中混合50min，得到混合物料。将槽型混合分散机内的混合物料取出，并转移到真空烘箱中，抽取真空，调节干燥温度为170℃，干燥8h，得到干燥物料。后续的操作步骤同实施例3。
下面探讨下实施例和对比例的产品的电化学性能，各物料的混合顺序、干燥方式等会影响物料的混合均匀性及碳包覆情况，进而影响产品的电学性能。
性能测试
将实施例1-3及对比例1-3制得的磷酸铁锂正极活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按93:4:3的质量比称取后，在研钵中研磨20分钟使之混合均匀，然后加入N-甲基烷酮吡咯(NMP)，再研磨20分钟得到均匀的黑色浆料。将黑色浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，再冲切成直径14mm的圆片作为正极。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，将该扣式电池静置12h后进行电化学性能测试。进行电化学性能测试时以金属Li为对电极，充放电电压范围2.0-3.8V，25℃恒温，进行如下表1中相关检测项目的性能测试，测试结果如下表1及图2所示。
表1由实施例1-3的磷酸铁锂正极活性材料制得的电池的性能测试结果
由表1及图2可以看出，由实施例1-实施例3磷酸铁锂正极活性材料制得的电池，其性能较优异，其中，0.1C首次放电比容量在149mAh/g以上，首次库伦效率在98％以上，远远大于各对比例的测试结果。这表明本发明提供的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法可以显著提高磷酸铁锂正极活性材料的电化学性能等。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将锂源、铁源、掺杂元素源混合，再依次加入磷源、碳源，混合均匀，得到混合物料；在无溶剂条件下将所述混合料置于双锥型干燥机内，于150-400℃温度下进行混合干燥，保温8-12h得到干燥物料，采用气流粉碎机对所述干燥物料进行破碎细化，得到一次粒径为100-200nm的粉末颗粒；
(2)在保护气氛下，对所述粉末颗粒进行烧结得到一次烧结物料，采用气流粉碎机对所述一次烧结物料进行破碎细化，得到磷酸铁锂正极活性材料；其中，所述烧结是以1-20℃/min的速率升温至600℃-800℃，保温8-15h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合是在槽型混合分散机中进行。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述槽型混合分散机中搅拌桨的转速为20-30rpm；所述混合物料的粒径为200-400nm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双锥型干燥机的回转速度为6-8rpm；所述双锥型干燥机内的真空度为0.06-0.1MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合干燥的温度为150-250℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流粉碎机内的气体压力为0.7-1.0MPa，分级轮转动频率为30-50Hz；向所述气流粉碎机加料的速度为100-200g/s。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结时的升温速率为5-15℃/min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源和掺杂元素源的摩尔之和与所述磷源的摩尔之比为(0.95-1.05):1；所述锂源与所述磷源的摩尔之比为(1.03-1.08):1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素源的掺杂元素为Mg、Mo、Ti、Mn、Nb等元素中的一种或多种；
所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的至少一种；所述铁源为氯化铁、氢氧化铁、氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极活性材料的结构通式为LiFe1-xMxPO4@C，x代表掺杂元素M的取代摩尔百分比，其中x的取值范围为0.01≤x≤0.1。
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