CN105378986A - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供提高锂离子二次电池的初始的充放电效率(初始效率)和循环维持率的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法依次包括工序(I)、工序(II)和工序(III)；所述工序(I)是使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物(I)与清洗液接触，在接触后与清洗液分离，得到含锂复合氧化物(II)的工序；所述工序(II)是使由含有优选包含F的阴离子(A)的水溶液构成的组合物(1)以及由含有优选包含Al或Zr的阳离子(M)的水溶液构成的组合物(2)与含锂复合氧化物(II)接触的工序；所述工序(III)是在工序(II)后对含锂复合氧化物(II)加热的工序。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、及使用该制造方法的锂离子二次电池用正极的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池广泛应用于手机和笔记本电脑等便携式电子设备。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等锂和过渡金属等的复合氧化物(下面也称为含锂复合氧化物)。
此外，近年来，作为便携式电子设备和车载用的锂离子二次电池，要求小型化、轻量化，希望充放电效率的进一步提高。
专利文献1中记载了如下方法：使含有特定的阳离子M的水溶液以及含有与该阳离子M反应形成难溶性盐的阴离子N的水溶液与包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物接触后进行加热，在含锂复合氧化物上设置被覆层，藉此提高反复进行放电循环后的放电容量的维持率(循环维持率)。
此外，专利文献2中记载：如果将包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物的粉末用硝酸处理，再用氨气处理，然后进行加热处理，则初始的充放电效率(初始效率)提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/176904号
专利文献2：美国专利第7314682号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，现有技术中，锂离子二次电池的充放电效率不能说足够好，希望加以改善。
具体而言，希望开发出初始效率高、且循环维持率高的锂离子二次电池。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供可同时提高锂离子二次电池的初始效率和循环维持率的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、以及使用该制造方法的锂离子二次电池用正极的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的技术内容是下述[1]～[15]。
[1]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其依次包括下述工序(I)、(II)和(III)；
工序(I)：使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物(I)与清洗液接触，在接触后与清洗液分离，得到含锂复合氧化物(II)的工序；
工序(II)：使含锂复合氧化物(II)与下述组合物(1)以及组合物(2)接触，得到含锂复合氧化物(III)的工序；
工序(III)：对含锂复合氧化物(III)加热的工序；
组合物(1)：包含含有选自S、P、F和B的至少一种元素(a)的单原子或多原子的阴离子(A)的水溶液；
组合物(2)：含有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(m)的单原子或络合物的阳离子(M)的水溶液。
[2][1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(2)所含有的金属元素(m)是Al。
[3][1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(II)中，接触的条件是：相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量的所述组合物(2)所含有的各阳离子(M)的摩尔比分别乘以各阳离子(M)的价数的绝对值而得的值的总和在0.001～0.15的范围内。
[4][1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(1)所含有的阴离子(A)是F-。
[5][1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(II)中，接触的条件是：相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量的所述组合物(1)所含有的各阴离子(A)的摩尔比分别乘以各阴离子(A)的价数的绝对值而得的值的总和在0.001～0.15的范围内。
[6][1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(I)中，清洗液是25℃下的pH为0～6的酸性水溶液。
[7][1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以溶解于所述清洗液中的锂元素的量相对于含锂复合氧化物(I)所含有的全部锂元素的比例表示的锂溶出率为0.2～10％。
[8][1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，含锂复合氧化物(I)包含Li元素以及选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，Li元素的摩尔量相对于所述过渡金属元素的总摩尔量超过1.2倍。
[9][8]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，含锂复合氧化物(I)是下式(1)表示的化合物；
Li(Lix1Mny1Mez1)Me’αOpFq(1)
其中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素，Me’是选自Al、Cr、Mg、Mo、Ru、Ti、Zr和Fe的至少一种，0.1＜x1＜0.25，0.5≤y1/(y1+z1)≤0.8，0≤α≤0.1，x1+y1+z1＝1，1.9＜p＜2.1，0≤q≤0.1。
[10][1]～[9]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(III)中的加热在250～700℃下进行。
[11][1]～[10]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(II)中的组合物(1)以及组合物(2)的溶剂仅为水。
[12][1]～[11]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(II)中，通过用喷涂法向所述含锂复合氧化物(II)喷雾组合物(1)以及组合物(2)，从而进行含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)的接触。
[13][12]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(II)中，通过向搅拌中的含锂复合氧化物(II)喷雾组合物(1)以及组合物(2)，从而进行含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)的接触。
[14]锂离子二次电池用正极的制造方法，其包括：通过[1]～[13]中任一项所述的制造方法制造锂离子二次电池用正极活性物质的工序；在正极集电体上形成包含该锂离子二次电池用正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极活性物质层的工序。
[15]锂离子二次电池的制造方法，其包括：通过[14]所述的制造方法制造锂离子二次电池用正极的工序；用所述锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质和间隔物构成锂离子二次电池的工序。
发明的效果
通过本发明，能够获得可同时提高锂离子二次电池的初始效率和循环维持率的锂离子二次电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池用正极。
通过本发明，可获得初始效率和循环维持率优良的锂离子二次电池。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。本说明书中，元素符号(例如“Li”)表示元素，只要没有特别提及，不表示该元素的单质物质(例如金属)。
<锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法>
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(下面称为本制造方法)依次进行下述工序(I)、(II)和(III)。藉此，与只进行各个工序的情况相比，可获得由该组合带来的协同效果，可进一步提高初始效率和循环维持率。本制造方法只要依次进行下述工序即可，各工序之间可以包括其它工序。从制造效率的角度考虑，更优选连续进行下述工序。
工序(I)：使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物(I)与清洗液接触，在接触后与清洗液分离，得到含锂复合氧化物(II)的工序。
工序(II)：使含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)接触，得到含锂复合氧化物(III)的工序。
工序(III)：对含锂复合氧化物(III)加热的工序。
组合物(1)以及组合物(2)分别是下述水溶液。下面，本说明书中，也将组合物(1)和组合物(2)两者一并称为涂布液。
组合物(1)：包含含有选自S、P、F和B的至少一种元素(a)的单原子或多原子的阴离子(A)的水溶液。
组合物(2)：含有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(m)的单原子或络合物的阳离子(M)的水溶液。
[含锂复合氧化物]
本制造方法中所使用的含锂复合氧化物(I)包含Li和过渡金属元素。本制造方法的工序(I)中，将与清洗液接触前的含锂复合氧化物称为含锂复合氧化物(I)。
作为过渡金属元素，包括选自Ni、Co、Mn、Fe、Cr、V和Cu的至少一种。
作为含锂复合氧化物，可使用作为锂离子二次电池用活性物质所公知的含锂复合氧化物。含锂复合氧化物可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为含锂复合氧化物(I)，例如优选下述化合物(i)、(ii)、(iii)或(iv)。
化合物(i)：包含Li以及选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素、Li的摩尔量相对于所述过渡金属元素的总摩尔量超过1.2倍的化合物。化合物(i)优选下式(1)表示的化合物。
化合物(ii)：下式(2)表示的化合物。
化合物(iii)：橄榄石型金属锂盐化合物，其是下式(3)表示的化合物或它们的复合物。
化合物(iv)：下式(4)表示的化合物。
其中，从可获得锂离子二次电池的高容量的角度考虑，更优选化合物(i)。
[化合物(i)]
Li(Lix1Mny1Mez1)Me’αOpFq(1)
式(1)中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素，Me’是选自Al、Cr、Mg、Mo、Ru、Ti、Zr和Fe的至少一种。0.1＜x1＜0.25，0.5≤y1/(y1+z1)≤0.8，0≤α≤0.1，x1+y1+z1＝1，1.9＜p＜2.1，0≤q≤0.1。
作为化合物(i)，特别优选Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2、Li(Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49)O2、Li(Li0.17Ni0.21Co0.08Mn0.54)O2、Li(Li0.17Ni0.14Co0.14Mn0.55)O2、Li(Li0.18Ni0.12Co0.12Mn0.58)O2、Li(Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0.54)O2、Li(Li0.20Ni0.12Co0.08Mn0.60)O2、Li(Li0.20Ni0.16Co0.08Mn0.56)O2或Li(Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2。
上式(1)表示的化合物较好是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，因为Li元素相对于过渡金属元素的比例高，所以在XRD(X射线源：CuKα)测定中，与层状Li2MnO3同样地在2θ＝20～25°的范围内观察到峰。
[化合物(ii)]
Lia(Nix2Mny2Coz2)Me”bO2···(2)
式(2)中，0.95≤a≤1.1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0≤b≤0.3，0.90≤x2+y2+z2+b≤1.05，Me”是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zr、Fe、Sn和Cr的至少一种。
作为式(2)表示的化合物(ii)的例子，可例举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
[化合物(iii)]
橄榄石型金属锂盐(化合物(iii))是下式(3)表示的化合物或它们的复合物。
LiLXx3Yy3Oz3Fg···(3)
式(3)中，X表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，Y表示P或Si，0＜L≤3，1≤x3≤2，1≤y3≤3，4≤z3≤12，0≤g≤1。
作为化合物(iii)，可例举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4。
[化合物(iv)]
Li(Mn2-x4-y4Me”’x4Liy4)O4-hFh···(4)
其中，式(4)中，0≤x4＜2，0≤y4≤0.33，0≤h≤0.1，Me”’是选自Co、Ni、Fe、Ti、Cr,Mg、Ba、Nb、Ag、Cu、Sn、Zn、Ga和Al的至少一种。
作为式(4)表示的化合物(iv)，可例举LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.0Co1.0O4、LiMn1.85Al0.15O4、LiMn1.9Mg0.1O4。
含锂复合氧化物(I)优选呈粒子状。此外，平均粒径(D50)优选为0.03～30μm。含锂复合氧化物(I)是化合物(i)、化合物(ii)或化合物(iv)的情况下，D50优选为3～30μm，更优选为4～25μm，特别优选为5～20μm。含锂复合氧化物(I)是化合物(iii)的情况下，D50优选为0.03～5μm，更优选为0.04～1μm，特别优选为0.05～0.5μm。
本说明书中，D50是指以体积基准求出粒度分布并将总体积设为100％的累积曲线中、该累积曲线达到50％的点的粒径，即体积基准累积50％直径。粒度分布通过用激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布和累积体积分布曲线求得。粒径的测定通过利用超声波处理等使粉末充分分散在水介质中后(例如用堀场株式会社(HORIBA社)制激光衍射/散射式粒径分布测定装置ParticaLA-950VII等)测定粒度分布来进行。
[含锂复合氧化物的制造方法]
作为制造含锂复合氧化物(I)的方法，可适当采用将通过共沉淀法而得的含有过渡金属的共沉淀物和锂化合物混合进行烧成的方法、水热合成法、溶胶凝胶法、干式混合法(固相法)、离子交换法、玻璃结晶化法等。
特别是从容易得到高放电容量的角度考虑，优选将所述共沉淀物和锂化合物混合进行烧成的方法。作为共沉淀法，优选碱共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。
含锂复合氧化物(I)是选自化合物(i)的化合物的情况下，从容易得到高放电容量的角度考虑，优选碳酸盐共沉淀法。
这些制造方法可分别采用公知的方式来进行。
[碱共沉淀法]
碱共沉淀法是指如下方法：将包含过渡金属元素的金属盐水溶液和含有强碱的pH调整液连续地混合，一边使反应溶液中的pH保持恒定，一边在反应溶液中使包含过渡金属元素的氢氧化物析出。通过碱共沉淀法而得的共沉淀物的粉体密度高，可获得正极活性物质层中的填充性优良的正极活性物质。
作为包含过渡金属元素的金属盐，可例举过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物、硫酸盐。因为材料成本比较低廉且可获得优良的电池特性，所以优选过渡金属元素的硫酸盐，更优选由Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐构成的硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
碱共沉淀法中，反应中的溶液的pH优选为10～12。
作为所添加的含有强碱的pH调整液，优选包含选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少一种化合物的水溶液。其中更优选氢氧化钠水溶液。
碱共沉淀法中的反应溶液中，为了调整过渡金属元素的溶解度，可以添加氨水溶液或硫酸铵水溶液。
[碳酸盐共沉淀法]
碳酸盐共沉淀法是指如下方法：将包含过渡金属元素的金属盐水溶液和碱金属的碳酸盐水溶液连续地混合，在反应溶液中使包含过渡金属元素的碳酸盐析出。通过碳酸盐共沉淀法而得的共沉淀物呈多孔质，比表面积大，可获得显示出高放电容量的正极活性物质。
作为碳酸盐共沉淀法中所用的包含过渡金属元素的金属盐，可例举与碱共沉淀法中例举的过渡金属盐同样的过渡金属盐。
碳酸盐共沉淀法中，反应中的溶液的pH优选为7～9。
作为碱金属的碳酸盐水溶液，优选包含选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾的至少一种化合物的水溶液。
碳酸盐共沉淀法中的反应溶液中，出于与碱共沉淀法同样的理由，可以添加氨水溶液或硫酸铵水溶液。
对于包含通过碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法析出的共沉淀物的反应溶液，优选实施通过过滤、沉淀分离或离心分离除去水溶液的工序。过滤或离心分离中，可使用加压过滤机、减压过滤机、离心分级机、压滤机、螺旋压力机、旋转型脱水机等。
对于所得的共沉淀物，为了进一步除去纳等杂质离子，优选实施清洗工序。作为共沉淀物的清洗方法，可例举例如反复进行过滤和在离子交换水中的分散的方法等。
将通过共沉淀法得到的共沉淀物与锂化合物混合进行烧成，藉此获得含锂复合氧化物。作为该锂化合物，优选例如碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂，因为价格低廉，所以更优选碳酸锂。
烧成温度优选为500～1000℃。如果烧成温度在上述范围内，则容易得到结晶性高的含锂复合氧化物。烧成温度更优选为600～1000℃，特别优选为800～950℃。
烧成时间优选为4～40小时，更优选为4～20小时。
烧成优选在含氧气氛下进行，例如优选一边供给空气一边进行。
通过在含氧气氛下烧成，共沉淀物中的过渡金属元素被充分氧化，容易提高结晶性。
[工序(I)]
本制造方法中，首先使含锂复合氧化物(I)与清洗液接触，在接触后与清洗液分离，得到含锂复合氧化物(II)。
含锂复合氧化物(I)中包含不形成含锂复合氧化物的晶体结构的Li作为杂质。此外，有时也包含来源于含锂复合氧化物(I)的制造原料(共沉淀物、锂化合物、其它)的Li、Na、K等碱成分。下面将这些碱成分称为游离碱。认为游离碱以氢氧化物或碳酸盐的形式附着在含锂复合氧化物表面。
通过清洗处理，可从含锂复合氧化物中除去游离碱。其结果是，可提高将经清洗处理的含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的电池特性。
清洗液只要能溶解游离碱即可，优选水或酸性水溶液。使用水的情况下，为了控制游离碱的溶解性及提高操作性，清洗液中可以包含pH调整剂等。
从容易溶解游离碱、可获得高充放电效率和高放电容量的角度考虑，清洗液优选酸性水溶液。特别优选25℃下的pH为0～6的酸性水溶液。清洗液的该pH更优选为0.5～5，进一步优选为1～4。
清洗液是酸性水溶液的情况下，作为该清洗液所含有的酸成分，因为容易分离清洗液和含锂复合氧化物(II)，所以优选不含F的酸成分。作为清洗液所含有的合适的酸成分，可例举乳酸、硫酸、碳酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、抗坏血酸、硝酸、盐酸、硼酸、磷酸、高氯酸。从提高操作性和充放电效率的角度考虑，更优选乳酸、硫酸、乙酸或乙醇酸。酸成分可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为使含锂复合氧化物(I)与清洗液接触的方法，例如可采用在清洗液中加入含锂复合氧化物(I)并搅拌、混合的方法。与清洗液的接触可以进行多次。
从提高操作性和充放电效率的角度考虑，与含锂复合氧化物(I)接触的清洗液的温度优选为10～90℃，更优选为20～60℃。特别是清洗液的pH高于4的情况下，为了提高锂的溶解性，温度优选为40℃以上。
使含锂复合氧化物(I)与清洗液接触的时间无特别限定，从可获得高充放电效率和高放电容量的角度考虑，较好是0.5小时以上，优选为1小时以上。从生产性的角度考虑，该接触时间的上限优选为48小时以下，更优选为24小时以下。
使用酸性水溶液作为清洗液的情况下，通过下式(X1)求得的酸成分的相对量(X1)优选为0.005～0.20，更优选为0.02～0.15。
酸成分的相对量(X1)＝{清洗液所含有的酸成分的量(摩尔)/含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量(摩尔)}×{酸成分的价数的绝对值}···(X1)
酸成分的相对量(X1)是清洗液所含有的酸成分的量(单位:摩尔)相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量(单位:摩尔)的摩尔比乘以该酸成分的价数的绝对值而得的值。如果酸成分的相对量(X1)在上述范围的下限值以上，则可获得高充放电效率和高放电容量，如果在上限值以下，则过渡金属成分的溶出少，收率高。
在清洗后除去了含锂复合氧化物(II)的清洗液(以下称为废液)中至少溶解有锂，还可以溶解有含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属。除去含锂复合氧化物(II)的方法是过滤的情况下，废液也称为滤液。
通过下式(X2)求得的锂溶出率(以下有时也称为“锂溶出率(X2)”)优选为0.2～10％，更优选为1～6％。如果锂溶出率(X2)在上述范围内，则可获得高充放电效率和高放电容量。
锂溶出率(X2)＝{废液所含有的Li的量(摩尔)/含锂复合氧化物(I)所含有的Li的量(摩尔)}×100···(X2)
锂溶出率(X2)是溶解于清洗液中的Li的量相对于含锂复合氧化物(I)所含有的全部Li的比例。
该废液和含锂复合氧化物(I)所含有的Li的量通过电感偶合等离子体(ICP)发射光谱分析法进行测定而算出。
通过下式(X3)求得的过渡金属溶出率(以下有时也称为“过渡金属溶出率(X3)”)优选为0～2％，更优选为0～1.5％。如果过渡金属溶出率(X3)在上述范围内，则过渡金属成分的溶出少，收率高。
过渡金属溶出率(X3)＝{废液所含有的过渡金属元素的总量(摩尔)/含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量(摩尔)}×100···(X3)
过渡金属溶出率(X3)是溶解于清洗液中的过渡金属元素的总量相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量的比例。
该废液和含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的含量通过电感偶合等离子体(ICP)发射光谱分析法进行测定而算出。
废液的25℃下的pH优选为4.5～12.5，更优选为5.5～10。特别是欲减少过渡金属的溶出量的情况下，废液的25℃下的pH优选为7以上。
使含锂复合氧化物与清洗液接触后，将其与清洗液分离，得到含锂复合氧化物(II)。作为分离方法，可使用常规的固液分离，可例举过滤、沉淀分离或离心分离等。使用酸性水溶液作为清洗液的情况下，与清洗液分离时，较好是用水等清洗含锂复合氧化物(II)的表面。
含锂复合氧化物(II)在与清洗液分离后，较好是进行加热干燥来除去多余的水分和吸附物等。藉此，容易操作含锂复合氧化物(II)，可高效地进行工序(II)以后的处理。加热温度优选为40～300℃，更优选为60～200℃。加热时间无特别限定，例如优选为0.5～30小时，更优选为1～20小时。
如果加热温度在上述范围内，则可高效地实施干燥。
[工序(II)]
本制造方法的工序(II)中，使工序(I)中得到的含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)接触，得到含锂复合氧化物(III)。
如果使用经过该工序而得的正极活性物质，则可提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性。组合物(1)所含有的阴离子(A)能从含锂复合氧化物(II)中移除Li，提高锂离子二次电池的充放电效率。如果组合物(2)所含有的金属元素(m)存在于表面，则可抑制过渡金属从含锂复合氧化物的溶出，提高锂离子二次电池的循环特性。
特别是如果在工序(II)之前进行工序(I)，则可防止因为组合物(1)所含有的阴离子(A)与所述游离碱反应而导致该阴离子(A)的所述Li移除效果减弱的现象。
工序(II)中，只要使含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)同时或连续地接触即可，接触的顺序没有限定。作为连续地接触的方式，可例举使含锂复合氧化物(II)与组合物(1)接触后再与组合物(2)接触的方式、使其与组合物(2)接触后再与组合物(1)接触的方式、使一方的组合物和另一方的组合物交替地各自接触多次的方式等。作为同时接触的方式，可例举与组合物(1)以及组合物(2)同时接触的方式、预先将组合物(1)以及组合物(2)混合后使其与含锂复合氧化物(II)接触的方式等。
特别是由于可以认为阳离子(M)和阴离子(A)的反应容易进行，因此特别优选的顺序是使含锂复合氧化物(II)与组合物(2)接触后再与组合物(1)接触。
工序(II)中，作为使含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)接触的方法，可采用浸渍法、喷雾法(喷涂法)、涂布法等，优选喷涂法。喷涂法是向含锂复合氧化物(II)喷雾组合物(1)以及组合物(2)的方法，因为工艺的简便性和能在含锂复合氧化物表面均匀地形成被覆层，所以优选。
具体而言，喷涂法较好是一边搅拌含锂复合氧化物(II)的粒子一边喷雾组合物(1)以及组合物(2)，将其与含锂复合氧化物(II)混合。作为搅拌装置，可使用鼓式混合机或ソリッドエアー等低剪切力搅拌机。
工序(II)中，用于与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(1)以及组合物(2)的量较好是含锂复合氧化物(II)能够吸收、附着的量。如果是含锂复合氧化物(II)能够吸收、附着的量，则与组合物(1)以及组合物(2)接触后，残留的组合物(1)以及组合物(2)消失，可省去对其进行处理的工序，因此优选。
工序(II)中，含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)的接触温度优选为10～100℃。接触时间优选为5分钟～10小时。
[组合物(1)]
组合物(1)：包含含有选自S、P、F和B的至少一种元素(a)的单原子或多原子的阴离子(A)的水溶液。
作为阴离子(A)，优选SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、SO6 2-、SO8 2-、PO4 3-、P2O7 4-、PO3 3-、PO2 3-、F-、BO3 3-、BO2 -、B4O7 2-、B5O8 -。其中，从稳定性和操作性的角度考虑，更优选SO4 2-、PO4 3-或F-。从可获得特别高的放电容量的角度考虑，阴离子(A)更优选F-。
组合物(1)优选使包含元素(a)、在水溶液中解离生成阴离子(A)的水溶性化合物(1)溶解于作为溶剂的水而得的组合物。本说明书中，将在25℃的蒸馏水中的溶解度(在饱和溶液100g中溶解的溶质的质量[g])超过2的称为水溶性，将上述溶解度为0～2的称为难溶性。
作为上述溶解度超过2的水溶性化合物(1)的优选例，可例举H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、HF、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8、或它们的铵盐、胺盐、锂盐、钠盐、钾盐等。其中，从操作性和安全性的角度考虑，盐比酸更优选使用。此外，从加热时发生分解而被除去的角度考虑，特别优选铵盐。具体而言，优选(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、NH4F等。
组合物(1)的溶剂可以在不损害所述水溶性化合物(1)的溶解性的范围内含有水溶性醇和多元醇中的一方或双方。
作为水溶性醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作为多元醇，可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。
组合物(1)中，作为溶剂中所含有的水溶性醇和多元醇的总含量，相对于溶剂的总质量优选为0～20％，更优选为0～10％。从安全方面、环境方面、操作性、成本的角度考虑，溶剂特别好是仅为水。
为了调整水溶性化合物(1)的溶解度，组合物(1)可以含有pH调整剂。作为pH调整剂，优选在后续工序中被加热时挥发或分解的pH调整剂。例如优选乙酸、柠檬酸、乳酸、甲酸、马来酸、草酸等有机酸或氨。如果使用该挥发或分解的pH调整剂，则杂质不易残留，因此容易得到良好的电池性能。
水溶性化合物(1)的含量相对于组合物(1)的总质量以阴离子(A)换算优选为0.5～30％，特别优选为2～20％。
如果水溶性化合物(1)为0.5％以上，则容易在后续工序中通过加热除去溶剂，因此优选。此外，如果为30％以下，则组合物(1)的粘度在合适的范围内，从容易使含锂复合氧化物(II)与组合物(1)均匀地接触的角度考虑是优选的。
作为与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(1)的量，通过下式(Xa)求得的阴离子(A)的相对量(Xa)优选在0.001～0.15的范围内。该阴离子(A)的相对量(Xa)是组合物(1)所含有的各阴离子(A)的量(单位:摩尔)相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量(单位:摩尔)的摩尔比分别乘以各阴离子(A)的价数的绝对值而得的值。
如果该阴离子(A)的相对量(Xa)为0.001以上，则容易提高充放电效率，如果为0.15以下，则不易发生由杂质的生成导致的容量减小。该阴离子(A)的相对量(Xa)的值更优选在0.003～0.12的范围内，特别优选在0.005～0.09的范围内。
阴离子(A)的相对量(Xa)＝{组合物(1)所含有的阴离子(A)的量(摩尔)/含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量(摩尔)}×{阴离子(A)的价数的绝对值}···(Xa)
另外，组合物(1)含有两种以上的阴离子(A1)、(A2)…的情况下，阴离子(A)的相对量(Xa)是组合物(1)所含有的所有阴离子的合计值。即，较好是对于各阴离子，通过上式(Xa)求出“阴离子(A1)的相对量”、“阴离子(A2)的相对量”…，它们的总和在上述范围内。
[组合物(2)]
本发明的组合物(2)是含有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(m)的单原子或络合物的阳离子(M)的水溶液。
从与组合物(1)的阴离子(A)的反应性的角度考虑，阳离子(M)优选金属元素(m)的单原子的离子。
作为金属元素(m)，优选Al、Nb或Zr。作为阳离子(M)，优选Al3+、Nb5+、Nb3+或Zr4+。
特别是从提高循环特性的角度考虑，金属元素(m)优选Al，阳离子(M)优选Al3+。
组合物(2)优选是使具有金属元素(m)、在水溶液中生成阳离子(M)的水溶性化合物(2)溶解在作为溶剂的水中而得的组合物。
作为水溶性化合物(2)的例子，可例举金属元素(m)的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐，乙酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、甲酸盐、乳酸盐、乳酸盐、草酸盐等有机盐或有机络合物、胺络合物等。其中，因为容易因热而分解、在溶剂中的溶解性高，所以特别优选硝酸盐、有机酸盐、有机络合物或胺络合物。
作为水溶性化合物(2)的优选例，可例举碳酸锆铵、卤化锆铵、乙酸锆、硝酸锆、硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱式乳酸铝、马来酸铝、硝酸铌、乙酸铌、柠檬酸铌、马来酸铌、甲酸铌、乳酸铌、草酸铌、草酸铌铵。
组合物(2)的溶剂可以在不损害水溶性化合物(2)的溶解性的范围内添加与所述组合物(1)同样的水溶性醇和多元醇中的一方或双方。此外，其含量也与组合物(1)的情况相同。为了调整水溶性化合物(2)的溶解度，组合物(2)还可以含有与所述组合物(1)同样的pH调整剂。
水溶性化合物(2)的含量相对于组合物(2)的总质量以金属元素(m)换算优选为0.5～30％，特别优选为2～20％。
如果水溶性化合物(2)为0.5％以上，则容易在后续工序中通过加热除去溶剂，因此优选。此外，如果为30％以下，则组合物(2)的粘度在合适的范围内，从容易使含锂复合氧化物(II)与组合物(2)均匀地接触的角度考虑是优选的。
作为与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(2)的量，通过下式(Xm)求得的金属元素(m)的相对量(Xm)优选在0.001～0.15的范围内。该金属元素(m)的相对量(Xm)是组合物(2)所含有的各阳离子(M)的量(单位:摩尔)相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量(单位:摩尔)的摩尔比分别乘以各阳离子(M)的价数的绝对值而得的值。
如果该金属元素(m)的相对量(Xm)的值为0.001以上，则提高循环特性的效果增大，如果为0.15以下，则不易发生由杂质的生成导致的容量减小。该金属元素(m)的相对量(Xm)的值更优选在0.003～0.12的范围内，特别优选在0.005～0.09的范围内。
金属元素(m)的相对量(Xm)＝{组合物(2)所含有的各阳离子(M)的量(摩尔)/含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量(摩尔)}×{各阳离子(M)的价数的绝对值}···(Xm)
组合物(2)含有两种以上的金属元素(m1)、(m2)…的情况下，金属元素(m)的相对量(Xm)是组合物(2)所含有的所有金属元素的合计值。即，对于包含金属元素(m1)的阳离子(M1)、包含金属元素(m2)的阳离子(M2)…，较好是分别通过上式(Xm)求出“金属元素(m1)的相对量”、“金属元素(m2)的相对量”…，它们的总和在上述范围内。
还有，作为与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(1)的量和组合物(2)的量，以金属元素(m)的相对量(Xm)/阴离子(A)的相对量(Xa)表示的两者之比(Xm/Xa)优选为0.1～10。该两者之比(Xm/Xa)更优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3。如果该两者之比(Xm/Xa)在上述范围内，则容易得到放电容量高、循环特性高的正极活性物质。
[工序(III)]
本制造方法的工序(III)中，对工序(II)中得到的含锂复合氧化物(III)加热。通过该加热，含锂复合氧化物(III)、组合物(1)和组合物(2)所含有的水和有机成分等挥发性的杂质被除去，得到表面的一部分具有被覆层的含锂复合氧化物。
工序(III)中，较好是在加热前将含锂复合氧化物(III)在40～200℃下干燥0.5～8小时，以预先除去大部分水分。
工序(III)中的加热较好是在含氧气氛下进行。加热温度优选为250～700℃，更优选为350～600℃。如果加热温度为250℃以上，则可良好地形成被覆层。此外，由于残留水分等挥发性的杂质少，因此可抑制循环维持率的下降。
另一方面，如果加热温度为700℃以下，则金属元素(m)不易扩散至正极活性物质内部，可防止由该金属元素(m)的扩散引起的电池的容量减小。
此外，被覆层为非晶质的情况下，加热温度优选为250℃～550℃，更优选为350～500℃。如果加热温度为550℃以下，则被覆层不易结晶化。
加热时间较好为0.1～24小时，更好为0.5～18小时，特别好为1～12小时。如果加热时间在上述范围内，则容易良好地形成被覆层。
加热时的压力无特别限定，较好是常压或加压，特别好是常压。
所述被覆层由包含元素(a)的化合物、包含金属元素(m)的化合物、或者包含元素(a)和金属元素(m)的化合物或它们的混合物构成。所述被覆层较好是至少含有包含元素(a)和金属元素(m)的难溶性的化合物。
作为包含元素(a)的化合物，可例举由元素(a)和碱金属构成的盐。作为所述盐，可例举LiF、Li3PO4、Li2SO4、NaF、KF等。
作为包含金属元素(m)的化合物，可例举金属元素(m)的氧化物或氢氧化物等。作为氧化物，可例举Al2O3、ZrO2等。作为氢氧化物，可例举Al(OH)3、Zr(OH)4等。
作为包含元素(a)和金属元素(m)的化合物，具体而言可例举BaSO4、CaSO4、SrSO4、Al2(SO4)3、Zr(SO4)2、CePO4、BiPO4、AlPO4、LaPO4、Ce3(PO4)4、Mg3(PO4)2、Ba3(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zr3(PO4)2、Li3PO4、Nb3(PO4)5、LiF、SrF2、BaF2、CaF2、MgF2、LaF3、AlF3、CeF3、InF3、ZrF4、NbF5等。其中优选Al2(SO4)3、AlPO4、AlF3、Zr(SO4)2或ZrF4，更优选Al2(SO4)3或AlF3，特别优选AlF3。
<锂离子二次电池用正极的制造方法>
本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法包括制造上述锂离子二次电池用正极活性物质的工序，以及在正极集电体上形成包含所得正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极活性物质层的工序。
形成正极活性物质层的工序可采用公知的方法来进行。例如，首先使正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质而得到浆料，或者将正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼而得到混炼物。接着，将所得的浆料或混炼物涂布于正极集电体上(正极表面)，从而可形成正极活性物质层。
作为导电材料，可例举乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。导电材料可以使用一种，也可以使用两种以上。
作为粘合剂，可例举氟类树脂、聚烯烃、具有不饱和键的聚合物及其共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。作为氟类树脂，可例举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。作为聚烯烃，可例举聚乙烯、聚丙烯等。作为具有不饱和键的聚合物及其共聚物，可例举苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，作为正极集电体，可例举铝箔或铝合金箔。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池的制造方法包括制造上述锂离子二次电池用正极的工序，以及用所得锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质和间隔物构成锂离子二次电池的工序。
构成锂离子二次电池的工序可采用公知的方法来进行。
[负极]
负极是在负极集电体上形成含有负极活性物质的负极活性物质层而得到。例如可通过如下方法来制造：通过将负极活性物质与有机溶剂混炼来制备浆料，将制成的浆料涂布于负极集电体，干燥，加压。
作为负极集电体，可使用例如镍箔、铜箔等。
负极活性物质只要是能以较低的电位包藏、释放锂离子的材料即可，例如可使用金属锂、锂合金、碳材料、以元素周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质中所用的碳材料，可例举难石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、炭黑类等。作为上述焦炭类，可例举沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。作为有机高分子化合物烧成体，可例举将酚醛树脂、呋喃树脂等在合适的温度下烧成、碳化的产物。
作为元素周期表14族的金属，可例举例如Si、Sn等。其中，作为元素周期表14族的金属，优选Si。
作为非水电解质，可例举例如使电解质盐溶解于有机溶剂而得的非水电解液、无机固体电解质、混合或溶解有电解质盐的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可采用作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。可例举例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。其中，从电压稳定性的角度考虑，作为有机溶剂，优选碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。有机溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为混合或溶解有电解质盐的固体状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯以及它们的衍生物、混合物和复合物等。
作为混合或溶解有电解质盐的凝胶状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举氟类高分子化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈的共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的共聚物等。作为氟类高分子化合物，可例举聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)等。
作为凝胶状电解质的基质，从对氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐可使用锂离子二次电池中所用的公知的电解质盐，可例举例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li等。
作为间隔物，可例举例如以聚乙烯和聚丙烯为代表的微多孔性聚烯烃膜、由聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成的膜、在微多孔性聚烯烃膜表面涂布有无机粒子、芳族聚酰胺树脂、氟树脂等的复合膜。
锂离子二次电池的形状无特别限定，可根据用途适当选择硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等形状。
实施例
以下例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于实施例。例1～4和例13～20是本发明的实施例，例5～12是比较例。
(含锂复合氧化物的合成)
本例中，通过碳酸盐共沉淀法制造含锂复合氧化物。
在硫酸镍(II)六水合物122g、硫酸钴(II)七水合物130g和硫酸锰(II)五水合物446g的混合物中添加蒸馏水1152g，调制成由所述化合物均匀地溶解的金属盐水溶液构成的原料溶液。此外，在硫酸铵99g中添加蒸馏水401g，使其均匀地溶解，得到硫酸铵水溶液。在碳酸钠1g中添加蒸馏水1900g，使其均匀地溶解，制成母液。然后，在碳酸钠350g中添加蒸馏水1850g，使其均匀地溶解，得到碳酸盐水溶液。
接着，将所述母液加入2L的带挡板的玻璃制反应槽，用有罩加热器加热至50℃，一边用两级倾斜桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边用6小时的时间以5.0g/分钟的速度添加原料溶液，以0.5g/分钟的速度添加硫酸铵溶液，得到含有Ni、Co和Mn的共沉淀物。
另外，在添加原料溶液的过程中，添加碳酸盐水溶液，以使反应槽内的pH保持在8.0。此外，为了使析出的过渡金属碳酸盐不氧化，以0.5L/分钟的流量向反应槽内通入氮气。
对于所得的共沉淀物，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行清洗，除去杂质离子。在滤液的电导率达到小于100μS/cm时结束清洗，在120℃下干燥15小时。
通过采用ZINCON指示剂、EDTA和氯化锌水溶液的反滴定求出清洗及干燥后的共沉淀物中所含的过渡金属的总含量，结果为8.36mol/kg。
接着，将该共沉淀物300g和锂含量为26.96mol/kg的碳酸锂139.5g混合，在含氧气氛下于880℃烧成16小时，得到含锂复合氧化物(I)的粉末。
通过ICP测定含锂复合氧化物(I)中所含的Li、Ni、Co和Mn的量。Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.5:0.16:0.17:0.67。含锂复合氧化物(I)的组成表述为Li(Li0.20Ni0.128Co0.136Mn0.536)O2。此外，该含锂复合氧化物(I)的平均粒径D50为10.8μm。
对于含锂复合氧化物(I)，使用CuKα射线作为X射线源进行XRD测定。由XRD测定可以确认，含锂复合氧化物(A)是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)，在2θ＝20～25°的范围内观察到层状Li2MnO3的峰。
XRD测定使用理学株式会社(リガク社)制的产品名RINT-TTR-III。测定条件是电压50kV、管电流300mA、扫描轴2θ/θ、测定范围θ＝10～90°、采样宽度0.04°、扫描速度1°/分钟。
(例1)
[工序(I)]
在1000mL的塑料容器中加入乳酸(纯度90％)20g和蒸馏水800g并混合，制成清洗液。清洗液的pH为2.3。然后，在清洗液中加入含锂复合氧化物(I)200g，用搅拌叶片搅拌3分钟。接着，取出搅拌叶片，将塑料容器盖上盖子，用辊式混合机以20rpm的转速混合24小时。混合在室温(25℃)下进行。
通过上式(X1)算出的酸成分的相对量(X1)为0.11。
接着进行过滤，在80℃下干燥15小时，得到经清洗处理的含锂复合氧化物(II)。滤液的pH为6.3。通过ICP测定滤液中所含的锂和过渡金属(Ni、Co和Mn的总和)的含量。
通过上式(X2)算出的锂溶出率(X2)为3.7％，通过上式(X3)求得的过渡金属溶出率(X3)为0.7％。
[工序(II)]
在Al含量相对于水溶液质量以Al2O3换算为8.8％的碱式乳酸铝水溶液4.2g中加入蒸馏水5.8g并混合，调制成乳酸铝水溶液(组合物(2))。相对于乳酸铝水溶液(组合物(2))的质量，金属元素(m)含量(Al换算浓度)为3.7％。
在氟化铵(NH4F)1.62g中加入蒸馏水8.38g并混合，调制成氟化铵水溶液(组合物(1))。相对于氟化铵水溶液(组合物(1))的质量，阴离子(A)换算浓度(F-换算浓度)为8.3％。
一边对工序(I)中得到的含锂复合氧化物(II)8g进行搅拌，一边通过喷涂法喷雾所述乳酸铝水溶液(组合物(2))0.64g，将含锂复合氧化物(II)和该乳酸铝水溶液一边混合一边接触。接着，通过喷涂法喷雾氟化铵水溶液(组合物(1))0.64g，将含锂复合氧化物(II)和乳酸铝水溶液和氟化铵水溶液一边混合一边接触，得到含锂复合氧化物(III)。这些接触在25℃下进行。通过这些接触，组合物(1)和组合物(2)全部都被含锂复合氧化物(II)附着、吸收。
本工序中，与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(1)的量是通过上式(Xa)求得的阴离子(A)的相对量(Xa)为0.038的量。
此外，与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(2)的量是通过上式(Xm)求得的金属元素(m)的相对量(Xm)为0.019的量。本例中所用的金属元素Al的价数为+3。
[工序(III)]
将所得的含锂复合氧化物(III)在80℃下干燥4小时后，在含氧气氛下于450℃加热5小时，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
(例2)
例1中，将氟化铵水溶液的喷雾量改为0.32g，将阴离子(A)的相对量(Xa)定为0.019。其它与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
(例3)
例1中，将氟化铵水溶液的喷雾量改为1.28g，将阴离子(A)的相对量(Xa)定为0.057。其它与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
(例4)
与例1同样地进行工序(I)。
在Zr含量相对于水溶液质量以ZrO2换算为20.7％的碳酸锆铵水溶液1.75g中加入蒸馏水3.26g并混合，调制成碳酸锆铵(组合物(2))。相对于碳酸锆铵水溶液(组合物(2))的质量，金属元素(m)的含量(Zr换算浓度)为7.2％。
一边对工序(I)中得到的含锂复合氧化物(II)8g进行搅拌，一边通过喷涂法喷雾所述碳酸锆铵水溶液(组合物(2))0.64g，将含锂复合氧化物(II)和碳酸锆铵水溶液一边混合一边接触。接着，通过喷涂法喷雾氟化铵水溶液(组合物(1))0.64g，将含锂复合氧化物(II)和碳酸锆铵和氟化铵水溶液一边混合一边接触，得到含锂复合氧化物(III)。这些接触在25℃下进行。通过这些接触，组合物(1)和组合物(2)全部都被含锂复合氧化物(II)附着、吸收。
本工序中，与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(1)的量是通过上式(Xa)求得的阴离子(A)的相对量(Xa)为0.038的量。
此外，与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(2)的量是通过上式(Xm)求得的金属元素(m)的相对量(Xm)为0.025的量。本例中所用的金属元素Zr的价数为+4。
与例1同样地进行工序(III)，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Zr和F的被覆层的粒子构成。
(例5)
将与例1的工序(I)同样地进行了清洗处理的含锂复合氧化物(II)作为正极活性物质。
未进行工序(II)和(III)。
(例6)
例1的工序(II)中，未进行氟化铵水溶液(组合物(1))的喷涂。其它与例1同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al的被覆层的粒子构成。
(例7)
例1中，将乳酸铝水溶液的喷雾量改为1.28g，将金属元素(m)的相对量(Xm)定为0.038。此外，工序(II)中，未进行氟化铵水溶液(组合物(1))的喷涂。其它与例1同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al的被覆层的粒子构成。
(例8)
例1中，未进行工序(I)，在工序(II)中使用含锂复合氧化物(I)。其它与例1同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
(例9)
例6中，未进行工序(I)，在工序(II)中使用含锂复合氧化物(I)。其它与例6同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al的被覆层的粒子构成。
(例10)
例1的工序(II)中，未进行乳酸铝水溶液(组合物(2))的喷涂。其它与例1同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含F的被覆层的粒子构成。
(例11)
例3的工序(II)中，未进行乳酸铝水溶液(组合物(2))的喷涂。其它与例3同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含F的被覆层的粒子构成。
(例12)
例4中，未进行工序(I)。其它与例4同样地进行，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Zr和F的被覆层的粒子构成。
(例13)
例1的工序(I)中，在50mL的螺口瓶中加入乳酸(纯度90％)0.5g和蒸馏水40g并混合，作为清洗液。清洗液的pH为2.4。然后，加入含锂复合氧化物(A)10g，用搅拌器搅拌3分钟。接着，取出搅拌器叶片，将塑料容器盖上盖子，用辊式混合机以20rpm的转速混合24小时。混合在室温(25℃)下进行。
通过上式(X1)算出的酸成分的相对量(X1)为0.05。
接着进行过滤，在80℃下干燥15小时，得到含锂复合氧化物(II)。滤液的pH为7.3。通过ICP测定滤液中所含的锂和过渡金属(Ni、Co、Mn的总和)的含量。
通过上式(X2)求得的锂溶出率(X2)为2.0％，通过上式(X3)求得的过渡金属溶出率(X3)为0.1％。
与例1同样地进行工序(II)和(III)，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
(例14～18)
例13中，如表2所示更换工序(I)中的清洗液。除此以外与例1同样地进行工序(II)和工序(III)，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
另外，例14中，将乳酸(纯度90％)1.5g和蒸馏水40g混合作为清洗液。例15中，将硫酸(纯度95％)0.3g和蒸馏水40g混合作为清洗液。例16中，将硫酸(纯度95％)0.6g和蒸馏水40g混合作为清洗液。例17中，将乙酸0.6g和蒸馏水40g混合作为清洗液。例18中，将乙酸0.9g和蒸馏水40g混合作为清洗液。
(例19)
例1的工序(I)中，在50mL的螺口瓶中加入乳酸(纯度90％)1g和蒸馏水35g并混合，作为清洗液。清洗液的pH为2.3。然后，加入含锂复合氧化物(I)20g，用搅拌器搅拌3分钟。接着，取出搅拌器叶片，将塑料容器盖上盖子，用辊式混合机以20rpm的转速混合24小时。混合在室温(25℃)下进行。
通过上式(X1)算出的酸成分的相对量(X1)为0.05。
接着进行过滤，在80℃下干燥15小时，得到含锂复合氧化物(II)。滤液的pH为7.4。通过ICP测定滤液中所含的锂和过渡金属(Ni、Co、Mn的总和)的含量。
通过上式(X2)求得的锂溶出率(X2)为1.9，通过上式(X3)求得的过渡金属溶出率(X3)为0.1。
与例1同样地进行工序(II)和(III)，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
(例20)
例1的工序(I)中，使用蒸馏水40g作为清洗液。清洗液的pH为6.7。使该清洗液达到80℃，加入含锂复合氧化物(A)10g，一边将液温保持在80℃，一边静置15小时。
接着进行过滤，在80℃下干燥15小时，得到含锂复合氧化物(II)。滤液的pH为12.3。通过ICP测定滤液中所含的锂和过渡金属(Ni、Co、Mn的总和)的含量。
通过上式(X2)求得的锂溶出率(X2)为0.2。过渡金属的含量由于少于0.05，因此将小数点后第2位四舍五入，为0.0。
与例1同样地进行工序(II)和(III)，得到正极活性物质，该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Al和F的被覆层的粒子构成。
上述例1～12的条件示于表1，例1～7、13～20的条件示于表2。
[表1]
[表2]
[正极体片材的制造]
将例1～20中得到的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑以及包含12.0质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)的溶液(溶剂N-甲基吡咯烷酮)混合，然后添加N-甲基吡咯烷酮，调制成浆料。此时，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯为80:10:10的质量比。
接着，用刮刀将该浆料单面涂布于厚20μm的铝箔(正极集电体)。接着，于120℃干燥后，进行2次辊压轧制，制成正极体片材。
作为参考例1，使用含锂复合氧化物(I)作为正极活性物质，与上述同样地制造正极体片材。
[锂离子二次电池的制造]
将以上得到的正极体片材用作正极，在氩气手套箱内组装不锈钢制简易密闭单元型的锂离子二次电池。
另外，使用厚500μm的金属锂箔作为负极，使用厚1mm的不锈钢板作为负极集电体，使用厚25μm的多孔质聚丙烯作为间隔物。另外，使用浓度1mol/dm3的LiPF6溶液作为电解液。使用EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的体积比1:1的混合溶液作为电解液的溶剂。
[锂离子二次电池的评价]
对以上制造的锂离子二次电池进行下述评价。评价结果示于表3。
(初始效率)
以每1g正极活性物质为20mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质为20mA的负荷电流放电至2.0V。此时的充电容量、放电容量和充放电效率分别是初始充电容量、初始放电容量和初始效率。
(循环特性)
接着，以每1g正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质为200mA的负荷电流高速率放电至2.0V，反复进行该充放电循环50次。此时，将第2个循环的放电容量作为循环初始容量，算出第50个循环的放电容量除以循环初始容量的值，将该值作为循环维持率。
[表3]
根据表3的结果，进行与清洗液的接触(工序(I))和涂布(工序(II)、(III))、使用组合物(1)和组合物(2)作为涂布液的例1～4、例13～20与未进行与清洗液的接触和涂布的参考例1相比，初始效率和循环维持率优良。
本发明所得到的效果是比仅通过与清洗液的接触而产生的效果和仅通过涂布而产生的效果相叠加的效果更好的协同效果，是无法预见的效果。
即，仅进行了与清洗液的接触的例5与参考例1相比，虽然初始效率提高，但循环维持率同等。由该结果可以预测，如果增加与清洗液接触的工序，则只有初始效率会提高。
然而，进行了与清洗液的接触和涂布的例1与仅进行了涂布的例8相比，不仅是初始效率，而且循环维持率也提高。
另一方面，未进行与清洗液的接触、仅使用组合物(2)进行了涂布的例9与参考例1相比，虽然循环维持率提高，但初始效率同等。由该结果可以预测，如果增加仅使用组合物(2)进行涂布的工序，则在维持初始效率不变的情况下循环维持率提高。
然而，在与清洗液接触后增加了仅使用组合物(2)进行涂布的工序的例6与例5相比，虽然循环维持率提高，但初始效率下降。
除此之外，由表3的结果还可知以下结论。
使用组合物(1)和(2)作为涂布液的例1、3分别与仅使用组合物(1)作为涂布液的例10、11相比，例1、3的循环维持率大幅提高。
如果将使用组合物(1)和(2)作为涂布液的例1、4进行比较，则组合物(2)所含有的金属元素(m)为Al的例1与该金属元素(m)为Zr的例4相比循环维持率更高。
如果将改变了清洗液的条件的例1、13～20进行比较，则清洗液的pH为5以下的例1、13～19与例20相比，锂溶出率更高，初始效率更佳。另一方面，滤液的pH为7以上的例13、15、19、20与例1、14、16、17、18相比，过渡金属溶出率更低。
产业上的利用可能性
本发明适合用于能同时提高初始效率和循环维持率的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极、以及锂离子二次电池的制造。
在这里引用2013年7月5日提出申请的日本专利申请2013-142029号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其依次包括下述工序(I)、(II)和(III)；
工序(I)：使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物(I)与清洗液接触，在接触后与清洗液分离，得到含锂复合氧化物(II)的工序；
工序(II)：使含锂复合氧化物(II)与下述组合物(1)以及组合物(2)接触，得到含锂复合氧化物(III)的工序；
工序(III)：对含锂复合氧化物(III)加热的工序；
组合物(1)：包含含有选自S、P、F和B的至少一种元素(a)的单原子或多原子的阴离子(A)的水溶液；
组合物(2)：含有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(m)的单原子或络合物的阳离子(M)的水溶液。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物(2)所含有的金属元素(m)是Al。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，工序(II)中，接触的条件是：相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量的所述组合物(2)所含有的各阳离子(M)的摩尔比分别乘以各阳离子(M)的价数的绝对值而得的值的总和在0.001～0.15的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物(1)所含有的阴离子(A)是F-。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，工序(II)中，接触的条件是：相对于含锂复合氧化物(I)所含有的过渡金属元素的总量的所述组合物(1)所含有的各阴离子(A)的摩尔比分别乘以各阴离子(A)的价数的绝对值而得的值的总和在0.001～0.15的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，工序(I)中，清洗液是25℃下的pH为0～6的酸性水溶液。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，以溶解于所述清洗液中的锂元素的量相对于含锂复合氧化物(I)所含有的全部锂元素的比例表示的锂溶出率为0.2～10％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物(I)包含Li元素以及选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，Li元素的摩尔量相对于所述过渡金属元素的总摩尔量超过1.2倍。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物(I)是下式(1)表示的化合物；
Li(Lix1Mny1Mez1)Me’αOpFq(1)
其中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素，Me’是选自Al、Cr、Mg、Mo、Ru、Ti、Zr和Fe的至少一种，0.1＜x1＜0.25，0.5≤y1/(y1+z1)≤0.8，0≤α≤0.1，x1+y1+z1＝1，1.9＜p＜2.1，0≤q≤0.1。
10.如权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在250～700℃下进行工序(III)中的加热。
11.如权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，工序(II)中的组合物(1)以及组合物(2)的溶剂仅为水。
12.如权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，工序(II)中，通过用喷涂法向所述含锂复合氧化物(II)喷雾组合物(1)以及组合物(2)，从而进行含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)的接触。
13.如权利要求12所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，工序(II)中，通过向搅拌中的含锂复合氧化物(II)喷雾组合物(1)以及组合物(2)，从而进行含锂复合氧化物(II)与组合物(1)以及组合物(2)的接触。
14.锂离子二次电池用正极的制造方法，其包括：
通过权利要求1～13中任一项所述的制造方法制造锂离子二次电池用正极活性物质的工序；和
在正极集电体上形成包含该锂离子二次电池用正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极活性物质层的工序。
15.锂离子二次电池的制造方法，其包括：
通过权利要求14所述的制造方法制造锂离子二次电池用正极的工序；和
用所述锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质和间隔物构成锂离子二次电池的工序。
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