CN103650219B - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使以高电压进行充电循环特性也良好的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。使包含过渡金属元素的含锂复合氧化物与组合物(1)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)后，与通过加热而产生HF的化合物混合并进行加热，从而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)。组合物(1):不含Li元素且包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、 锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、正极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于手机和笔记本电脑等便携式电子设备。锂离子二次电池用正极活性物质采用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等锂与过渡金属等的复合氧化物(以下也称含锂复合氧化物)。近年来，作为便携式电子设备和车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，希望单位质量的放电容量或反复进行充放电循环后放电容量不下降的特性(以下也称循环特性)进一步提高。
作为使循环特性提高的方法，已知对含锂复合氧化物设置被覆层的方法是有效的。
专利文献1中记载了下述方法：向使含锂复合氧化物分散于硝酸铝水溶液而得的分散液添加氟化铵水溶液，接着进行过滤和清洗后加热，从而在含锂复合氧化物表面形成氟化铝的被覆层。但是，该方法中，需要进行过滤和清洗的工序，工艺比较繁杂，而且需要废液处理，因此存在生产性差的问题。此外，还存在如果使过滤后的湿滤饼干燥，则正极活性物质容易凝集而形成粗大粒子的问题。
专利文献2中示出了使用氟(F2)、三氟化氮、三氟化氯等氟化剂将正极材料氟化的方法。但是，该方法中使用毒性强的气体，因此需要特殊的设备。
专利文献3中记载了下述方法：将包含Li元素的摩尔量相对于过渡金属元素的总摩尔量以摩尔计为0.9～1.1倍的以式LipNxMyOzFa(0.9≤p≤1.1，0.965≤x＜1.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤2.1，x+y=1，0≤a≤0.02)表示的含锂复合氧化物和锆的水溶液搅拌、混合，在氧气气氛下于450℃以上进行高温烧成，从而获得含锂复合氧化物的表面层被覆有氧化锆的正极活性物质。该方法难以用氧化物以外的化合物被覆含锂复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2008-536285号公报
专利文献2:日本专利特开2009-110952号公报
专利文献3:国际公开第2007/102407号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明提供即使以高电压进行充电循环特性也良好的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。此外，本发明还提供使用通过该制造方法得到的正极活性物质的正极及锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供以下的发明。
[1]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(1)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)后，将该粒子(Ⅰ)与下述化合物(2)混合并进行加热而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)。
组合物(1):不含Li元素且包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物。
化合物(2):通过加热而产生HF的化合物。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述化合物(2)为氟化铵或酸性氟化铵。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(1)中，金属元素(M)为选自Al、Nb和Zr的至少一种。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述加热在250～700℃进行。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，按照所述粒子(Ⅰ)中的所述金属元素(M)的摩尔量在所述含锂复合氧化物的所述过渡金属元素的摩尔量的0.001～0.05倍的范围内的条件，使所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)接触。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，按照所述被覆层(Ⅱ)中存在的氟元素的量相对于正极活性物质的总质量为0.05～3质量％的条件，将所述粒子(Ⅰ)与所述化合物(2)混合并进行加热。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(1)的所述溶剂为水。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)的接触通过向搅拌中的所述含锂复合氧化物添加所述组合物(1)而将所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)混合来进行。
[9]如[1]～[7]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)的接触通过将所述组合物(1)向所述含锂复合氧化物喷雾来进行。
[10]锂离子二次电池用正极，其中，包含通过[1]～[9]中的任一项所述的制造方法得到的锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料、粘合剂。
[11]锂离子二次电池，其中，包含[10]所述的锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质。
发明的效果
本发明的制造方法可以良好的生产性制造即使以高电压进行充电循环特性也良好的正极活性物质。本发明的正极和锂离子二次电池即使以高电压进行充电循环特性也良好。
实施发明的方式
<正极活性物质的制造方法>
本发明的制造方法是使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(1)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)后，将该粒子(Ⅰ)与下述化合物(2)混合并进行加热而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)的制造方法。
组合物(1):不含Li元素且包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物。
化合物(2):通过加热而产生HF的化合物。
本发明的制造方法中，首先，使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与组合物(1)接触而获得被覆有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)。
(含锂复合氧化物)
本发明中的含锂复合氧化物包含Li元素和过渡金属元素。
作为过渡金属元素，例如可使用选自Ni、Co、Mn、Fe、Cr、V和Cu的至少一种。
作为含锂复合氧化物，较好是例如以下式(A)表示的化合物(ⅰ)、以下式(B)表示的物质或作为它们的复合体的橄榄石型金属锂盐(ⅱ)、以下式(C-1)表示的化合物(ⅲ)、或者以下式(D)表示的化合物(ⅳ)。这些材料可单独使用一种，也可两种以上并用。
作为含锂复合氧化物，从高容量的角度来看，特别好是化合物(ⅲ)，最好是以下式(C-1)或(C-2)表示的化合物。
(化合物(ⅰ))
Lia(NixMnyCoz)MebO2···(A)
式中，0.95≤a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤b≤0.3，0.90≤x+y+z+b≤1.05，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Al的至少一种。
作为以式(A)表示的化合物(ⅰ)，可例举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(橄榄石型金属锂盐(ⅱ))
LiLXx’Yy’Oz’Fg···(B)
式中，X表示Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅱ)、或Cu(Ⅱ)，Y表示P或Si，0＜L≤3，1≤x’≤2，1≤y’≤3，4≤z’≤12，0≤g≤1。
作为橄榄石型金属锂盐(ⅱ)，可例举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4。
(化合物(ⅲ))
化合物(ⅲ)是以下式(C-1)表示的化合物。以下式(C-1)表示的化合物采用进行充放电和活化等处理之前的组成式来表示。在此，活化是指从含锂复合氧化物中除去氧化锂(Li2O)或锂和氧化锂。作为通常的活化方法，可例举以比4.4V或4.6V(作为与Li+/Li的氧化还原电位的电位差表示的值)高的电压充电的电化学活化法。此外，还可例举通过进行采用硫酸、盐酸或硝酸等酸的化学反应以化学方式实施的活化方法。
Li(LixMnyMe′z)OpFq···(C-1)
式(C-1)中，Me’为选自Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr和Mg的至少一种元素。此外，式(C-1)中，0.09＜x＜0.3，y＞0，z＞0，1.9＜p＜2.1，0≤q≤0.1，且0.4≤y/(y+z)≤0.8，x+y+z=1，1.2＜(1+x)/(y+z)。即，以式(C-1)表示的化合物中，Li的比例相对于Mn和Me’的总和以摩尔计超过1.2倍。此外，式(C-1)的特征也在于是包含特定量的Mn的化合物，相对于Mn和Me’的总量的Mn的比例较好是0.4～0.8，更好是0.55～0.75。如果Mn在上述范围内，则放电容量为高容量。在此，q表示F的比例，不存在F的情况下q为0。此外，p为1.9～2.1，是根据x、y、z和q确定的值。
含锂复合氧化物是以式(C-1)表示的化合物的情况下，相对于所述过渡金属元素的总摩尔量的Li元素的组成比较好是1.25≤(1+x)/(y+z)≤1.75，更好是1.35≤(1+x)/(y+z)≤1.65，特别好是1.40≤(1+x)/(y+z)≤1.55。如果该组成比在上述范围内，则施加4.6V以上的高充电电压的情况下，可获得单位质量的放电容量高的正极材料。
作为化合物(ⅲ)，更好是以下式(C-2)表示的化合物。
Li(LixMnyNivCow)Op···(C-2)
式(C-2)中，0.09＜x＜0.3，0.36＜y＜0.73，0＜v＜0.32，0＜w＜0.32，1.9＜p＜2.1，x+y+v+w=1。
式(C-2)中，相对于Mn、Ni和Co元素的总和的Li元素的组成比为1.2＜(1+x)/(y+v+w)＜1.8，较好是1.35＜(1+x)/(y+v+w)＜1.65，更好是1.45＜(1+x)/(y+v+w)＜1.55。
作为化合物(ⅲ)，特别好是Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2、Li(Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49)O2、Li(Li0.17Ni0.21Co0.08Mn0.54)O2、Li(Li0.17Ni0.14Co0.14Mn0.55)O2、Li(Li0.18Ni0.12Co0.12Mn0.58)O2、Li(Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0.54)O2、Li(Li0.20Ni0.12Co0.08Mn0.60)O2、Li(Li0.20Ni0.16Co0.08Mn0.56)O2、或Li(Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2。
以上式(C-1)或(C-2)表示的化合物较好是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，由于相对于过渡金属元素的Li元素的比例高，因此XRD(X射线衍射:CuKα)测定中，与层状Li2MnO3同样在2θ=20～25°的范围内观察到峰。
(化合物(ⅳ))
Li(Mn2-xMe′′x)O4···(D)
式(D)中，0≤x＜2，Me”为Co、Ni、Fe、Ti、Cr、Mg、Ba、Nb、Ag或Al。
作为以式(D)表示的化合物(ⅳ)，可例举LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.0Co1.0O4、LiMn1.85Al0.15O4、LiMn1.9Mg0.1O4。
含锂复合氧化物的形状较好是粒子状。含锂复合氧化物的平均粒径(D50)较好是0.03～30μm，更好是0.04～25μm，特别好是0.05～20μm。在此，平均粒径(D50)表示以体积基准求出粒度分布，将总体积设为100％的累计曲线中，该累计曲线达到50％的点的粒径，即体积基准累计50％粒径。粒度分布通过用激光散射粒度分布测定装置测定的频度分布和累计体积分布曲线求得。粒径的测定通过用超声波处理等使粉末充分分散于水介质中测定粒度分布(例如，使用株式会社堀场制作所(ＨＯＲＩＢＡ社)制激光衍射/散射式粒径分布测定装置Partica LA-950Ⅶ等)来进行。
锂复合氧化物为选自化合物(ⅰ)、化合物(ⅲ)或化合物(ⅳ)的化合物的情况下，平均粒径(D50)较好是3～30μm，更好是4～25μm，特别好是5～20μm。锂复合氧化物为选自化合物(ⅱ)的化合物的情况下，平均粒径(D50)较好是0.03～5μm，更好是0.04～1μm，特别好是0.05～0.5μm。
含锂复合氧化物的比表面积较好是0.1～30m2/g，特别好是0.15～25m2/g。如果该比表面积为0.1～30m2/g，则容量高，可形成致密的正极电极层。
锂复合氧化物为选自化合物(ⅰ)或化合物(ⅳ)的化合物的情况下，比表面积较好是0.1～1m2/g，更好是0.15～0.6m2/g。锂复合氧化物为选自化合物(ⅲ)的化合物的情况下，比表面积较好是0.3～10m2/g，更好是0.5～5m2/g，特别好是1～4m2/g。锂复合氧化物为选自化合物(ⅱ)的化合物的情况下，比表面积较好是1～30m2/g，更好是10～25m2/g。
作为含锂复合氧化物的制造方法，可适当使用将通过共沉淀法得到的含锂复合氧化物的前体与锂化合物混合并进行烧成的方法、水热合成法、溶胶-凝胶法、干式混合法(固相法)、离子交换法或玻璃结晶化法。如果含锂复合氧化物均匀地含有过渡金属元素，则放电容量提高，因此较好是使用将通过共沉淀法得到的含锂复合氧化物的前体(共沉淀组合物)与锂化合物混合并进行烧成的方法。
(组合物(1))
组合物(1)是不含Li元素，包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而得的水溶液。
作为金属元素(M)，较好是Al、Zr或Nb，特别好是Al。
作为包含金属元素(M)的化合物，可例举金属元素(M)的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐，乙酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、甲酸盐、乳酸盐、乳酸盐、乙二酸盐等有机盐或有机配合物，金属元素(M)的含氧酸盐，金属元素(M)的氨配合物，金属元素(M)的烷氧基化物，金属元素(M)的碳酸盐，金属元素(M)的氧化物，金属元素(M)的氢氧化物等。由于容易通过热量而分解，对溶剂的溶解性高，特别好是硝酸盐、有机盐、有机配合物、含氧酸铵盐或氨配合物。
作为包含金属元素(M)的化合物，较好是碳酸锆铵、卤化锆铵、乙酸锆、硝酸锆、硝酸铝、乙酸铝、乙二酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝、马来酸铝、硝酸铌、乙酸铌、柠檬酸铌、马来酸铌、甲酸铌、乳酸铌、乙二酸铌或乙二酸铌铵。
作为组合物(1)的溶剂，从包含金属元素(M)的化合物的稳定性和反应性的角度来看，较好是包含水的溶剂，更好是水与水溶性醇和/或多元醇的混合溶剂，特别好是仅水。作为水溶性醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作为多元醇，可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。作为溶剂中所含的水溶性醇和多元醇的总含量，相对于溶剂总量较好是0～20质量％，更好是0～10质量％。溶剂仅为水的情况下，在安全方面、环境方面、操作性、成本方面良好，因此特别优选。
另外，为了调整包含金属元素(M)的化合物的溶解度，组合物(1)中可包含pH调整剂。作为pH调整剂，较好是在加热时挥发或分解。具体来说，较好是乙酸、柠檬酸、乳酸、甲酸、马来酸、乙二酸等有机酸或氨。如果使用挥发或分解的pH调整剂，则不易残留杂质，因此容易获得良好的电池特性。
作为组合物(1)的pH，较好是2～12，更好是3～11，特别好是4～10。如果pH在上述范围内，则使含锂复合氧化物与组合物(1)接触时，自含锂复合氧化物的Li元素和过渡金属的溶出少，且pH调整剂等杂质少，因此容易获得良好的电池特性。
本发明的制造方法中，作为含锂复合氧化物与组合物(1)的接触方法，特别好是通过喷涂法向含锂复合氧化物喷雾的方法。喷涂法的工艺简便，且可使包含金属元素(M)的化合物均匀地被覆在含锂复合氧化物的表面。
从后续工序中需要通过加热除去溶剂的角度来看，组合物(1)中所含的包含金属元素(M)的化合物的浓度较好是高浓度。此外，如果该浓度过高，则粘度升高，含锂复合氧化物与组合物(1)的均匀混合性下降，因此组合物(1)中所含的包含金属元素(M)的化合物的浓度以金属元素(M)换算较好是0.5～30质量％，特别好是2～20质量％。
本发明中，与每100g含锂复合氧化物接触的组合物(1)的量A(ml/100g)相对于含锂复合氧化物的吸油量B(ml/100g)较好是0.1＜A/B＜5。吸油量B按照JIS-K-5101-13-1:2004中所示的方法求得。如果0.1＜A/B＜5，则可均匀地形成被覆层(Ⅰ)，后续工序中不需要过滤，而且加热时蒸发的溶剂少，因此生产性高。此外，特别是如果0.1＜A/B＜0.7，则喷涂时含锂复合氧化物不会凝集而成块，容易搅拌，因此特别优选。
A/B在0.7以上的情况下，较好是以含锂复合氧化物不会凝集而成块的条件进行干燥的同时使组合物(1)与含锂复合氧化物接触。喷涂和干燥可交替进行，也可一边进行喷涂一边加热，同时进行干燥。干燥温度较好是40～200℃，更好是60～150℃。
通过喷涂法喷雾的组合物(1)的粒径较好是0.1～250μm，更好是1～150μm。组合物(1)的粒径在250μm以下的情况下，可将组合物(1)更均匀地被覆于含锂复合氧化物的粉末。此外，所喷雾的组合物(1)的粒径在0.1μm以上的情况下，可容易地控制喷雾后的粒径。喷涂法中的组合物(1)的释放量相对于1g含锂复合氧化物较好是0.005～0.1g/分钟。
此外，本发明的制造方法中，还可通过向搅拌中的含锂复合氧化物添加组合物(1)与含锂复合氧化物混合，使组合物(1)与含锂复合氧化物接触。作为搅拌装置，可使用鼓式混合机或固体空气的低剪切力的搅拌机。通过在搅拌混合的同时使含锂复合氧化物接触，可获得更均匀地在含锂复合氧化物的表面附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)。
(粒子(Ⅰ))
本发明中的粒子(Ⅰ)是在含锂复合氧化物的表面附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子。在此，附着是指包含金属元素(M)的化合物化学吸附或物理吸附于含锂复合氧化物的表面的一部分或全部的状态。
粒子(Ⅰ)中，金属元素(M)的比例以摩尔比计相对于含锂复合氧化物的过渡金属元素较好是0.001～0.05倍，更好是0.003～0.04倍，特别好是0.005～0.03倍。
粒子(Ⅰ)中存在的金属元素(M)的比例可通过将正极活性物质溶解于酸进行ICP(高频电感耦合等离子体)测定来测定。通过ICP测定无法求得被覆层(Ⅰ)的比例的情况下，可基于含锂复合氧化物和包含金属元素(M)的化合物的加料量算出。
接着，本发明的制造方法中，通过将所述粒子(Ⅰ)与下述化合物(2)混合并进行加热，获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)。
(化合物(2))
化合物(2)是通过加热而产生HF的化合物。作为化合物(2)，可例举NH4F(氟化铵)、NH4F·HF(酸性氟化铵)、NaF·HF(酸性氟化钠)、KaF·HF(酸性氟化钾)等无机盐，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物，三氟乙酸、三氟乙醇、五氟丙醇、氢氟烃、氢氟醚等含氟有机化合物。从在250℃以下的低温分解而产生HF的角度来看，较好是NH4F、NH4F·HF、NaF·HF、KaF·HF等无机盐，进一步从加热后不残存碱金属成分的角度来看，特别好是NH4F或NH4F·HF。通过加热而产生HF的化合物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
化合物(2)的量相对于100质量份含锂复合氧化物较好是0.1～10质量份，更好是0.2～5质量份。
化合物(2)的混合方法较好是在搅拌与组合物(1)接触了的含锂复合氧化物的同时，添加化合物(2)与含锂复合氧化物混合。作为搅拌装置，可使用鼓式混合机或固体空气的低剪切力的搅拌机。
混合后的加热可在氮气气氛下进行，也可在含氧气氛下进行。加热较好是将含锂复合氧化物和化合物(2)的混合物放入HF的耐腐蚀性良好的密闭容器、例如有盖的陶瓷制容器中进行。通过使用有盖的陶瓷制容器，产生的HF不会挥散，可使其高效地与含锂复合氧化物的表面的金属元素(M)反应。此外，加热时，为了促进含锂复合氧化物的表面的金属元素(M)与HF的反应，认为将温度保持在化合物(2)产生HF的温度附近或减慢升温速度是有效的。
加热温度较好是250～700℃，更好是350～600℃。如果加热温度在250℃以上，则容易形成包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅰ)，而且残留水分等挥发性的杂质减少，因此可抑制循环特性的下降。如果加热温度在700℃以下，则金属元素(M)扩散至含锂复合氧化物的内部，可防止充放电容量的下降。
使呈非晶质的被覆层(Ⅱ)被覆于含锂复合氧化物的表面的情况下，加热温度较好是250～550℃，更好是350～500℃。如果加热温度低于550℃，则被覆层(Ⅱ)不易结晶化。
加热时间较好是0.5～24小时，更好是0.5～18小时，特别好是1～10小时。
(被覆层(Ⅱ))
被覆层(Ⅱ)包含选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)和氟元素。金属元素(M)可全部与F结合而形成氟化物，也可金属元素(M)的一部分形成氧化物或氢氧化物。
作为被覆层(Ⅱ)，可例举MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、YF3、TiF4、ZrF4、HfF4、VF3、VF4、NbF3、NbF5、TaF5、CrF3、MoF3、WF4、MnF3、FeF3、CoF3、NiF2、PbF2、PbF4、CuF2、ZnF2、AlF3、InF3、SnF2、SbF3、BiF3、LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、GdF3、DyF3、ErF3、YbF3等。作为被覆层(Ⅰ)，较好是AlF3、ZrF4、NbF3或NbF5，特别好是AlF3。
被覆层(Ⅱ)包含氧化物的情况下，较好是Al2O3、ZrO2、Nb2O3、Nb2O5，特别好是Al2O3。被覆层(Ⅱ)包含氢氧化物的情况下，较好是Al(OH)3、Zr(OH)4、Nb(OH)3、或Nb(OH)5，特别好是Al(OH)3。
本发明中的正极活性物质可通过以所述被覆层(Ⅱ)被覆含锂复合氧化物而减少含锂复合氧化物与电解液的接触，因此认为能够抑制自含锂复合氧化物表面向电解液的Mn等过渡金属元素的溶出，循环特性提高。此外，可抑制电解液的分解生成物附着于含锂复合氧化物表面。
被覆层(Ⅱ)可呈结晶性或者非晶质，较好是呈非晶质。在此，非晶质是指X射线衍射测定(以下也称XRD)中未观察到被归属于被覆层(Ⅱ)的峰。原因并不明确，但可认为被覆层(Ⅱ)呈非晶质的情况下，被覆层(Ⅱ)容易溶出至电解液，被覆层(Ⅱ)起到牺牲层的作用。由此，可认为能够抑制含锂复合氧化物表面的Mn等过渡金属元素向电解液的溶出，循环特性提高。
形成于含锂复合氧化物的表面的被覆层的形状可以是粒子状、膜状、纤维状、块状等。被覆层呈粒子状的情况下，被覆层的平均粒径D50较好是0.1～100nm，更好是0.1～50nm，特别好是0.1～30nm。被覆层的形状和平均粒径可通过SEM(扫描型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)等电子显微镜进行评价。平均粒径以被覆含锂复合氧化物的表面的粒子的粒径的平均值表示。
(粒子(Ⅲ))
本发明中的粒子(Ⅲ)是含锂复合氧化物的表面形成有被覆层(Ⅱ)的粒子。在此，“所述形成”是指被覆层(Ⅱ)化学吸附或物理吸附于含锂复合氧化物的表面的一部分或全部的状态。
粒子(Ⅲ)的形状可以是粒子状、膜状、纤维状、块状等。粒子(Ⅲ)呈粒子状的情况下，粒子(Ⅲ)的平均粒径较好是3～30μm，更好是4～25μm，特别好是5～20μm。
粒子(Ⅲ)中，被覆层(Ⅱ)形成于含锂复合氧化物的表面的至少一部分即可。其中，粒子(Ⅲ)较好是被覆层(Ⅱ)的非晶质层形成于粒子(Ⅲ)表面的一部分或全部的粒子。
作为粒子(Ⅲ)中的被覆层(Ⅱ)，被覆层(Ⅱ)中的金属元素(M)的比例以摩尔比计相对于含锂复合氧化物的过渡金属元素较好是0.001～0.05倍，更好是0.003～0.04倍，特别好是0.005～0.03倍。如果在上述范围内，则放电容量大，循环特性良好。
对于金属元素(M)量的调整，按照粒子(Ⅰ)中的金属元素(M)的摩尔量在含锂复合氧化物的过渡金属元素的摩尔量的0.001～0.05倍的范围内的条件使含锂复合氧化物与组合物(1)接触即可。
粒子(Ⅲ)的被覆层(Ⅱ)中存在的氟元素的量相对于正极活性物质的总质量较好是0.05～3.0质量％，更好是0.1～2.0质量％，特别好是0.1～1.0质量％。氟元素量在上述范围内的情况下，形成可获得初期容量和循环特性更佳的电池的正极活性物质。
对于被覆层(Ⅱ)中存在的氟元素的量，可使正极活性物质分散于离子交换水中，使用氟离子电极测定溶出的氟原子的浓度，根据所得的溶出的氟离子的浓度和正极活性物质的整体量算出。
对于被覆层(Ⅱ)中存在的氟元素量的调整，按照相对于锂离子二次电池用正极活性物质的总质量为0.05～3质量％的条件将所述粒子(Ⅰ)与所述化合物(2)混合并进行加热即可。
<正极>
本发明的锂离子二次电池用正极在正极集电体上形成有包含本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。作为锂离子二次电池用正极的制造方法，可例举使本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂承载于正极集电板上的方法。对于导电材料和粘合剂，可通过分散于溶剂和/或分散介质中而制成浆料，或者制成与溶剂和/或分散介质混炼而得的混炼物，接着通过涂布法等方法承载于正极集电板。
作为导电材料，可例举乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。
作为粘合剂，可例举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。
作为正极集电体，可例举铝或铝合金。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池包含所述的锂离子二次电池用正极、负极和非水电解质。
负极通过在负极集电体上形成包含负极活性物质的负极活性物质层而形成。例如，通过将负极活性物质与有机溶剂混炼而制成浆料，将制成的浆料涂布于负极集电体并干燥、压制来制造。
作为负极集电板，可使用例如镍箔、铜箔等金属箔。
作为负极活性物质，只要是能够以较低的电位储藏、释放锂离子的材料即可，可使用例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14、15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛和碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可使用例如难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类，沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类，石墨类，玻璃状碳类，将酚醛树脂或呋喃树脂等以适当的温度进行烧成而炭化得到的有机高分子化合物烧成体，碳纤维，活性碳，炭黑类等。
作为周期表14族的金属，是硅或锡，较好是硅。
除此之外，作为可用作负极活性物质的材料，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物或Li2.6Co0.4N等氮化物。
作为非水电解液，可使用将有机溶剂与电解质适当组合而制成的电解液。作为有机溶剂，可使用作为电解液用有机溶剂公知的溶剂，可使用碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇、三甘醇、γ-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。特别是从电压稳定性的角度来看，较好是使用碳酸异丙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。有机溶剂可单独使用1种，也可2种以上混合使用。
作为非水电解质，可使用含有电解质盐的固体电解质、高分子电解质、使电解质混合或溶解于高分子化合物等而得的固体状或凝胶状电解质等。
作为固体电解质，只要是具有锂离子传导性的材料，可使用无机固体电解质和高分子固体电解质。
作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。
作为高分子固体电解质，可使用电解质盐和溶解该电解质盐的高分子化合物等。作为电解质盐和溶解该电解质盐的高分子化合物，可使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯或它们的衍生物、混合物和复合体。
作为凝胶状电解质等，可使用吸收所述的非水电解液而凝胶化的各种高分子化合物。作为凝胶状电解质所用的高分子化合物，可使用聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等氟类高分子等。此外，作为凝胶状电解质所用的高分子化合物，还可使用聚丙烯腈、聚丙烯腈的共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的共聚物、聚环氧乙烷的交联体等醚类高分子。作为所述共聚物使用的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为凝胶状电解质的基质，从对于氧化还原反应的稳定性的观点来看，特别好是氟类高分子。
作为所述的电解质中所用的电解质盐，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。
本发明的锂离子二次电池的形状可根据用途适当选择硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型、有底圆筒型、纽扣型等形状。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(含锂复合氧化物的合成例)
在硫酸镍(Ⅱ)六水合物(140.6g)、硫酸钴(Ⅱ)七水合物(131.4g)和硫酸锰(Ⅱ)五水合物(482.2g)中加入蒸馏水(1245.9g)中并使其均匀溶解而制成原料溶液。向硫酸铵(79.2g)加入蒸馏水(320.8g)并使其均匀溶解而制成氨源溶液。向硫酸铵(79.2g)加入蒸馏水(1920.8g)并使其均匀溶解而制成母液。向氢氧化钠(400g)加入蒸馏水(600g)使其均匀溶解而制成pH调整液。
向2L的带隔板的玻璃制反应槽加入母液并用覆套式加热器加热至50℃，加入pH调整液而使pH达到11.0。将反应槽内的溶液用锚型搅拌叶片进行搅拌的同时，以5.0g/分钟添加原料溶液，以1.0g/分钟的速度添加氨源溶液，使镍、钴和锰的复合氢氧化物析出。添加原料溶液期间，添加pH调整液而将反应槽内的pH保持在11.0。此外，向反应槽内以0.5L/分钟的流量导入氮气而使析出的氢氧化物不氧化。此外，连续地进行溶液的抽出，使反应槽内的液量不超过2L。
为了从所得的镍、钴、锰的复合氢氧化物除去杂质离子，反复进行加压过滤和向蒸馏水的分散进行清洗。滤液的电导率达到25μS/cm时结束清洗，在120℃干燥15小时而制成前体。
通过ICP对前体的镍、钴和锰的含量进行了测定，结果分别为11.6质量％、10.5质量％和42.3质量％(以摩尔比计镍:钴:锰=0.172:0.156:0.672)。
将前体(20g)与锂含量为26.9mol/kg的碳酸锂(12.6g)混合并在含氧气氛下于900℃进行12小时的烧成，获得合成例的含锂复合氧化物。所得的合成例的含锂复合氧化物的组成为Li(Li0.2Ni0.137Co0.125Mn0.538)O2。实施例的含锂复合氧化物的平均粒径D50为5.9μm，使用BET(布鲁诺尔-埃米特-泰勒，Brunauer-Emmett-Teller)法测定的比表面积为2.6m2/g。按照JIS-K-5101-13-1:2004使用精制亚麻籽油测定了吸油量，结果为44(g/100g)。
(实施例1)
向7.0g乳酸铝水溶液(Al含量4.5质量％，pH4.6)中加入3.0g蒸馏水而制成Al水溶液(组合物(1))。
接着，对于10g搅拌中的所述合成例的含锂复合氧化物，喷雾2g制成的Al水溶液进行添加，使所述合成例的含锂复合氧化物与Al水溶液混合的同时使其接触。[(与每100g含锂复合氧化物接触的组合物(1)和化合物(2)的总量A)/(含锂复合氧化物的吸油量B)]=20/44=0.45。含锂复合氧化物未成块，搅拌等操作容易。
接着，将所得的混合物在90℃干燥后加入0.10g粒状的NH4F(化合物(2))并进行混合，放入陶瓷制坩埚并加盖，在含氧气氛下于400℃加热8小时，获得由含锂复合氧化物的表面被覆有包含金属元素Al和氟的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)形成的实施例1的正极活性物质。假定NH4F所含的所有F与含锂复合氧化物反应的情况下，正极活性物质的表面的氟含量的计算值(以下也称氟加料量)相对于正极活性物质的总质量为0.51质量％。
正极活性物质中，通过所述Al水溶液被覆的铝相对于作为所述合成例的含锂复合氧化物的过渡金属元素的镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计为[(被覆的Al的摩尔数)/(附加前(日文：付加する前)的含锂复合氧化物的Ni、Co、Mn的总摩尔数)]=0.025。
接着，通过下述方法对正极活性物质的表面的氟含量进行了定量。首先，精确称量正极活性物质(0.5g)并添加50mL20℃的离子交换水，实施60分钟的超声波处理(阿兹旺株式会社(アズワン社)制超声波清洗机，频率28kHz)，使正极活性物质分散于离子交换水中。然后，静置16小时后，采集上清并加入总离子强度调整缓冲液TISAB，使用氟离子电极(株式会社东兴化学研究所(東興化学研究所社)制)测定正极活性物质的溶出至分散液的氟离子的浓度。根据氟离子浓度计算了正极活性物质的被覆层(Ⅱ)中存在的氟含量，结果相对于正极活性物质的总质量为0.42质量％。
(实施例2)
除了作为化合物(2)采用0.33g NH4F以外，与实施例1同样地进行操作。氟加料量相对于正极活性物质的总质量为1.69质量％。
对所得的正极活性物质的被覆层(Ⅱ)中存在的氟含量进行了定量，结果相对于正极活性物质的总质量为1.42质量％。
(比较例1)
以专利文献1中所示的方法为参考，进行采用湿式法的AlF3被覆处理。即，使2.64g的Al(NO3)3·9H2O溶解于150ml蒸馏水，加入30g所述合成例的含锂复合氧化物后进行搅拌。接着，将反应器的温度维持在80℃的同时，以1ml/分钟的流量连续地添加使0.78g的NH4F溶解于150ml蒸馏水而得的溶液后，在80℃搅拌24小时。然后，通过110℃的热风恒温槽干燥12小时，在惰性气氛下于400℃进行热处理。所得的正极活性物质凝集而形成块状，因此用研钵进行粉碎。
氟加料量相对于正极活性物质的总质量为1.33质量％。
对所得的正极活性物质的被覆层中存在的氟含量进行了定量，结果相对于正极活性物质的总质量为0.26质量％。
(比较例2)
将上述合成的含锂复合氧化物直接作为正极活性物质。
(正极的制造例)
作为正极活性物质分别将实施例1～2、比较例1～2的正极活性物质与乙炔黑(导电材料)和含12.1质量％聚偏氟乙烯(粘合剂)的聚偏氟乙烯溶液(溶剂N-甲基吡咯烷酮)混合，再添加N-甲基吡咯烷酮而制成浆料。正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比计为82/10/8。将该浆料用刮刀在厚20μm的铝箔(正极集电体)进行单面涂布。在120℃干燥，进行2次辊压延，从而制成正极体片。由实施例1～2的正极活性物质得到的正极体片分别记作正极体片1～2，由比较例1～2的正极活性物质得到的正极体片分别记作正极体片3～4。
(电池的制造例)
将上述中制造的正极体片1～4用于正极，在氩手套箱内组装不锈钢制简易密闭单元型锂离子二次电池。将厚500μm的金属锂箔用于负极，负极集电体采用厚1mm的不锈钢板，间隔物采用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液采用浓度1(mol/dm3)的LiPF6/EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1:1)溶液(是指将LiPF6作为溶质的EC与DEC的体积比EC:DEC=1:1的混合溶液)。
将使用正极体片1～4的锂离子二次电池记作锂电池1～4。
(电池特性评价例1～4)初期容量和循环特性的评价例
使用上述中制造的锂电池1～4进行下述的评价。即，以每1g正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.7V，以每1g正极活性物质50mA的负荷电流放电至2.5V。接着，以每1g正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质100mA的负荷电流放电至2.5V。
对于进行了这样的充放电的锂电池1～4，再以每1g充放电正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质100mA的负荷电流放电至2.5V。将4.6～2.5V的正极活性物质的放电容量作为4.6V初期容量。
接着，以每1g充放电正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质100mA的负荷电流放电至2.5V，将该充放电循环重复50次。将4.6V充放电循环第50次的放电容量除以4.6V初期容量而得的值作为循环维持率。
锂电池1～3的循环维持率汇总于表1。将氟含量/氟加料量作为氟化效率。循环维持率与锂电池4相比提高的情况记作○。
[表1]
正极活性物质 氟加料量 氟含量 氟化效率 循环维持率
锂电池1 实施例1 0.51％ 0.42％ 82％ ○
锂电池2 实施例2 1.69％ 1.42％ 84％ ○
锂电池3 比较例1 1.33％ 0.26％ 19％ ○
如表1所示，锂电池1～3与使用未处理的正极活性物质(比较例2)的情况相比，电池特性均提高。可确认实施例1和实施例2的正极活性物质的氟化效率在80％以上，源自NH4F的氟与作为含锂复合氧化物表面的金属元素(M)的铝高效地反应。另一方面，比较例1的正极活性物质的氟化效率在20％以下，可认为大部分的NH4F在过滤和清洗的过程中流出。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则可获得单位质量的放电容量高且循环特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质。该正极活性物质可用于小型轻量的手机等电子设备、车载用电池等的锂离子二次电池。
如果采用本发明的制造方法，则不需要使用特殊的设备，可通过简便的方法在正极活性物质表面形成被覆层，因此生产性良好。
在这里引用2011年6月24日提出申请的日本专利申请2011-140494号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使包含Li元素和过渡金属元素的下式(C-1)表示的含锂复合氧化物与下述组合物(1)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)后，将该粒子(Ⅰ)与下述化合物(2)混合并进行加热而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)；
组合物(1):不含Li元素且包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物；
化合物(2):通过加热而产生HF的化合物；
Li(LixMnyMe′z)Op Fq…(C-1)
式(C-1)中，Me’为选自Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr和Mg的至少一种元素；此外，式(C-1)中，0.09＜x＜0.3，y＞0，z＞0，1.9＜p＜2.1，0≤q≤0.1，且0.4≤y/(y+z)≤0.8，x+y+z＝1，1.2＜(1+x)/(y+z)。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述化合物(2)为氟化铵或酸性氟化铵。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物(1)中，金属元素(M)为选自Al、Nb和Zr的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述加热在250～700℃进行。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，按照所述粒子(Ⅰ)中的所述金属元素(M)的摩尔量在所述含锂复合氧化物的所述过渡金属元素的摩尔量的0.001～0.05倍的范围内的条件，使所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)接触。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，按照所述被覆层(Ⅱ)中存在的氟元素的量相对于正极活性物质的总质量为0.05～3质量％的条件，将所述粒子(Ⅰ)与所述化合物(2)混合并进行加热。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物(1)的所述溶剂为水。
8.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)的接触通过向搅拌中的所述含锂复合氧化物添加所述组合物(1)而将所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)混合来进行。
9.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)的接触通过将所述组合物(1)向所述含锂复合氧化物喷雾来进行，与每100g含锂复合氧化物接触的组合物(1)的量A(ml/100g)相对于含锂复合氧化物的吸油量B(ml/100g)是0.1＜A/B＜5。
10.锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含通过权利要求1～9中的任一项所述的制造方法得到的锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料、粘合剂。
11.锂离子二次电池，其特征在于，包含权利要求10所述的锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质。
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