CN106252613A - 含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池 - Google Patents

含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池的含锂复合氧化物、正极活性物质和锂离子二次电池用正极、以及锂离子二次电池。含锂复合氧化物，以式I:LiaNibCocMndMeO2(M:Na、Mg、Ti、Zr、Al、W或Mo、a+b+c+d+e＝2、1.1≤a/(b+c+d+e)≤1.4、0.2≤b/(b+c+d+e)≤0.5、0≤c/(b+c+d+e)≤0.25、0.3≤d/(b+c+d+e)≤0.6、0≤e/(b+c+d+e)≤0.1)表示，且Ni的价数为2.15～2.45。

Description

含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，已知含锂复合氧化物、尤其是LiCoO2。但是，近年来，对于携带型电子设备及车载用的锂离子二次电池，要求小型化、轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)的进一步提高。
作为能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li和Mn的含有率高的正极活性物质的所谓的富锂类正极活性物质受到瞩目。作为能够获得放电容量大的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质，提出了下述方案。
(1)正极活性物质粒子粉末，其为至少由具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物构成的正极活性物质粒子粉末，其特征在于，该化合物是至少含有Li、Mn、硼、和Co及/或Ni的复合氧化物，且正极活性物质粒子粉末的使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5；该正极活性物质粒子粉末的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上，且包含0.001～3wt％的硼(专利文献1)。
(2)正极活性物质粒子粉末，其为至少由具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物构成的正极活性物质粒子粉末，其特征在于，该化合物是至少含有Li、Mn、元素A(选自Si、Zr或Y的至少1种的元素)、和Co及/或Ni的复合氧化物，正极活性物质粒子粉末的使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.2，且该正极活性物质粒子粉末的Mn含量以摩尔比(Mn/(Ni+Co+Mn))计为0.55以上，且含有0.03～5wt％的元素A、堆积密度为0.8～2.4g/cc、压缩密度为2.0～3.1g/cc(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-096650号公报
专利文献2：日本专利特开2013-211239号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，即使是(1)、(2)的富锂类正极活性物质，锂离子二次电池的放电容量仍然不足够。针对锂离子二次电池的进一步的高能量密度化，需要放电容量的进一步提高。
此外，使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池，具有因重复充放电循环而放电电压下降的问题。锂离子二次电池的放电电压的下降与能量密度的降低有关，所以要求抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。
本发明的目的是提供能够获得放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池的含锂复合氧化物、正极活性物质和锂离子二次电池用正极，以及提供放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下实施方式。
[1]含锂复合氧化物，其由下式I表示，在Li的价数为1、Co的价数为3、Mn的价数为4、Na的价数为1、Mg的价数为2、Ti的价数为4、Zr的价数为4、Al的价数为3、W的价数为6、Mo的价数为6和氧(O)的价数为-2时，Ni的价数为2.15～2.45，
LiaNibCocMndMeO2 式I
其中，M是选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上的元素，
a+b+c+d+e＝2，
1.1≤a/(b+c+d+e)≤1.4，
0.2≤b/(b+c+d+e)≤0.5，
0≤c/(b+c+d+e)≤0.25，
0.3≤d/(b+c+d+e)≤0.6，
0≤e/(b+c+d+e)≤0.1。
[2]如[1]所述的含锂复合氧化物，式I中，0.05≤c/(b+c+d+e)≤0.25。
[3]如[1]或[2]所述的含锂复合氧化物，其中，式I中的M是选自Ti、Zr和Al的1种以上的元素。
[4]正极活性物质，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的含锂复合氧化物。
[5]如[4]所述的正极活性物质，其中，在上述含锂复合氧化物的表面，具有由包含选自Zr、Ti、Al和F的1种以上的元素的化合物构成的被覆物。
[6]如[4]或[5]所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的D50为3～10μm。
[7]如[4]～[6]中任一项所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的比表面积为0.5～5m2/g。
[8]锂离子二次电池用正极，其包含上述[4]～[7]中任一项的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
[9]锂离子二次电池，其具有上述[8]所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。
发明效果
根据本发明的含锂复合氧化物，能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。
根据本发明的正极活性物质，能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池用正极，能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的放电容量大，且能够抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“Ni的价数”是如下算出的Ni的价数，即，将式I(LiaNibCocMndMeO2)中的Li、Co、Mn和M(选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上)的各元素的价数为固定为最稳定的氧化值，且氧(O)的价数固定为-2，满足式I的电中性条件。即，使Ni的价数为x，使M的价数为y时，根据
1×a+x×b+3×c+4×d+y×e-2×2＝0
x＝{2×2-(1×a+3×c+4×d+y×e)}/b
算出。
“D50”是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％径。
“粒度分布”可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过将粉末用超声波处理等充分分散在水介质中来进行。
“比表面积”是通过BET(Brunauer,Emmet,Teller)法测定的值。比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。
“Li”的标记在没有特别说明的情况下不是表示该金属单质，而是表示Li元素。Ni、Co、Mn等其他元素的标记也同样。
含锂复合氧化物的组成分析通过电感耦合等离子体分析法(以下记作ICP)实施。此外，含锂复合氧化物的元素的比率是初次充电(也称为活化处理)前的含锂复合氧化物的值。
<含锂复合氧化物>
本发明的含锂复合氧化物是以下式I表示的化合物(以下也记作复合氧化物(I))。
LiaNibCocMndMeO2 式I
a、b、c、d和e的总量(a+b+c+d+e)为2。
a是复合氧化物(I)中所含的Li的摩尔数。a/(b+c+d+e)为1.1～1.4，优选1.13～1.37，更优选1.15～1.35。如果a/(b+c+d+e)在上述范围内，则可增大具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的放电容量。
b是复合氧化物(I)中所含的Ni的摩尔数。b/(b+c+d+e)为0.2～0.5，优选0.25～0.5，更优选0.3～0.47。如果b/(b+c+d+e)在上述范围内，则可增大具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的放电容量，且可提高放电电压。
c是复合氧化物(I)中所含的Co的摩尔数。c/(b+c+d+e)为0～0.25，优选0.05～0.20。如果c/(b+c+d+e)在上述范围内，则可增大具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的放电容量，且可提高放电电压。此外，如果c/(b+c+d+e)为0.05以上，则具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的直流电阻(以下也记作DCR)降低，速率特性良好。
d是复合氧化物(I)中所含的Mn的摩尔数。d/(b+c+d+e)为0.3～0.6，优选0.35～0.57，更优选0.4～0.55。如果d/(b+c+d+e)在上述范围内，则可增大具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的放电容量，且可提高放电电压。
复合氧化物(I)中可以根据需要包含其他金属元素M。其他金属元素M是选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上的元素。从容易增大具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的放电容量、且容易抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降的方面考虑，其他金属元素M优选为选自Ti、Zr和Al的1种以上的元素。
e是复合氧化物(I)中所含的M的摩尔数。e/(b+c+d+e)为0～0.1，优选0～0.05，更优选0～0.03。
复合氧化物(I)是具有空间群C2/m的层状岩盐型结晶结构的Li(Li1/3Mn2/3)O2(锂过量相)和具有空间群R-3m的层状岩盐型结晶结构的LiMeO2(其中，Me为选自Ni、Co、Mn和M的1种以上的元素)的固溶体。可通过X射线衍射测定来确认复合氧化物(I)具有这些晶体结构。
通常而言，在X射线衍射测定中，在2θ＝20～22度可观察到空间群C2/m的(020)面的峰。此外，在X射线衍射测定中，在2θ＝18～20度可观察到空间群R-3m的(003)面的峰。
复合氧化物(I)中，Ni的价数为2.15～2.45，所以能够增大锂离子二次电池的放电容量、且能够抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。
如果Ni的价数为上述范围的下限值以上，则可抑制尖晶石等其他结晶相的生成及不均匀的固溶体的形成。其结果是，能够抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。此外，如果Ni的价数为上述范围的上限值以下，则在锂离子二次电池的充放电中，Ni价数的变化量不会变小。因此，能够抑制具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的放电容量的下降。
根据上述理由，Ni的价数优选为2.15～2.4，更优选2.15～2.35。
(复合氧化物(I)的制造方法)
复合氧化物(I)通过将含有Ni和Mn作为必需成分、含有Co和M作为任意成分的含过渡金属的化合物与锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成而得到。
通过调整制造复合氧化物(I)时的Li、Ni、Co、Mn和M的投入比，可使Ni的价数在上述范围内。
作为复合氧化物(I)的制造方法的一种实施方式，可例举例如具有下述工序(a)～(b)的方法。
(a)得到包含Ni和Mn作为必需成分、包含Co和M作为任意成分的含过渡金属的化合物的工序。
(b)将含过渡金属的化合物和锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成而得到含锂复合氧化物的工序。
工序(a):
含过渡金属的化合物包含M的情况下，含过渡金属的化合物中所含的Ni、Co、Mn和M的比率优选与复合氧化物(I)中所含的Ni、Co、Mn和M的比率相同。
含过渡金属的化合物不含M、工序(b)中还混合包含M的化合物的情况下，优选基于复合氧化物(I)中所含的Ni、Co、Mn和M的比率，来确定含过渡金属的化合物中所含的Ni、Co和Mn的比率。另外，M与复合氧化物(I)中所含的M相同。
作为含过渡金属的化合物，可例举氢氧化物、碳酸盐等，从容易抑制因重复充放电循环而引起的锂离子二次电池的放电容量的下降的观点考虑，优选氢氧化物。氢氧化物还包括一部分氧化了的羟基氧化物。
氢氧化物例如可通过碱共沉淀法来制备。
碱共沉淀法是指如下方法：将包含Ni和Mn作必需成分、包含Co和M作为任意成分的金属盐水溶液与包含强碱的pH调整液连续供给至反应槽并进行混合，一边将混合液中的pH保持为一定值，一边使包含Ni和Mn作为必需成分、包含Co和M作为任意成分的氢氧化物析出。
作为金属盐，可例举各金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物盐、硫酸盐，从材料成本较低、可得到优异的电池特性的观点考虑，优选硫酸盐。作为金属盐，更优选Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐和Co的硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
使金属盐水溶液中的Ni、Co、Mn和M的比率与最终所得的复合氧化物(I)中所含的Ni、Co、Mn和M的比率相同。
金属盐水溶液中的金属元素的总浓度优选为0.1～3摩尔/kg，更优选0.5～2.5摩尔/kg。如果金属元素的总浓度在上述范围的下限值以上，则生产性优异。如果金属元素的总浓度在上述范围的上限值以下，则能够将金属盐充分溶解于水中。
金属盐水溶液可以包含水以外的水性介质。
作为水以外的水性介质，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。从安全面、环境面、操作性、成本的观点考虑，水以外的水性介质的比例相对于100质量份的水，优选为0～20质量份，更优选0～10质量份，特别优选0～1质量份。
作为pH调整液，优选包含强碱的水溶液。
作为强碱，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少1种。
为了调整金属元素的溶解度，混合液中可以添加络合剂(氨水溶液或硫酸铵水溶液)。
金属盐水溶液和pH调整液优选一边在反应槽中搅拌一边混合。
作为搅拌装置，可例举三一电机(日文：スリーワンモータ)等。作为搅拌叶片，可例举锚型、螺旋桨型、桨型等。
从促进反应的观点考虑，反应温度优选20～80℃，更优选25～60℃。
从抑制氢氧化物的氧化的观点考虑，金属盐水溶液和pH调整液的混合优选在氮气氛下或氩气氛下进行，从成本的观点考虑，特别优选在氮气氛下进行。
从适当地进行共沉淀反应的观点考虑，在金属盐水溶液和pH调整液的混合中，优选保持在将反应槽内的pH设定为10～12的范围的pH。在使混合液的pH为10以上的条件下进行时，共沉淀物被视为氢氧化物。
作为使氢氧化物析出的方法，可例举下述两种方法：使用滤材(滤布等)将反应槽内的混合液抽出，一边浓缩氢氧化物一边进行析出反应的方法(浓缩法)；和不使用滤材，将反应槽内的混合液与氢氧化物一起抽出，一边将氢氧化物的浓度保持在较低水平一边进行析出反应的方法(溢出法)。从能使粒度分别的范围较窄的观点考虑，优选浓缩法。
对于氢氧化物，为了除去杂质离子，优选进行清洗。作为清洗方法，可例举重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散的方法等。进行清洗的情况下，优选重复进行清洗，直到使氢氧化物分散于蒸馏水时的上清液或滤液的电导率达到50mS/m以下，更优选达到20mS/m以下。
清洗后，可根据需要使氢氧化物干燥。
干燥温度优选60～200℃，更优选80～130℃。如果干燥温度在上述范围的下限值以上，则能够缩短干燥时间。如果干燥温度在上述范围的上限值以下，则能够抑制氢氧化物的氧化的进行。
根据氢氧化物的量适当地设定干燥时间即可，优选1～300小时，更优选5～120小时。
氢氧化物的比表面积优选3～60m2/g，更优选5～50m2/g。如果氢氧化物的比表面积在上述范围内，则容易将正极活性物质的比表面积控制在优选的范围内。另外，氢氧化物的比表面积是将氢氧化物在120℃下干燥15小时后测定的值。
氢氧化物的D50优选为3～18μm，更优选3～15μm，进一步优选3～10μm。如果氢氧化物的D50在上述范围内，则容易将正极活性物质的D50控制在优选的范围内。
工序(b)：
通过将含过渡金属的化合物和锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成，从而形成含锂复合氧化物。混合物中还可以进一步混合包含M的化合物。
作为锂化合物，优选选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的1种。从在制造工序中的操作的容易性的观点考虑，更优选碳酸锂。
氢氧化物和锂化合物的混合比优选锂化合物中所含的Li的摩尔量相对于氢氧化物中所含的Ni、Co、Mn和M的总摩尔量的比率为1.1～1.4的混合比。
含过渡金属的化合物包含M的情况下，混合物中所含的Ni、Co、Mn和M的比率优选与复合氧化物(I)中所含的Ni、Co、Mn和M的比率相同。
含过渡金属的化合物不含M、混合物中还混合有包含M的化合物的情况下，将包含M的化合物混合后的混合物中所含的Ni、Co、Mn和M的比率优选与复合氧化物(I)中所含的Ni、Co、Mn和M的比率相同。
作为包含M的化合物，优选选自M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物和氟化物的1种以上。如果是这些化合物，则在工序(b)中杂质挥发，杂质不容易残留在复合氧化物(I)中。
作为将含过渡金属的化合物和锂化合物混合的方法，可例举例如使用摇滚式混合机、纳乌塔混合机(日文：ナウタミキサ)、涡旋混合机、切碎机、V混合机等的方法等。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、回转炉等。
从烧成时含过渡金属的化合物被氧化来考虑，烧成优选在大气下进行，特别优选一边供给空气一边实施。
空气的供给速度优选相对于炉的内容积每1L为10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。
通过在烧成时供给空气，可将含过渡金属的化合物中所含的金属元素充分氧化。其结果是，可得到结晶性高、且具有空间群C2/m的结晶结构和空间群R-3m的结晶结构的复合氧化物(I)。
烧成温度优选为800～1100℃，更优选850～1050℃，进一步优选890～1000℃。如果烧成温度在上述范围的下限以上，则容易增大具有复合氧化物(I)的锂离子二次电池的放电容量，且容易抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。
烧成时间优选为4～40小时，更优选4～20小时。
烧成可以是1段烧成，也可以是在进行预烧成后进行正式烧成的2段烧成。进行2段烧成的情况下，使正式烧成的温度在上述的烧成温度的范围内进行。而且，预烧成的温度优选为500～700℃，更优选500～650℃。
(作用机理)
以上说明的复合氧化物(I)是以式I表示的含锂复合氧化物、所谓的富锂类正极活性物质，且Ni的价数为2.15～2.45，所以能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。
<正极活性物质>
本发明的正极活性物质(以下记作本正极活性物质)可以是复合氧化物(I)其本身，也可以是在复合氧化物(I)的表面具有由包含选自Zr、Ti、Al和F的1种以上的元素的化合物构成的被覆物的物质。
在复合氧化物(I)的表面具有被覆物的本正极活性物质容易增大锂离子二次电池的放电容量，且容易抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。
作为被覆物，可例举包含选自Zr、Ti、Al和F的1种以上的元素的化合物。作为包含选自Zr、Ti和Al的1种以上的元素的化合物，可例举氧化物、硫酸盐、碳酸盐等。作为含F的化合物，可例举氟化锂、氟化铝、氟化锆等。
被覆物可以存在于复合氧化物(I)的表面，也可以存在于复合氧化物(I)的整面，也可以存在于复合氧化物(I)的一部分。
被覆物中的Zr、Ti、Al和F的总含量相对于复合氧化物(I)(100摩尔％)优选为0.1～5摩尔％，更优选0.3～3摩尔％。
被覆物的形成可通过下述方法实施，例如将包含选自Zr、Ti、Al和F的1种以上的涂布液喷雾在复合氧化物(I)上，通过烧成除去涂布液的溶剂；或者，将复合氧化物(I)浸渍在涂布液中，通过过滤进行固液分离，通过烧成进行溶剂除去。
本正极活性物质优选是多个一次粒子凝集而得的二次粒子。
本正极活性物质的D50优选为3～18μm，更优选3～15μm，进一步优选4～10μm。如果D50在上述范围内，则容易增大锂离子电池的放电容量。
本正极活性物质的比表面积优选为0.5～5m2/g，更优选0.5～3m2/g，进一步优选1～2.5m2/g。如果比表面积在上述范围的下限值以上，则容易增大锂离子二次电池的放电容量。如果比表面积在上述范围的上限值以下，则容易抑制因重复充放电循环而引起的锂离子二次电池的放电电压的下降。
本正极活性物质的堆积密度优选为1～3g/cm3，更优选1.3～2.5g/cm3，更优选1.5～2g/cm3。如果堆积密度在上述范围内，则能够提高电极中的正极活性物质的密度，能提高正极的能量密度。
(作用机理)
以上说明的本正极活性物质因为包含复合氧化物(I)，所以能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池用正极>
本发明的锂离子二次电池用正极(以下记作本正极)包含本正极活性物质。具体而言是包含本正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层形成在正极集电体上的锂离子二次电池用正极。
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等。
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
本正极可通过例如下述的方法制造。
可以将本正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于溶剂中来获得浆料。将所得的浆料涂布在正极集电体上，通过干燥等除去介质，从而形成正极活性物质层。根据需要，可以在形成正极活性物质层后，通过辊压等进行轧制。籍此，得到本正极。
或者，通过将本正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼，可得到混炼物。通过将得到的混炼物在正极集电体上轧制，得到本正极。
(作用机理)
以上说明的本正极因为包含本正极活性物质，所以能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池(以下记作本电池)具有本正极。具体而言，包含本正极、负极、和非水电解质。
(负极)
负极包含负极活性物质。具体而言是包含负极活性物质、根据需要含有导电材料和粘合剂的负极活性物质层形成在负极集电体上的负极。
负极活性物质只要是能够在较低的电位储藏、释放锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举锂金属、锂合金、锂化合物、碳材料、以周期表14族的金属为主体的氧化物、以周期表15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可例举难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧成而碳化的物质)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举Si、Sn，优选Si。
作为其他的负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等的氧化物、其他的氮化物等。
作为负极的导电材料、粘合剂，可使用与正极相同的物质。
作为负极集电体，可例举镍箔、铜箔等的金属箔。
负极可通过例如下述的方法制造。
通过将负极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中来获得浆料。将得到的浆料涂布在负极集电体上，通过干燥、加压等除去介质，得到负极。
(非水电解质)
作为非水电解质，可例举在有机溶剂中溶解电解质盐而得的非水电解液；无机固体电解质；将电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。具体而言，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的观点考虑，优选环状碳酸酯类(碳酸异丙酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合后使用。
无机固体电解质只要是具有锂离子传导性的材料即可。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为固体状高分子电解质中使用的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可单独使用1种，也可以将2种以上混合后使用。
作为凝胶状高分子电解质中使用的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)等。作为与共聚物共聚的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为该高分子化合物，从相对于氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐只要是锂离子二次电池中使用的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等。
为了防止短路，可以使间隔物存在于正极和负极之间。作为间隔物，可例举多孔膜。使非水电解液含浸于该多孔膜中使用。此外，可以将在多孔膜中含浸非水电解液而凝胶化的物质作为凝胶状电解质使用。
作为电池外包装体的材料，可例举实施了镍镀敷的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、薄膜材料等。
作为锂离子二次电池的形状，可例举硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕有底圆筒型、纽扣型等，可根据用途进行适当选择。
(作用机理)
以上说明的本电池因为具有本正极，所以放电容量大，且能够抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
例1～15是实施例，例16～21是比较例。
(组成分析)
使投入的Li/X摩尔比(X为Ni、Co、Mn和M的总量)为v、氢氧化物的Ni量为w(摩尔％)、Co量为x(摩尔％)、Mn量为y(摩尔％)、包含M的化合物的M量为z(摩尔％)，根据以下的关系式算出含锂复合氧化物(LiaNibCocMndMeO2)的组成。其中，w+x+y+z＝100、a+b+c+d+e＝2。
a＝2v/(1+v)
b＝w/{50(1+v)}
c＝x/{50(1+v)}
d＝y/{50(1+v)}
e＝z/{50(1+v)}
(粒径)
将正极活性物质通过超声波处理充分分散在水中，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，得到频率分布和累积体积分布曲线，从而得到体积基准的粒度分布。根据得到的累积体积分布曲线算出D50。
(堆积密度)
正极活性物质的堆积密度(单位:g/cm3)根据下式算出。下式的V是堆积后试样的体积(单位:cm3)，其是如下而得的值：将试样(正极活性物质)称量至带刻度的树脂制容器(容量:20cm3)，将容器安装在轻拍(tapping)装置(清新企业株式会社(セイシン企業社)制，KYT-4000K)，进行700次轻拍，以容器的刻度读取容器内的试样的体积而得的值。下述的m是试样的质量(单位:g)，是添加至树脂性容器中的试样的质量。
ρt＝m/V
(比表面积)
正极活性物质的比表面积通过使用比表面积测定装置(蒙泰科株式会社(マウンテック社)制，HM model-1208)，利用氮吸附BET法算出。脱气在200℃、20分钟的条件下进行。
(正极体片的制造)
将正极活性物质、乙炔黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，DENKA BLACK(注册商标))、包含12.1质量％聚偏氟乙烯(吴羽株式会社(クレハ社)制，KFL#1120)的聚偏氟乙烯溶液(溶剂：N-甲基吡咯烷酮)混合，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，制备浆料。正极活性物质和乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为90:5:5。
使用刮刀在平均厚度20μm的铝箔(东洋铝株式会社(東洋アルミニウム社)制，E-FOIL)上单面涂布浆料。在120℃干燥后，进行两次辊压轧制(0.3t/cm)，制得正极。
(锂二次电池的制造)
将厚度1mm的不锈钢板和厚度500μm的金属锂箔(本荘化学株式会社制，锂箔)层叠，制得负极。作为间隔物，准备厚度25μm的多孔质聚丙烯(Polypore公司(ポリポア社)制，Celgard(注册商标)#2500)。
作为非水电解液，准备1摩尔/dm3的LiPF6溶液。作为非水电解液的溶剂，使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1的混合溶液。
使用正极、负极、间隔物、非水电解液，在氩手套箱内组装不锈钢制简易密闭电池单元型的锂二次电池。
(初始放电容量)
对于锂二次电池，在恒电流和恒电压模式下，对每1g正极活性物质以20mA的负载电流充电至4.5V。接着，在恒电流模式下，对每1g正极活性物质以200mA的负载电流放电至2.5V。除了将对每1g正极活性物质的放电的负载电流改为40mA以外，以与初次充放电相同的条件进行第二次充放电。将该第二次的放电容量作为初期放电容量。
(初期DCR)
对于锂二次电池，在初次充放电后进行4.5V的恒电流·恒电压充电，将其作为满充电状态。在该满充电状态下，测定对每1g正极活性物质以20mA、100mA、200mA、400mA或800mA的负载电流(I)放电时的10秒后的电压降值(V)。对各I时的V进行绘图，以最小二乘法对绘图进行线性拟合，将所得直线的斜率作为直流电阻(初期DCR)。
(电压降)
在恒电流和恒电压模式下，对每1g正极活性物质以200mA的负载电流充电至4.5V后，在恒电流模式下，对每1g正极活性物质以200mA的负载电流放电至2.5V，进行50次充放电循环。将第1循环的放电电压和第50循环的放电电压的差作为电压降。
(例1)
以使Li和X(X为Ni、Co和Mn)的摩尔比(Li/X)为表1所示的值的条件秤量由共沉淀法得到的表1所示的组成的氢氧化物、碳酸锂(SQM公司制，MICグレード)，进行混合。
对于得到的混合物，在电炉内一边供给空气一边在大气气氛下以890℃烧成8小时，得到含锂复合氧化物，将其作为正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例2～8)
除了将例1的氢氧化物和Li/X改为表1中示出的氢氧化物和Li/X以外，与例1同样地操作，得到含锂复合氧化物，将它们作为正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例9)
以Li/X达到表1示出的值的条件称量由共沉淀法得到的表1示出的组成的氢氧化物和碳酸锂(SQM公司制，MICグレード)，进一步以锂复合氧化物中的金属含量(Li除外)达到0.5摩尔％的量的条件称量氧化锆粉末(新日本电工株式会社(新日本電工社)制，商品名:PCS)，进行混合。
对于得到的混合物，在电炉内一边供给空气一边在大气气氛下以890℃烧成8小时，得到含锂复合氧化物，将其作为正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例10)
将例9的氧化锆粉末改为氧化钛粉末(泰卡株式会社(テイカ社)制，商品名:AMT-100)以外，与例9同样地操作，得到含锂复合氧化物，将其作为正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例11)
将例9的氧化锆粉末改为氢氧化铝粉末(住友化学工业株式会社(住友化学工業社)制，商品名:C-301)以外，与例9同样地操作，得到含锂复合氧化物，将其作为正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例12)
在例10中，除了将烧成温度改为910℃以外，进行同样的操作，得到含锂复合氧化物。对应被覆含锂复合氧化物的Zr量相对于含锂复合氧化物(100摩尔％)为0.5摩尔％的量，将相对于含锂复合氧化物的质量比为5质量％的含Zr水溶液(日本轻金属株式会社制，商品名:ベイコート20)喷洒在含锂复合氧化物上，进行混合。对于得到的混合物，在电炉内一边供给空气一边在大气气氛下以500℃烧成8小时，得到正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例13)
除了将例12的含Zr水溶液改为含Ti水溶液(松本精细化学株式会社(マツモトファインケミカル社)制，商品名:オルガチックスTC-315)以外，与例12同样地得到了正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例14)
除了将例12的含Zr水溶液改为含Al水溶液(多木化学株式会社制，商品名:タキセラムK-ML16)以外，与例12同样地得到了正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例15)
除了将例12的含Zr水溶液改为氟化铵水溶液以外，与例12同样地得到了正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
(例16～21)
除了将例1的氢氧化物和Li/X改为表1中示出的氢氧化物和Li/X以外，与例1同样地操作，得到含锂复合氧化物，将它们作为正极活性物质。将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
例1～15中因为是以式I表示、且Ni的价数为2.15～2.45，所以放电容量大，且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制。特别是，含锂复合氧化物包含其他金属元素M的例9～11、及在含锂复合氧化物的表面具有被覆物的例12～15中，因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了充分抑制。另外，含锂复合氧化物不含Co的例7、8中，DCR没有增大。
例16～例18中Ni的价数低于2.15，所以放电容量小，且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降较大。
例19中Ni的价数超过2.45，所以放电容量小。
例20、21中，c/(b+c+d+e)超过0.25，所以放电容量小。
产业上利用的可能性
根据本发明的含锂复合氧化物，能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。

Claims (9)

1.含锂复合氧化物，其由下式I表示，在Li的价数为1、Co的价数为3、Mn的价数为4、Na的价数为1、Mg的价数为2、Ti的价数为4、Zr的价数为4、Al的价数为3、W的价数为6、Mo的价数为6和氧(O)的价数为-2时，Ni的价数为2.15～2.45，
LiaNibCocMndMeO2 式I
其中，M是选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上的元素，
a+b+c+d+e＝2，
1.1≤a/(b+c+d+e)≤1.4，
0.2≤b/(b+c+d+e)≤0.5，
0≤c/(b+c+d+e)≤0.25，
0.3≤d/(b+c+d+e)≤0.6，
0≤e/(b+c+d+e)≤0.1。
2.如权利要求1所述的含锂复合氧化物，其特征在于，式I中，0.05≤c/(b+c+d+e)≤0.25。
3.如权利要求1或2所述的含锂复合氧化物，其特征在于，式I中的M是选自Ti、Zr和Al的1种以上的元素。
4.正极活性物质，其包含权利要求1～3中任一项所述的含锂复合氧化物。
5.如权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，在所述含锂复合氧化物的表面，具有由包含选自Zr、Ti、Al和F的1种以上的元素的化合物构成的被覆物。
6.如权利要求4或5所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的D50为3～10μm。
7.如权利要求4～6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积为0.5～5m2/g。
8.锂离子二次电池用正极，其包含权利要求4～7中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
9.锂离子二次电池，其具有权利要求8所述的锂离子二次电池用正极、负极和非水电解质。
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