CN115275180A - 空位型钠离子正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

空位型钠离子正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种空位型钠离子正极材料，其为O3相，空间群为R‑3m，化学通式为NaaNibMncLidMeO2+f，其中M为Co、Cr、V、Al、Fe、Sn、B、Cu、Ti、Mg、Zn中的至少一种，且0.9≤a＜1，0＜b＜0.6，0＜c＜0.8，0＜d＜0.3，‑0.04≤f≤0.04，b+c+d+e＝1，并且满足材料电中性。此外，本发明另提出上述空位型钠离子正极材料的制备方法与其用于钠离子电池的应用。

Description

空位型钠离子正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及于材料相关的技术领域，且特别涉及一种空位型钠离子正极材料以及其制备方法与应用。
背景技术
随着太阳能、潮汐能、风能等清洁能源的持续发展，储能电池的技术迭代显得尤为重要。铅酸电池价格低廉，但能量密度和循环寿命限制其在储能领域的发展与市场份额；锂离子电池能量密度高、循环寿命长，但存在价格昂贵、安全性差和锂资源高度依赖进口等缺陷。动力、3C和储能领域对锂离子电池的需求巨大，即使所有的锂都用于制造锂离子电池，仍存在巨大缺口。因此，发展其他形式的电化学储能方案显得势在必行且具有重要意义。钠离子电池与锂离子电池结构相似，工艺可以较好的兼容，有利于钠离子电池商业化的推动。钠离子电池能量密度略低于锂离子电池，但其价格优势明显，且具有更优异的倍率性能和安全性，适合用于低速二轮车、储能和通信等领域。
目前钠离子正极材料主要分为三大类，分别为层状氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物。层状氧化物因其比容量高、价格低廉、放电均压高、倍率性能优异、原材料来源广泛和环境友好，已成为各大材料厂和电芯厂发展的重点材料。层状氧化物普遍存在空气敏感、循环寿命短的问题，提高空气稳定性和结构稳定性是如今的研究热点。
发明内容
O3型钠离子正极材料属于层状氧化物的一种，但其比容量仍需进一步提升，且存在空气稳定性差，倍率性能差、多重相变等问题。材料表面的高残碱会导致强烈的吸湿性，在涂布过程中易使聚偏二氟乙烯PVDF脱氟，使粘结剂失效。此外，O3材料Na层的Na含量较高，在静电屏蔽的作用下易使材料层间距变小，不利于Na的脱出和嵌入，影响倍率性能。本发明便针对O3型钠离子正极材料的以上缺陷提出改进。
因此，本发明提出一种空位型钠离子正极材料，其特征在于，正极材料为O3相，空间群为R-3m，化学通式为NaaNibMncLidMeO2+f，其中M为Co、Cr、V、Al、Fe、Sn、B、Cu、Ti、Mg、Zn中的至少一种，且0.9≤a＜1，0＜b＜0.6，0＜c＜0.8，0＜d＜0.3，-0.04≤f≤0.04，b+c+d+e＝1，并且满足材料电中性。
较佳地，0.9≤a≤0.96，0.2≤b≤0.43，0.4≤c≤0.6，0.02≤d≤0.1，0≤e≤0.2，且/或f＝0。
较佳地，M为Co、Cr、V、Al、Sn、B、Cu、Ti、Mg、Zn中的至少一种。
本发明另提出一种钠离子电池，其特征在于，包括上述空位型钠离子正极材料。
本发明又提出一种制备上述空位型钠离子正极材料的方法，其特征在于，包括：依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物球磨后，混合得到混合料；以及将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。
较佳地，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物独立地为金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种。
较佳地，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物为金属氧化物。
较佳地，含Na元素的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。
较佳地，含Li元素的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
较佳地，含Na元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
较佳地，含Na元素的化合物的秤取量为理论量的102％至106％。
较佳地，含Li元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
较佳地，含Li元素的化合物的秤取量为理论量的102％至106％。
较佳地，球磨采用湿式球磨或干式球磨。
较佳地，湿式球磨的分散介质为丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，球磨转速为100至1000rpm，且/或球磨时间为1至48小时。
较佳地，煅烧温度为700至1050℃，煅烧时间为6至36小时，且/或煅烧的升温速率为1至20℃/分钟。
本发明再提出一种制备上述空位型钠离子正极材料的方法，其特征在于，包括：依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物球磨或砂磨后，混合得到混合料；以及将混合料喷雾干燥后，煅烧得到空位型钠离子正极材料。
较佳地，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物独立地为金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种。
较佳地，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物为金属氧化物。
较佳地，含Na元素的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。
较佳地，含Li元素的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
较佳地，含Na元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
较佳地，含Na元素的化合物的秤取量为理论量的102％至106％。
较佳地，含Li元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
较佳地，含Li元素的化合物的秤取量为理论量的102％至106％。
较佳地，球磨或砂磨至混合料的粒径为0.1至2μm。
较佳地，煅烧温度为700至1050℃，煅烧时间为6至36小时，且/或煅烧的升温速率为1至20℃/分钟。
本发明更提出一种制备上述空位型钠离子正极材料的方法，其特征在于，包括：依照化学式(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的含Ni元素的硝酸盐或硫酸盐以及含Mn元素的硝酸盐或硫酸盐溶于水中，用沉淀剂与络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2，其中x：y＝b：c，且x+y＝1；依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物、与前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2球磨后，混合得到混合料；以及将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。
较佳地，pH值为7.5至13，络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠，干燥温度为80至150℃，且/或干燥时间为6至48小时。
较佳地，含M元素的化合物为金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种。
较佳地，含M元素的化合物为金属氧化物。
较佳地，含Na元素的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。
较佳地，含Li元素的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
较佳地，含Na元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
较佳地，含Na元素的化合物的秤取量为理论量的102％至106％。
较佳地，含Li元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
较佳地，含Li元素的化合物的秤取量为理论量的102％至106％。
较佳地，煅烧温度为700至1050℃，煅烧时间为6至36小时，且/或煅烧的升温速率为1至20℃/分钟。
依本发明，针对O3型钠离子正极材料的以上缺陷设计空位型钠离子正极材料，其核心在于O3型材料中引入适当的Na空位并进行Li掺杂，以解决表面残碱高、倍率差的问题，并进一步提高材料比容量。此外，此种正极材料具有较高的比容量、良好的空气稳定性、倍率性能和循环稳定性。而且，晶体结构中适当的Na空位不仅能有效地提高层状氧化物对环境空气的化学稳定性，而且能在不牺牲容量的前提下提高Na在脱出/嵌入过程中的迁移率。另外，Na空位还可以增加过渡金属离子的价态，从而增强材料的抗氧化性，抑制材料与空气之间不利的自发反应。再者，Li具有更大的离子半径和更强的Li-O结合能，在高电压下还能激活晶格氧，引入O2-/On-电对实现可逆的脱出/嵌入，从而提高材料的比容量。
附图说明
图1为实施例1的钠离子正极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为对照例1的钠离子正极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例1至3的钠离子正极材料的X光绕射分析(XRD)图谱；
图4为实施例2与4、对照例2的电池的首圈容量图；
图5为实施例4、对照例2与3的电池的倍率性能图；
图6为实施例3、对照例3与4的电池的循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一实施方式提及一种空位型钠离子正极材料，其为O3相，空间群为R-3m，化学通式为NaaNibMncLidMeO2+f，且满足材料电中性。于通式中，a定义为于1个正极材料下Na元素的原子数，a满足以下条件：0.9≤a＜1，较佳地满足0.9≤a≤0.96，更佳地a为0.9、0.91、0.92、0.93、0.96中的一者；b定义为于1个正极材料下Ni元素的原子数，b满足以下条件：0＜b＜0.6，较佳地满足0.2≤b≤0.43，更佳地b为0.2、0.25、0.3、0.33、0.43中的一者；c定义为于1个正极材料下Mn元素的原子数，c满足以下条件：0＜c＜0.8，较佳地满足0.4≤c≤0.6，更佳地c为0.4、0.5、0.55、0.6中的一者；d定义为于1个正极材料下Li元素的原子数，d满足以下条件：0＜d＜0.3，较佳地满足0.02≤d≤0.1，更佳地d为0.02、0.03、0.05、0.075、0.1中的一者；e定义为于1个正极材料下M元素的原子数，e满足以下条件：b+c+d+e＝1，较佳地满足0≤e≤0.2，更佳地e为0、0.05、0.1、0.15、0.17、0.175、0.2中的一者；2+f定义为于1个正极材料下O元素的原子数，f满足以下条件：-0.04≤f≤0.04，较佳地满足以下条件：f＝0；M定义为Co、Cr、V、Al、Fe、Sn、B、Cu、Ti、Mg、Zn中的至少一种元素，较佳地为Co、Cr、V、Al、Sn、B、Cu、Ti、Mg、Zn中的至少一种元素。
于上述材料中，Na空位的优点如下：
1、形成Na空位后，M元素的价态更高，提高材料的耐氧化性，藉此有利提升材料的空气稳定性；
2、形成Na空位后，可减少与潮湿环境中的水和CO2反应，降低表面残碱量，提升空气稳定性，并改善材料的加工性能(尤其是制浆、涂布的加工性能)；
3、形成Na空位后，可以提高Na+的迁移速率，有助于提高材料的倍率和循环稳定性。
于上述材料中，Li掺杂的优点如下：
1、Li具有比M元素更大的离子半径，掺杂后能增大晶格常数，有利于改善电化学性能，如：降低Na+迁移能、提升倍率和循环性能；
2、Li-O键比M元素与氧的结合能更高，在高电压下更加稳定，能够在4.0V以上稳定晶格氧，缓解高电压对材料的结构破坏；
3、Li掺杂后，在高电压下可以激活晶格氧，引入O2-/On-氧化还原电对实现材料的高比容量。
然而，在仅引入Na空位或Li掺杂都不能很好的提供材料高容量、长循环和良好的加工性能。单一改性方式提供的综合比容量、循环稳定性均不如两者共同改性方式(本实施方式)提供的协同改性效果。因此，引入Na空位或Li掺杂两者结合起来发挥协同作用，可以共同优化材料结构。
本发明第二实施方式提出一种钠离子电池，其包括空位型钠离子正极材料，而空位型钠离子正极材料如上所述。较佳地，将空位型钠离子正极材料与粘结剂混合形成电池正极。较佳地，粘结剂的实例为SP、PVDF中的至少一种。较佳地，空位型钠离子正极材料与粘结剂之间的质量比为(70至95)：(5至30)，更佳地为90：10。
本发明第三实施方式提出一种制备空位型钠离子正极材料的方法，而空位型钠离子正极材料如上所述。所提的方法为高温固相法，具体步骤如下：
首先，依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物球磨后，混合得到混合料。
含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物可独立地为但不限于金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种。较佳地，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物独立地为金属氧化物。举例而言，含Ni元素的化合物为氧化镍，含Mn元素的化合物为三氧化二锰。含Na元素的化合物可为但不限于碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。含Li元素的化合物可为但不限于碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
球磨可采用但不限于湿式球磨或干式球磨。湿式球磨的分散介质可为但不限于丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，球磨转速可为但不限于100至1000rpm，球磨时间可为但不限于1至48小时。
含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物的秤取量可依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量进行调整，理论量可分别以下列公式表示：
含Na元素的化合物的理论量＝(a)x(含Na元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Na元素的化合物中的Na元素原子数)；
含Ni元素的化合物的理论量＝(b)x(含Ni元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Ni元素的化合物中的Ni元素原子数)；
含Mn元素的化合物的理论量＝(c)x(含Mn元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Mn元素的化合物中的Mn元素原子数)；
含Li元素的化合物的理论量＝(d)x(含Li元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Li元素的化合物中的Li元素原子数)；
含M元素的化合物的理论量＝(e)x(含M元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含M元素的化合物中的M元素原子数)；
其中所有任意常数为相同的。
含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为100％。
含Na元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为102％至106％。
含Li元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为102％至106％。
接着，将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。一般而言，煅烧温度可为但不限于700至1050℃，煅烧时间可为但不限于6至36小时，煅烧的升温速率可为但不限于1至20℃/分钟。另外，煅烧冷却后更可进行破碎、研磨、过筛以使空位型钠离子正极材料的粒径均一。
本发明第四实施方式提出一种制备空位型钠离子正极材料的方法，而空位型钠离子正极材料如上所述。所提的方法为喷雾干燥法，具体步骤如下：
首先，依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物球磨或砂磨后，混合得到混合料。
含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物可独立地为但不限于金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种。较佳地，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物独立地为金属氧化物。举例而言，含Ni元素的化合物为氧化镍，含Mn元素的化合物为三氧化二锰。含Na元素的化合物可为但不限于碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。含Li元素的化合物可为但不限于碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
球磨或砂磨可进行直至混合料的粒径为但不限于0.1至2μm。
含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物的秤取量可依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量进行调整，理论量可分别以下列公式表示：
含Na元素的化合物的理论量＝(a)x(含Na元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Na元素的化合物中的Na元素原子数)；
含Ni元素的化合物的理论量＝(b)x(含Ni元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Ni元素的化合物中的Ni元素原子数)；
含Mn元素的化合物的理论量＝(c)x(含Mn元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Mn元素的化合物中的Mn元素原子数)；
含Li元素的化合物的理论量＝(d)x(含Li元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Li元素的化合物中的Li元素原子数)；
含M元素的化合物的理论量＝(e)x(含M元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含M元素的化合物中的M元素原子数)；
其中所有任意常数为相同的。
含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为100％。
含Na元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为102％至106％。
含Li元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为102％至106％。
接着，将混合料喷雾干燥后，煅烧得到空位型钠离子正极材料。一般而言，煅烧温度可为但不限于700至1050℃，煅烧时间可为但不限于6至36小时，煅烧的升温速率可为但不限于1至20℃/分钟。另外，煅烧冷却后更可进行破碎、研磨、过筛以使空位型钠离子正极材料的粒径均一。
本发明第五实施方式提出一种制备空位型钠离子正极材料的方法，而空位型钠离子正极材料如上所述。所提的方法为共沉淀法，具体步骤如下：
首先，依照化学式(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的含Ni元素的硝酸盐或硫酸盐以及含Mn元素的硝酸盐或硫酸盐溶于水中，用沉淀剂与络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2。于化学式中，x与y满足以下条件：x：y＝b：c，且x+y＝1。一般而言，pH值可为但不限于7.5至13，络合剂可为但不限于氨水，沉淀剂可为但不限于氢氧化钠或碳酸钠，干燥温度可为但不限于80至150℃，干燥时间可为但不限于6至48小时。
接着，依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物、与前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2球磨后，混合得到混合料。
含M元素的化合物可为但不限于金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种。较佳地，含M元素的化合物为金属氧化物。含Na元素的化合物可为但不限于碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。含Li元素的化合物可为但不限于碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物的秤取量可依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量进行调整，理论量可分别以下列公式表示：
含Na元素的化合物的理论量＝(a)x(含Na元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Na元素的化合物中的Na元素原子数)；
含Li元素的化合物的理论量＝(d)x(含Li元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含Li元素的化合物中的Li元素原子数)；
含M元素的化合物的理论量＝(e)x(含M元素的化合物的分子量)x任意常数/(1个含M元素的化合物中的M元素原子数)；
前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2的理论量＝(b)x(前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2的分子量)x任意常数/(x)或(c)x(前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2的分子量)x任意常数/(y)；
其中所有任意常数为相同的。
含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为100％。
含Na元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为102％至106％。
含Li元素的化合物的秤取量可为但不限于其理论量的100至110％，较佳地为102％至106％。
然后，将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。一般而言，煅烧温度可为但不限于700至1050℃，煅烧时间可为但不限于6至36小时，煅烧的升温速率可为但不限于1至20℃/分钟。
利用以下实施例例示说明本发明：
实施例1
本实施例制备正极材料Na0.9Mn0.6Ni0.25Li0.05Cu0.1O2，说明如下：
依照化学式Na0.9Mn0.6Ni0.25Li0.05Cu0.1O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、氧化铜，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的104％，将上述原料放入球磨机中机械球磨6小时，球磨转速350rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以875℃煅烧，煅烧时间为12小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料(如图1所示)。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例2
本实施例制备正极材料Na0.92Mn0.5Ni0.25Li0.075Cu0.125Mg0.05O2，说明如下：
依照化学式Na0.92Mn0.5Ni0.25Li0.075Cu0.125Mg0.05O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、氧化铜、氧化镁，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的102％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以875℃煅烧，煅烧时间为12小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例3
本实施例制备正极材料Na0.96Mn0.6Ni0.2Li0.05Sn0.1Ti0.05O2，说明如下：
依照化学式Na0.96Mn0.6Ni0.2Li0.05Sn0.1Ti0.05O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、二氧化锡、二氧化钛，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的106％，将上述原料放入砂磨机中机械研磨至粒径为0.2μm后进行喷雾干燥。
将喷雾干燥后的混合料置于高温炉中以900℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为5℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例4
本实施例制备正极材料Na0.93Mn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2，说明如下：
依照化学式Na0.93Mn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、二氧化钛、氧化镁，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的101％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例5
本实施例制备正极材料Na0.91Mn0.5Ni0.25Li0.05Co0.1Cr0.1O2，说明如下：
依照化学式(Ni0.333Mn0.667)CO3中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的硫酸镍和硫酸锰溶于水中，用碳酸钠沉淀剂与氨水络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(Ni0.333Mn0.667)CO3，依照化学通式Na0.91Mn0.5Ni0.25Li0.05Co0.1Cr0.1O2中元素比称取碳酸钠、(Ni0.333Mn0.667)CO3前驱体、碳酸锂、四氧化三钴和氧化铬球磨后得到混合料，并将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以900℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例6
本实施例制备正极材料Na0.9Mn0.55Ni0.33Li0.02B0.05Zn0.05O2，说明如下：
依照化学式Na0.9Mn0.55Ni0.33Li0.02B0.05Zn0.05O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、氧化硼、氧化锌，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例7
本实施例制备正极材料Na0.9Mn0.55Ni0.33Li0.02V0.05Zn0.05O2，说明如下：
依照化学式Na0.9Mn0.55Ni0.33Li0.02V0.05Zn0.05O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、五氧化二钒、氧化锌，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例8
本实施例制备正极材料Na0.93Mn0.4Ni0.43Li0.02Ti0.15O2，说明如下：
依照化学式Na0.93Mn0.4Ni0.43Li0.02Ti0.15O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂和二氧化钛，其中碳酸钠为理论添加量的103％，将上述原料放入砂磨机中机械研磨至粒径为0.2μm后进行喷雾干燥。
将喷雾干燥后的混合料置于高温炉中以900℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为5℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例9
本实施例制备正极材料Na0.9Mn0.6Ni0.3Li0.1O2，说明如下：
依照化学式(Ni0.333Mn0.667)CO3中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的硫酸镍和硫酸锰溶于水中，用碳酸钠沉淀剂与氨水络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(Ni0.333Mn0.667)CO3，依照化学通式Na0.9Mn0.6Ni0.3Li0.1O2中元素比称取碳酸钠、(Ni0.333Mn0.667)CO3前驱体和碳酸锂球磨后得到混合料，并将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以900℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例10
本实施例制备正极材料Na0.9Mn0.5Ni0.3Al0.15Li0.05O2，说明如下：
依照化学式(Ni0.375Mn0.625)CO3中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的硫酸镍和硫酸锰溶于水中，用碳酸钠沉淀剂与氨水络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(Ni0.375Mn0.625)CO3，依照化学通式Na0.9Mn0.5Ni0.3Al0.15Li0.05O2中元素比称取碳酸钠、(Ni0.375Mn0.625)CO3前驱体、碳酸锂和氧化铝球磨后得到混合料，并将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例11
本实施例制备正极材料Na0.93Mn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2，说明如下：
依照化学式(Ni0.333Mn0.667)CO3中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的硫酸镍和硫酸锰溶于水中，用碳酸钠沉淀剂与氨水络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(Ni0.333Mn0.667)CO3，依照化学通式Na0.93Mn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2中元素比称取碳酸钠、(Ni0.333Mn0.667)CO3前驱体、碳酸锂、二氧化钛和氧化镁球磨后得到混合料，并将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的108％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
实施例12
本实施例制备正极材料Na0.93Mn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2，说明如下：
依照化学式(Ni0.333Mn0.667)CO3中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的硫酸镍和硫酸锰溶于水中，用碳酸钠沉淀剂与氨水络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(Ni0.333Mn0.667)CO3，依照化学通式Na0.93Mn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2中元素比称取碳酸钠、(Ni0.333Mn0.667)CO3前驱体、碳酸锂、二氧化钛和氧化镁球磨后得到混合料，并将混合料煅烧得到空位型钠离子正极材料。其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的101％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以900℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例1
本对照例制备正极材料Na0.9Mn0.6Ni0.25Cu0.15O2，说明如下：
依照化学式Na0.9Mn0.6Ni0.25Cu0.15O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、氧化铜，其中碳酸钠为理论添加量的104％，将上述原料放入球磨机中机械球磨6小时，球磨转速350rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以875℃煅烧，煅烧时间为12小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料(如图2所示)。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例2
本对照例制备正极材料NaMn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2，说明如下：
依照化学式NaMn0.5Ni0.25Li0.05Ti0.1Mg0.1O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、二氧化钛、氧化镁，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例3
本对照例制备正极材料Na0.93Mn0.5Ni0.25Ti0.1Fe0.05Mg0.1O2，说明如下：
依照化学式Mn0.667Ni0.333(OH)2的化学计量比称取适量的硫酸镍和硫酸锰溶于一定量的水中，用氢氧化钠和氨水调节pH使其均匀沉淀，100℃干燥后得到前驱体Mn0.667Ni0.333(OH)2。
依照化学式Na0.93Mn0.5Ni0.25Ti0.1Fe0.05Mg0.1O2的化学计量比称取适量的上述前驱体、碳酸钠、三氧化二铁、二氧化钛、氧化镁并置于磨机中机械球磨2小时后得到混合料，球磨速率为300rpm，其中碳酸钠为理论添加量的103％。
将球磨后的混合料置于高温炉中以850℃煅烧，煅烧时间为15小时，升温速率为4℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例4
本对照例制备正极材料NaMn0.6Ni0.2Sn0.1Mg0.1O2，说明如下：
依照化学式NaMn0.6Ni0.2Sn0.1Mg0.1O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、二氧化锡、氧化镁，其中碳酸钠为理论添加量的103％，将上述原料放入砂磨机中机械研磨至粒径为0.2μm后进行喷雾干燥。
将喷雾干燥后的混合料置于高温炉中以900℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为5℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例5
本对照例制备正极材料NaMn0.5Ni0.25Li0.05Co0.1Cr0.1O2，说明如下：
依照化学式NaMn0.5Ni0.25Li0.05Co0.1Cr0.1O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂、四氧化三钴和氧化铬，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中并加入异丙醇机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后湿料喷雾干燥并置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例6
本对照例制备正极材料NaMn0.55Ni0.33B0.07Zn0.05O2，说明如下：
依照化学式NaMn0.55Ni0.33B0.07Zn0.05O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、三氧化二硼和氧化锌，其中碳酸钠为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例7
本对照例制备正极材料NaMn0.55Ni0.33V0.07Zn0.05O2，说明如下：
依照化学式NaMn0.55Ni0.33V0.07Zn0.05O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、五氧化二钒和氧化锌，其中碳酸钠为理论添加量的103％，将上述原料放入球磨机中机械球磨2小时，球磨转速500rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以950℃煅烧，煅烧时间为10小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例8
本对照例制备正极材料NaMn0.6Ni0.25Li0.05Cu0.1O2，说明如下：
依照化学式NaMn0.6Ni0.25Li0.05Cu0.1O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、碳酸锂和氧化铜，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的104％，将上述原料放入球磨机中机械球磨6小时，球磨转速350rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以875℃煅烧，煅烧时间为12小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例9
本对照例制备正极材料NaMn0.6Ni0.25Cu0.15O2，说明如下：
依照化学式NaMn0.6Ni0.25Cu0.15O2的化学计量比称取适量的碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍和氧化铜，其中碳酸钠为理论添加量的104％，将上述原料放入球磨机中机械球磨6小时，球磨转速350rpm。
将球磨后的混合料置于高温炉中以875℃煅烧，煅烧时间为12小时，升温速率为3℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
对照例10
本对照例制备正极材料NaMn0.6Ni0.2Li0.03Sn0.1Mg0.07O2，说明如下：
依照化学式Mn0.75Ni0.25(OH)2的化学计量比称取适量的硫酸镍和硫酸锰溶于一定量的水中，用氢氧化钠和氨水调节pH使其均匀沉淀，100℃干燥后得到前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2。
依照化学式NaMn0.6Ni0.2Li0.03Sn0.1Mg0.07O2的化学计量比称取适量的上述前驱体、碳酸钠、碳酸锂、二氧化锡和氧化镁并置于磨机中机械球磨8小时后得到混合料，球磨速率为200rpm，其中碳酸钠和碳酸锂为理论添加量的104％。
将球磨后的混合料置于高温炉中以850℃煅烧，煅烧时间为15小时，升温速率为4℃/分钟，经冷却、研磨、过300目筛后得到正极材料。
将上述制备的正极材料与SP、PVDF按质量比90：5：5制浆，经涂布、烘干、裁切后作为正极，并组装成扣式电池评估其电化学性能。
表1、电化学分析结果
Figure BDA0003817253300000291
Figure BDA0003817253300000301
请参看图3，实施例1至3的正极材料均为空位型钠离子正极材料，2θ角16至17度之间的(003)特征峰比标准卡片#54-0087明显向低角度偏移，表明钠空位的形成扩大层间距，有利于Na+的迁移。
请参看图4，实施例3与实施例4为Li掺杂结合钠空位的正极材料、对照例2为仅Li掺杂的正极材料。由结果可知，Li掺杂结合钠空位的正极材料(实施例3与实施例4)的首圈容量优于仅Li掺杂的正极材料(对照例2)。
请参看图5，实施例4为Li掺杂结合钠空位的正极材料、对照例2为仅Li掺杂的正极材料、对照例3为仅钠空位的正极材料。由结果可知，Li掺杂结合钠空位的正极材料(实施例4)的倍率性能优于仅Li掺杂的正极材料(对照例2)与仅钠空位的正极材料(对照例3)，尤其是在5C大倍率下差异更为明显。
请参看图6，实施例3为Li掺杂结合钠空位的正极材料、对照例3为仅钠空位的正极材料、对照例4为无Li掺杂且无钠空位的正极材料。由结果可知，仅钠空位不会使正极材料前100圈循环性能明显提升，须搭配Li掺杂始会使正极材料前100圈循环性能明显提升。
请看表1，实施例1和对照例1制备过程大致相同，除了掺杂Li与否。由结果可得，Li元素掺杂可显着提高正极材料的比容量，且具有更高的容量保持率。
实施例4和对照例2制备过程大致相同，除了Na含量不一样。由结果可得，钠空位的存在虽会些微降低比容量，但能明显提升容量保持率。实施例4和对照例3制备过程大致相同，除了Li含量不一样。由结果可得，Li元素掺杂可显着提高正极材料的比容量与容量保持率。
实施例5和对照例5制备过程大致相同，除了Na含量不一样。由结果可得，钠空位的存在同样地虽会些微降低比容量，但能明显提升容量保持率。
实施例6和对照例6制备过程大致相同，实施例7和对照例7制备过程大致相同，除了Li含量不一样与Na含量不一样。由结果可得，Li元素掺杂搭配钠空位可提升比容量，且能明显提升容量保持率。
实施例1、对照例1、对照例8和对照例9制备过程大致相同，除了Li含量不一样与Na含量不一样。比较对照例8和对照例9可知，两者的不同在于Li掺杂与否；由结果可知，Li掺杂可增加比容量，但会些微降低容量保持率。比较对照例1和对照例9可知，两者的不同在于Na空位存在与否；由结果可知，Na空位可降低比容量，但会提升容量保持率。比较实施例1和对照例9可知，两者的不同在于Na空位存在与否与Li掺杂与否；由结果可知，Li掺杂搭配Na空位可大幅增加比容量与容量保持率，且比容量与容量保持率的增加值是自透过对照例1、对照例8和对照例9得到的期望值无法预料到的。
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (17)

1.一种空位型钠离子正极材料，其特征在于，所述正极材料为O3相，空间群为R-3m，化学通式为NaaNibMncLidMeO2+f，其中M为Co、Cr、V、Al、Fe、Sn、B、Cu、Ti、Mg、Zn中的至少一种，且0.9≤a＜1，0＜b＜0.6，0＜c＜0.8，0＜d＜0.3，-0.04≤f≤0.04，b+c+d+e＝1，并且满足材料电中性。
2.根据权利要求1所述的空位型钠离子正极材料，其特征在于，0.9≤a≤0.96，0.2≤b≤0.43，0.4≤c≤0.6，0.02≤d≤0.1，0≤e≤0.2，且/或f＝0。
3.根据权利要求1所述的空位型钠离子正极材料，其特征在于，M为Co、Cr、V、Al、Sn、B、Cu、Ti、Mg、Zn中的至少一种。
4.一种钠离子电池，其特征在于，包括：根据权利要求1至3中的任一项所述的空位型钠离子正极材料。
5.一种制备根据权利要求1至3中的任一项所述的空位型钠离子正极材料的方法，其特征在于，包括：
依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物球磨后，混合得到混合料；以及
将所述混合料煅烧得到所述空位型钠离子正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物独立地为金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种，含Na元素的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种，且/或含Li元素的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含Na元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％，且/或含Li元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，球磨采用湿式球磨或干式球磨，煅烧温度为700至1050℃，煅烧时间为6至36小时，且/或煅烧的升温速率为1至20℃/分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，湿式球磨的分散介质为丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，球磨转速为100至1000rpm，且/或球磨时间为1至48小时。
10.一种制备根据权利要求1至3中的任一项所述的空位型钠离子正极材料的方法，其特征在于，包括：
依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物球磨或砂磨后，混合得到混合料；以及
将所述混合料喷雾干燥后，煅烧得到所述空位型钠离子正极材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，含Ni元素的化合物、含Mn元素的化合物、含M元素的化合物独立地为金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种，含Na元素的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种，且/或含Li元素的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，含Na元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％，且/或含Li元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，球磨或砂磨至混合料的粒径为0.1至2μm，煅烧温度为700至1050℃，煅烧时间为6至36小时，且/或煅烧的升温速率为1至20℃/分钟。
14.一种制备根据权利要求1至3中的任一项所述的空位型钠离子正极材料的方法，其特征在于，包括：
依照化学式(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2中Ni元素与Mn元素的原子数比秤取适量的含Ni元素的硝酸盐或硫酸盐以及含Mn元素的硝酸盐或硫酸盐溶于水中，用沉淀剂与络合剂调节pH使其均匀沉淀，干燥得到前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2，其中x：y＝b：c，且x+y＝1；
依照化学通式NaaNibMncLidMeO2+f中Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比秤取适量的含Na元素的化合物、含Li元素的化合物、含M元素的化合物、与所述前驱物(NixMny)CO3或(NixMny)(OH)2球磨后，混合得到混合料；以及
将所述混合料煅烧得到所述空位型钠离子正极材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，含M元素的化合物为金属氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、与金属氯化物中的至少一种，含Na元素的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种，且/或含Li元素的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，含Na元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％，且/或含Li元素的化合物的秤取量为依照Na元素、Ni元素、Mn元素、Li元素、M元素的原子数比所计算取得的理论量的100％至110％。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，pH值为7.5至13，络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠，干燥温度为80至150℃，干燥时间为6至48小时，煅烧温度为700至1050℃，煅烧时间为6至36小时，且/或煅烧的升温速率为1至20℃/分钟。
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