CN113363497B - 一种三元材料、制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元材料、制备方法及电池，所述的三元材料的化学通式为Li(NixCoyAz)aMbO2，其中，M为改性元素，M包括硼、钨、铊、锶、铌或磷中的一种或至少两种的组合，A为Al或Mn，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，x+y+z＝1，0.95≤a≤0.99，a+b＝1。本发明通过在晶格中和晶格表面引入特殊元素改性剂，调控三元材料的晶面能，实现晶粒大小和生长方向的控制，优化材料中一次粒子的结构、尺寸和排布方式，缓解晶格体积各向异性变化导致的颗粒内部微裂纹的产生，抑制电解液的界面副反应，提高材料的电化学稳定性；优异的晶粒取向排布，有利于锂离子的扩散，改善材料的动力学性能。

Description

一种三元材料、制备方法及电池
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，涉及一种三元材料、制备方法及电池。
背景技术
锂离子电池(锂二次电池)以其轻量化、长寿命、清洁环保的优点越来越受到电池行业的青睐。锂离子电池的正极材料作为其关键材料一直以来是业内研究和发展的重点。目前，锂离子电池的正极材料主流有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料，并且有NCA(镍钴铝)系、LOL(富锂锰固熔体)等新兴的材料加入其中，得到了广泛的商业化应用。其中，三元材料，特别是NCA材料，以其高容量、高能量密度的特点，满足了越来越高的能量密度的要求，受到更多的青睐。行业内一般将镍含量较高的NCA\NCM811等材料称为高镍三元正极材料。
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能，包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接決定锂离子电池的性能与价格。一般而言，锂离子电池的正极材料应满足：允许大量Li+嵌入脱出(比容量大)；具有较高的氧化还原电位(电压高)；嵌入脱出可逆性好，结构变化小(循环寿命长)；锂离子扩散系数和电子导电性高(低温、倍率特性好)；化学/热稳定性高，与电解液相容性好(安全性好)；资源丰富，环境友好，价格便宜(成本低、环保)。
三元正极材料在脱嵌锂过程中存在晶胞体积的膨胀/收缩，导致颗粒内部应力累积，造成颗粒产生裂纹、破碎，加剧电解液对材料的侵蚀，恶化材料的电化学性能。调控材料一次粒径形貌、尺寸，比如一次粒子呈长条形，发射状分布，可以有效地缓解颗粒内部的应力集中，减小微裂纹的产生。目前，三元材料中一次粒子结构主要是通过精确控制前驱体制备过程中pH、盐溶液浓度、氨水浓度等条件，调控前驱体一次粒子的大小、形状和排布。但是，前驱体微观结构的调控，对于合成条件精确度要求高，工艺难度大、稳定性差，制备成本高。
CN109560276A公开了一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料，包括：A)配置镍源化合物和锰源化合物的混合水溶液a；配置锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的混合水溶液b；B)将所述混合水溶液a、混合水溶液b、碱液和络合剂混合，在碱性条件下，通过控制所述混合水溶液a、混合水溶液b进料速度，进行反应，得到具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料前驱体，所述单晶三元正极材料前驱体中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变；C)将单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂混合后进行煅烧，得到单晶三元正极材料。
CN109546136A公开了一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法，包括：(1)将镍、钴、锰的混合盐溶液按x:y:z的比例加入到NaOH和NH4OH的混合碱性溶液中，调整pH值为7～12，于20～90℃的温度下搅拌16～36h后形成悬浮液，将形成的悬浮液过滤洗涤、烘干获得三元正极材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2；(2)将所获得的三元正极材料的前驱体，按摩尔比为Li:(Ni+Co+Mn)＝1～1.3:1的比例和锂盐混合，研磨2～9h，在300～600℃下低温预烧结2～8h，然后在700～1100℃下高温焙烧10～25h，冷却至室温出炉，即得到含有镍钴锰三元锂离子电池正极材料；(3)配置含锂溶液，按锂盐：柠檬酸：磷酸摩尔比3:3:1，将锂盐与柠檬酸加入到乙醇溶液中，溶解后加入一定质量的磷酸，搅拌0.5～5h后加入获得的三元正极材料，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在200～600℃下焙烧2～7h，冷却至室温出炉，即得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
目前，三元材料中一次粒子结构主要是通过精确控制前驱体制备过程中pH、盐溶液浓度、氨水浓度等条件，调控前驱体一次粒子的大小、形状和排布。但是，前驱体微观结构的调控，对于合成条件精确度要求高，工艺难度大、稳定性差，制备成本高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三元材料、制备方法及电池，本发明通过元素掺杂晶格，可以改变晶面能的特性，实现晶粒生长方向的控制，优化材料中一次颗粒的结构、尺寸和排布方式，抑制颗粒产生微裂纹和破碎，改善材料的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三元材料，所述的三元材料的化学通式为Li(NixCoyAz)aMbO2，其中，M为改性元素，M包括硼、钨、铊、锶、铌或磷中的一种或至少两种的组合，A为Al或Mn，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，x+y+z＝1，0.95≤a≤0.99，a+b＝1，其中，x可以是0.51、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98，y可以是0.51、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98，z可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.49，a可以是0.95、0.955、0.96、0.965、0.97、0.975、0.98、0.985或0.99，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过元素掺杂晶格，可以改变晶面能的特性，实现晶粒生长方向的控制，优化材料中一次颗粒的结构、尺寸和排布方式，抑制颗粒产生微裂纹和破碎，改善材料的电化学性能。
作为本发明一种优选的技术方案，0.7＜x＜1。
优选地，所述的三元材料表面还包覆有包覆层。
优选地，所述的包覆层的材料包括氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化锆、氧化钨或氧化硅中的一种或至少两种的组合。
优选地，以包覆层和三元材料的质量分数为100wt％计，其中所述包覆层的质量分数为0.01～1wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的三元材料的制备方法，所述的制备方法包括：
三元前驱体、锂源和改性元素化合物混合后烧结，得到三元材料，其中，改性元素化合物的添加量为0.01～2wt％，所述的改性元素化合物包括含硼化合物、含钨化合物、含铊化合物、含锶化合物、含铌化合物或含磷化合物中的一种或至少两种的组合，所述的三元前驱体中包括Ni、Co和A，其中，A为Al或Mn，改性元素化合物的添加量可以是0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了改性元素化合物的添加量为0.01～2wt％，当添加量高于2wt％，会导致晶粒过于细化，晶界过多，降低颗粒强度，在使用过程中颗粒易受压破碎，另外，过多的改性剂富集于晶界处，阻碍颗粒间的离子或者电子的传输，恶化材料的动力学性能；当添加量低于0.01wt％，不足以改变晶粒的晶面能，无法实现粒子形貌结构的调控。
作为本发明一种优选的技术方案，锂源和三元前驱体按照Li/(Ni+Co+A)＝1～1.1的摩尔比进行混合，例如可以是1.0、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09或1.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的含硼化合物包括氧化硼、硼酸、硼酸锂或硼酸铵中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的含钨化合物包括氧化钨、硝酸钨或钨酸铵中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的含铊化合物包括氧化铊、硝酸铊或硫酸铊中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的含锶化合物包括氧化锶、硝酸锶或硫酸锶中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的含磷化合物包括磷酸锂、磷酸铵或氧化磷中的一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烧结过程在氧气气氛下进行。
优选地，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的温度为700～900℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对烧结温度进行了特殊限定，要求烧结温度严格控制在700～900℃，当烧结温度超过900℃时，会导致一次粒子的长大、融合，弱化一次粒子的取向性，一次粒子的增大和取向的减弱，不利于锂离子的传输；当烧结温度低于700℃时，会导致三元材料锂化不完全，晶粒的结晶度低，表面残碱大，影响材料的容量、功率和安全性能的发挥。
优选地，所述烧结的保温时间为5～20h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的三元前驱体采用共沉淀法制备得到。
优选地，所述的共沉淀法具体包括如下步骤：
按三元材料化学通式中各元素的化学计量比配制混盐溶液，将混盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液混合反应得到沉淀物，沉淀物经洗涤干燥后得到所述的三元前驱体。
需要说明的是，本发明制备得到的三元材料可以是镍钴锰三元材料也可以是镍钴铝三元材料。当制备镍钴锰三元材料时，相应的前驱体采用镍钴锰三元材料前驱体，混盐溶液包括镍盐、钴盐和钴盐，其中，镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或至少两种的组合，钴盐包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或至少两种的组合，锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或至少两种的组合。当制备镍钴铝三元材料时，相应的前驱体采用镍钴铝三元材料前驱体，混盐溶液包括镍盐、钴盐和铝盐，其中，镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或至少两种的组合，钴盐包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或至少两种的组合，铝盐包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述混盐溶液中金属离子的摩尔浓度为1～4mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L或4.0mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2～6mol/L，例如可以是2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L或6.0mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨水溶液的质量浓度为5～20wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的体积比为(1～3):(2～6):(0.2～3)，例如可以是1:2:0.2、1:3:1、2:4:2、2:5:2、3:6:3或3:5:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，混盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液混合后调节pH至8～13，例如可以是8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5或13.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为50～80℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应过程的搅拌速率为100～600r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为10～20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元前驱体的D50为6～16μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或16μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法还包括：将三元材料与包覆剂混合后进行二次烧结，得到具有包覆层的三元材料。
优选地，所述的包覆剂包括氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化锆、氧化钨或氧化硅中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆剂的添加量为0.01～1wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二次烧结的升温速率为2～10℃/min，例如可以是2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min、5.0℃/min、5.5℃/min、6.0℃/min、6.5℃/min、7.0℃/min、7.5℃/min、8.0℃/min、8.5℃/min、9.0℃/min、9.5℃/min或10.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次烧结的温度为300～600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次烧结的保温时间为2～15h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中采用第一方面所述的三元材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过元素掺杂晶格，可以改变晶面能的特性，实现晶粒生长方向的控制，优化材料中一次颗粒的结构、尺寸和排布方式，抑制颗粒产生微裂纹和破碎，改善材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的三元正极材料的电镜照片；
图2为本发明对比例1提供的三元正极材料的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴锰三元正极材料，包括三元正极材料和包覆三元正极材料表面的包覆层，三元正极材料的化学通式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95W0.05O2，包覆层的材料为氧化铝和氧化硼。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制成浓度为4mol/L的混盐溶液，同时，配制4mol/L的氢氧化钠溶液和10wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照2:4:1的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在13，反应温度为70℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为15h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，前驱体的粒径D50为10μm；
(2)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、氢氧化锂和氧化钨混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，氧化钨加入量满足W/(Ni+Co+Mn)＝0.05，混合物在氧气气氛下以4℃/min的升温速率加热至750℃，保温18h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化铝和氧化硼混合，其中，氧化铝占0.1wt％，氧化硼占0.05wt％，混合物料在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温6h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95W0.05O2。
对制备得到的三元材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95W0.05O2进行扫描电镜分析，得到如图1所示的电镜照片，由图1可以看出，三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为100～200nm，长宽比为2.2～5.0，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例2
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴锰三元正极材料，包括三元正极材料和包覆三元正极材料表面的包覆层，三元正极材料的化学通式为Li(Ni0.75Co0.15Mn0.1)0.9B0.1O2，包覆层的材料为氧化钛。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将氯化镍、氯化钴和氯化锰配制成浓度为1mol/L的混盐溶液，同时，配制2mol/L的氢氧化钠溶液和5wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照1:2:0.2的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在8，反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为10h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.75Co0.15Mn0.1(OH)2，前驱体的粒径D50为3μm；
(2)将Ni0.75Co0.15Mn0.1(OH)2前驱体、碳酸锂和硼酸混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1，硼酸加入量满足B/(Ni+Co+Mn)＝0.1，混合物在氧气气氛下以2℃/min的升温速率加热至780℃，保温20h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化钛混合进行二次烧结，其中，氧化钛占0.01wt％，混合物料在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至600℃，保温10h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.75Co0.15Mn0.1)0.9B0.1O2。
制备得到的三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为100～300nm，长宽比为2.1～6.1，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例3
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴锰三元正极材料，包括三元正极材料和包覆三元正极材料表面的包覆层，三元正极材料的化学通式为Li(Ni0.78Co0.1Mn0.12)0.92Tl0.08O2，包覆层的材料为氧化锆。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配制成浓度为1.5mol/L的混盐溶液，同时，配制3mol/L的氢氧化钠溶液和8wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液溶液按照1.5:3:1的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在9，反应温度为55℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为12h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.78Co0.1Mn0.12(OH)2，前驱体的粒径D50为4μm；
(2)将Ni0.78Co0.1Mn0.12(OH)2前驱体、氯化锂和硫酸铊混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02，硫酸铊加入量满足Tl/(Ni+Co+Mn)＝0.08，混合物在氧气气氛下以5℃/min的升温速率加热至730℃，保温15h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化锆混合进行二次烧结，其中，氧化锆占0.2wt％，混合物料在空气气氛下以3℃/min的升温速率加热至350℃，保温12h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.78Co0.1Mn0.12)0.92Tl0.08O2。
制备得到的三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为200～400nm，长宽比为1.8～4.2，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例4
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴锰三元正极材料，包括三元正极材料和包覆三元正极材料表面的包覆层，三元正极材料的化学通式为Li(Ni0.82Co0.1Mn0.8)0.97Sr0.03O2，包覆层的材料为氧化硅。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将硫酸镍、氯化钴和硫酸锰配制成浓度为2mol/L的混盐溶液，同时，配制3.5mol/L的氢氧化钠溶液和12wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液溶液按照2:4:1.5的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在10，反应温度为60℃，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为16h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.82Co0.1Mn0.8(OH)2，前驱体的粒径D50为6μm；
(2)将Ni0.82Co0.1Mn0.8(OH)2前驱体、硝酸锂和硝酸锶混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03，硝酸锶加入量满足Sr/(Ni+Co+Mn)＝0.03，混合物在氧气气氛下以6℃/min的升温速率加热至800℃，保温10h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化硅混合进行二次烧结，其中，氧化硅占0.5wt％，混合物料在空气气氛下以6℃/min的升温速率加热至450℃，保温10h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.82Co0.1Mn0.8)0.97Sr0.03O2。
制备得到的三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为300～400nm，长宽比为1.6～3.5，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例5
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴锰三元正极材料，包括三元正极材料和包覆三元正极材料表面的包覆层，三元正极材料的化学通式为Li(Ni0.76Co0.12Mn0.12)0.94Tl0.06O2，包覆层的材料为氧化钨。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将硝酸镍、氯化钴和硝酸锰配制成浓度为2.5mol/L的混盐溶液，同时，配制5mol/L的氢氧化钠溶液和15wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照3:5:2的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在11，反应温度为65℃，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为18h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.76Co0.12Mn0.12(OH)2，前驱体的粒径D50为7μm；
(2)将Ni0.76Co0.12Mn0.12(OH)2前驱体、硫酸锂和氧化铊混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06，氧化铊加入量满足Ta/(Ni+Co+Mn)＝0.06，混合物在氧气气氛下以8℃/min的升温速率加热至850℃，保温8h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化钨混合进行二次烧结，其中，氧化钨占0.8wt％，混合物料在空气气氛下以8℃/min的升温速率加热至500℃，保温8h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.76Co0.12Mn0.12)0.94Tl0.06O2。
制备得到的三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为200～300nm，长宽比为2.9～5.2，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例6
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴锰三元正极材料，包括三元正极材料和包覆三元正极材料表面的包覆层，三元正极材料的化学通式为Li(Ni0.85Co0.07Mn0.08)0.85B0.15O2，包覆层的材料为氧化钛和氧化硅。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将氯化镍、硝酸钴和氯化锰配制成浓度为3mol/L的混盐溶液，同时，配制6mol/L的氢氧化钠溶液和20wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照3:6:3的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在13，反应温度为80℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为20h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.85Co0.07Mn0.08(OH)2，前驱体的粒径D50为8μm；
(2)将Ni0.85Co0.07Mn0.08(OH)2前驱体、氢氧化锂和硼酸铵混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.1，硼酸铵加入量满足B/(Ni+Co+Mn)＝0.15，混合物在氧气气氛下以10℃/min的升温速率加热至700℃，保温5h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化钛和氧化硅混合进行二次烧结，其中，氧化钛占0.4wt％，氧化硅占0.6wt％，混合物料在空气气氛下以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.85Co0.07Mn0.08)0.85B0.15O2。
制备得到的三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为100～200nm，长宽比为2.4～8.3，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例7
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴锰三元正极材料，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中的加热温度为600℃，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
制备得到的三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为100～150nm，长宽比为1.8～3.2，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例8
本实施例提供了一种三元正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中的加热温度为1000℃，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为300～600nm，长宽比为1.5～2.0，粒径排布无明显取向。
实施例9
本实施例提供了一种没有包覆层的镍钴锰三元正极材料，三元材料的化学通式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99W0.05O2。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制成浓度为4mol/L的混盐溶液，同时，配制4mol/L的氢氧化钠溶液和10wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照2:4:1的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在13，反应温度为70℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为15h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，前驱体的粒径D50为10μm；
(2)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、氢氧化锂和氧化钨混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，氧化钨加入量满足W/(Ni+Co+Mn)＝0.05，混合物在氧气气氛下以4℃/min的升温速率加热至750℃，保温18h，制备得到一烧品；
(3)对一烧品进行二次烧结，在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温6h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99W0.05O2。
三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为100～200nm，长宽比为2.0～4.3，粒径倾向于沿径向方向排布。
实施例10
本实施例提供了一种具有包覆层的镍钴铝三元正极材料，包括三元正极材料和包覆三元正极材料表面的包覆层，三元正极材料的化学通式为Li(Ni0.85Co0.07Al0.08)0.85B0.15O2，包覆层的材料为氧化钛和氧化硅。
本实施例还提供了一种上述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将氯化镍、硝酸钴和氯化铝配制成浓度为3mol/L的混盐溶液，同时，配制6mol/L的氢氧化钠溶液和20wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照3:6:3的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在13，反应温度为80℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为20h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.85Co0.07Al0.08(OH)2，前驱体的粒径D50为8μm；
(2)将Ni0.85Co0.07Al0.08(OH)2前驱体、氢氧化锂和硼酸铵混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Al)＝1.1，硼酸铵加入量满足B/(Ni+Co+Al)＝0.15，混合物在氧气气氛下以10℃/min的升温速率加热至700℃，保温5h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化钛和氧化硅混合进行二次烧结，其中，氧化钛占0.4wt％，氧化硅占0.6wt％，混合物料在空气气氛下以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，制备得到成品三元材料Li(Ni0.85Co0.07Al0.08)0.85B0.15O2。
制备得到的三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为100～200nm，长宽比为2.4～8.3，粒径倾向于沿径向方向排布。
对比例1
本对比例提供了一种未掺杂改性元素的镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比将镍盐、钴盐和锰盐配制成浓度为4mol/L的混盐溶液，同时，配制4mol/L的氢氧化钠溶液和10wt％的氨水溶液；将混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照2:4:1的体积比同时加入搅拌器中，混合溶液的pH控制在13，反应温度为70℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为15h，反应得到的沉淀物依次经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，前驱体的粒径D50为～10μm；
(2)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂混合球磨，其中，Li/(Ni+Co+Mn)＝1～1.1，混合物在氧气气氛下以4℃/min的升温速率加热至750℃，保温18h，制备得到一烧品；
(3)一烧品与氧化铝和氧化硼混合，其中，氧化铝占0.1wt％，氧化硼占0.05wt％，混合物料在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温6h，制备得到成品三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对制备得到的三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行扫描电镜分析，得到如图2所示的电镜照片。由图2可以看出，三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为400～500nm，长宽比为1.0～1.3，粒径排布无明显取向。
对比例2
本实施例提供了一种三元正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中氧化钨的添加量为0.005wt％，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为200～300nm，长宽比为1.1～1.9，粒径排布无明显取向。
对比例3
本实施例提供了一种三元正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中氧化钨的添加量为2.5wt％，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，其中一次颗粒的粒径为50～100nm，长宽比为1.0～1.3，粒径无明显取向排布。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种三元材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
三元前驱体、锂源和含铊化合物混合后烧结，所述烧结的温度为700~900℃，得到三元材料，将三元材料与包覆剂混合后进行二次烧结，得到具有包覆层的三元材料；其中，含铊化合物的添加量为0.01~2wt%，所述的三元前驱体中包括Ni、Co和A，其中，A为Al或Mn；所述三元前驱体的D50为6~16μm；所述的含铊化合物包括氧化铊、硝酸铊或硫酸铊中的一种或至少两种的组合；
所述的三元前驱体采用共沉淀法制备得到，所述的共沉淀法具体包括如下步骤：
按三元材料化学通式中各元素的化学计量比配制混盐溶液，将混盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液混合反应得到沉淀物，沉淀物经洗涤干燥后得到所述的三元前驱体；
所述的三元材料的化学通式为Li(NixCoyAz)aMbO2，其中，M为改性元素，M包括铊，A为Al或Mn，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，x+y+z=1，0.95≤a≤0.99，a+b=1；
所述三元材料是由一次粒子团聚成二次球颗粒，粒径倾向于沿径向方向排布。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.7＜x＜1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的包覆层的材料包括氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化锆、氧化钨或氧化硅中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以包覆层和三元材料的质量分数为100wt%计，其中所述包覆层的质量分数为0.01~1wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锂源和三元前驱体按照Li/(Ni+Co+A)=1~1.1的摩尔比进行混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的过程在氧气气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为2~10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的保温时间为5~20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混盐溶液中金属离子的摩尔浓度为1~4mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2~6mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的质量浓度为5~20wt%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的体积比为(1~3):(2~6):(0.2~3)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液混合后调节pH至8~13。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50~80℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的搅拌速率为100~600r/min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为10~20h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的升温速率为2~10℃/min。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为300~600℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的保温时间为2~15h。
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