CN115215385B - 一种高镍层状氧化物微区结构调控与制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高镍层状氧化物微区结构调控与制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。从一次晶粒的尺寸、生长方向与体相微区晶畴结构调控角度，设计调控材料的结构，制备出一次晶粒沿着(001)方向择优取向生长、尺寸80‑nm组成的二次球形团聚体，并且材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。该材料展现出良好的综合电化学性能和热稳定性能。该材料制备工艺简单，生产成本低廉，对环境友好，有望实现工业化量产，应用前景广阔。
Description
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种一次晶粒与晶畴结构调控的高镍正极材料、制备方法及其应用。
背景技术：
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业进入快速发展阶段。新能源汽车的续航里程是制约新能源汽车推广的重要原因。锂离子电池的能量密度主要取决于电极材料。为大幅度提高电极材料能量密度，提高电极材料比容量是一种成熟且有效途径。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是决定电池能量密度的关键因素之一。已开发的正极材料比容量均低于200mAh/g，但目前商品化碳负极比容量可以稳定在350mAh/g以上，正极材料的相对低容量成为制约锂离子电池能量密度进一步提高的瓶颈，因此亟需开发更高容量的正极材料。
高镍层状氧化物三元正极材料(Li[NixCoyMn1-x-y]O2)具有高比容量(＞200mAh/g)，其能量密度能够达到800Wh/kg，且过渡金属元素发挥协同作用，是实现高能量密度锂离子电池最佳选择之一，也是近未来能实际应用的正极材料。
高镍层状氧化物作为正极材料，其优异性能已得到大量研究者的证实。但是其电化学循环性能和热力学性能仍不能满足实际应用，这主要由以下几方面因素所导致:(1)阳离子混排使得材料结构从层状结构逐渐转变为/>尖晶石结构和/或/>立方岩盐相结构(类NiO相)；(2)表界面副反应：在电化学循环过程中，大量高氧化价态Ni4+易与有机电解液反应，导致电解液分解，同时反应生成的Ni2+易于溶解。在合成材料过程中(尤其X＞0.6)，为了保持较好的层状结构，通常加入过量锂源，导致其表面残留Li2O、Li2O2等，并与空气中CO2和H2O等反应生成LiOH和Li2CO3等物质。LiOH与电解液中的LiPF6发生反应生成HF与LiF等，Li2CO3在高温或高充电电位时会发生分解产生CO2和CO，导致电池胀气。(3)应变与微裂纹产生：材料在电化学循环过程中，锂离子不断脱出/嵌入导致材料晶胞参数不断收缩和膨胀，导致材料内部产生应力与畸变，最终使体相产生微裂纹，并逐渐延伸到材料表面。裂纹使颗粒内部暴露出新鲜表面，电解液渗透进入颗粒内部，攻击暴露的新鲜内表面并发生副反应，加速材料相结构转变与电极材料的粉化，同时伴随电解液分解、氧流失、过渡金属溶解与热释放，最终引起材料电化学性能与热稳定性能的急剧衰减。
针对上述问题，为了改善高镍层状氧化物正极材料的综合性能，一般采用优化合成方法、体相掺杂、表面包覆等改性方法。然而，现有的技术方法不能同时解决材料体相与表界面结构同时稳定问题。
目前对于高镍层状氧化物材料最具产业化应用前景就是由一次颗粒团聚组成的二次团聚体，但是由于通常组成二次团聚体的一次粒子取向和晶面不同，并且一次粒子之间存在着许多微空隙，在锂离子嵌入或脱出过程中，晶格发生各向异性的膨胀或收缩，导致材料内部产生微裂纹，并逐渐延伸到材料表面，最终导致材料容量的衰减，使得材料推广应用受到极大限制。研究发现通过控制一次粒子生长取向，使其沿着同一径向生长，在充放电循环过程中，一次粒子发生体积膨胀或收缩时将沿着同一方向而不是随机的，能够有效释放锂离子脱出/嵌入引起的应力，并有效抑制材料中微裂纹产生，提高材料的电化学循环性能和热稳定性能；一定程度锂离子与过渡金属离子混排可以稳定材料电化学循环过程中稳定性，然而关于高镍层状氧化物正极材料一次晶粒与体相微区晶畴结构调控尚未有专利报道。
发明内容：
本发明目的针对高镍层状氧化物正极材料电化学循环和热稳定性差问题，提供一种调控方法，通过调控一次晶粒大小、择优取向生长，体相微区晶畴结构，实现材料综合性能提升。本发明采用原位共沉淀结合固相烧结方法，在共沉淀过程中均匀引入少量高价态金属元素，使其在共沉淀过程中与过渡金属元素共同沉淀生成由一次晶粒组成二次球形团聚体，通过一定条件热处理，实现一次晶粒与晶畴结构调控，有效抑制电化学循环过程中由于锂离子嵌入/脱出引起材料中微裂纹产生、同时有效抑制表界面副反应，最终获得具有优异电化学循环性能和热稳定性能高镍层状氧化物正极材料；并且其合成工艺简单、制造成本低，易实现规模化的工业生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，高镍层状氧化物正极材料由沿着(001)方向择优取向生长、粒径80-100nm的一次晶粒组成二次球形团聚体，并且材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
所述高镍层状氧化物正极材料化学通式为Li(NixCoyMnz)1-βMβO2或Li(NixCoyAlz)1-βMβO2，其中1＞x≥0.8，0.5≥y≥0，x+y+z＝1，0.002≤β≤0.03，M为W、Ta、Nb、Mo、In、Sb中的一种或两种。
所述由尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备A溶液：按元素摩尔比，将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰或铝金属离子的盐溶解于去离子水中，得到A溶液；
(2)制备B溶液：将沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子中，然后加入一定摩尔比一种或两种M氧化物，搅拌使其溶解在氢氧化钠溶液中，得到B溶液；
(3)制备C溶液：将一定体积浓氨水加入到去离子水中，或将一定质量碳酸氢铵溶解于去离子水中，得到络合剂C溶液；
(4)将步骤(1)所述A溶液、步骤(2)所述B溶液、步骤(3)所述C溶液，在惰性气体环境保护下，同时逐滴泵入到反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应温度40-60℃，反应pH值为10-12，搅拌速度为500-3000rpm/min，反应时间为15-40h；
(5)将步骤(4)所得产物经过沉淀物分离、去离子水洗涤、过滤、烘干即可得到正极材料氢氧化物前驱体；
(6)将步骤(5)得到前驱体与一定摩尔比的锂盐在三维混料机器中混合均匀，然后放置于高温炉中，在氧气气氛中烧结。烧结具体条件如下：一、先以1-3℃/min升温至500-550℃，保温5-7h；二、再以2-4℃/min升温至700-900℃，保温10-24h，最后风冷加速降温至400℃后，随炉冷却，得到由沿着(001)方向择优取向生长一次晶粒组成的表面具有岩盐相结构的高镍层状氧化物正极材料。
上述制备方法中所述的镍盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或甲酸镍；所述含有钴盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氯化钴或甲酸钴；所述含有锰盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰或甲酸锰；所述铝盐为硫酸铝、乙酸铝、草酸铝或硝酸铝。
上述制备方法中，所述的A溶液中，金属阳离子浓度为0.2～3mol/L；
上述制备方法中，所述的B溶液中，沉淀剂氢氧化钠浓度为2～8mol/L；
优选B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1。
上述制备方法中，所述的C溶液中，络合剂浓度为1～7mol/L；络合剂的用量为使得反应发成充分的络合反应。
上述制备方法中，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或硝酸锂中的一种或多种组合；
上述制备方法中，所述前驱体与锂盐摩尔比为1:1.01～1.05；
上述制备方法中，所述的风冷加速降温是指，此时烧结炉加热开关关闭，循环风机开启，直至温度降至指定温度后，循环风机关闭，加热开关开启。
从工作机理上讲：
本发明制备尺寸可控、沿着(001)方向择优取向生长一次晶粒组成的体相微区复合晶畴结构的团聚体高镍层状氧化物正极材料，微量的高荷电M离子通过原位共沉淀方法掺杂进入体相晶格后，使得材料的晶胞体积变大，由于M离子半径相对于Li+的离子半径较大，使得Li+扩散通道得到进一步加宽，有利于Li+的脱出和嵌入；同时M离子掺杂抑制一次晶粒粗化，同时改变晶粒表面能，使得一次晶粒沿着(001)方向择优取向生长，具有择优取向生长的一次晶粒，有效释放电化学充放电循环过程中由于Li+的脱出和嵌入由于形变导致产生应力，从而抑制材料中裂纹产生，提高材料电化学稳定性和热稳定性能；由于一次晶粒择优取向生长导致材料体相微区结构形成孪晶界面；同时M离子具有较高的荷电，为了保持电荷平衡使得材料中Ni2+增多，使得锂镍混排严重，少量的Ni2+进入Li+层，同时有少量Li+进入过渡金属层使得锂离子与过渡金属离子混排形成岩盐相结构，从而稳定材料体相与表界面稳定性，抑制过渡金属元素溶解，减少界面副反应，抑制微裂纹产生，提高材料综合性能。
综上所述，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用原位共沉淀结合固相烧结方法，成功制备一次晶粒尺寸可控、沿着(001)方向择优取向生长，且材料体相微区形成了复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料；原位共沉淀方法引入高荷电M离子，使得M离子掺杂进入材料体相晶格中，且在产物中分布均匀，能够有效抑制一次晶粒在生长过程中粗化，且改变材料晶面的表面能，实现一次晶粒细化、尺寸控制与择优取向生长，原位共沉淀方法工艺更为简单、制造成本低廉，易实现规模化的工业生产，且制备过程中无有毒有害物质产生，符合绿色环保与碳中和概念；
2、本发明通过微量的高荷电M离子引入，增大材料晶胞体积，扩大Li+扩散通道，利于离子脱出/嵌入；材料内部一次晶粒择优取向生长，降低锂离子扩散阻抗，利于锂离子扩散；高荷电M离子引入，为了保持电荷平衡使得材料中Ni2+增多，Li+与Ni2+离子半径接近，使得锂镍混排严重，少量的Ni2+进入Li+层，同时有少量Li+进入过渡金属层形成岩盐相晶畴，提高材料电化学与热力学稳定性能。
3、本发明提供少量高荷电M离子原位掺杂技术，既提高了材料体相与表界面结构稳定性，同时提高材料热安全性能，另外材料保持较高放电比容量。
4、本发明的工艺中所涉及的原材料来源广泛，价格低廉，且无毒无污染，对环境友好无害。
附图说明：
图1：本发明实施例1所制备高镍层状氧化物正极材料SEM图。
图2：本发明实施例1所制备高镍层状氧化物正极材料EBSD图。
图3：本发明实施例1所制备高镍层状氧化物正极材料HAADF STEM图。
图4：本发明实施例1与对比例1所制备的高镍层状氧化物正极材料电化学循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例、对比例与附图对本发明进一步的详细说明。施例只是用于进一步理解本发明，而不应理解为对于本发明的限制本发明的保护范围也不受以下实施例的限制。
实施例1
配制A溶液，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比16:1:3溶解于去离子水中，配制成3mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为5mol/L溶液，按Ta摩尔分数为0.2％(即相当于β＝0.002)称取一定质量的氧化钽溶解于上述氢氧化钠溶液中，配制成B溶液；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成7mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，进行共沉淀反应，控制反应温度50℃，反应pH值为10，搅拌速度为1000rpm/min，反应时间为15h，而后将搅拌速度升至200rpm/min，反应时间为5h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至800rpm/min，搅拌5h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和氢氧化锂按照摩尔比为1:1.02使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃保温7h，继续以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温10h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，即可得到沿着(001)方向择优取向生长一次晶粒组成的高镍层状氧化物二次球形团聚体材料。
对比例1
配制A溶液，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比16:1:3溶解于去离子水中，配制成3mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为5mol/LB溶液；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成7mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，进行共沉淀反应，控制反应温度50℃，反应pH值为10，搅拌速度为2000rpm/min，反应时间为15h，而后将搅拌速度升至1000rpm/min，反应时间为5h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至800rpm/min，搅拌5h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和氢氧化锂按照摩尔比为1:1.02使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃保温7h，继续以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温10h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，得到高镍层状氧化物二次球形团聚体材料。
采用SEM和EBSD观察实施例1获得材料剖面，分别如图1和图2所示。由图1和图2可以清晰直观看出一次晶粒沿着(001)方向择优取向生长，呈现径向排布，且尺寸较均一。由图2清晰观察出，实施例1获得材料一次晶粒尺寸80-100nm。通过HAADF STEM(图3)观察该实施例获得材料微区结构发现，材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
将该实施例和对比例得到的高镍正极材料与乙炔黑和PVDF按照80:10:10的比例混合，涂覆在Al箔上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试，其性能图如图4所示。由图4可已看出，该实施例1制备得到的正极材料，具有优异电化学循环性能，在室温25±1℃时，0.2C倍率下充放电，电压窗口为2.7-4.4条件下测试循环150圈后，容量保持率93％，对比例得到正极材料，相同条件下测试，循环100圈后容量保持率为67％。将该实施例与对比例获得正极材料进行热力学性能测试，结果显示(图4)该实施例得到正极材料放热量较对比例得到材料放热量降低33％。
实施例2
配制A溶液，将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按摩尔比18:1:1溶解于去离子水中，配制成0.2mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为2mol/L溶液，按Nb摩尔分数为2％(即相当于β＝0.02)称取一定质量的氧化铌溶解于上述氢氧化钠溶液中，配制成B溶液；将一定质量碳酸氢氨溶解于去离子水中，配制成1mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，进行共沉淀反应，控制反应温度40℃，反应pH值为12，搅拌速度为3000rpm/min，反应时间为5h，而后将搅拌速度升至2000rpm/min，反应时间为5h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至800rpm/min，搅拌5h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和碳酸锂按照摩尔比为1:1.01使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃保温5h，继续以4℃/min的升温速率升温至900℃，保温15h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，即可得到高镍层状氧化物正极材料，经测试其效果和性能与实施例1基本相同，得到一次晶粒沿着(001)方向择优取向生长，呈现径向排布，且尺寸较均一，一次晶粒尺寸80-100nm，通过材料微区结构分析发现，材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
实施例3
配制A溶液，将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰按摩尔比18.8:1:1溶解于去离子水中，配制成2mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为8mol/L溶液，按W摩尔分数为3％(即相当于β＝0.03)称取一定质量的氧化钨溶解于上述氢氧化钠溶液中，配制成B溶液；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成5mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，进行共沉淀反应，控制反应温度60℃，反应pH值为11，搅拌速度为2000rpm/min，反应时间为25h，而后将搅拌速度升至1000rpm/min，反应时间为10h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至800rpm/min，搅拌5h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和醋酸锂按照摩尔比为1:1.05使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至500℃保温7h，继续以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温24h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，即可得到高镍层状氧化物正极材料；经测试其效果和性能与实施例1基本相同，通过材料微区结构分析发现，材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
该材料在0.1C倍率下充放电，首次放电比容量达到225.1mAh/g，首圈库伦效率高达92％。
实施例4
配制A溶液，将草酸镍、草酸钴和草酸锰按摩尔比17:1:2溶解于去离子水中，配制成1mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为4mol/L溶液，按Sb摩尔分数为0.5％，Mo摩尔分数0.3％(即相当于β＝0.008)称取一定质量的氧化锑和氧化钼溶解于上述氢氧化钠溶液中，配制成B溶液；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成3mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，进行共沉淀反应，控制反应温度55℃，反应pH值为11.5，搅拌速度为1500rpm/min，反应时间为15h，而后将搅拌速度升至1000rpm/min，反应时间为10h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至800rpm/min，搅拌5h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和硝酸锂按照摩尔比为1:1.03使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以1℃/min的升温速率升温至550℃保温7h，继续以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温20h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，即可得到高镍层状氧化物正极材料。经测试其效果和性能与实施例1基本相同，通过材料微区结构分析发现，材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
实施例5
配制A溶液，将甲酸镍、甲酸钴和甲酸锰按摩尔比21:1:3溶解于去离子水中，配制成2mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为6mol/L溶液，按In摩尔分数为1％，W摩尔分数0.5％(即相当于β＝0.015)称取一定质量的氧化铟和氧化钨溶解于上述氢氧化钠溶液中，配制成B溶液；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成4mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，进行共沉淀反应，控制反应温度45℃，反应pH值为10.5，搅拌速度为2500rpm/min，反应时间为15h，而后将搅拌速度升至2000rpm/min，反应时间为10h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至800rpm/min，搅拌5h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和甲酸锂按照摩尔比为1:1.04使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃保温7h，继续以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温18h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，即可得到高镍层状氧化物正极材料。经测试其效果和性能与实施例1基本相同，得到一次晶粒沿着(001)方向择优取向生长，呈现径向排布，且尺寸较均一，一次晶粒尺寸80-100nm，通过材料微区结构分析发现，材料体相以层状晶畴结构为主，孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
实施例6
配制A溶液，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比17.6:1:1.4溶解于去离子水中，配制成1.5mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为7mol/L溶液，按Ta摩尔分数为1％，Sb摩尔分数0.5％(即相当于β＝0.015)称取一定质量的氧化钽和氧化锑溶解于上述氢氧化钠溶液中，配制成B溶液；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成6mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，进行共沉淀反应，控制反应温度45℃，反应pH值为11.8，搅拌速度为2000rpm/min，反应时间为20h，而后将搅拌速度升至1000rpm/min，反应时间为10h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至500rpm/min，搅拌5h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和碳酸锂按照摩尔比为1:1.02使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃保温5h，继续以2℃/min的升温速率升温至775℃，保温15h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，即可得到高镍层状氧化物正极材料。经测试其效果和性能与实施例1基本相同，通过材料微区结构分析发现，材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
实施例7
配制A溶液，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比48:1:1溶解于去离子水中，配制成2mol/L的A溶液；称取一定质量沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度为5mol/L溶液，按W摩尔分数为1％，Ta摩尔分数0.5％(即相当于β＝0.015)称取一定质量的氧化钨和氧化钽溶解于上述氢氧化钠溶液中，配制成B溶液；将一定质量碳酸氢氨溶解于去离子水中，配制成2mol/L C溶液；将溶液A、B和C在惰性气体环境保护下，反应过程控制B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比为2:1，逐滴泵入到反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应温度50℃，反应pH值为11，搅拌速度为1000rpm/min，反应时间为20h，然后停止溶液A、B和C滴入到反应釜中，将搅拌速度降至800rpm/min，搅拌8h，反应结束后将所得沉淀物分离，去离子水多次清洗至pH呈现中性，随后真空干燥得到正极材料氢氧化物前驱体。
将前驱体和硝酸锂按照摩尔比为1:1.03使用三维混料机混合均匀，然后置于高温炉中在氧气气氛下以1℃/min的升温速率升温至550℃保温7h，继续以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温15h，然后风冷加速降温至400℃，然后随炉冷却，即可得到高镍层状氧化物正极材料。经测试其效果和性能与实施例1基本相同，得到一次晶粒沿着(001)方向择优取向生长，呈现径向排布，且尺寸较均一，一次晶粒尺寸80-100nm，通过材料微区结构分析发现，材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，高镍层状氧化物正极材料由沿着(001)方向择优取向生长、粒径80-100nm的一次晶粒组成二次球形团聚体，并且材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li+/Ni2+混排导致生成的岩盐相晶畴结构；
所述高镍层状氧化物正极材料化学通式为Li(NixCoyMnz)1-βMβO2或Li(NixCoyAlz)1-βMβO2，其中1＞x≥0.8，0.5≥y≥0，x+y+z＝1，0.002≤β≤0.03，M为W、Ta、Nb、Mo、In、Sb中的一种或两种；
制备方法包括步骤如下：
(1)制备A溶液：按元素摩尔比，将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰或铝金属离子的盐溶解于去离子水中，得到A溶液；
(2)制备B溶液：将沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子中，然后加入一定摩尔比一种或两种M氧化物，搅拌使其溶解在氢氧化钠溶液中，得到B溶液；
(3)制备C溶液：将一定体积浓氨水加入到去离子水中，或将一定质量碳酸氢铵溶解于去离子水中，得到络合剂C溶液；
(4)将步骤(1)所述A溶液、步骤(2)所述B溶液、步骤(3)所述C溶液，在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应温度40-60℃，反应pH值为10-12，搅拌速度为500-3000rpm/min，反应时间为15-40h；
(5)将步骤(4)所得产物经过沉淀物分离、去离子水洗涤、过滤、烘干即可得到正极材料氢氧化物前驱体；
(6)将步骤(5)得到前驱体与一定摩尔比的锂盐在三维混料机器中混合均匀，然后放置于高温炉中，在氧气气氛中烧结，烧结具体条件如下：一、先以1-3℃/min升温至500-550℃，保温5-7h；二、再以2-4℃/min升温至700-900℃，保温10-24h，最后风冷加速降温至400℃后，随炉冷却，得到由沿着(001)方向择优取向生长一次晶粒组成的表面具有岩盐相结构的高镍层状氧化物正极材料。
2.按照权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，上述制备方法中所述的镍盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或甲酸镍；所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氯化钴或甲酸钴；所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰或甲酸锰；所述铝盐为硫酸铝、乙酸铝、草酸铝或硝酸铝。
3.按照权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的A溶液中，金属阳离子浓度为0.2～3mol/L；所述的B溶液中，沉淀剂氢氧化钠浓度为2～8mol/L。
4.按照权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，B溶液中氢氧化钠的摩尔数与A溶液和B溶液中总的金属阳离子的摩尔数之比2:1。
5.按照权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的C溶液中，络合剂浓度为1～7mol/L；络合剂的用量为使得反应发生充分的络合反应。
6.按照权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或硝酸锂中的一种或多种组合。
7.按照权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，所述前驱体与锂盐摩尔比为1:1.01～1.05。
8.按照权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的风冷加速降温是指，此时烧结炉加热开关关闭，循环风机开启，直至温度降至指定温度后，循环风机关闭，加热开关开启。
9.权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料的应用，作为电池正极材料的应用。
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