CN115417464B - 一种富锂锰基前驱体、正极材料制备方法，锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基前驱体、正极材料制备方法，锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于化学电源技术领域，提供了一种富锂锰基前驱体、正极材料制备方法，锂离子电池及其制备方法，将过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液混匀后与沉淀剂水溶液反应形成富锂锰基前驱体，通过溶剂热法对前躯体进行预处理，利用预置入的离子来构建颗粒内部的气体排出通道，方便前驱体转化为电极材料过程中的气体排出，同时有利于锂离子和掺杂离子进入颗粒内部，存在在表面的掺杂离子则在后续烧结过程中形核生长，提高烧结后产物的密实度，提高电极压实密度，进而提高电极循环过程的结构稳定性。本发明的富锂正极材料比容量高、压实密度高大，在循环过程中结构稳定。采用该正极材料制作的锂离子电池能量密度高，电压衰减小，安全性好。

Description

一种富锂锰基前驱体、正极材料制备方法，锂离子电池及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池二次电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基前驱体、正极材料制备方法，锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色储能二次电池，由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等优点已得到广泛应用，其主要应用于电动汽车、储能系统以及移动电子设备等。不过，电动汽车目前还无法取代燃油汽车，这在于其储能装置和动力来源的掣肘，即锂离子电池的低能量和功率密度及循环寿命短的问题。富锂锰基正极材料(LMNC)放电比容量高(大于250mAh/g)，而且使用较少的镍和钴等金属，使其材料成本较低、安全性能较高，被认为是下一代锂离子动力电池的首选正极材料之一。但富锂材料也存在很多的问题，比如，由于结构不稳定的循环寿命差，反应过程中不可逆的氧损失，安全性能低等，如何通过简单的工艺制备出高性能低成本的富锂锰基正极材料是目前需要攻克的难关。
目前主要采用离子掺杂、包覆以及表面结构设计等方式对富锂锰基材料进行改性。在专利CN202011592902.0中，通过可溶性氟盐实现氟离子的掺杂，利用氟的电负性抑制了氧气的释放，提高了循环稳定性；在专利CN202111344117.8中，将烧结好的富锂锰基材料与亚锡盐溶液混匀后搅拌，经过烧结得到了具有氧空位的尖晶石相层和SnO2层双层包覆的表面，由于氧空位的存在，有效的抑制了氧气的释放，使正极材料具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能；在专利CN201610223526.5中，通过正硅酸四乙酯水解的方法在富锂锰基正极材料及其前驱体的表面包覆二氧化硅，能有效的抑制电解液的分解，吸收LiPF6分解产生的HF，提高富锂锰基正极材料的电化学性能。目前主流的改性方法都是在烧结后的成品的基础上对材料进行改性处理，虽然能在一定程度上改善材料的性能，但不能改变富锂锰基材料结构不稳、易粉化的事实，且现有的富锂锰基材料制备的循环过程锂离子电池结构不稳定、且制作成本较高。
发明内容
为解决现有技术存在的富锂锰基材料结构不稳、易粉化的技术问题，本发明提供一种本发明涉及锂离子电池二次电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基前驱体、正极材料制备方法，锂离子电池及其制备方法。本发明首先制备预置入离子的富锂锰基前驱体，然后对前驱体进行改性处理，再将改性后的前驱体与锂源混合烧结得到高容量和高压实的富锂锰基材料，然后利用该材料制作高能量密度锂离子电池。本发明利用预置入的离子来构建颗粒内部的气体排出通道，方便前驱体转化为电极材料过程中的气体排出，同时有利于锂离子和掺杂离子进入颗粒内部，提高烧结后产物的密实度，提高电极压实密度，进而提高电极循环过程的结构稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明实施例提供一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液混和均匀，所述过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液的浓度均为0.5-4mol/L；所述改性化合物为可溶性A盐，其中A为La、Sr、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al、Mo、Ce中的一种或者多种；
准备络合剂、沉淀剂水溶液；所述沉淀剂种类为碳酸盐或氢氧化物水溶液，浓度为0.5～4mol/L；所述络合剂为NH3·H2O、NH4HCO3中的一种或两种，所述络合剂的摩尔浓度为沉淀剂的摩尔浓度的0.1％～50％；
步骤二、将上述过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液混匀后与络合剂、沉淀剂水溶液以0.2L/h～0.9L/h的速度同时泵入反应器内，控制反应温度为50～85℃，pH为8.5～13.5，搅拌速度600～1200rpm/min，进料0.1-16h后，关闭空气泵；反应结束后陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干，初步得到富锂锰基前驱体；
步骤三、将步骤二中得到的前驱体分散于稳定性溶剂中，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的可溶性盐溶于上述液体中，在40-180℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到改性富锂锰基前驱体。
步骤三中的可溶性A盐，其中A为La、Sr、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al、Mo、Ce中的一种或者多种。
进一步的，所述步骤三中的稳定性溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙醛和丙酮等中的一种或者多种的混合。稳定性溶剂可以在水热过程中起到保护材料表面的作用，保证在水热过程中使掺杂元素更好地与材料表面接触，保证掺杂元素的引入，起到优化结构，提高材料结构稳定性的作用。选用不同的稳定性溶剂沸点不同，对应的水热温度也不同。
进一步的，所述步骤一中的络合剂的摩尔浓度为沉淀剂摩尔浓度的1％～50％，优选0.1％～1％、1％～10％、10％～30％或30％～50％。
进一步的，所述步骤一中的沉淀剂中碳酸盐或者氢氧化物的浓度优选为0.5～1.5mol/L、1.5～2.5mol/L、2.5～4mol/L。
进一步的，所述步骤二中的混合盐溶液与沉淀剂、络合剂的进料速度优选为0.20L/h～0.30L/h、0.30L/h～0.45L/h、0.45L/h～0.6L/h、0.6L/h～0.75L/h、或0.75L/h～0.9L/h。
进一步的，所述步骤二中的反应温度优选为45℃～55℃或55℃～65℃；搅拌速度优选为400～600rpm/min、600～800rpm/min、800～1000rpm/min或1000～1200rpm/min；进料时间优选为0～5h或5～10h；反应后陈化时间优选为5～10h、10～15h或15h～20h。
进一步的，所述步骤二中的沉淀物的烘干条件为：在50～300℃的烘箱中干燥5～48h。
进一步的，所述步骤三中水热反应釜的温度优选为60～90℃、100～120℃或130～160℃，加热时间优选为3～6h。
进一步的，所述步骤一中的过渡金属盐为可溶性锰盐，可溶性钴盐和可溶性镍盐的一种或几种组合。
在步骤一中，最常见的富锂锰基材料碳酸盐前驱体为MnxCoyNi1-x-yCO3，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；或者氢氧化物前驱体MnxCoyNi1-x-y(OH)2，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1，配制混合盐溶液时，按照X和Y的取值不同所限定的Mn、Co、Ni的摩尔比例，称量可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性A盐溶于去离子水中，使Mn、Co、Ni和A浓度之和为0.5-4mol/L。
更进一步的，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰及柠檬酸锰中的一种或几种的组合。
更进一步的，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍及柠檬酸镍中的一种或几种的组合。
更进一步的，所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴及柠檬酸钴中的一种或几种组合。
进一步的，所述可溶性A盐选自硫酸A、氯化A、硝酸A、乙酸A及草酸A中的一种或几种组合。
进一步的，在配制混合盐溶液中使用的可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性A盐的阴离子优选为相同的阴离子，例如选择氯化镍、氯化锰、氯化钴。在后面的共沉淀反应中，采用相同的阴离子盐可减少离子杂质、使共沉淀反应后溶液中留下的可溶物更单一、减小沉淀物的分离难度。
进一步的，所述沉淀剂用碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铷、氢氧化钠的一种及几种的组合。
本发明通过有序控制混合盐的金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度、反应物混合速度、搅拌速度、反应pH值、反应温度、静置时间、掺杂物浓度和种类等在反应釜中巧妙形成富锂锰基碳酸盐或者氢氧化物前驱体。
本发明实施例还提供上述方法制备的富锂锰基碳酸盐或者氢氧化物前驱体，所述富锂锰基前驱体的粒径5-15μm；优选粒径为5-9μm、9～13μm或13～15μm。本申请在溶液中让几种不同的过渡金属元素充分混合，达到原子级水平，使得制备的前驱体产物易形成规则球形的形貌，颗粒的粒径分布也比较均匀，在一定程度上能保证富锂正极材料的电化学性能的稳定性。
利用上述的富锂锰基前驱体的制备方法为碳酸盐前驱体或氢氧化物前驱体。
上述富锂锰基前驱体的制备方法制备得到的富锂锰基前驱体，其改性离子均匀体相掺杂于富锂锰基前驱体中，并且经过液相预处理后，形成了类似于O2 2-的结构。通过溶剂热处理后可以实现富锂锰基前驱体的预激活，利用预置入的离子来构建颗粒内部的气体排出通道，方便前驱体转化为电极材料过程中的气体排出，同时有利于锂离子和掺杂离子进入颗粒内部，提高烧结后产物的压密实度(可达3-3.3g/cm3)，进而提高电极压实密度。
本发明实施例还提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，是运用前述富锂锰基材料碳酸盐前驱体或氢氧化物前驱体与锂源混合均匀后进行二次烧结，自然冷却，研磨后得到富锂锰基正极材料。
进一步的，所述锂源和过渡金属的摩尔总和与前驱体的摩尔比是1.5:1。
进一步的，前述富锂锰基正极材料的制备方法中的工艺条件：第一段烧结：在400-600℃下，烧结2-6h，第二段烧结：继续升温至600-800℃，烧结8-20h。
更进一步的，第一段烧结：在干燥空气下，以1-8℃/min的升温速率升至400-600℃，烧结2-6h；第二段烧结：继续升温至600-800℃，烧结8-20h，经自然冷却，制得富锂锰基正极材料。两段烧结分别对应两种不同的化学反应过程，第一段烧结对应所述富锂锰基前驱体的分解温度；第二段烧结对应分解后的所述富锂锰基前驱体与锂源进行反应。烧结温度低(600℃)有利于保持前驱体的形貌，但对我们这个体系而言，烧结温度低意味着结晶度差进而导致电性能变差。相反，较高的煅烧温度(800℃或更高)可能导致颗粒的棱角处(表面能较高)熔融而破坏原有的形貌。经高温煅烧后既能保持良好的微米球状形貌同时又具有较好的电性能。
进一步的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氧化锂的一种或几种的组合。
进一步的，在混合所述富锂锰基前驱体和锂源时，采用干法球磨、湿法球磨或者高速搅拌法使其混合均匀。
进一步的，所述富锂锰基正极材料中引入的过渡金属以An+、AaOb或LicAdOz的形式存在，其中A总量占所述富锂锰基正极材料的0.01wt％～5wt％。
进一步的，富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2中除Li以外的金属离子种类和摩尔比来称取相应的可溶性盐；其中0<a＜1，M＝Ni、Co、Mn中一种或两种以上。
本发明实施例还提供一种锂离子电池，以上述的富锂锰基正极材料为正极材料，石墨、硅碳材料或其他负极材料为负极，制作的锂离子电池具有很好的电化学性能，电池能量密度高于350Wh/kg，工作电压区间在2-4.8V。
本发明运用该富锂锰基前驱体，能够以更简单的工艺、更低的生产成本，制备出富锂锰基正极材料，从而提高该正极材料微观结构的机械强度、提高容量、首次效率和抑制电压衰减。
与现有技术相比，本发明采用富锂锰基碳酸盐或者氢氧化物前驱体与锂源混合烧结的方式制备富锂锰基正极材料。在富锂锰基前驱体合成过程中，通过有序控制混合盐的金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度、反应物混合速度、搅拌速度、反应pH值、反应温度、静置时间、掺杂物浓度和种类等在反应釜中巧妙形成富锂锰基前驱体，将初步得到的前驱体分散于稳定性液体中，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的可溶性盐溶于稳定性溶剂中，在40-180℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到改性后的富锂锰基前驱体。经过混锂高温退火后得到高压实密度(可达3-3.3g/cm3)和高结构稳定性的富锂正极材料。
本发明所达到的有益效果：
(1)本发明通过提前引入过渡金属离子来占据锂位或过渡金属位，并在后续烧结过程中发生迁移或占据对应位置，迁移后产生的锂空位或过渡金属空位会为之后元素的掺杂提供良好的位点，诱导离子的进入。稳定于原位置的过渡金属则能起到稳定晶格结构、扩大晶格间距的作用，有助于富锂锰基正极材料在循环过程中结构稳定，避免在循环过程中由于晶格氧析出造成的结构崩塌。利用预置入的离子来构建颗粒内部的气体排出通道，方便前驱体转化为电极材料过程中的气体排出，同时有利于锂离子和掺杂离子进入颗粒内部，提高烧结后产物的压密实度(可达3-3.3g/cm3)，进而提高电极压实密度。
本发明实施例还提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，是运用前述富锂锰基材料碳酸盐前驱体或氢氧化物前驱体与锂源混合均匀后进行烧结，自然冷却，研磨后得到富锂锰基正极材料。
(2)本发明利用富锂锰基碳酸盐或者氢氧化物前驱体和锂源的混合物作为烧结起始物，借助其较大的比表面积与锂具有很强的反应活性，同时该富锂锰基前驱体拥有足够的晶界融合，晶界融合有利于机械结构稳定。
相对于现有技术对烧结前的前驱体进行粉碎球磨的处理，本发明利用的是烧结后的改性的富锂锰基碳酸盐或者氢氧化物前驱体为研磨对象，能够避免在粉碎球磨处理时被粉碎成细粉或碎渣。目前，业内制备富锂锰基正极材料时，要严格控制成品中的细粉含量，细粉是形貌不规则且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒在实际生产中很难去除并会给正极材料的使用留下很大的安全隐患，而不经过粉碎球磨的操作，不会产生这种细粉颗粒。
(3)为了制备富锂锰基材料碳酸盐或者氢氧化物前驱体，本发明在共沉淀反应过程中，通过调节和控制反应的关键参数：混合盐中金属离子的浓度、沉淀剂浓度和络合剂浓度、反应物(包含混合盐溶液、沉淀剂、络合剂)的混合速度、搅拌速度、pH值、反应温度和提高固含量次数，制备出碳酸盐或者氢氧化物前驱体，从而提高前驱体的反应活性。其中反应物(混合盐溶液、沉淀剂与络合剂三者)的混合速度会影响共沉淀法制备的前驱体的形貌和粒径，随着混合速度增大超过0.9L/h，颗粒粒径也会增大，二次球形度呈变好趋势，前驱体的致密度增加，不利于二次类球形颗粒的生成，而混合速度过慢则反应效率过低。而搅拌速度大于1000rpm/min时，则搅拌速度过快，不利于共沉淀反应的晶体长大；反之，搅拌速度低于400rpm/min时搅拌速度过慢，也同样会不利于前驱体生成。因此，确实合适的反应时间、搅拌速率等因素，最终形成的前驱体颗粒，能够保证其优异的电化学性能。
(4)本发明实现了改性原子和镍钴锰过渡金属在原子或者分子水平上的混合，再通过液相包覆法来实现富锂锰基前驱体的预激活，使晶体中部分O脱出，相邻氧层之间的静电排斥作用会减少，氧和氧的距离接近，形成了类似于O2 2-的结构，并且使得镁、氯离子均匀分布于前驱体表面，得到镁离子氯离子体相均匀分布的富锂锰基正极，并且可以进一步稳固预置金属离子所产生的离子通道，提高烧结后产物的压实密实度(可达3-3.3g/cm3)，进一步提高了结构稳定性，进而能够有效提升材料晶型稳定性和抑制其电压衰减，电化学性能优异。
综上所述，本发明通过优化碳酸盐或者氢氧化物共沉淀法的关键参数和高温烧结的工艺条件制备得到性能优越、结构稳定的元素预置入富锂锰基正极材料。整个制备工艺简单，易于控制，适宜于工业化生产。
本发明制备得到的富锂锰基正极材料，表现在电化学性能上有：(1)所述富锂锰基正极材料可提高在高电压下容量的发挥，在0.1C下首次放电比容量大于250mAh/g，且在1C下循环900圈容量大于80％；(2)因正极材料中晶粒长大到一定程度上有益于首次库仑效率的提升，因而所述富锂锰基正极材料首次库伦效率提升明显，首次不可逆容量损失明显减小；(3)所述颗粒表面较为光滑，与导电剂具有良好的接触，有利于锂离子的传输，进一步降低内阻，改善材料的综合电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的富锂锰基前驱体的扫描电镜图；
图2是本发明实施例一制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例一制备的富锂锰基的FIB及Mapping图；
图4是本发明对比例二制备的富锂锰基前驱体的扫描电镜图；
图5是本发明对比例二制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图6是本发明实施例一富锂锰基正极材料的0.1C(1C＝250mAh/g)前三圈充放电测试结果图；
图7是本发明对比例二富锂锰基正极材料的0.1C(1C＝250mAh/g)前三圈充放电测试结果图；
图8是本发明实施例中实施例一和对比例二富锂锰基正极材料的1C循环性能测试结果图；
图9是本发明实施例一和对比例二在循环过程中的中值电压衰减曲线；
图10是本发明实施例一和对比例二循环过程中dQ/dV变化曲线；
图11是本发明实施例一富锂锰基正极材料循环过程中的充放电曲线测试结果图；
图12是本发明对比例二富锂锰基正极材料循环过程中的充放电曲线测试结果图；
图13是本发明实施例一和对比例二富锂锰基前驱体的XRD图；
图14是本发明实施例一和对比例二富锂锰基正极材料的XRD图；
图15是本发明实施例一中O元素的XPS能谱图；
图16是本发明实施例一和对比例二循环前的EIS阻抗图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
因此，针对目前富锂锰基材料结构不稳定，循环过程中容量衰减快等问题，本发明做了大量的前期工作以寻找一种成本低且易于实现大规模生产方法。富锂前驱体的有效合成以及改性方法。反应釜具有设备简单、有效控制溶液pH、泵入速率以及反应温度的优点，于是本发明做了大量前期探索。首先，通过反应釜直接制备富锂前驱体，烧结出的材料测试效果并不理想，循环100圈容量衰减到30％以下。由于反应釜的反应温度、pH、进料速率、搅拌速度等一系列因素都会影响材料容量的发挥。在本发明中，进行了大量前驱体的合成实验与分析，如：进料速率过快，会导致沉淀反应不充分，得到的材料没有一定的形貌，导致测试不出所希望的电化学性能；又如直接沉淀得到絮状富锂前驱体，发现循环过程中容量衰减的厉害，通过相关表征测试与分析得出由于制备的前驱体，材料结构稳定性差，且制备电极过程中压制电池导致材料颗粒破碎。在测试不理想的情况下，本发明通过更改思路，在一次次的试验摸索下，发现最终控制反应条件为pH在7.5-13.5，反应温度在45-65℃，进料速率控制在0.2L/h～0.9L/h，得到结构稳定的型前驱体，并且通过在40-80℃、3-6h范围内的醇热法对前驱体进行预处理，使得到的富锂材料具有较好的电化学性。通过溶剂热预处理的前驱体，能够预置气体排出通道，提高烧结后产物的密实度，进一步提高了结构稳定性，有效提高颗粒的机械强度，同时能加快锂离子的传输，从而提高电极循环稳定性和可逆比容量。本发明运用该富锂锰基碳酸盐或者氢氧化物前驱体，能够以更简单的工艺、更低的生产成本，制备出机械强度更高的富锂锰基正极材料，从而提高该正极材料微观结构的机械强度、提高容量、首次效率和抑制电压衰减。
设计如下的具体操作步骤，来制备的富锂锰基碳酸盐或者氢氧化物前驱体和富锂锰基正极材料，并分别表征微观晶体形貌以及组装成电池测试其性能。
一、元素预置入富锂锰基材料碳酸盐前驱体或氢氧化物前驱体的制备
(1)按照富锂锰基材料前驱体MnxCoyNi1-x-yCO3或MnxCoyNi1-x-y(OH)2，0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1中的Mn、Co、Ni的摩尔比例配制可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐的混合盐溶液可溶性A盐溶于去离子水中，使Mn、Co、Ni和A浓度之和为0.5-4mol/L。
上述可溶性A盐中A为La、Sr、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al、Mo、Ce中的一种或者多种，其中总金属离子浓度为0.5-4moL/L，优选为0.5～1.5moL/L、1.5～2.5moL/L、2.5～4moL/L。
优选地，步骤一中，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰及柠檬酸锰中的一种或几种的组合；所述可溶性镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍及柠檬酸镍中的一种或几种的组合；所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴及柠檬酸钴中的一种或几种组合；所述可溶性A盐选自硫酸A、氯化A、硝酸A、乙酸A及草酸A中的一种或几种组合。
优选地，步骤一中，使用的可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐和的可溶性A盐阴离子优选为相同的阴离子，例如选择氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化A。在后面的共沉淀反应中，采用相同的阴离子盐可减少离子杂质、使共沉淀反应后溶液中留下的可溶物更单一、减小沉淀物的分离难度，同时便于溶液中可溶性物的回收。
(2)配制沉淀剂：配制含有0.5～4mol/L的碳酸盐或氢氧化物水溶液。
所述碳酸根来源于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铷、氢氧化钠的一种或几种组合。碳酸盐或氢氧化物溶液浓度优选为0.5～1.5moL/L或1.5～2.5moL/L或2.5～4moL/L。
(3)配制络合剂：所述络合剂为NH3·H2O、NH4HCO3中的一种或两种，所述络合剂的摩尔浓度为沉淀剂的摩尔浓度的0.1％～50％；优选0.1％～1％或1％～10％或10％～30％或30％～50％。
(4)共沉淀反应：通过空气泵将混合盐溶液、沉淀剂和络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度均为0.2-0.9L/h，优选0.28-0.6L/h，反应温度为50～85℃，pH控制在8.5～13.5之间，搅拌速度600-1200rpm/min，进料0.1-16h后，优选5-10h，进料完成后在45-65℃反应温度下继续反应1-5h，陈化5-20h，用去离子水多次洗涤，抽滤，烘箱中50-300℃干燥5-48h后，初步得到元素预置入的富锂锰基材料碳酸盐或氢氧化物前驱体。
将得到的前驱体分散于稳定性溶剂，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的可溶性盐溶于上述液体中，在40-80℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到改性后的富锂锰基前驱体。
二、烧结制备富锂锰基正极材料
(1)将上述元素预置入富锂锰碳酸盐或氢氧化物前驱体与锂源混合，混料方式可以选择干法球磨、湿法球磨或者高速搅拌的一种。
(2)将按照上述方式混合均匀的包含所述的富锂锰基前驱体和锂源的混合物置于氧化铝坩埚中，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以1-8℃/min的升温速率升至400-600℃，烧结2-6h，继续升温至600-800℃，烧结8-20h，自然冷却，研磨、过筛后得到富锂锰基正极材料。
实施例一
本实施例提供了乙醇预处理镁掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。所述乙醇预处理镁掺杂富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)配制混合盐溶液：按化学计量比Mn：Ni：Co＝0.56：0.16：0.08将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶解在去离子水并加入摩尔比为0.1％-1％的MgSO4，配制总离子浓度为2mol/L的混合盐溶液；
(2)配制沉淀剂：配制含有2mol/L碳酸钠的水溶液；(3)配制络合剂：配制氨水用作络合剂，氨水与碳酸钠的浓度比为0.05；
(4)碳酸盐共沉淀反应：通过空气泵将步骤(1)-(3)制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度0.5L/h，反应温度为55℃，pH控制在8.5，搅拌速度1000rpm/min。进料完成后在55℃反应温度下继续反应3h，陈化8h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中120℃干燥12h后，初步得到元素预置入的碳酸盐前驱体Mn0.56Ni0.16Co0.08(CO3)0.8。如图1本发明实施例一制备的元素预置入的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的SEM图。
(5)将得到的前驱体分散于乙醇中，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的MgCl2·6H2O溶于乙醇中，在40-80℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到改性的富锂锰基前驱体。
(6)按锂源与步骤(1)所得混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至500℃，烧结5h，继续升温至700℃，烧结12h，自然冷却，研磨、得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
采用电子显微镜观察，本实施例得到的富锂锰基前驱体的晶粒形状见图1的SEM图，富锂锰基正极材料的晶粒形状见图2的SEM图。由图2可以看到，本实施例制备的富锂锰基正极材料，呈现良好的形貌，颗粒形状规则、大小匀称，粒径在9～11微米之间，无细粉碎渣、表面的多孔结构有利于反应的充分进行。
图3所示为富锂锰基的FIB及Mapping图，由FIB图可以看出本实施例制备的富锂锰基正极材料内部结构更为致密，进而保证长期循环过程中材料结构的稳定；Mapping图则显示出各元素的均匀分布，其中Mg、Cl元素的出现也证明了其成功引入。
实施例二
本实施例提供了乙二醇预处理镁掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。所述乙二醇预处理镁掺杂富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
本实施例与实施例一的区别仅在第(5)步中的分散液，操作如下：
(5)将得到的前驱体分散于乙二醇中，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的MgCl2·6H2O溶于乙二醇中，在20-160℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到所述富锂锰基前驱体。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至500℃，烧结5h，继续升温至700℃，烧结12h，自然冷却，研磨，富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
实施例三
本实施例提供了水预处理镁掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。所述水预处理镁掺杂富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
本实施例与实施例一的区别仅在第(5)步中的分散液，操作如下：
(5)将得到的前驱体分散于水中，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的MgCl2·6H2O溶于水中，在20-160℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到所述富锂锰基前驱体。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至500℃，烧结5h，继续升温至700℃，烧结12h，自然冷却，研磨、得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
实施例四
本实施例提供了乙醛预处理镁掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。所述乙醛预处理镁掺杂富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
本实施例与实施例一的区别仅在第(5)步中的分散液，操作如下：
(5)将得到的前驱体分散于乙醛中，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的MgCl2·6H2O溶于乙醛中，在20-160℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到所述富锂锰基前驱体。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至500℃，烧结5h，继续升温至700℃，烧结12h，自然冷却，研磨、得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
实施例五
本实施例提供了丙酮预处理镁掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。所述丙酮预处理镁掺杂富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
本实施例与实施例一的区别仅在第(5)步中的分散液，操作如下：
(5)将得到的前驱体分散于丙酮中，充分搅拌；将摩尔比为0.1％-1％的MgCl2·6H2O溶于丙酮中，在20-160℃的水热反应釜中加热2-6h；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到所述富锂锰基前驱体。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至500℃，烧结5h，继续升温至700℃，烧结12h，自然冷却，研磨、得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
实施例六
本实施例提供了乙醇预处理镁掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。所述乙醇预处理镁掺杂富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)配制混合盐溶液：按化学计量比Mn：Ni：Co＝0.56：0.16：0.08将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶解在去离子水并加入摩尔比为0.1％-1％的MgSO4，配制总离子浓度为4mol/L的混合盐溶液；
(2)配制沉淀剂：配制含有4mol/L碳酸钠的水溶液；
(3)配制络合剂：配制氨水用作络合剂，氨水与碳酸钠的浓度比为40％；
(4)碳酸盐共沉淀反应：通过空气泵将步骤(1)-(3)制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度0.2L/h，反应温度为50℃，pH控制在13.5，搅拌速度600rpm/min。进料完成后在45℃反应温度下继续反应5h，陈化5h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中300℃干燥5h后，初步得到元素预置入的碳酸盐前驱体Mn0.56Ni0.16Co0.08(CO3)0.8；
(5)将得到的前驱体分散于乙醇中，充分搅拌；将摩尔比为0.5％的MgCl2·6H2O溶于乙醇中，在80℃的水热反应釜中加热2h；降温后，将材料置于100℃的干燥箱干燥12h，研磨，得到改性的富锂锰基前驱体；
(6)按锂源与步骤(1)所得混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失；
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以8℃/min的升温速率升至600℃，烧结2h，继续升温至800℃，烧结8h，自然冷却，研磨、得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
实施例七
本实施例提供了乙醇预处理镁掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。所述乙醇预处理镁掺杂富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)配制混合盐溶液：按化学计量比Mn：Ni：Co＝0.56：0.16：0.08将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶解在去离子水并加入摩尔比为0.1％-1％的MnSO4，配制总离子浓度为0.5mol/L的混合盐溶液；
(2)配制沉淀剂：配制含有0.5mol/L碳酸钠的水溶液；
(3)配制络合剂：配制氨水用作络合剂，氨水与碳酸钠的浓度比为50％；
(4)碳酸盐共沉淀反应：通过空气泵将步骤(1)-(3)制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度0.9L/h，反应温度为85℃，pH控制在13.5，搅拌速度600rpm/min。进料完成后在65℃反应温度下继续反应1h，陈化20h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中50℃干燥48h后，初步得到元素预置入的碳酸盐前驱体Mn0.56Ni0.16Co0.08(CO3)0.8；
(5)将得到的前驱体分散于乙醇中，充分搅拌；将摩尔比为0.5％的MgCl2·6H2O溶于乙醇中，在40℃的水热反应釜中加热6h；降温后，将材料置于80℃的干燥箱干燥24h，研磨，得到改性的富锂锰基前驱体；
(6)按锂源与步骤(1)所得混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失；
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以8℃/min的升温速率升至400℃，烧结6h，继续升温至800℃，烧结8h，自然冷却，研磨、得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
对比例一
对比例一提供了常规富锂锰基正极材料及其制备方法。所述常规富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
对比例一与实施例一的区别在第(1)步未进行元素预置入，其余的操作相同，具体操作如下：
(1)配制混合盐溶液：按化学计量比Mn：Ni：Co＝0.56：0.16：0.08将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶解在去离子水中配制总离子浓度为2mol/L的混合盐溶液。
对比例二
对比例二提供了常规富锂锰基正极材料及其制备方法。所述常规富锂锰基前驱体及富锂锰基正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
对比例二与实施例一的区别仅在第(4)步合成条件的改变，操作如下：
(4)碳酸盐共沉淀反应：通过空气泵将步骤(1)～(3)制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度1.0mL/min，反应温度为45℃，pH控制在7.5，搅拌速度600rpm/min。进料完成后在50℃反应温度下继续反应10h，陈化3h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中50℃干燥12h后，得到碳酸盐前驱体Mn0.56Ni0.16Co0.08(CO3)0.8。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3的混合物置于氧化铝坩埚在，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至500℃，烧结5h，继续升温至900℃，烧结12h，自然冷却，研磨、得到改性的常规富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
采用电子显微镜观察，对比例2得到的富锂锰基前驱体的晶粒形状见图4的SEM图，富锂锰基正极材料的晶粒形状见图5的SEM图。由图5可以看到，本对比例制备的球形形貌的富锂锰基正极材料，粒径在9～11微米之间，存在细粉碎渣，是电池循环稳定性差的主要原因。
对比例三
对比例三与实施例一的区别在于对比例三的第(5)步未进行前驱体预处理。
性能测试
将上述实施例一至实施例七提供的富锂锰基正极材料和对比例一至对比例三提供的常规富锂锰基正极材料与导电剂炭黑(SuperP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1称量，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂搅拌均匀混合，而后均匀涂覆在铝箔上，烘干后裁切成直径8mm的正极圆片，放置于120℃的真空烘箱中烘烤10小时。以制备的正极圆片为工作电极，金属锂片为对电极，以1mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液(wt％＝1：1)为电解液。在手套箱中组装成2016型扣式电池。充放电循环选取的电压窗口为2.0-4.8V。
各锂离子电池的相关电化学测试结果如表1所示：
表1实施例一-七和对比例一-三的电化学测试结果
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从表1可以看出：经过乙醇预处理的镁掺杂富锂锰基材料凭借其致密的内部结构以及掺杂元素所带来的稳定的锂离子传递通道，为材料首效的提高以及循环稳定性的增强奠定了基础。
由此可见，本例基于镁掺杂的元素预置入前驱体制备方法能够明显改善材料的首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能。通过对比可以发现，镁离子的掺杂对于容量的提高有着明显的促进作用，通过比较也可以发现在乙醇条件下，预处理效果最明显，预处理后O的脱出给了过渡金属向其迁移的机会。而且晶格氧的脱出也减少了过渡金属迁移的能量势垒。这会导致过渡金属离子的预先迁移，占据锂位后，会在电化学激活过程中对后续的阳离子产生静电排斥，抑制进一步的阳离子混排，减少电化学过程中的结构重排。
图6是本发明实施例一富锂锰基正极材料的0.1C(1C＝250mAh/g)前三圈充放电测试结果图；图7是本发明对比例二富锂锰基正极材料的0.1C(1C＝250mAh/g)前三圈充放电测试结果图；两者对比可以看出实施例一富锂锰基正极材料具有更高的首次库伦效率以及放电比容量；
图8是本发明实施例中实施例一和对比例二富锂锰基正极材料的1C循环性能测试结果图；两者对比可以看出实施例一富锂锰基正极材料更为优异的循环稳定性；
图9是本发明实施例一和对比例二在循环过程中的中值电压衰减曲线；两者对比可以看出实施例一富锂锰基正极材料的中值电压相对较高且稳定性更好，保证了材料的高能量密度；
图10是本发明实施例一和对比例二循环过程中dQ/dV变化曲线；两者对比可以看出实施例一富锂锰基正极材料的峰值偏移更小，证明了材料的极化现象不明显，副反应程度更小；
图11是本发明实施例一富锂锰基正极材料循环过程中的充放电曲线测试结果图；图12是本发明对比例二富锂锰基正极材料循环过程中的充放电曲线测试结果图；两者对比可以看出实施例一富锂锰基正极材料的放电平台衰减程度更低，证明了材料的稳定性的提升；
图13是本发明实施例一和对比例二富锂锰基前驱体的XRD图，从图中可以看出二者均具有明显碳酸盐特征峰，证明改性后对前驱体结构影响不大；
图14是本发明实施例一和对比例二富锂锰基正极材料的XRD图；两者对比可以看出实施例一富锂锰基正极材料相较于比例二未出现明显区别，证明掺杂元素成功掺入材料内部，未形成杂质化合物；
图15是本发明实施例一中O元素的XPS能谱图；由图15可以得出实施例一富锂锰基正极材料氧空位含量提高，有益于抑制氧气的释放，减少相变的产生；
图16是本发明实施例一和对比例二循环前的EIS阻抗图。两者对比可以看出实施例一富锂锰基正极材料具有更小的电荷转移阻抗，有利于锂离子的传输。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，具体操作如下：
步骤一、将过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液混匀后配置络合剂、沉淀剂水溶液；
步骤二、将上述过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液混匀后与络合剂、沉淀剂水溶液泵入反应器内，进行反应，反应结束后陈化，将沉淀物分离、洗涤、烘干，初步得到富锂锰基前驱体；
步骤三、将步骤二中得到的前驱体分散于稳定性溶剂中，充分搅拌；将步骤二中得到的前驱体摩尔比为0.1％-1％的可溶性A盐溶于所述稳定性溶剂中，进行溶剂热反应；降温后，将材料置于80-100℃的干燥箱干燥12-24h，研磨，得到改性富锂锰基前驱体；
所述溶剂热反应包括：在40-120℃的水热反应釜中加热2-6h；
所述稳定性溶剂为乙醇；且
所述可溶性A盐中A为La、Sr、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al、Mo、Ce中的一种或者多种。
2.如权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液的摩尔浓度均为0.5-4mol/L；
所述沉淀剂种类为碳酸盐或氢氧化物水溶液，摩尔浓度为0.5～4mol/L；
所述络合剂为NH3·H2O、NH4HCO3中的一种或两种，且添加的络合剂摩尔浓度为沉淀剂的摩尔浓度的0.1％～50％；
所述富锂锰基正极材料前驱体为碳酸盐前驱体或氢氧化物前驱体。
3.如权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤二的具体操作如下：过渡金属盐的水溶液和改性化合物的水溶液混匀后与络合剂、沉淀剂水溶液以0.2L/h～0.9L/h的速度同时泵入反应器内，控制反应温度为50～85℃，pH为8.5～13.5，搅拌速度600～1200rpm/min，进料0.1-16h后，关闭空气泵；反应结束后陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、50～300℃的烘箱中干燥5～48h，初步得到富锂锰基前驱体。
4.如权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料前驱体的粒径为5-15μm。
5.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，采用如权利要求1-4中任一项所述的富锂锰基前驱体的制备方法制备富锂锰基碳酸盐前驱体或者氢氧化物前驱体；
S2，将步骤S1制备的富锂锰基前驱体与锂源混合均匀，在400-600℃下，烧结2-6h，继续升温至600-800℃，烧结8-20h，自然冷却，研磨后得到富锂锰基正极材料。
6.如权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料中引入的过渡金属以An+、AaOb或LicAdOz的形式存在，其中A总量占所述富锂锰基正极材料的0.01wt％～5wt％。
7.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求6所述的富锂锰基正极材料为正极材料，石墨、硅碳或者其它负极材料为负极，所述锂离子电池锂离子电池能量密度高于350Wh/kg，工作电压区间在2-4.8V。
8.一种锂离子电池的制作方法，其特征在于，包括采用权利要求6所述方法制备富锂锰基正极材料，然后利用所述富锂锰基正极材料制作锂离子电池。
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