CN112204778B - 活性物质、负极活性物质和氟离子二次电池 - Google Patents

活性物质、负极活性物质和氟离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种活性物质，包含复合金属氟化物，并能够吸藏和释放氟离子，所述复合金属氟化物含有Al、F和金属元素Me。所述金属元素Me包含选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种过渡金属元素和/或选自Ca、Ba、Sr中的至少一种碱土金属元素。

Description

活性物质、负极活性物质和氟离子二次电池
技术领域
本公开涉及活性物质、负极活性物质和氟离子二次电池。
背景技术
近年来，提出了使用氟离子的氟离子二次电池。
例如，专利文献1公开了一种氟离子电化学电池。该文献中，作为正极材料公开了CFx、AgFx、CuFx、NiFxCoFx、PbFx和CeFx，作为负极材料公开了LaFx、CaFx、AlFx、EuFx、LiC6、LixSi、SnFx、MnFx。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2013-145758号公报
发明内容
本公开的一个实施方式，提供一种能够吸藏和释放氟离子的活性物质。
本公开的一项技术方案，包括一种氟离子二次电池的活性物质。该活性物质包含复合金属氟化物，并能够吸藏和释放氟离子，该复合金属氟化物含有Al、F和金属元素Me。金属元素Me包含选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种过渡金属元素和/或选自Ca、Ba、Sr中的至少一种碱土金属元素。
根据本公开的一项技术方案，提供一种能够吸藏和释放氟离子的活性物质。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的实施方式的氟离子二次电池的截面图。
图2表示表1记载的一部分试样的充放电特性。
图3表示表1记载的试样的XRD图谱。
图4A表示表2记载的一部分试样的充放电特性。
图4B表示表2记载的一部分试样的充放电特性。
图5表示表2记载的试样的XRD图谱。
图6表示表2记载的试样的氟离子活性物质中的Ti的摩尔比率x与充电容量和放电容量的关系。
具体实施方式
具有氟离子(F-1)作为载体的氟离子二次电池，可具有高的稳定性、高的能量密度、高的输出密度等。例如，作为可进一步提高能量密度的氟离子二次电池，革新型蓄电池(也被称为“贮存器型蓄电池”、“氟化物穿梭二次电池”等)备受关注。
但是，氟离子二次电池仍在研究开发的过程中。为了谋求氟离子二次电池的性能提高，例如要求进一步提高氟离子二次电池中所使用的活性物质材料的充放电容量。
本发明人发现了一种可显示出更高的充放电容量的材料，从而完成了本公开的氟化物活性物质材料。通过将本公开的氟化物活性物质材料用于负极或正极，例如可实现具有高性能的氟离子二次电池。
(本公开涉及的各种技术方案的概要)
本公开包括以下项目记载的活性物质和氟离子二次电池。
[项目1]
一种活性物质，包含复合金属氟化物，并能够吸藏和释放氟离子，所述复合金属氟化物含有Al、F和金属元素Me，
所述金属元素Me包含选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种过渡金属元素和/或选自Ca、Ba、Sr中的至少一种碱土金属元素。
[项目2]
根据项目1所述的活性物质，
所述复合金属氟化物具有晶体结构，
所述金属元素Me位于所述晶体结构中的Al的位点。
[项目3]
根据项目1或2所述的活性物质，
所述金属元素Me包含所述过渡金属元素。
[项目4]
根据项目3所述的活性物质，
所述过渡金属元素是选自Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种。
[项目5]
根据项目1或2所述的活性物质，
所述金属元素Me包含所述碱土金属元素。
[项目6]
根据项目5所述的活性物质，
所述碱土金属元素是Ca。
[项目7]
根据项目1或2所述的活性物质，
所述金属元素Me含有Ti，
在所述活性物质的平均组成中，Al与Ti的摩尔比满足Al:Ti＝1-x:x，0.01≤x≤0.9。
[项目8]
根据项目7所述的活性物质，
x满足0.01≤x≤0.3。
[项目9]
根据项目8所述的活性物质，
x满足0.01≤x≤0.15。
[项目10]
根据项目1～9中任一项所述的活性物质，
所述复合金属氟化物由组成式Al1-xMexFy表示，
0＜x＜1、2≤y≤4。
[项目11]
根据项目1或2所述的活性物质，
所述复合金属氟化物由组成式Al1-xTixFy表示，
0.01≤x≤0.15、2≤y≤4。
[项目12]
一种负极活性物质，包含复合金属氟化物，并能够吸藏和释放氟离子，所述复合金属氟化物含有Al、F和金属元素Me，
所述金属元素Me包含选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种过渡金属元素和/或选自Ca、Ba、Sr中的至少一种碱土金属元素。
[项目13]
一种氟离子二次电池，具备正极层、负极层和电解质层，
所述负极层包含项目1～11中任一项所述的活性物质，
所述电解质层配置在所述正极层与所述负极层之间。
[项目14]
根据项目13所述的氟离子二次电池，
所述正极层包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含选自Co、Cu、Bi、Sn、Pb、Fe、Zn、Ga、C中的至少一种。
(实施方式)
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。再者，以下说明的实施方式都表示概括或具体的例子。以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、工艺条件、步骤、步骤的顺序等只是一例，并不限定本公开。另外，关于以下的实施方式的构成要素之中，未记载于表示最上位概念的独立权利要求的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。再者，各图为示意图，并不一定严格地进行图示。以下的说明之中，由物质的名称表示的材料，只要没有特别说明，就不限定于化学计量组成，也包括非化学计量组成。
再者，在负极活性物质材料为化合物相的单相结构的情况下，“平均组成”表示该化合物的组成。或者，在负极活性物质为化合物相与混合物相的多相结构的情况下，“平均组成”表示不考虑各相区别地对负极活性物质进行元素分析而得到的组成。“不考虑各相区别”典型地是指使用比氟离子传导体的原料粉的尺寸大的试料进行元素分析而得到的组成。
平均组成可以通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析和离子色谱法的组合来鉴定。例如，采用ICP发射光谱分析法分析氟离子传导体中含有的金属，采用离子色谱法分析氟。
再者，本公开中，“由X构成(consist ofX)”并不排除(disclaim)含有原料中或制造工序中不可避免混入的杂质的活性物质材料。在此，不可避免混入的杂质是指在负极活性物质中例如以小于0.05摩尔％而含有的杂质。
[活性物质材料]
本公开的活性物质(以下称为“氟离子活性物质”)包含复合金属氟化物，所述复合金属氟化物含有Al、F和金属元素Me。金属元素Me包含选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种过渡金属元素和/或选自Ca、Ba、Sr中的至少一种碱土金属元素。
复合金属氟化物例如可具有晶体结构。金属元素Me可以位于Al的位点。作为一例，AlF3的晶体结构(以Al为中心的八面体结构)中的一部分Al可以被置换为金属元素Me。另外，在复合金属氟化物中，一部分氟可以缺损。
复合金属氟化物可以由组成式Al1-xMexFy(0＜x＜1)表示。F的组成比(摩尔比率)y，根据金属元素Me的价数，可以取2≤y≤4的范围。
＜假定的机制＞
本公开的氟离子活性物质，显示出比由Al和F构成的化合物、更具体而言为AlF3更高的充电容量和放电容量。作为其原因，例如推测是由于本公开的氟离子活性物质中，通过向Al和F添加与Al不同的金属元素Me，局部发生电和/或结构的变化，氟离子变得容易移动。
对于本公开的氟离子活性物质的结晶状态没有限定，可以取单晶、多晶、非晶质、固溶体、混合体以及这些混合存在的状态。例如，可以是固溶体以摩尔比计为15％以下，剩余为混合体。
推测在复合金属氟化物具有晶体结构的情况下，AlF3的Al位点被价数与Al不同的金属元素Me置换，由此电荷平衡被破坏，氟离子变得更容易移动。另外，推测即使在Al位点被价数与Al相同的金属元素Me置换的情况下，如果金属元素Me的离子半径与Al不同，则AlF3发生结构变化，氟离子也会变得容易移动。再者，“具有晶体结构”是指结晶质的状态，不包括非晶质状态。
对于本公开的氟离子活性物质的形状没有限定。该材料例如可具有粒子、膜、片、盘、块、压粉体之类的任意形状。该材料例如可以取能够收纳在后述的氟离子二次电池的壳体内的形状。该材料例如也可以取能够与后述的氟离子二次电池的电解质层层叠的形状。本公开的氟离子活性物质可以是固体的吸藏和释放氟化物的材料。
对于本公开的氟离子活性物质的用途没有限定。用途例如是固体的进行氟离子的吸藏和释放的材料。可以使用该材料作为负极活性物质，只要氟离子二次电池能够工作，也可以使用该材料作为正极活性物质。本公开的氟离子活性物质例如能够用于氟离子二次电池。氟离子二次电池是能够充放电的二次电池。氟离子二次电池，通过在正极与负极之间使氟离子经由电解质移动而进行充放电。作为该电池的负极层包含的固体的进行氟离子的吸藏和释放的材料，可以使用本公开的氟离子活性物质。
使用本公开的氟离子活性物质的氟离子二次电池，可以是全固体二次电池和/或液体系二次电池。例如，全固体二次电池的安全性高，并且通过正极层、电解质层和负极层的结构，可具有高的能量密度。
对于本公开的氟离子活性物质的制造方法没有限定。例如，可以将氟化铝和氟化钛以混合后的Al与Ti的含有摩尔比成为期望值的方式混合并进行制造。在利用球磨机、棒磨机等粉碎机、离子混合装置实施混合的情况下，离子传导材料的组成变得更均匀。氟化铝例如是AlF3。氟化钛例如是TiF3。混合后的氟离子活性物质，可以通过成型而加工为预定的形状。成型例如可以利用压制、烧结。
金属元素Me可以包含过渡金属元素。该情况下，过渡金属元素可以是选自Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种元素。或者，金属元素Me可以包含碱土金属元素。该情况下，碱土金属元素可以是Ca。由此，能够得到更高的充电容量和放电容量。
再者，本公开的氟离子活性物质中，作为金属元素Me可以包含多种金属元素。例如，可以包含选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的多种过渡金属元素，可以包含选自Ca、Ba、Sr中的多种碱土金属元素。或者，本公开的氟离子活性物质可以包含一种或多种过渡金属元素以及一种或多种碱土金属元素这两者。
本公开的氟离子活性物质，可以包含除了上述碱土金属或过渡金属元素金属以外的元素。例如，在复合氟化金属氟化物具有晶体结构的情况下，Al的置换元素只要摩尔比的50％以上选自上述碱土金属或过渡金属元素，就可以包含其他金属元素。
另外，在金属元素Me为Ti的情况下，氟离子活性物质的平均组成中的Al与Ti的摩尔比可以满足Al:Ti＝1-x:x，0.01≤x≤0.9。x可以满足0.01≤x≤0.3，也可以进一步满足0.01≤x≤0.15。
氟离子活性物质中的复合金属氟化物，可以由组成式Al1-xTixFy表示。其中，x可以满足0.01≤x≤0.15。再者，根据金属元素Me的价数，F的组成比y可以取2≤y≤4的范围。
本公开的氟离子活性物质，可用作氟离子二次电池的负极活性物质材料或正极活性物质材料。如果使用本公开的氟离子活性物质作为负极活性物质材料，则与使用金属单体作为负极活性物质并使用氟离子活性物质作为正极活性物质的情况相比，具有负极活性物质的耐还原性高这一优点。
使用本公开的氟离子活性物质作为氟离子二次电池的负极活性物质的情况下，如果将负极活性物质中所含的复合金属氟化物设为MFy(M例如为Al1-xMex)，则推测其充电反应如下所述。
MFy+ye-→M+yF-
[氟离子二次电池]
以下，对实施方式的氟离子二次电池进行说明。在此，对将上述氟离子活性物质用于负极的例子进行说明，但也可以将氟离子活性物质用于正极。
图1是示意性地表示本实施方式的氟离子二次电池的结构的截面图。
图1所示的氟离子二次电池1，具备正极层2、负极层4和电解质层3。电解质层3配置在正极层2与负极层4之间。正极层2与电解质层3彼此接触。另外，负极层4与电解质层3彼此接触。
正极层2、电解质层3和负极层4都是固体。电池1是全固体二次电池。
正极层2例如包含正极活性物质和具有氟离子传导性的固体电解质。电解质层3包含具有氟离子传导性的固体电解质。负极层4例如包含负极活性物质和具有氟离子传导性的固体电解质。电池1中，负极层4所含的负极活性物质是本公开的氟离子活性物质。
电池1可以通过使用本公开的氟离子活性物质、尤其是用于负极层4，构建具有高的充放电特性的电池1。
电解质层3是在厚度方向、即正极层2与负极层4的层叠方向上具有氟离子传导性的层。电解质层3典型地在厚度方向上不具有电子传导性。电解质层3的厚度例如为1～1000μm。电解质层3的厚度也可以为200～800μm、300～700μm。电解质层3的厚度为这些范围的情况下，能够抑制正极层2与负极层4的电短路，并且更切实地确保氟离子的传导性。通过更切实地确保氟离子的传导性，能够构建具有更高输出特性的电池1。
对于电解质层3的具体结构没有限定。电解质层3可以是固体电解质，也可以是液体电解质。
＜固体电解质＞
电解质层3例如是包含氟离子传导材料的薄膜。电解质层3也可以是氟离子传导材料的粒子的凝集体。作为离子传导材料的例子，可举出Pb-K复合氟化物、La-Ba复合氟化物、Ce-Sr复合氟化物、Cs-Ca复合氟化物、Ce-Sr-Li复合氟化物、Pb-Sn复合氟化物、以及Pb-Sn-Zr复合氟化物、La-Ca复合氟化物、La-Sr复合氟化物、K-Ca复合氟化物、K-Sr复合氟化物、K-Ba复合氟化物、Rb-Mg复合氟化物等。只要电池1能够作为氟离子二次电池发挥作用，则电解质层3可以包含除了氟离子传导材料以外的材料。
＜液体电解质＞
主要电池1能够作为氟离子二次电池发挥作用，则电解质层3的全部或一部分可以是液体电解质。例如，图1中由参照标记“3”表示的区域，可以是液体电解质。液体电解质例如可以浸渗于隔膜中。
作为隔膜的材料的例子，可举出多孔膜、纺布、无纺布。
液体电解质包含溶剂和溶解于溶剂的氟化物盐，具有氟离子传导性。溶剂例如可以是非水溶剂。
作为非水溶剂的例子，可举出醇、环状醚、链状醚、环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯。
作为醇的例子，可举出乙醇、乙二醇和丙二醇。
作为环状醚的例子，可举出4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基四氢呋喃和冠醚。作为链状醚的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。作为环状碳酸酯的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯。作为链状碳酸酯的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。作为环状羧酸酯的例子，可举出γ-丁内酯。作为链状羧酸酯的例子，可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。
例如，非水溶剂可以是离子液体。
作为离子液体的阳离子的例子，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基吡啶鎓阳离子、1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子、三甲基丁基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基甲氧基乙基铵阳离子、四丁基鏻阳离子、三乙基-(2-甲氧基乙基)鏻阳离子、三乙基锍锍阳离子和二乙基-(2-甲氧基乙基)锍阳离子。
作为离子液体的阴离子的例子，可举出双(氟磺酰基)酰胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子和四氟硼酸根阴离子。
电解质可以仅含有一种溶剂，也可以含有两种以上溶剂。
作为氟化物盐的例子，可举出无机氟化物盐、有机氟化物盐和离子液体。
作为无机氟化物盐的例子，可举出氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯和氟化铵。
作为有机氟化物盐的例子，可举出四甲基氟化铵、新戊基三甲基氟化铵、三新戊基甲基氟化铵、四新戊基氟化铵、1,3,3,6,6-六甲基哌啶鎓氟化物、1-甲基-1-丙基哌啶鎓氟化物、四甲基氟化鏻、四苯基氟化鏻和三甲基氟化锍。
电解质可以仅含有一种氟化物盐，也可以含有两种以上氟化物盐。
正极层2是包含正极活性物质的层。正极层2可以是包含正极活性物质和具有氟离子传导性的电解质的正极合剂层。
正极活性物质是能够伴随电池的充放电而吸藏和释放氟离子的材料。吸藏和释放包括伴随与氟离子的化学反应的形态、以及嵌入(Intercalation)等不伴随化学反应的形态这两者。化学反应包括形成化合物的反应、以及形成合金和固溶体等非化合物的复合体的反应。
正极活性物质可以是与在电池1中组合的负极层4的负极活性物质相比，以标准电极电位显示出高电位的物质。
正极活性物质例如包含选自Co、Cu、Bi、Sn、Pb、Fe、Zn、Ga和C中的至少一种元素。正极活性物质可以是该至少一种元素的单体、合金和固溶体等复合体以及化合物。化合物例如是上述金属的氟化物。C(碳)例如是石墨、以及硬碳或焦炭之类的非石墨系碳。在将碳用于正极活性物质的情况下，能够降低电池1的制造成本，并且能够提高平均放电电压。
正极层2的厚度例如为1～500μm。正极层2的厚度也可以为1～400μm、50～200μm。正极层2的厚度为这些范围的情况下，能够进一步提高电池1的能量密度，并且能够以高输出更稳定地工作。
对于正极层2的具体构成没有限定。正极层2例如是包含正极活性物质和氟离子传导材料的薄膜。正极层2可以包含正极活性物质的粒子和氟离子传导材料的粒子。该氟离子传导材料可以是本公开的氟离子传导材料。
只要电池1能作为氟离子二次电池发挥作用，则正极层2可以包含除上述以外的材料。
负极层4是包含负极活性物质的层。本实施方式中，作为负极活性物质，本公开的氟化物负极层4可以是包含负极活性物质和具有氟离子传导性的电解质的负极合剂层。
负极活性物质是能够伴随电池的充放电而吸藏和释放氟离子的材料。吸藏和释放吸藏和释放包括伴随与氟离子的化学反应的形态、以及嵌入(Intercalation)等不伴随化学反应的形态这两者。化学反应包括形成化合物的反应、以及形成合金和固溶体等非化合物的复合体的反应。本实施方式中，负极层4可以由本公开的氟离子活性物质构成。
负极活性物质可以是与在电池1中组合的正极层2的正极活性物质相比，以标准电极电位显示出低电位的物质。
负极层4的厚度例如为1～500μm。负极层4的厚度也可以为1～400μm、50～200μm。负极层4的厚度为这些范围的情况下，能够进一步提高电池1的能量密度，并且能够以高输出更稳定地工作。
对于负极层4的具体构成没有限定。负极层4例如是包含负极活性物质和氟离子传导材料的薄膜。负极层4可以包含负极活性物质的粒子和氟离子传导材料的粒子。该负极活性物质的粒子可以是本公开的氟离子活性物质的粒子。
只要电池1能作为氟离子二次电池发挥作用，则负极层4可以包含除上述以外的材料。
正极层2和负极层4可以包含导电助剂。包含导电助剂的情况下，能够降低该层的电极电阻。
导电助剂只要具有电子传导性，就没有限定。导电助剂例如有：天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电晶须类；氧化钛等导电金属氧化物；以及聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物。通过使用石墨类和炭黑类这样的碳系导电助剂，能够谋求电池1的低成本化。
对于正极层2和负极层4中的电极活性物质、电解质和导电助剂的含有比例没有限定。
正极层2和负极层4可以以粒子的状态包含选自电极活性物质、电解质和导电助剂中的至少一者。
包含粒子状的材料的层，可以还包含用于将该粒子彼此粘结的粘结剂。通过粘结剂，能够提高层内的粒子间的粘结性。另外，通过粘结剂，能够提高与相邻的层之间的接合性(密合强度)。通过粘结剂，例如能够提高正极层2或负极层4和与该层相邻的集电体5、6之间的接合性。这些接合性的提高有助于各层的薄膜化。这是由于例如在正极层2和负极层4中，能够使电极活性物质彼此更切实地接触。在电解质层3中，能够使电解质彼此更切实地接触。通过各层的薄膜化，能够进一步提高电池1的能量密度。
对于粘结剂没有限定。粘结剂例如有：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、特氟龙(注册商标)粘合剂、聚(偏二氟乙烯)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等由氟系树脂构成的粘合剂；羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸及其金属盐、聚丙烯酸及其金属盐、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙酸乙烯酯、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物及其Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物及其Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其Na+离子交联体、聚酯树脂、单烷基三烷氧基硅烷聚合物、使单烷基三烷氧基硅烷聚合物与四烷氧基硅烷单体共聚而成的高分子等高分子化合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、氢化SBR、氢化NBR、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM等橡胶质聚合物。
在粘结剂是不传导氟离子和/或电子的绝缘性的物质的情况下，如果各层中的粘结剂的含有率过大，则有时电池的充放电特性降低，能量密度反而降低。从这一观点出发，包含作为上述绝缘性的物质的粘结剂的层中的粘结剂的含有率例如为20重量％以下，也可以为5重量％以下。
电池1中，正极层2、电解质层3和负极层4可以全都包含粘结剂。另外，也可以具有选自正极层2、电解质层3和负极层4中的至少一个层不含粘结剂的结构。
图1例示的电池1，还具备正极集电体5和负极集电体6。正极集电体5与正极层2接触。负极集电体6与负极层4接触。正极集电体5和负极集电体6夹持正极层2、电解质层3和负极层4的层叠体。
正极集电体5和负极集电体6具有电子传导性。正极集电体5和负极集电体6具有电子传导性，并且可以由在电池1的充放电环境下难以腐蚀的材料构成。
正极集电体5例如由铝、金、铂和它们的合金等金属材料构成。对于正极集电体5的形状没有限定，例如为片或膜。正极集电体5可以是多孔或无孔的片或膜。片和膜包括箔和丝网。铝及其合金价格便宜并且容易薄膜化。正极集电体5可以由涂布了碳的铝构成。正极集电体5的厚度例如为1～30μm。正极集电体5的厚度为该范围的情况下，能够更切实地确保集电体的强度，例如抑制集电体的裂纹或破裂，并且能够更切实地确保电池1的能量密度。
正极集电体5可以具有正极端子。
负极集电体6例如由金、铂、铝和它们的合金等金属材料构成。对于负极集电体6的形状没有限定，例如为片或膜。负极集电体6可以是多孔或无孔的片或膜。片和膜包括箔和丝网。铝及其合金价格便宜并且容易薄膜化。负极集电体6可以由涂布了碳的铝构成。负极集电体6的厚度例如为1～30μm。负极集电体6的厚度为该范围的情况下，能够更切实地确保集电体的强度，例如抑制集电体的裂纹或破裂，并且能够更切实地确保电池1的能量密度。
负极集电体6可具有负极端子。
再者，本公开的氟离子活性物质也可以作为正极活性物质使用。在使用本公开的氟离子活性物质作为氟离子二次电池的正极活性物质的情况下，负极活性物质例如包含选自Be、Sc、Rb、Ce、Cs、Mg、K、Na、La、Y、Ba、Sr、Ca和Li中的至少一种元素。负极活性物质可以是该至少一种元素的单体、合金和固溶体等复合体以及化合物。化合物例如可以是上述金属的氟化物。
本公开的氟离子二次电池只要可进行充放电，能够作为二次电池使用，则可以具有除上述以外的任意构件和结构。
对于本公开的氟离子二次电池的形状没有限定。该形状可以是公知的二次电池具有的形状。形状的例子有矩形、圆形、椭圆形、六边形。本公开的氟离子二次电池可以具有将实施方式例示的单电池进一步堆叠而成的结构或折叠而成的结构。该情况下，本公开的氟离子二次电池可以具有圆筒型、方型、纽扣型、硬币型、扁平型等各种电池形状。
对于本公开的氟离子二次电池的制造方法没有限定。本公开的氟离子二次电池，除了负极层使用本公开的氟离子活性物质以外，可以应用公知的二次电池、典型为全固体型二次电池的制造方法制造。
构成本公开的氟离子二次电池的各层的形成，可以采用公知的薄膜形成方法。薄膜形成方法例如由化学沉积法和物理沉积法。物理沉积法的具体例子有溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、向标靶照射激光而进行沉积的PLD法。化学沉积法例如有：等离子CVD、热CVD、激光CVD等化学气相沉积法(CVD法)；电镀、浸镀、化学镀等湿镀法这样的液相成膜法；溶胶凝胶法；MOD法；喷雾热分解法；使用微粒分散液的刮涂法、旋涂法、喷墨法、丝网印刷法等印刷技术。
以下，对本公开的氟离子活性物质的实施例进行说明。再者，本公开的氟离子活性物质不限定于以下例示的材料。
(实施例1)
实施例1中，制作金属元素Me的种类不同的氟离子活性物质的试样，并进行了其充放电特性的评价。
＜氟离子活性物质的试样1～12的制作＞
(试样1)
称量AlF3的粒子(高纯度化学研究所制)后，使用行星式球磨机以600rpm的转速进行了6小时研磨处理。然后，将进行了研磨处理的粒子在氩气气氛中以700℃的温度进行了1小时烧成。接着，将烧成后的粒子、乙炔黑(AB)和固体电解质La0.9Ca0.1F2.9以重量比计为25:5:70称量并混合。然后，使用行星式球磨机以200rpm的转速对该混合物进行了27小时研磨处理。由此制作了氟离子活性物质。
(试样2)
将AlF3的粒子(高纯度化学研究所制)和TiF3的粒子(由SigmaAldrich制造)以Al与Ti的摩尔比AlF3:TiF3为97:3称量并混合。然后，使用行星式球磨机以600rpm的转速对该混合物进行了6小时研磨处理。然后，将进行了研磨处理的粒子在氩气气氛中以700℃的温度进行了1小时烧成。接着，将烧成后的粒子、AB和固体电解质La0.9Ca0.1F2.9以重量比计为25:5:70称量并混合。然后，使用行星式球磨机以200rpm的转速对该混合物进行了27小时研磨处理。由此制作了氟离子活性物质。
(试样3)
除了将AlF3的粒子和TiF4的粒子(由SigmaAldrich制造)以摩尔比AlF3:TiF4为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样4)
除了将AlF3的粒子和FeF3的粒子(由SigmaAldrich制造)以摩尔比AlF3:FeF3为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样5)
除了将AlF3的粒子和FeF2的粒子(由SigmaAldrich制造)以摩尔比AlF3:FeF2为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样6)
除了将AlF3的粒子和CoF3的粒子(由SigmaAldrich制造)以摩尔比AlF3:CoF3为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样7)
除了将AlF3的粒子和CoF2的粒子(由SigmaAldrich制造)以摩尔比AlF3:CoF2为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样8)
除了将AlF3的粒子和NiF2的粒子(由SigmaAldrich制造)以摩尔比AlF3:NiF2为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样9)
除了将AlF3的粒子和CuF2的粒子(由Sigma Aldrich制造)以摩尔比AlF3:CuF2为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样10)
除了将AlF3的粒子和CaF2的粒子(高纯度化学研究所制)以摩尔比AlF3:CaF2为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样11)
除了将AlF3的粒子和SrF2的粒子(高纯度化学研究所制)以摩尔比AlF3:SrF2为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样12)
除了将AlF3的粒子和BaF2的粒子(高纯度化学研究所制)以摩尔比AlF3:BaF2为97:3称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
试样1是由AlF3表示的标准试料，其它试样2～12是以AlF3和MeFz(Me是Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr或Ba)为原料制作的包含Al、F和Me的氟离子活性物质。
＜氟离子活性物质的评价方法＞
分别制作了使用各试样的氟离子活性物质作为负极活性物质材料的充放电评价用电池，并进行了氟离子活性物质的充电容量和放电容量的测定。充放电评价用电池的制作方法、充电和放电容量的测定方法如下所述。
首先，称量0.20g固体电解质材料。将称量好的材料收纳在直径为10mm的金属制筒中，以温度25℃、压力6MPa进行1分钟预压制，形成了圆板状(直径10mm)的电解质层3(参照图1)。接着，制作了将0.01g的采用上述方法制作的氟离子活性物质(负极活性物质材料)、固体电解质材料的粉末和作为粘结剂的乙炔黑混合而成的混合材料。将该混合材料配置在电解质层3的一面，以温度25℃、压力10MPa对混合物和电解质层3进行1分钟预压制。由此形成圆板状(直径10mm)的负极层4。然后，在负极层4的与电解质层3侧相反侧的面，作为负极集电体6，配置了直径10mm、厚度10μm的金箔。然后，以温度25℃、压力40MPa对电解质层3、负极层4和负极集电体进行1分钟压制。然后，在电解质层3的与负极层4侧相反侧的面上，作为正极层2配置了直径10mm、厚度200μm的铅箔，作为正极集电体5配置了直径10mm、厚度10μm的铝箔。然后，对正极集电体5、正极层2、电解质层3、负极层4和负极集电体6，以温度25℃、压力8MPa进行1分钟压制，制作了充放电评价用的电池1。
接着，将恒电位仪与制作出的电池1的两个集电体连接，在将电池1保持140℃的状态下，测定了其充电容量和放电容量。充电容量是以-2.4V的上限截止电压、-0.04mA的恒流充电测定的。放电容量是以-0.5V截止电压、0.2mA的恒流放电测定的。再者，作为固体电解质材料使用了La0.9Ca0.1F2.9。将试样1～12的氟离子活性物质的充电容量和放电容量示于以下的表1。再者，表1和后述的表2的“组成比”一栏中的记载，表示所使用的材料组成与各个材料的摩尔比率。另外，将一部分试样的充放电特性示于图2。
[表1]
如表1所示，试样2～10的负极活性物质显示出比作为标准试料的试样1(AlF3)更高的放电容量和充电容量。其中，特别是包含过渡金属Ti、Fe、Co、Ni或碱土金属Ca的试样2～8、10，显示出150mAh/g以上的充电容量。
接着，采用X射线衍射(XRD)法分析了试样1～12的相组成。结果示于图3。
如图3所示，试样2～12的衍射峰的半值宽度大于试样1(AlF3)的衍射峰的半值宽度。另外，试样2～12的主要衍射峰的位置，相对于作为标准试料的试样1(AlF3)的主要衍射峰的位置，显示出向低角侧移动的倾向。另一方面，试样2～12的XRD图谱中，如果除去上述峰移动，则在试样1(AlF3)中未观察到峰的衍射角度处未观察到新的峰。
认为峰移动是由于AlF3的晶体结构(八面体结构)的Al位点的一部分被离子半径不同的金属元素Me(Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Ba或Sr)置换而引起的。由于未观察到新的峰，因此认为金属元素Me的全部量(除了无法采用XRD法检测出的微量的残存量以外)都与Al形成了晶体结构。
由以上可知，在试样2～12中，AlF3中的Al的一部分被作为原料使用的MeFz的Me置换，形成了包含Al、Me和F的氟固溶体。
(实施例2)
制作金属元素Me(在此为Ti)的摩尔比不同的氟离子活性物质的试样，并进行了其充放电特性的评价。
＜氟离子活性物质的试样13～23的制作＞
接着，将AlF3的粒子(高纯度化学研究所制)和TiF3的粒子(由Sigma Aldrich制造)称量并混合，并使TiF3相对于AlF3的摩尔比率变化，制作了试样13～23。
(试样13)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为99:1称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样14)
试样14是与试样2相同的氟离子活性物质。
(试样15)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为90:10称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样16)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为85:15称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样17)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为80:20称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样18)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为70:30称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样19)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为60:40称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样20)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为50:50称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样21)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为30:70称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样22)
除了将AlF3的粒子和TiF3的粒子以摩尔比AlF3:TiF3为10:90称量并混合以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
(试样23)
除了仅将TiF3的粒子作为原料以外，与试样2同样地得到了氟离子活性物质。
试样23是由TiF3表示的标准试料，其它试样13～22是以AlF3和TiF3为原料制作的包含Al、F和Ti的氟离子活性物质。
＜氟离子活性物质的评价方法＞
采用与实施例1同样的方法，分别制作了使用试样13～23的氟离子活性物质作为负极活性物质材料的充放电评价用电池，并进行了氟离子活性物质的充电容量和放电容量的测定。
将试样13～23的氟离子活性物质的充电容量和放电容量示于以下的表2。为了便于比较，将实施例1的试样1(AlF3)的充电容量和放电容量也示于表2。另外，将试样1、13～17的充放电特性示于图4A，将试样1、18～23的充放电特性示于图4B。
[表2]
如表2所示，试样13～22的负极活性物质显示出比作为标准试料的试样1(AlF3)和试样23(TiF3)更高的放电容量和充电容量。
接着，采用X射线衍射(XRD)法分析了试样13～23的相组成。结果示于图5。为了便于比较，将实施例1的试样1(AlF3)的分析结果也示于图5。
如图5所示，摩尔比AlF3:TiF3为99:1～85:15的试样13～16的衍射峰的位置，相对于作为标准试料的试样1(AlF3)的衍射峰的位置，观察到向低角侧移动的倾向，但是这些试样13～16的XRD图谱中，在试样1(AlF3)中未观察到峰的衍射角度处未观察到新的峰。
另一方面，在摩尔比AlF3:TiF3为80:20～10:90的试样17～试样22中，除了作为标准试料的AlF3的衍射峰以外，观测到来自于TiF3的标准试料的衍射峰的影响。该结果表示试样17～22中，除了Al的一部分被置换了的AlF3固溶体以外，还混合有来自于TiF3的化合物或元素。在此，来自于TiF3的化合物或元素至少包含TiF3和Ti元素。再者，通过图5所示的XRD分析，推定为固溶体的试样13(AlF3:TiF3＝99:1)的平均电压为-1.55V。另外，根据图5，由于观察到AlF3和TiF3这两个峰而推定为混合物的试样20(AlF3:TiF3＝50:50)的平均电压为-1.17V。由此，可以说固溶体与混合物相比，平均电压低。
图6是表示各试样的氟离子活性物质中的Ti的摩尔比率x与充电容量和放电容量的关系的图。摩尔比率x是Ti的摩尔数相对于AlF3和Ti的合计摩尔数(AlF3:Ti＝1-x:x)。
如图6所示，在TiF3相对于AlF3和TiF3的总摩尔数的摩尔比率x为0.01～0.15(即1～15％)的试样13～16中，充电容量和放电容量高，在TiF3相对于AlF3和TiF3的总摩尔数的摩尔比率x大于0.15(即15％)的试样17～22中，充电容量和放电容量减少。作为其原因，认为是由于如果摩尔比率x大于0.15(即15％)，则在包含Al、Ti、F的复合金属氟化物的周边，有可能存在因超过Ti的固溶极限而残存的Ti和/或氟化钛。由此，有可能会阻碍氟原子向复合金属氟化物的插入和氟原子从复合金属氟化物的脱离(氟化和脱氟)。
再者，如果TiF3的摩尔比率x大于30％，则充电容量和放电容量再次增加。推测这是由于残存的氟化钛和钛，与包含Al、Ti、F的固溶体一起进行了氟化和脱氟。
认为在TiF3的摩尔比率x为1％以上且15％以下的情况下，包含Al、Ti和F的复合金属氟化物的量增加，与此相伴充电容量和放电容量增加。
认为如果TiF3的摩尔比率x为1％以上且30％以下，则与TiF3的摩尔比率x大于30％的情况不同，包含Al、Ti和F的复合金属氟化物会支配性(占主导)地充放电。由于AlF3与TiF3相比反应电位低，因此推测TiF3的摩尔比率x为1％以上且30％以下的试样13～18，能够以比TiF3的摩尔比率x大于30％的试样19～23低的电压使电池工作。
TiF3的摩尔比率x可以大于30％且小于90％。由此，例如与摩尔比率x为30％的试样18相比，能够进一步提高充电容量和放电容量。
本公开的氟离子传导材料和氟离子二次电池，不限定于上述各实施方式，可以在权利要求的范围记载的发明的范围内进行各种变形、变更。例如，用于实施发明的技术方案中记载的实施方式所示的技术特征，为了解决上述课题的一部分或全部或为了达成上述效果的一部分或全部，可以适当进行替换或组合。另外，如果该技术特征在本说明书中没有作为必要技术特征进行说明，则可以适当删除。
本公开的氟离子活性物质的组成，不限定于表1和表2所示的具体组成。如上所述，推测通过包含Al、F和上述的碱土金属元素和/或过渡金属元素，可得到发挥与实施例1、2同样效果的氟离子活性物质。特别是通过Al位点的一部分被价数或离子半径不同的金属元素Me置换，能够更有效地提高充电容量和放电容量。
产业可利用性
对于本公开的氟离子活性物质的用途没有限定。本公开的氟离子活性物质例如可以用于氟离子二次电池的负极材料或正极材料。本公开的氟离子二次电池作为可充放电的二次电池，期待其在各种用途中的应用。
附图标记说明
1 氟离子二次电池
2 正极层
3 电解质层
4 负极层
5 正极集电体
6 负极集电体

Claims (6)

1.一种活性物质，包含复合金属氟化物，并能够吸藏和释放氟离子，所述复合金属氟化物含有Al、F和Ti，
所述复合金属氟化物由组成式Al1-xTixFy表示，
0.01≤x≤0.15、2≤y≤4。
2.根据权利要求1所述的活性物质，
所述复合金属氟化物具有晶体结构，
所述Ti位于所述晶体结构中的Al的位点。
3.一种氟离子二次电池，具备正极层、负极层和电解质层，
所述负极层包含活性物质，
所述活性物质包含复合金属氟化物，并能够吸藏和释放氟离子，所述复合金属氟化物含有Al、F和Ti，
所述复合金属氟化物由组成式Al1-xTixFy表示，
0.01≤x≤0.9、2≤y≤4，
所述电解质层配置在所述正极层与所述负极层之间。
4.根据权利要求3所述的氟离子二次电池，
x满足0.01≤x≤0.3。
5.根据权利要求4所述的氟离子二次电池，
x满足0.01≤x≤0.15，
所述复合金属氟化物具有晶体结构，
所述Ti位于所述晶体结构中的Al的位点。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的氟离子二次电池，
所述正极层包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含选自Co、Cu、Bi、Sn、Pb、Fe、Zn、Ga、C中的至少一种。
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