WO2023238509A1 - 固体電解質材料およびその製造方法 - Google Patents

固体電解質材料およびその製造方法 Download PDF

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WO2023238509A1
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英一 古賀
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses an electrode active material represented by Li 2 TiF 6 .
  • An object of the present disclosure is to provide a new solid electrolyte material that is highly useful.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure includes: A solid electrolyte material containing Li, Ti, and F, Contains an amorphous body containing Li, Ti, and F.
  • the present disclosure provides a new solid electrolyte material that is highly useful.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of samples 4 to 7.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect of the present disclosure is A solid electrolyte material containing Li, Ti, and F, Contains an amorphous body containing Li, Ti, and F.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect contains an amorphous material containing Li, Ti, and F, and therefore has practical ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect is excellent in particle deformability and bonding interface formation suitable for a compacted powder structure. Therefore, according to the first aspect, a new highly useful solid electrolyte material can be realized.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect may be a solid solution.
  • a new highly useful solid electrolyte material can be realized.
  • the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 20° in the X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement of the solid electrolyte material.
  • a first range in which the value of the diffraction angle 2 ⁇ is greater than or equal to 22° a second range in which the value of the diffraction angle 2 ⁇ is greater than or equal to 40° and less than 42°, and a third range in which the value of the diffraction angle 2 ⁇ is greater than or equal to 26° and less than or equal to 28°.
  • At least one peak may exist in each, and the half width of the strongest peak in the first range may be 1° or more.
  • a new highly useful solid electrolyte material can be realized.
  • the strongest peak in the first range has a higher intensity than the strongest peak in the second range. and the strongest peak in the second range may have a higher intensity than the strongest peak in the third range.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to any one of the first to fourth aspects may be in the form of particles.
  • the fifth aspect when used in a battery or the like, a battery with excellent charge/discharge characteristics can be realized.
  • the crystallinity of the surface of the solid electrolyte material is higher than the crystallinity of the central part of the solid electrolyte material. It can be low.
  • high ionic conductivity can be achieved when formed into a compacted powder structure.
  • the solid electrolyte material according to any one of the first to sixth aspects includes at least one selected from the group consisting of Ni, Mo, Cr, Fe, and ZrO2 . It may further include.
  • a new highly useful solid electrolyte material can be realized.
  • the solid electrolyte material according to any one of the first to sixth aspects may further include a crystal phase containing Li, Ti, and F.
  • a solid electrolyte material having high ionic conductivity can be realized.
  • the crystal phase may include tetragonal crystals.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte material according to the tenth aspect of the present disclosure includes: (A) synthesizing a compound containing a crystal phase containing Li, Ti, and F; and (B) performing a treatment to disturb the crystals of the compound; including.
  • a new highly useful solid electrolyte material can be manufactured.
  • the compound in (A) above, may be synthesized by firing a mixture of raw materials.
  • a solid electrolyte material having high ionic conductivity can be manufactured.
  • the mass change rate of the compound before and after firing may be 1% or less.
  • a homogeneous compound can be synthesized and a solid electrolyte material with higher ionic conductivity can be manufactured.
  • the compound in (B) above, may be mechanochemically treated.
  • a solid electrolyte material having high ionic conductivity can be manufactured.
  • the mechanochemical treatment may be ball milling.
  • a solid electrolyte material having higher ionic conductivity can be manufactured.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is a solid electrolyte material containing Li, Ti, and F, and includes an amorphous body containing Li, Ti, and F.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains an amorphous material, it has practical ionic conductivity, for example, high ionic conductivity. In addition, it is particularly excellent in particle deformability and bonding interface formation suitable for compacted powder structures.
  • high ionic conductivity means relatively high ionic conductivity when comparing solid electrolyte materials formed from the same element.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have an ionic conductivity of 0.5 ⁇ S/cm or more near room temperature, for example.
  • amorphous material in the present disclosure includes a substance with an amorphous structure and a substance with a distorted crystal structure, that is, a disordered crystal structure.
  • the fact that the solid electrolyte material according to the first embodiment contains an amorphous material can be confirmed by an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the X-ray diffraction pattern can be measured by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ radiation (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) as the X-ray source.
  • TEM transmission electron microscope
  • a substance having an amorphous structure has, for example, an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement, in which the half-width of the maximum peak is 1° or more. Further, a region having a distorted crystal structure, that is, a region with disordered crystallinity, can be confirmed by TEM. In the case of an amorphous material, no lattice image is observed with TEM, so a region with a distorted crystal structure, that is, a region with disordered crystallinity, is a highly ordered region and a region where no lattice image is observed in a crystalline region, that is, a disordered region. It can be observed as an image of the area.
  • containing an amorphous material containing Li, Ti, and F means, for example, a diffraction angle of 20° or more and 22° or less in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the half width of the maximum peak in the 2 ⁇ range is 1° or more, or, for example, in a compound containing Li, Ti, and F, a region in which no lattice image is observed in the crystal region is observed in a TEM.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery with excellent charge and discharge characteristics.
  • An example of a battery is an all-solid-state battery.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a solid solution.
  • the solid electrolyte material has high conductivity. Furthermore, high ionic conductivity can be achieved in the compacted powder structure.
  • a solid solution refers to, for example, a single-phase solid.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity.
  • the strongest peak in the first range has a higher intensity than the strongest peak in the second range
  • the strongest peak in the second range has a higher intensity than the strongest peak in the third range. may have.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material may further include a crystalline phase.
  • the solid electrolyte material may further include a crystalline phase containing Li, Ti, and F.
  • the crystal phase may include tetragonal crystals.
  • the crystal phase may be a tetragonal crystal.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be in the form of particles.
  • low-crystalline soft particles containing amorphous material form a strong joint interface. Therefore, the solid electrolyte material according to the first embodiment can realize, for example, a battery with excellent charge and discharge characteristics.
  • the crystallinity of the surface of the particles may be lower than the crystallinity of the central part of the particles.
  • the surface of the particle becomes more conductive than the inside of the particle and becomes soft with excellent plasticity.
  • the bondability between particles is improved, the resistance at the bonding interface is particularly reduced, and ionic conductive paths between particles are continuously formed.
  • separation between particles that may occur due to cooling/heating cycles can be suppressed. That is, high bonding reliability can be obtained.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can realize a compacted powder structure having excellent reliability and high ionic conductivity.
  • a high-performance battery can be realized using the solid electrolyte material according to the first embodiment. Differences in crystallinity can be confirmed, for example, by observing disturbances in the lattice arrangement using a high-resolution TEM or scanning transmission electron microscope (STEM) that allows observation of lattice images.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the composition ratios of Li, Ti, and F may not be stoichiometric composition ratios.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may include a compound represented by the composition formula Li 1-a Ti a F (1+3a) .
  • 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1 are satisfied.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may include a compound represented by the composition formula of Li 2 TiF 6 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain elements other than Li, Ti, and F.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further include at least one selected from the group consisting of Ni, Mo, Cr, Fe, and ZrO 2 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further include at least one selected from the group consisting of Fe, Cr, and ZrO 2 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist essentially of Li, Ti, and F.
  • the solid electrolyte material substantially consists of Li, Ti, and F means that Li, Ti, and F are This means that the ratio of the total amount of substances (ie, molar fraction) is 90% or more. As an example, the ratio (ie, mole fraction) may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist only of Li, Ti, and F.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be substantially free of LiF and TiF 4 .
  • substantially free of LiF and TiF 4 means that a trace amount of LiF and TiF 4 is allowed to be mixed. In this case, LiF and TiF 4 mixed into the solid electrolyte material are below the detection limit of X-ray diffraction measurement.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may not include LiF and TiF 4 . According to the above configuration, the ionic conductivity can be further improved.
  • Patent Document 1 discloses an electrode active material represented by Li 2 TiF 6 .
  • This Li 2 TiF 6 is synthesized by dissolving TiO 2 in hydrofluoric acid and finally heat-treating it.
  • This crystal system synthesis method is a well-known and general method.
  • the X-ray diffraction pattern of Li 2 TiF 6 disclosed in Patent Document 1 shows that it is a trigonal crystal.
  • the inventors have arrived at a solid electrolyte material according to the second embodiment below.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte material according to the second embodiment includes: (A) synthesizing a compound containing a crystal phase containing Li, Ti, and F; and (B) performing a treatment to disturb the crystals of the compound; including.
  • a solid electrolyte material having high ionic conductivity can be realized.
  • the solid electrolyte material is particularly excellent in particle deformability and bonding interface formation suitable for a compacted powder structure.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an example of the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the manufacturing method according to the first embodiment includes a first step S100 and a second step S200.
  • the second step S200 is performed after the first step S100.
  • a compound containing a crystal phase containing Li, Ti, and F is synthesized.
  • the second step S200 a process is performed to disturb the crystals of the compound synthesized in the first step S100.
  • Treatment that disturbs the crystals of the compound includes treatment that distorts the crystals of the compound and treatment that causes the crystals of the compound to include an amorphous structure.
  • the solid electrolyte material includes an amorphous body.
  • First step S100 In the first step S100, a compound containing a crystal phase containing Li, Ti, and F is synthesized.
  • the compound has a composition represented by, for example, Li 2 TiF 6 .
  • the compound may be crystalline.
  • the raw materials are, for example, a fluoride containing Li and a fluoride containing Ti. Specifically, for example, LiF and TiF 4 are used.
  • the raw materials may be a precursor of a compound consisting of Li and F, and a precursor of a compound consisting of Ti and F.
  • the raw material may be a powder.
  • the raw material may have an average particle diameter of, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the compound may be obtained by subjecting the mixture of raw materials to a solid phase reaction.
  • the mixture of raw materials may be heat-treated (baked), for example. That is, in the first step S100, the compound may be synthesized by firing a mixture of raw materials.
  • a mixed material in which the above-mentioned raw materials are uniformly mixed is placed in a heat-resistant alumina container (pod) and fired. If the raw material is stable in the atmosphere, it may be fired in the atmosphere.
  • the raw material In order to exhaust unnecessary reaction gas in the firing furnace, it may be allowed to flow through the atmosphere during firing. If the raw material has poor atmospheric stability, it may be calcined in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. For example, during the firing process, while nitrogen flows into the furnace, the reaction gas (moisture and unnecessary gas components, etc.) is discharged, and the temperature is maintained in the solid phase reaction temperature range (e.g., 600°C or higher and 700°C or lower) for more than 1 hour. and baked for 20 hours or less. In this way, by introducing the atmosphere or an inert gas into the firing furnace and discharging it, it is possible to prevent unnecessary reaction gas components and the like from remaining in the synthesized compound in the furnace.
  • an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the gas inlet is preferably installed at the bottom of the furnace, and the exhaust port is preferably installed at the top (for example, on the ceiling or above the side wall).
  • the reaction gas can be smoothly discharged out of the furnace along with the flow of convection in the firing furnace from the bottom to the top, so that it is possible to reduce the mixing of unnecessary components into the compound.
  • the introduced gas may be heated before being introduced into the firing furnace. This can prevent the temperature distribution within the pod from becoming non-uniform. As a result, the reaction distribution within the pod can be homogenized, and a more homogeneous compound can be obtained.
  • the firing temperature may be any temperature at which the target compound is produced. Calcining may be performed at a temperature higher than the melting point of the target compound. When firing at a temperature equal to or higher than the melting point of the target compound, since the molten state has higher fluidity than the solid state, the composition diffuses and a homogeneous block body can be obtained.
  • the firing temperature may be from 600°C to 750°C.
  • the firing time may be from 0.5 hours to 40 hours.
  • the temperature, time, and reaction gas discharge time necessary for synthesizing the target compound may be arbitrarily determined so that no raw materials remain. For example, the firing time may be adjusted depending on the amount of powder to be fired.
  • the temperature gradually from the reaction initiation temperature for example, about 500° C.
  • the temperature increase rate may be, for example, from 50°C/h to 250°C/h. This suppresses temperature non-uniformity within the firing furnace and within the powder. For example, the temperature difference within the powder is within 20° C. at most. As a result, the growth of crystal particles progresses uniformly, and a uniformly crystalline compound is synthesized.
  • the uniformity of particle growth can be estimated by the pitch interval of growth streak patterns observed like tree rings in particle observation using a scanning electron microscope (SEM). For example, a striped pattern with a pitch of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m is observed on particles of 1 ⁇ m size.
  • SEM scanning electron microscope
  • the temperature After holding the temperature around the reaction starting point, for example, 470°C to 530°C, for 0.5 to 4 hours, the temperature may be further increased. This allows the reaction to proceed more uniformly throughout the powder. As a result, residual raw materials and composition fluctuations are suppressed, and a homogeneous compound with good crystallinity can be synthesized.
  • reaction starting point can be confirmed by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) of the mixed powder and by observing the heat of reaction. If there are multiple solid phase reactions, each temperature may be maintained, but as an example, holding at the highest reaction temperature is particularly effective for uniform reaction throughout the powder.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • a known atmosphere firing furnace can be used.
  • the inert gas may be flowed after vacuum displacement. Vacuum replacement may be performed repeatedly.
  • the sheath used is, for example, a heat-resistant container made of dense alumina without air permeability.
  • a heat-resistant container made of dense alumina without air permeability.
  • it may be of the commonly used grade SSA-H (purity 95%, density 3.9 g/cm 3 , water absorption 0%) or higher. This allows synthesis without allowing the molten components to penetrate into the wall of the pod.
  • SSA-H purity 95%, density 3.9 g/cm 3 , water absorption 0%
  • SSA-H purity 95%, density 3.9 g/cm 3 , water absorption 0%
  • the synthesized compound in the form of a molten block can be easily peeled from the pod without any reaction with the pod, the block of the compound can be recovered with less loss.
  • the material of the sheath does not have to be alumina.
  • any refractory material may be used as long as it has a high thermal conductivity equivalent to or higher than alumina and does not easily react with the compound.
  • a high heat conductive refractory for the pod, it is possible to reduce the uneven temperature distribution within the pod.
  • sheath materials include SSA-S, SSA-T, or SSA-995 grades of alumina, and high thermal conductivity refractories such as SiC, which has a thermal conductivity of approximately 17 W/m ⁇ k. It will be done.
  • the powder may be sprayed and heat treated using a rotary kiln or spray drying.
  • the raw material mixture may be fired twice. Thereby, variations in composition or crystallinity can be reduced. As a result, the solid phase reaction can proceed more homogeneously.
  • the two firings may be performed under different conditions. For example, the temperature of the second firing may be higher than the temperature of the first firing in order to make the composition more homogeneous or to prevent residual raw materials. To improve crystallinity, the temperature of the second firing may be lower than the temperature of the first firing. Thereby, local distortion (amorphous component) can be removed. Firing may be performed for the third time or later.
  • the mass change rate of the compound before and after firing may be 1% or less.
  • the mass change rate of the compound before and after firing means the percentage of the absolute value of the difference between the mass of the raw material mixture before firing and the mass of the compound obtained after firing, with respect to the mass of the raw material mixture before firing.
  • the method for synthesizing the compound containing Li, Ti, and F may be a mechanochemical method instead of calcination. That is, the compound may be synthesized by reaction using mechanochemical treatment. For example, the raw material is placed in a planetary ball mill or pot mill together with a grinding medium such as zirconia balls for grinding. The reaction proceeds and a crystalline compound is synthesized by repetition under appropriate stress that can maintain crystallinity under impact from the grinding media. Because it is synthesized in a closed space, there is no evaporation of the composition, and all the raw materials placed in the container can be recovered, making it easy to obtain the composition as originally prepared.
  • the mechanochemical treatment is too strong, compounds with low crystallinity may be synthesized.
  • the first step and the second step may be performed using this as a raw material. That is, the first step and the second step may be carried out using a compound with low crystallinity synthesized by a reaction by mechanochemical treatment as a raw material.
  • the low crystallinity compound synthesized by the reaction by mechanochemical treatment has reduced compositional variations during the firing process and improved crystallinity.
  • the grinding media may be a known partially stabilized zirconia.
  • Partially stabilized zirconia has excellent wear resistance. By using partially stabilized zirconia as a grinding medium, synthesis can be achieved with reduced contamination of impurities due to wear.
  • a grinding medium of 10% to 60% based on the volume of the container is placed in a mill container, sealed with an inert gas (nitrogen or argon, etc.), and the mill is rotated and stirred.
  • an inert gas nitrogen or argon, etc.
  • the mechanochemical treatment may be performed in the atmosphere as long as the raw material has atmospheric stability.
  • the shape of the grinding medium may be, for example, spherical with a diameter of 2 mm to 30 mm.
  • the grindability (for example, synthesis rate) can be adjusted as appropriate and various media sizes can be used.
  • the inner wall of the ball mill may also be made of the same material as the hard grinding media, such as zirconia.
  • the shape of the inner wall may be cylindrical or polygonal, such as rectangular.
  • the mechanochemical treatment time is, for example, 1 hour or more and 80 hours or less. Generally, it is 10 hours or more and 20 hours or less.
  • the synthesis rate may be improved by heating the ball mill from the outside to activate the reaction. For example, it may be heated from 40°C to 60°C. This allows synthesis to be performed in a shorter time, resulting in excellent mass productivity.
  • synthesis can proceed with just the shear stress of the mortar and pestle.
  • the mechanochemical treatment may be carried out in an automatic mortar (eg, a grinder) or by hand.
  • the rate of synthesis may be increased by heating the mortar.
  • the reaction temperature may be controlled to stabilize the synthesis state.
  • a mortar can be placed on a hot plate to perform the mixing operation.
  • the crystals contained in the compound synthesized in the first step S100 may be tetragonal.
  • Ion conductivity can be improved by distorting crystallinity in the second step S200. It is thought that the introduction of amorphousness reduces the restraining effect of Li ions by F ions, which have high electronegativity, and improves ionic conductivity.
  • the synthesized compound may be a molten body, a sintered body, or a block-like mass of solidified powder.
  • the block-shaped mass of solidified powder is easy to handle and has good productivity.
  • the compound may contain elements other than Li, Ti, and F (ie, subcomponents). Examples of subcomponents are Ni, Mo, Cr, Fe, and ZrO2 .
  • the content of the subcomponent may be, for example, from 0.01% by mass to 3% by mass with respect to the compound, and from 0.01% by mass to 3% by mass with respect to Li, Ti, and F. It's okay.
  • Such subcomponents act as promoters of the solid phase reaction, allowing the reaction to proceed uniformly in a shorter time or at a lower temperature. Therefore, a solid electrolyte material having high ionic conductivity can be obtained with high synthesis efficiency. It is also possible to reduce synthesis energy.
  • the firing temperature may be lower than when synthesizing a compound consisting only of Li, Ti, and F.
  • the firing temperature may be from 550°C to 750°C.
  • the synthesized compound contains a crystal phase containing Li, Ti, and F.
  • a crystal system such as a tetragonal system can be confirmed from the X-ray diffraction pattern.
  • some of the starting materials may not remain.
  • some of the starting material eg TiF 4 or LiF
  • some of the starting material may remain.
  • the remaining starting material may be less than the compound containing the crystalline phase containing Li, Ti, and F. That is, a compound containing a crystalline phase containing Li, Ti, and F may be synthesized as a main component. In this way, the small amount of starting material remaining after the first step does not significantly reduce the conductivity, as long as it is smaller than Li 2 TiF 6 .
  • Step S200 In the second step S200, a process is performed to disturb the crystals of the compound synthesized in the first step S100. For example, mechanical stress or impact is applied to the compound obtained in the first step S100. Thereby, an amorphous body can be formed.
  • the treatment that disturbs the crystals is, for example, mechanochemical treatment. That is, in the second step S200, the compound may be mechanochemically treated. Distorted crystals or amorphous properties can be introduced by mechanochemical treatment of crystal-containing compounds.
  • the mechanochemical treatment method may be the same as the mechanochemical treatment described in the first step S100.
  • Mechanochemical treatment has less contamination of impurities and suppresses composition deviation. It also has good workability and excellent productivity.
  • the manufacturing equipment, medium, etc. used in the synthesis can also be used in the second step S200.
  • the mechanochemical treatment may be ball milling. That is, in the second step S200, the compound may be subjected to mechanochemical treatment using a ball mill.
  • the mechanochemical treatment in the second step S200 reduces the crystallinity of the powder or particles (especially the surface layer region) of the synthesized compound. That is, the mechanochemical treatment in the second step S200 makes the compound amorphous. In particular, it reduces the crystallinity of the surface layer region of the compound in the form of powder or particles.
  • the treatment time may be shorter than in the first step S100 in which a compound is synthesized by reaction by mechanochemical treatment, and the conditions may be such that the pulverization or collision energy is small. .
  • the amount of grinding media may be smaller than the mechanochemical treatment in the first step S100, or the amount of powder introduced may be larger. Therefore, since the equipment is simpler than in general mechanochemical synthesis, productivity is excellent.
  • zirconia container mechanochemical milling is performed by placing zirconia balls in an amount of 10% or more and 60% or less of the volume of the container.
  • zirconia balls having a diameter of 1 mm to 30 mm are usually used, but they may be smaller or larger than this.
  • the grinding media may be grinding balls of low specific gravity, e.g. alumina-based, in order to control (e.g. dampen) the mechanochemical action.
  • additives that do not adversely affect the properties of the solid electrolyte material may be added.
  • the additive may be one that can be removed by drying.
  • An example of an additive is ethanol.
  • Containers used for mechanochemical processing may be small in order to reduce internal heat generation due to strong impact and frictional effects.
  • a general ball mill using a pot mill which is most commonly used in the mass production process of ceramic pulverization treatment, may be used.
  • Containers with various capacities can be used, from tens of milliliters to hundreds of liters, and it is possible to process compounds ranging from several grams to several hundred kilograms.
  • a solid electrolyte material having high conductivity can be synthesized in a short time while suppressing compositional fluctuations of components that easily evaporate, such as Li.
  • the compositional variation can be suppressed to between -0.01% by mass and 1% by mass (powder mass ratio before firing) based on the powder mass of the raw material.
  • the introduction of the amorphous component in the second step can be confirmed from the X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement.
  • the softness of the powder particles can be increased. That is, crystallinity can be reduced.
  • the softness of powder particles can be comparatively evaluated with respect to changes in crystallinity by micro-Vickers evaluation for each particle or powder structure.
  • the softness of powder particles can also be confirmed by visually observing changes in powder properties during the manufacturing process. This is because as the mechanochemical treatment time increases, the crystallinity changes, i.e. the softness of the powder particles increases, and the amount of powder adhering to the inner walls of the ball mill container and zirconia balls, for example, also increases correspondingly. Because it does.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte material according to the second embodiment may include pulverizing the compound after the second step S200.
  • pulverizing a compound will be referred to as a "pulverizing step.”
  • stirring milling may be performed using zirconia beads with a diameter of 1 mm or less as the pulverization medium.
  • the solid electrolyte material can be in the form of particles with a particle size of 1 ⁇ m or less. This not only reduces the particle size but also forms an amorphous substance on the particle surface. As a result, the obtained solid electrolyte material can be used, for example, as a thin solid electrolyte layer.
  • the obtained fired product includes a state in which the particles are necked, that is, bonded together due to a solid phase reaction between contacting particles.
  • the size of the necked agglomerated and fixed particles is mainly from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • F which is an anion with large electronegativity and a strong Li ion restraining effect, is aligned
  • the necked agglomerated and fixed particles are crushed by pulverization or the like, and a treatment for disturbing the crystallinity, that is, a second step is performed.
  • Samples 1 to 11 of solid electrolyte materials were manufactured. Samples 1 to 3 correspond to comparative examples, and samples 4 to 11 correspond to examples. Samples 1 to 3 did not involve synthesizing a compound containing a crystalline phase containing Li, Ti, and F in the production of the solid electrolyte material. This example will be described in detail below.
  • the prepared raw material powder was mixed uniformly with a pestle using an alumina porcelain mortar for about 10 minutes to obtain a mixed powder.
  • the mixed powder and zirconia balls (about 1000 g) with a diameter of 15 mm were placed in a 1 L cylindrical ball mill container with an inner wall made of zirconia, and ball milled at a rotation speed of 60 rpm to 80 rpm at room temperature for 3 hours. After this, the treated powder was taken out from the ball mill container. In this way, the solid electrolyte material of Sample 1 was obtained.
  • a solid electrolyte material of Sample 3 was obtained in the same manner as Sample 1 except that the ball milling time was 12 hours.
  • Example 4 (1st step) First, chemically highly pure LiF and TiF 4 powders were prepared as starting materials. Subsequently, at a temperature of 22 ° C. to 26 ° C., and about 30% The samples were weighed in air with a humidity of 50% to 50%.
  • the powders of these starting materials were mixed uniformly with a pestle using an alumina porcelain mortar for about 10 minutes to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder (approximately 5 g) was placed in a high purity (SSA-H) alumina pod (diameter 40 mm, height 45 mm).
  • SSA-H high-purity alumina lid was placed and sealed.
  • tsuku Three supports (i.e., tsuku) were placed under one pod to lift the pod from the bottom of the hearth.
  • the material is made of mullite, has a porosity of about 20%, and has a small heat capacity. This allows heater heat (that is, radiant heat) and inert gas to circulate to the bottom of the pod.
  • the dimensions of the plug were 10 mm in length, 11 mm in width, and 10 mm in height.
  • nitrogen gas is poured in from the inlet at the bottom of the furnace at a rate of 1L/min to 3L/min, and is discharged from the exhaust port on the upper side of the ceiling, allowing the nitrogen gas to flow until firing is completed. I continued to do so.
  • the unnecessary components and dust can be carried by convection and discharged out of the furnace. Thereby, contamination of impurities into the fired sample can be reduced.
  • an alumina plate with a thickness of 3 mm was placed around the midpoint between the gas inlet and the pod to partially shield the introduced gas from directly hitting the pod. Note that the distance between the gas inlet and the pod was about 10 cm.
  • the firing conditions were as follows: The temperature was raised to 500°C at a rate of 100°C/h, and then held at 500°C for 2 hours, and then the temperature was raised to 600°C at 200°C/h, and then held for 4 hours. Then, it was cooled to room temperature at a rate of about 200°C/h. Note that the temperature was the actual temperature inside the pod.
  • the mass reduction rate after firing was about 0.1% by mass to 1.0% by mass, and evaporation was almost suppressed. Therefore, the composition can be considered to be as prepared.
  • the fired product (approximately 5 g) in the pod was coarsely ground in advance to approximately 10 ⁇ m using an alumina porcelain mortar and pestle.
  • the coarsely ground fired product and a zirconia ball mill (about 1000 g) with a diameter of 15 mm were placed in a 1 L cylindrical ball mill container with an inner wall made of zirconia, and ball milling was performed at a rotation speed of 60 rpm to 80 rpm at room temperature for 3 hours. did. After this, the treated powder was taken out from the ball mill container.
  • a solid electrolyte material of Sample 6 was obtained in the same manner as Sample 4 except that the ball milling time was 12 hours.
  • a solid electrolyte material of Sample 7 was obtained in the same manner as Sample 4 except that the ball milling time was 20 hours.
  • a sample was prepared in the same manner as Sample 7, except that 1% by mass of zirconium oxide was further added to the mixed powder to be fired in the first step, and the firing temperature maintained for 4 hours in the first step was 550°C. Ten solid electrolyte materials were obtained.
  • Sample 11 A solid electrolyte material of Sample 11 was obtained in the same manner as Sample 7 except that the firing temperature maintained for 4 hours in the first step was 750°C.
  • sample evaluation The crystal phase and ionic conductivity were evaluated for each of the sample after the first step and the sample after the second step.
  • the evaluation results after the first step are shown in Table 1.
  • the evaluation results after the second step are shown in Table 2.
  • the obtained sample was uniformly crushed and ground in an alumina mortar.
  • the powder was ground to such an extent that no coarse particles were felt to the touch, for example, until the powder had an average particle size of 3 ⁇ m or less.
  • the crystal phase was evaluated by powder X-ray diffraction measurement (XRD).
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • An X-ray diffraction device (MiniFlex600, manufactured by RIGAKU) was used for the measurement.
  • Cu-K ⁇ radiation (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) was used as the X-ray source.
  • the crystal phase columns in Tables 1 and 2 were listed in descending order of the intensity of the strongest peak in the X-ray diffraction pattern.
  • the phase listed on the leftmost side is the main component in the material.
  • the ionic conductivity of the sample was determined by placing the sample powder into a mold (diameter 10 mm) and applying a pressure of approximately 3 t/cm using a uniaxial hydraulic press. Ionic conductivity was calculated from body area, thickness, and impedance characteristics at room temperature. Impedance measurements were performed at room temperature while applying pressure. Note that the impedance measurement was performed at a measurement frequency of 10 Hz to 10 MHz, a measurement voltage of 1 Vrms, and no DC bias. Discrepancies in the electrical length of the cable and measuring jig were evaluated by offsetting them.
  • Samples 1 to 3 did not contain any amorphous material containing Li, Ti, and F. Although not shown in Table 1, even if sample 3 was subjected to ball milling for 100 hours or more, the ionic conductivity did not reach 0.5 ⁇ S/cm.
  • FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of samples 4 to 7.
  • Samples 4 to 11 by firing under appropriate conditions in the first step, the fired products after the first step became a single phase of crystalline Li 2 TiF 6 . That is, LiF and TiF 4 were not observed in the X-ray diffraction pattern.
  • the crystals were tetragonal.
  • the ionic conductivity of samples 4 to 11 after the first step and before the second step is the same as the ionic conductivity of samples 1 to 3, which are mixtures of raw material powders, before the second step. It was about the same level.
  • the diffraction angle 2 ⁇ for the characteristic X-ray of CuK ⁇ is a peak in a range of 20° or more and 22° or less (i.e., the first range), a peak in a range of 40° or more and 42° or less (i.e., A peak in a range of 26° or more and 28° or less (ie, a third range) is observed.
  • the strongest peak in the first range will be referred to as the first peak
  • the strongest peak in the second range will be referred to as the second peak
  • the strongest peak in the third range will be referred to as the third peak.
  • arrows indicate the first peak, second peak, and third peak.
  • the intensity of the second peak is about 70% to 90% of the intensity of the first peak.
  • the intensity of the third peak is about 10% to 30% of the intensity of the first peak. Therefore, the first peak has a higher intensity than the second peak, and the second peak has a higher intensity than the third peak.
  • the half width of the first peak of Samples 4 to 11 was 1° or more.
  • amorphous Li 2 TiF 6 containing soft and distorted crystals is formed into particles, and a highly reliable electrical conductivity of, for example, higher than 1 ⁇ S/cm is obtained in the compacted powder structure. becomes.
  • the solid electrolyte material with the highest electrical conductivity was Sample 10, and the half width of the first peak was 2.13°.
  • Samples 4 to 11 are considered to contain components with disordered atomic arrangement and low Li-restriction properties, that is, distorted crystals or amorphous materials. Crystals containing highly electronegative F ions generally have a strong Li ion restraining effect and tend to have low ionic conductivity. On the other hand, by introducing disorder into the atomic arrangement in the second step, it is possible to include an amorphous component that reduces the binding property of Li ions, that is, a distorted crystal or amorphous substance.
  • Sample 11 was molten after firing because the firing temperature in the first step was higher than the melting point of the Li 2 TiF 6 solid solution. In this way, it was confirmed that a solid electrolyte material having the desired high ionic conductivity could also be obtained by performing the second step on a molten crystal (Li 2 TiF 6 solid solution).
  • the Li 2 TiF 6 solid solution containing Fe, Cr, or ZrO 2 as a subcomponent has a lower firing temperature than the other examples, samples 4 to 7. Even at the temperature (550° C.), a single phase was obtained, and the ionic conductivity after the second step was as high as over 1 ⁇ S/cm. That is, when the subcomponent is contained, it is considered to have the effect of promoting the solid phase reaction and suppressing the amount of starting materials.
  • the solid electrolyte material of this example was synthesized in the atmosphere and has excellent atmospheric stability.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure can be used, for example, in secondary batteries such as all-solid-state batteries used in various electronic devices or automobiles.

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Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む固体電解質材料であって、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含む。本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相をさらに含んでもよい。本開示の固体電解質材料の製造方法は、（Ａ）Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成すること、および（Ｂ）前記化合物の結晶を乱す処理をすることを含む。前記（Ｂ）においては、前記化合物はメカノケミカル処理されてもよい。

Description

固体電解質材料およびその製造方法
　本開示は、固体電解質材料およびその製造方法に関する。
　特許文献１は、Ｌｉ2ＴｉＦ6で表される電極活物質を開示している。
特開２００９－２３８６８７号公報
　本開示の目的は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む固体電解質材料であって、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含む。
　本開示は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、試料４から７のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む固体電解質材料であって、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含む。
　第１態様に係る固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含むため、実用的なイオン導電性を有する。また、第１態様に係る固体電解質材料は、圧粉組織に適する粒子変形性および接合界面形成に優れる。したがって、第１態様によれば、有用性が高い新たな固体電解質材料が実現できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質材料は、固溶体であってもよい。
　第２態様によれば、有用性が高い新たな固体電解質材料が実現できる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る固体電解質材料では、前記固体電解質材料の粉末Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２０°以上かつ２２°以下である第１範囲、回折角２θの値が４０°以上かつ４２°以下である第２範囲、および回折角２θの値が２６°以上かつ２８°以下である第３範囲のそれぞれに少なくとも１つのピークが存在し、前記第１範囲における最強ピークの半値幅が、１°以上であってもよい。
　第３態様によれば、有用性が高い新たな固体電解質材料が実現できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３のいずれか１つの態様に係る固体電解質材料は、前記第１範囲における前記最強ピークは、前記第２範囲における最強ピークよりも高い強度を有し、かつ、前記第２範囲における前記最強ピークは、前記第３範囲における最強ピークよりも高い強度を有してもよい。
　第４態様によれば、固体電解質材料が高いイオン導電性を有する。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４のいずれか１つの態様に係る固体電解質材料は粒子状であってもよい。
　第５態様によれば、電池等に用いた場合に、充放電特性に優れた電池を実現できる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５のいずれか１つ態様に係る固体電解質材料では、前記固体電解質材料の表面の結晶性は前記固体電解質材料の中央部の結晶性よりも低くてもよい。
　第６態様によれば、圧粉組織にしたときに高いイオン導電性を実現できる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６のいずれか１つの態様に係る固体電解質材料は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。
　第７態様によれば、有用性が高い新たな固体電解質材料が実現できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第６のいずれか１つの態様に係る固体電解質材料では、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相をさらに含んでもよい。
　第８態様によれば、結晶に非晶質構造を含ませることにより、高いイオン導電率を有する固体電解質材料を実現できる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る固体電解質材料では、前記結晶相は、正方晶系の結晶を含んでいてもよい。
　第９態様によれば、固体電解質材料が高いイオン導電性を有する。
　本開示の第１０態様に係る固体電解質材料の製造方法は、
　（Ａ）Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成すること、および
　（Ｂ）前記化合物の結晶を乱す処理をすること、
を含む。
　第１０態様によれば、有用性が高い新たな固体電解質材料を製造できる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る製造方法は、前記（Ａ）においては、前記化合物は、原料の混合物の焼成によって合成されてもよい。
　第１１態様によれば、高いイオン導電性を有する固体電解質材料を製造できる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る製造方法は、前記焼成においては、焼成前後の前記化合物の質量変化率が、１％以下であってもよい。
　第１２態様によれば、均質な化合物を合成でき、より高いイオン導電性を有する固体電解質材料を製造できる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１０から第１２のいずれか１つの態様に係る製造方法は、前記（Ｂ）においては、前記化合物はメカノケミカル処理されてもよい。
　第１３態様によれば、高いイオン導電性を有する固体電解質材料を製造できる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様に係る製造方法は、前記メカノケミカル処理は、ボールミリングであってもよい。
　第１４態様によれば、より高いイオン導電性を有する固体電解質材料を製造できる。
　以下、本開示の実施形態が説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む固体電解質材料であって、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含む。
　第１実施形態による固体電解質材料は、非晶質体を含むため、実用的なイオン導電性を有し、例えば、高いイオン導電性を有する。また、特に、圧粉組織に適する粒子変形性および接合界面形成に優れる。
　本開示において「高いイオン導電性」とは、同じ元素から形成される固体電解質材料同士で比較したときの相対的に高いイオン導電性を意味する。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、室温近傍において０．５μＳ／ｃｍ以上のイオン導電率を有し得る。
　本開示における「非晶質体」は、非晶質性の構造を有する物質、および歪んだ結晶構造、すなわち乱れた結晶構造を有する物質を含む。第１実施形態による固体電解質材料が非晶質体を含むことは、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンで確認できる。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線源として用いて、θ－２θ法により測定され得る。また、第１実施形態による固体電解質材料が非晶質体を含むことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）においても確認でき得る。
　非晶質性の構造を有する物質は、例えば、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、最大ピークの半値幅が１°以上である。また、歪んだ結晶構造を有する領域、すなわち結晶性の乱れた領域は、ＴＥＭによって、確認できる。非晶質の場合、ＴＥＭで格子像が観察されないため、歪んだ結晶構造を有する領域、すなわち結晶性の乱れた領域は、規則性の高い領域および結晶領域に格子像が観察されない領域、すなわち乱れた領域の像として観察することができる。したがって、歪んだ結晶構造、すなわち乱れた結晶構造を有する物質は、ＴＥＭにおいて結晶領域に格子像が観察されない領域が観察される。したがって、本実施形態において、「Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含む」とは、例えば、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて２０°以上かつ２２°以下の回折角２θの範囲における最大ピークの半値幅が１°以上であること、または、例えば、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む化合物が、ＴＥＭにおいて結晶領域に格子像が観察されない領域が観察されることをいう。
　第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。電池の例は、全固体電池である。電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、固溶体であってもよい。以上の構成によれば、固体電解質材料が高い導電性を有する。また、圧粉組織において高いイオン導電性を実現できる。本開示において、固溶体とは、例えば、単相の固体をいう。
　固体電解質材料の粉末Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２０°以上かつ２２°以下である第１範囲、回折角２θの値が４０°以上かつ４２°以下である第２範囲、および回折角２θの値が２６°以上かつ２８°以下である第３範囲のそれぞれに少なくとも１つのピークが存在し、かつ、第１範囲における最強ピークの半値幅が、１°以上であってもよい。以上の構成によれば、固体電解質材料が高いイオン導電性を有する。
　上記Ｘ線回折パターンにおいて、第１範囲における最強ピークは、第２範囲における最強ピークよりも高い強度を有し、かつ、第２範囲における最強ピークは、第３範囲における最強ピークよりも高い強度を有していてもよい。以上の構成によれば、固体電解質材料が高いイオン導電性を有する。
　固体電解質材料は、結晶相をさらに含んでいてもよい。固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相をさらに含んでいてもよい。結晶相は、正方晶系の結晶を含んでいてもよい。結晶相は、正方晶系の結晶であってもよい。正方晶系結晶に非晶質構造を含ませることにより、高いイオン導電性を与えることができる。以上の構成によれば、高いイオン導電性を有する固体電解質材料を実現できる。固体電解質材料における非晶質体と結晶相とは構成する元素が互いに同じであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、粒子状であってもよい。これにより、圧粉組織において、非晶質体を含む低結晶性の柔らかい粒子が接合界面を強固に形成する。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、充放電特性に優れた電池を実現できる。
　第１実施形態による固体電解質材料が粒子状である場合、当該粒子の表面の結晶性は当該粒子の中央部の結晶性よりも低くてもよい。これにより、粒子の表面が、粒子内部よりも導電性が高く、可塑性に優れた柔らかい状態になる。その結果、圧粉組織において、粒子間の接合性が向上して接合界面の抵抗が特に低減され、粒子間のイオン導電性パスが連続的に形成される。また、冷熱サイクルによって生じ得る粒子間の剥離を抑制できる。すなわち、高い接合信頼性が得られる。以上のように、第１実施形態による固体電解質材料は、信頼性に優れた高いイオン導電性を有する圧粉組織を実現できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料を用いて高性能な電池を実現できる。結晶性の違いは、例えば、格子像が観察できる高分解のＴＥＭまたは走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって格子配列の乱れを観察することで確認できる。
　第１実施形態による固体電解質材料において、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦの組成比は、化学量論的な組成比でなくてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ1-aＴｉaＦ(1+3a)の組成式で表される化合物を含んでいてもよい。ここで、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜１が充足される。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ2ＴｉＦ6の組成式で表される化合物を含んでいてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦ以外の元素を含んでいてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、実質的にＬｉ、Ｔｉ、およびＦからなっていてもよい。ここで、「固体電解質材料は、実質的にＬｉ、Ｔｉ、およびＦからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦのみからなっていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、ＬｉＦおよびＴｉＦ4を実質的に含まなくてもよい。
　「ＬｉＦおよびＴｉＦ4を実質的に含まない」とは、ＬｉＦおよびＴｉＦ4の微量の混入を許容する趣旨である。この場合、固体電解質材料に混入するＬｉＦおよびＴｉＦ4は、Ｘ線回折測定の検出限界未満である。第１実施形態による固体電解質材料は、ＬｉＦおよびＴｉＦ4を含まなくてもよい。以上の構成によれば、イオン導電性をさらに向上させることができる。
　（第２実施形態）
　［背景技術］の欄に記載した通り、特許文献１は、Ｌｉ2ＴｉＦ6で表される電極活物質を開示している。このＬｉ2ＴｉＦ6は、ＴｉＯ2をフッ酸に溶かし、最終的に熱処理して合成したものである。この結晶系の合成法は、よく知られた一般的な手法である。特許文献１のＬｉ2ＴｉＦ6は、Ｘ線回折パターンから、三方晶系の結晶であることが示されている。上記結晶では、圧粉組織の接合信頼性に難があり、例えば電池への使用に実用的な導電率を実現することは困難である。そこで、本発明者は、以下の第２実施形態による固体電解質材料に到達した。
　以下、第２実施形態による製造方法について説明する。
　第２実施形態による固体電解質材料の製造方法は、
　（Ａ）Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成すること、および
　（Ｂ）前記化合物の結晶を乱す処理をすること、
を含む。
　以上の製造方法によれば、高いイオン導電性を有する固体電解質材料を実現できる。また、当該固体電解質材料は、特に、圧粉組織に適する粒子変形性と接合界面形成に優れる。
　以下、上記（Ａ）を「第１工程」と記載し、上記（Ｂ）を「第２工程」と記載する。
　図１は、第２実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図１に示されるように、第１実施形態による製造方法は、第１工程Ｓ１００および第２工程Ｓ２００を含む。第２工程Ｓ２００は、第１工程Ｓ１００の後に実施される。
　第１工程Ｓ１００では、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成する。
　第２工程Ｓ２００では、第１工程Ｓ１００で合成した化合物の結晶を乱す処理をする。
　「化合物の結晶を乱す処理」とは、化合物の結晶を歪ませる処理、および化合物の結晶に非晶質構造を含ませる処理を含む。
　以上の構成によれば、高いイオン導電性を有する固体電解質材料が得られる。当該固体電解質材料は、非晶質体を含む。
　以下、第１工程Ｓ１００および第２工程Ｓ２００を具体的に説明する。
　（第１工程Ｓ１００）
　第１工程Ｓ１００では、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成する。当該化合物は、例えば、Ｌｉ2ＴｉＦ6で表される組成を有する。当該化合物は、結晶性であってもよい。
　まず、目的の化合物の構成元素を含む原料を混合する。
　原料は、例えば、Ｌｉを含むフッ化物と、Ｔｉを含むフッ化物と、である。具体的には、例えば、ＬｉＦおよびＴｉＦ4である。
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成する場合、原料として、フッ化物だけでなく、酸化物または他のハロゲン化物が使用されてもよい。
　原料は、ＬｉおよびＦからなる化合物の前駆体と、ＴｉおよびＦからなる化合物の前駆体とであってもよい。
　原料は、粉体であってもよい。原料は、例えば、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。
　ついで、原料の混合物を固相反応させることによって、化合物を得てもよい。
　原料の混合物は、例えば、熱処理（焼成）されてもよい。すなわち、第１工程Ｓ１００において、化合物は、原料の混合物の焼成により合成されてもよい。
　焼成によって合成することにより、原料などの二次相を抑制して、目的の化合物を高い純度かつ均質に生成させることができる。したがって、イオン導電性を阻害する成分が低減される。また、焼成条件（温度、時間、昇降温速度、または雰囲気）を制御することにより、反応バラツキを抑制でき、均質な結晶性の化合物を高い量産性で合成できる。
　焼成によってＬｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成する場合、例えば、アルミナ製耐熱性容器（サヤ）に、上述の原料を均一に混合した混合材料を入れて、焼成する。原料が大気に安定の場合、大気中で焼成してもよい。
　焼成炉内の不要な反応ガスを排出するために、焼成中は大気をフローしてもよい。原料が大気安定性に乏しい場合は、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。例えば、焼成過程で炉内へ窒素フローしながら、反応ガス（水分および余計なガス成分等）を排出し、固相反応の温度領域（例えば、６００℃以上かつ７００℃以下）で、１時間以上かつ２０時間以下、焼成する。このように、大気または不活性ガスを焼成炉内へ導入し、排出することにより、不要な反応ガス成分等を、炉内にある合成された化合物に残留するのを防止できる。
　炉内へのガスの導入は、流入ガスが、原料を収めたサヤに直接当たらないようにするのがよい。例えば、ガス導入口とサヤとの間に、ガス導入口より大きい板を置く。板の厚みは、ガスの流れやハンドリングで破損しない厚みであればよい。例えば、アルミナ板などの板を立てかける程度で部分的に遮蔽してもよい。このように、ガス導入口とサヤとの間を遮蔽することにより、ガスは遮蔽板を回り込んでからサヤに接触することとなる。このように迂回させてガスを間接的にサヤに接触させることにより、ガスが直接的にあたる部位で温度が低くなることによる、サヤ内の温度分布が大きくなる問題が低減される。これにより、合成反応の進行状態の分布が不均一化すること（すなわち、進行状態のバラツキ）が抑制される。
　ガスの導入口は、炉の底側に設置し、排気口は上側（例えば天井側または側壁の上側）に設けるのがよい。これにより、下から上への焼成炉内の対流の流れにのせて、反応ガスを炉外へスムースに排出できるため、化合物に不要な成分が混入するのを低減できる。
　導入ガスを加温させてから焼成炉内へ導入してもよい。これにより、サヤ内の温度分布が不均一化するのを抑制できる。その結果、サヤ内の反応分布を均質化できるため、より均質な化合物を得ることができる。
　焼成温度は、目的の化合物が生成される温度であればよい。目的の化合物の融点以上の温度で焼成してもよい。目的の化合物の融点以上の温度で焼成する場合、溶融した状態は固体よりも流動性が高いため、組成が拡散し、均質なブロック体を得ることができる。
　焼成温度は、６００℃から７５０℃であってもよい。焼成時間は、０．５時間から４０時間であってもよい。原料が残存しないように、目的の化合物の合成に必要な温度、時間、および反応ガスの排出時間を任意に決定してもよい。例えば、焼成する粉体の量にあわせて、焼成時間を調整してもよい。
　昇温速度は、固相反応および結晶化を均一に進めるために、反応の開始温度（例えば、約５００℃）から最高温度までは、徐昇温が好ましい。昇温速度は、例えば、５０℃／ｈから２５０℃／ｈであってもよい。これにより、焼成炉内および粉体内の温度不均一性が抑制される。例えば、粉体内の温度差は、最大で２０℃以内である。その結果、結晶粒子の成長が均一に進み、均一な結晶性の化合物が合成される。
　粒子成長の均一性は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子観察において、年輪のように観察される成長筋模様のピッチ間隔で見積もることができる。例えば、１μｍサイズの粒子に、０．０５μｍから０．２μｍピッチの縞模様が観察される。
　反応開始点周辺、例えば、４７０℃から５３０℃で、０．５時間から４時間保持した後に、さらに昇温してもよい。これにより、より反応を粉体全体で均一に進めることができる。その結果、原料の残存および組成変動が抑制され、結晶性のよい均質な化合物が合成できる。
　反応開始点は、混合粉末の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、反応熱の観測により、確認できる。固相反応が、複数ある場合は、各温度で保持してもよいが、一例として、最も高い反応温度で保持することにより、粉体全体の均一反応には特に有効である。
　焼成炉は、公知の雰囲気焼成炉を使用できる。
　サヤ内深くの粉体粒子間の大気および水分を取り除き、不活性ガスへ完全に置き換えるために、真空置換してから不活性ガスをフローしてもよい。真空置換は、繰り返し行ってもよい。
　合成する化合物の溶融温度以上で焼成する場合、用いるサヤは、例えば、通気性のない緻密質なアルミナ製などの耐熱性容器である。例えば、一般的に用いられる、ＳＳＡ－Ｈ（純度９５％、密度３．９ｇ／ｃｍ3、吸水率０％）以上のグレードであってもよい。これにより、溶融成分をサヤの壁面へ浸透させずに合成できる。また、このようなグレードのサヤは、熱伝導が約２０Ｗ／ｍ・ｋと高いため、サヤ内の温度分布の不均一化を抑制でき、均質な反応に好適である。また、サヤとの反応もなく、溶融したブロック体の状態で合成された化合物をサヤから容易に剥離することができるため、ロスを抑えて、化合物のブロック体を回収できる。
　サヤの材質は、アルミナでなくてもよい。例えば、アルミナと同等以上の高熱伝導を有するの耐火物材料で、かつ、化合物と反応し難いものであればよい。高熱伝導耐火物をサヤに使用することにより、サヤ内の温度分布の不均一化を低減して合成できる。
　サヤの材質の他の例として、アルミナのＳＳＡ－Ｓ、ＳＳＡ－Ｔ、またはＳＳＡ－９９５グレード、および熱伝導率が約１７Ｗ／ｍ・ｋであるＳｉＣのような高熱伝導性の耐火物が挙げられる。
　焼成においては、サヤを使用しなくてもよい。例えば、ロータリーキルンおよびスプレードライのように粉体を噴霧して熱処理してもよい。
　第１工程Ｓ１００においては、原料の混合物の焼成が２回行われてもよい。これにより、組成または結晶性のばらつきを低減することができる。その結果、固相反応をより均質に進めることができる。２回の焼成は、互いに異なる条件であってもよい。例えば、組成をより均質にするために、あるいは原料が残存するのを防止するために、２回目の焼成の温度は、１回目の焼成の温度より高くてもよい。結晶性を改善するために、２回目の焼成の温度は、１回目の焼成の温度より低くてもよい。これにより、局所的な歪（非晶質成分）を除去できる。３回目以降の焼成を実行してもよい。
　原料の混合物の焼成によって化合物が合成される場合、焼成前後の化合物の質量変化率が、１％以下であってもよい。焼成前後の化合物の質量変化率とは、焼成前の原料の混合物の質量に対する、焼成前の原料の混合物の質量と焼成後に得られた化合物の質量との差の絶対値の百分率を意味する。
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む化合物の合成方法は、焼成ではなく、メカノケミカル法であってもよい。すなわち、化合物は、メカノケミカル処理による反応によって合成されてもよい。例えば、原料を、遊星ボールミルまたはポットミルの中へ、ジルコニアボール等の粉砕媒体と一緒に入れて、粉砕処理する。粉砕媒体からの衝撃作用下で結晶性を維持できる適切な応力下での繰り返しにより、反応が進行し、結晶性の化合物が合成される。密閉空間内で合成するため、組成の蒸発もなく、容器に入れた原料を全回収できるため、仕込組成のものが得られやすい。
　メカノケミカル処理が過剰に強い場合、結晶性の低い化合物が合成され得る。これを原料として、第１工程および第２工程を実施してもよい。すなわち、メカノケミカル処理による反応で合成された結晶性の低い化合物を原料にして、第１工程および第２工程を実施してもよい。これにより、メカノケミカル処理による反応で合成された低結晶性化合物は、焼成過程で組成バラツキが低減され、結晶性も向上する。
　粉砕媒体は、公知の部分安定化ジルコニアであってもよい。部分安定化ジルコニアは、耐摩耗性に優れている。部分安定化ジルコニアを粉砕媒体として使用することにより、摩耗による不純物の混入を低減した合成ができる。
　ミル容器に、当該容器の体積に対して１０％から６０％の粉砕媒体を入れて、不活性ガス（窒素またはアルゴン等）で封止して、ミルを回転させて撹拌する。
　メカノケミカル処理は、原料が大気安定性を有するものであれば、大気中で行われてもよい。
　粉砕媒体の形状は、例えば、直径２ｍｍから３０ｍｍの球状であってもよい。粉砕性（例えば、合成レート）を適宜調整し、各種の媒体サイズを用いることができる。
　粉砕性（例えば、合成レート）を向上させるために、ボールミルの内壁もジルコニアなど、硬い粉砕媒体と同じ材質にしてもよい。内壁の形状は、円筒であってもよいし、矩形などの多角形の筒状であってもよい。ボールミルの内壁が多角形の筒状である場合、粉砕性が強化され、合成レートが加速する。このため、より短時間で処理できるようになる。
　メカノケミカル処理時間は、例えば、１時間以上かつ８０時間以下である。一般的には、１０時間以上かつ２０時間以下である。
　ボールミルを外部から加温して、反応を活性化させることにより、合成速度を向上させてもよい。例えば、４０℃から６０℃に加温してもよい。これにより、さらに短時間で合成できるため、量産性に優れる。
　メカノケミカル活性が高い原料を用いる場合、乳鉢および乳棒のせん断的な応力だけでも合成が進み得る。このような場合、メカノケミカル処理は、自動乳鉢（例えば、擂潰機）またはハンド作業で行ってもよい。乳鉢を加温して合成速度を向上させてもよい。反応温度を管理して、合成状態を安定化させてもよい。例えば、実験的にはホットプレート上に乳鉢を置いて混合作業を行うことができる。
　第１工程Ｓ１００で合成される化合物に含まれる結晶は、正方晶系であってもよい。
　なお、例えば、化学量論比のＬｉ2ＴｉＦ6を、一般的な焼成方法によって合成すると、正方晶系の結晶が得られる。
　第２工程Ｓ２００で結晶性を歪ませることにより、イオン導電性を向上させることができる。非結晶性の導入により、電気陰性度の大きいＦイオンによるＬｉイオンの拘束作用が低減され、イオン導電性が向上すると考えられる。
　合成された化合物は、溶融体、焼結体、または粉体が固着して固まったブロック状の固まりであり得る。粉体が固着して固まったブロック状の固まりが、ハンドリング上、生産性がよい。
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む化合物の組成比は、化学量論比でなくてもよく、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｆ＝２：１：６の化学量論比でなくてもよい。また、当該化合物は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦ以外の元素（すなわち、副成分）を含んでいてもよい。副成分の例は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＺｒＯ2である。副成分の含有量は、例えば、化合物に対して、０．０１質量％から３質量％であってもよく、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦに対して、０．０１質量％から３質量％であってもよい。このような副成分が固相反応の促進助剤として作用し、均一に、かつ、より短時間または低い温度で反応を進行させることができる。したがって、高いイオン導電性を有する固体電解質材料を高い合成効率で得られる。また、合成エネルギーを低減することもできる。
　上記の副成分を含む化合物を合成する場合は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦのみからなる化合物を合成する場合よりも、焼成温度は低くてもよい。上記の副成分を含む化合物を合成する場合、焼成温度は、５５０℃から７５０℃であってもよい。
　合成した化合物がＬｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含むことは、Ｘ線回折測定によって確認できる。Ｘ線回折パターンから、例えば、正方晶系のような結晶系を確認できる。
　第１工程後、出発原料の一部（例えば、ＴｉＦ4またはＬｉＦ）が残存していなくてもよい。第１工程後、出発原料の一部（例えば、ＴｉＦ4またはＬｉＦ）が残存していてもよい。残存する出発原料は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物よりも少なくてもよい。すなわち、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物が主成分として合成されてもよい。このように、第１工程後に残存した少量の出発原料は、Ｌｉ2ＴｉＦ6よりも少量であれば、大きく導電性を低下させない。
　（第２工程Ｓ２００）
　第２工程Ｓ２００では、第１工程Ｓ１００で合成した化合物の結晶を乱す処理をする。例えば、第１工程Ｓ１００で得られた化合物に、機械的な応力または衝撃を作用させる。これにより、非晶質体を形成することができる。
　結晶を乱す処理とは、例えば、メカノケミカル処理である。すなわち、第２工程Ｓ２００において、化合物はメカノケミカル処理されてもよい。結晶を含む化合物にメカノケミカル処理することにより、歪んだ結晶または非晶質性を導入できる。メカノケミカル処理の手法は、第１工程Ｓ１００で説明されたメカノケミカル処理と同様でもよい。
　メカノケミカル処理は、不純物の混入が少なく、組成ずれが抑制される。また、作業性もよく、生産性に優れる。
　第１工程Ｓ１００において、メカノケミカル処理による反応によってＬｉ、Ｔｉ、およびＦを含む化合物を合成する場合、当該合成で使用した製造装置および媒体などを第２工程Ｓ２００でも使用できる。
　メカノケミカル処理は、ボールミリングであってもよい。すなわち、第２工程Ｓ２００においては、化合物は、ボールミルによりメカノケミカル処理されてもよい。
　第２工程Ｓ２００におけるメカノケミカル処理は、合成された化合物の粉体または粒子（特に表層領域）の結晶性を低下させる。すなわち、第２工程Ｓ２００におけるメカノケミカル処理は、化合物を非晶質化させる。特に、粉体または粒子である化合物の表層領域の結晶性を低下させる。第２工程Ｓ２００におけるメカノケミカル処理は、第１工程Ｓ１００で、メカノケミカル処理による反応によって化合物を合成する場合よりも、処理時間は短くてもよく、粉砕または衝突エネルギーが小さい条件であってもよい。
　具体的には、第１工程Ｓ１００のメカノケミカル処理よりも、粉砕媒体の量が少なくてもよいし、投入する粉体の量を多くしてもよい。したがって、一般のメカノケミカル合成よりも、設備が簡易となるため、生産性に優れる。
　例えば、ジルコニア製の容器を用いて、当該容器の体積に対して１０％以上かつ６０％以下のジルコニアボールを入れてメカノケミカルミリングする。ジルコニアボールは、通常、φ１ｍｍから３０ｍｍのものを使用するが、これよりも小さくてもよいし、大きくてもよい。
　粉砕媒体は、メカノケミカル作用を制御する（例えば、過剰にならないように弱める）ために、比重の軽い、例えばアルミナ系の粉砕ボールであってもよい。
　粉砕媒体と容器の内壁とがくっつくのを防ぐために、固体電解質材料の特性へ悪影響を与えない添加剤を添加してもよい。添加剤は、乾燥して除去できるものであってもよい。添加剤の例は、エタノールである。
　メカノケミカル処理に用いられる容器は、強い衝撃および摩擦作用による内部発熱を低減するために、小型であってもよい。メカノケミカル処理は、例えば、セラミックス粉砕処理の量産工程で最も一般的に使用されているポットミルを用いた一般的なボールミルを用いてもよい。数十ミリリットルから数百リットルなどの各種容量の容器が使用でき、数グラムから数百キロの化合物の処理が可能である。
　本開示の製造方法によれば、Ｌｉなどの蒸発しやすい成分の組成変動を抑制しながら、高い導電性を有する固体電解質材料を短時間で合成することができる。例えば、原料の粉体質量に対して－０．０１質量％から１質量％（焼成前の粉体質量比）以下の組成変動に抑制し得る。
　第２工程による非晶質成分の導入は、粉末Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンから確認できる。
　第２工程Ｓ２００におけるメカノケミカル処理の延長に伴って、粉体粒子の柔らかさを増加させることができる。すなわち、結晶性を低下させることができる。なお、粉体粒子の柔らかさは、粒子毎または圧粉組織に対するマイクロビッカース評価によって結晶性変化に対して相対的に比較評価できる。また、粉体粒子の柔らかさは、製造工程を通じての粉体性状の変化の目視での観察でも確認できる。これは、メカノケミカル処理時間の延長に伴って、結晶性の変化、すなわち粉体粒子の柔らかさが増加すると、例えばボールミルの容器の内壁およびジルコニアボールへの粉体の付着量も対応して増加するからである。
　（その他）
　第２実施形態による固体電解質材料の製造方法は、第２工程Ｓ２００の後に、化合物を微粉砕することを含んでもよい。以下、化合物を微粉砕することを「微粉砕工程」と記載する。
　微粉砕工程では、粉砕媒体として１ｍｍφ以下のジルコニアビーズを用いて撹拌ミルを行ってもよい。本工程では、例えば、固体電解質材料が粒子径１μｍ以下の粒子状になり得る。これにより、粒子サイズを小さくすることに加え、粒子表面に非晶質体が形成される。その結果、得られた固体電解質材料を例えば薄層の固体電解質層として用いることができる。
　第１工程Ｓ１００で焼成によって化合物を合成した場合、得られた焼成物は接触粒子間の固相反応で粒子同士はネッキングした状態、すなわち結合した状態を含んでいる。ここで、ネッキングした凝集固着粒子のサイズは主に１μｍから１０μｍである。また、電気陰性度が大きくＬｉイオン拘束効果の強いアニオンである、Ｆが整列した結晶性状態では、例えば１×１０-9Ｓ／ｃｍ未満のほとんどイオン導電性のない状態になっている。このため、固体電解質材料としての使用にあたり、粉砕などにより、ネッキングした凝集固着粒子を砕くとともに、結晶性を乱す処理、すなわち、第２工程を実行する。
　以下、実施例を参照しながら、本開示をより詳細に説明する。
　試料１から１１の固体電解質材料が製造された。試料１から３は比較例に相当し、試料４から１１は実施例に相当する。試料１から３は、固体電解質材料の製造において、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成することを含まなかった。以下、本実施例について詳しく説明する。
　＜試料１＞
　原料として、化学的に高純度なＬｉＦおよびＴｉＦ4の粉末を準備した。これらの原料粉は、Ｌｉ2ＴｉＦ6で表される組成比になるように、すなわちＬｉＦ：ＴｉＦ4＝２：１のモル比で、２２℃から２６℃の温度、および約３０％から５０％の湿度を有する大気中で秤量された。
　用意した原料粉を、アルミナ磁器乳鉢を用いて、約１０分間、乳棒で均一になるように混合し、混合粉を得た。
　混合粉とφ１５ｍｍのジルコニアボール（約１０００ｇ）とを、ジルコニア製の内壁を有する１Ｌの円筒ボールミル容器に入れて、回転数６０ｒｐｍから８０ｒｐｍ、室温にて、３時間ボールミル処理をした。この後、ボールミル容器から処理後の粉体を取り出した。このようにして、試料１の固体電解質材料が得られた。
　＜試料２および３＞
　ボールミル処理時間を７時間としたこと以外は試料１と同様にして、試料２の固体電解質材料が得られた。
　ボールミル処理時間を１２時間としたこと以外は試料１と同様にして、試料３の固体電解質材料が得られた。
　＜試料４＞
　（第１工程）
　まず、出発原料として、化学的に高純度なＬｉＦおよびＴｉＦ4の粉末を準備した。続いて、合成後の組成が、Ｌｉ2ＴｉＦ6で表される組成比になるように、すなわちＬｉＦ：ＴｉＦ4＝２：１のモル比で、２２℃から２６℃の温度、および約３０％から５０％の湿度を有する大気中で秤量された。
　次いで、これらの出発原料の粉末を、アルミナ磁器乳鉢を用いて、約１０分間、乳棒で均一になるように混合し、混合粉を得た。高純度（ＳＳＡ－Ｈ）アルミナ質のサヤ（直径４０ｍｍ、高さ４５ｍｍ）に、得られた混合粉（約５ｇ）を入れた。焼成によって成分が蒸発することを防ぐために、高純度（ＳＳＡ－Ｈ）アルミナのフタを載せて密閉した。
　次いで、温度均一性をよくするために、焼成炉の中央部分で焼成した。１つのサヤの下に３つの支柱（すなわち、ツク）を置き、炉底からサヤを浮かした。ツクは、ムライト製であり、かつ気孔率が約２０％で熱容量が小さい。これにより、サヤの底にもヒータ熱（すなわち、輻射熱）および不活性ガスが回り込むことができる。ツクの寸法は、長さ１０ｍｍ、幅１１ｍｍ、および高さ１０ｍｍであった。
　焼成炉の扉を閉めて密閉した後、窒素ガスを炉底の導入口から、１Ｌ／ｍｉｎから３Ｌ／ｍｉｎで流し入れ、天井の上側の排気口から排出し、焼成が終了するまで窒素ガスをフローし続けた。このように、炉底から天井へガスを流すことにより、不要な蒸発成分または炉内のダストが発生しても、不要成分およびダストを対流に乗せて炉外へ排出できる。これにより、焼成試料への不純物の混入を低減できる。また、ガス導入口とサヤとの間の中点あたりに、厚み３ｍｍのアルミナ板を置き、導入ガスがサヤへ直接当たらないように部分的に遮蔽した。なお、ガス導入口およびサヤの間の距離は、約１０ｃｍであった。
　焼成条件として、１００℃／ｈの昇温速度で、５００℃まで昇温してから５００℃で２時間保持し、その後、２００℃／ｈで６００℃まで昇温してから４時間保持した。次いで、室温まで約２００℃／ｈで冷却した。なお、温度は、サヤ内の実温であった。
　焼成後の質量減少率は、約０．１質量％から１．０質量％であり、蒸発はほとんど抑制されていた。したがって、組成は、仕込み通りと考えてよい。
　このようにして、粉体が固着したブロック状の焼成物が得られた。
　（第２工程）
　大気中にて、サヤ内の焼成物（約５ｇ）を、アルミナ磁器乳鉢および乳棒を用いて、約１０μｍ程度に予め粗粉砕した。次いで、ジルコニア製の内壁を有する１Ｌの円筒ボールミル容器へ、粗粉砕した焼成物とφ１５ｍｍのジルコニアボールミル（約１０００ｇ）とを入れて、回転数６０ｒｐｍから８０ｒｐｍ、室温にて、３時間、ボールミル処理をした。この後、処理後の粉体をボールミル容器から取り出した。
　以上により、試料４の固体電解質材料が得られた。
　＜試料５から７＞
　ボールミル処理時間を７時間としたこと以外は試料４と同様にして、試料５の固体電解質材料が得られた。
　ボールミル処理時間を１２時間としたこと以外は試料４と同様にして、試料６の固体電解質材料が得られた。
　ボールミル処理時間を２０時間としたこと以外は試料４と同様にして、試料７の固体電解質材料が得られた。
　＜試料８から１０＞
　第１工程において焼成する混合粉に、０．２質量％の鉄粉をさらに加えたこと、および第１工程における４時間保持される焼成温度を５５０℃としたこと以外は、試料７と同様にして試料８の固体電解質材料が得られた。
　第１工程において焼成する混合粉に、０．１質量％のクロム粉をさらに加えたこと、および第１工程における４時間保持される焼成温度を５５０℃としたこと以外は、試料７と同様にして試料９の固体電解質材料が得られた。
　第１工程において焼成する混合粉に、１質量％の酸化ジルコニウムをさらに加えたこと、および第１工程における４時間保持される焼成温度を５５０℃としたこと以外は、試料７と同様にして試料１０の固体電解質材料が得られた。
　＜試料１１＞
　第１工程における４時間保持される焼成温度を７５０℃としたこと以外は試料７と同様にして、試料１１の固体電解質材料が得られた。
　（試料の評価）
　第１工程後の試料および第２工程後の試料それぞれについて、結晶相およびイオン導電率の評価を行った。第１工程後の評価結果は表１に示される。第２工程後の評価結果は表２に示される。
　結晶相の評価は、まず、得られた試料を、アルミナ乳鉢で均一に砕いて粉砕した。例えば、触感で粗い粒を感じなくなる程度まで、例えば、平均粒子径で３μｍ以下の粉末になるまで粉砕した。次いで、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により、結晶相を評価した。測定には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）が用いられた。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が使用された。
　複数の結晶相が観測された場合、表１および２における結晶相の欄は、Ｘ線回折パターンにおける最強ピークの強度が高い順に記載した。最も左に記載されている相を、材料における主成分とする。
　試料のイオン導電率は、金型（直径１０ｍｍ）へ試料の粉末を入れ、１軸油圧プレスを使用して、約３ｔ／ｃｍの圧力を印加して得られた圧粉体試料における、圧粉体の面積、厚み、および室温のインピーダンス特性からイオン導電率を算出した。インピーダンスの測定は、圧力を印加したまま、常温で行った。なお、インピーダンスの測定は、測定周波数が１０Ｈｚから１０ＭＨｚ、測定電圧が１Ｖｒｍｓで、無ＤＣバイアス下で行われた。ケーブルおよび測定治具の電気長のズレは、オフセットして評価した。
　（考察）
　試料１から３のように、第１工程を省き、Ｌｉ2ＴｉＦ6を合成せずにＬｉＦおよびＴｉＦ4の混合物をボールミル処理した場合、固体電解質材料のイオン導電率は実施例と比較して低かった。
　試料１から３はＬｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含まなかった。表１には示していないが、試料３に対してさらに１００時間以上のボールミル処理を継続しても、イオン導電性は０．５μＳ／ｃｍに達しなかった。
　したがって、第１工程を省き、ボールミリング（例えば、数ｇから数百キロｇのスケール）による第２工程だけでは、本開示の固体電解質材料を得ることは困難である。
　図２は、試料４から７のＸ線回折パターンを示すグラフである。試料４から１１に示すように、第１工程において、適切な条件で焼成することにより、第１工程後の焼成物は結晶性のＬｉ2ＴｉＦ6の単一相となった。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、ＬｉＦおよびＴｉＦ4が観測されなかった。結晶は正方晶系であった。なお、表１には示していないが、第１工程後第２工程前の試料４から１１のイオン導電率は、原料粉の混合物である試料１から３の第２工程前のイオン導電率と同程度であった。
　試料４から１１において、第２工程後に、Ｌｉ2ＴｉＦ6結晶を乱すことによって現れる、非晶質体を多く含むＸ線回折パターンにおいては、非常にブロードなピークが観測される。具体的には、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対する、回折角２θが、２０°以上かつ２２°以下である範囲（すなわち、第１範囲）におけるピーク、４０°以上かつ４２°以下である範囲（すなわち、第２範囲）におけるピーク、および２６°以上かつ２８°以下である範囲（すなわち、第３範囲）におけるピークが観測される。以下、第１範囲における最強ピークを第１ピークといい、第２範囲における最強ピークを第２ピークといい、第３範囲における最強ピークを第３ピークという。図２において、矢印は、第１ピーク、第２ピーク、および第３ピークを示す。
　第２ピークの強度は、第１ピークの強度の約７０％から９０％である。第３ピークの強度は、第１ピークの強度の約１０％から３０％である。したがって、第１ピークは、第２ピークよりも高い強度を有し、第２ピークは、第３ピークよりも高い強度を有する。
　なお、第２ピークは第３ピークと重なっているため、それらの半値幅を正しく求めることができない。このため、第１ピークの半値幅によって結晶性を評価した。試料４からから１１の第１ピークの半値幅は１°以上であった。
　以上のように、乱れたＬｉ2ＴｉＦ6結晶、すなわち非晶質体を有することにより、優れたイオン導電性が得られる。
　第１工程で得られる結晶性のＬｉ2ＴｉＦ6粉体粒子の表面には、結晶性を乱して与えられる柔らかさ（変形性）を備えた領域が形成されていない。このため、圧粉組織の粒子間接合性は低く、冷熱サイクルなどで剥離を生じやすい。第２工程により、柔らかく歪んだ結晶を含む、すなわち非晶質性のＬｉ2ＴｉＦ6が粒子に形成され、圧粉組織において高い信頼性を有する、例えば１μＳ／ｃｍより高い導電性が得られることとなる。
　試料４から１１の焼成後、すなわち第１工程後の結晶性のＬｉ2ＴｉＦ6の第１ピークに相当するピークの半値幅は、０．４°から０．６°であった。したがって、第１ピークの半値幅が、０．６°を超える場合、非晶質性を有するＬｉ2ＴｉＦ6、すなわちＬｉ2ＴｉＦ6の非晶質体を含んでいると言える。
　表２に示されるように、最大の導電率が得られた固体電解質材料は試料１０であり、第１ピークの半値幅は、２．１３°であった。
　半値幅の極めて広いピーク形状から、回折に寄与する反射面間隔は、ピーク幅に対応する広い面間隔分布（面間隔が種々異なる）を有することを示唆している。したがって、試料４から１１は、原子配列の乱れた、Ｌｉ拘束性の低い成分、すなわち歪んだ結晶または非晶質を含むと考えられる。電気陰性度の高いＦイオンを含む結晶は、一般にＬｉイオンの拘束作用が強く、イオン導電性が低い傾向がある。これに対して、第２工程によって原子配列に乱れを導入することにより、Ｌｉイオンの拘束性を低下させた非晶質成分、すなわち歪んだ結晶または非晶質を含ませることができる。その結果、導電性が向上すると考えられる。結晶性の乱れた領域は、外的な応力によって形成されるため、ボールミリングの衝撃の繰り返しによって、粒子表面から内部へと形成が進んでいくと考えられる。したがって、粒子内部よりも表面の方がより乱れた結晶性または非晶質性を含むと考えられる。
　以上のように、第１工程で結晶性のＬｉ2ＴｉＦ6を、合成し、次いでメカノケミカル処理でＬｉ2ＴｉＦ6の結晶性を乱すのがよい。このようにして、高い信頼性で高い導電性を有する固体電解質材料を、生産性よく得ることができる。
　試料４から７から明らかなように、ボールミル時間を長くすることにより、イオン導電性が向上している。第１ピークの半値幅が大きくなっていることからもわかるように、ボールミルによって非晶質性が発現している。このように、第２工程におけるメカノケミカル処理の制御により、さらにイオン導電率を向上させること、または処理時間を短縮させることもできる。
　試料１１は、第１工程の焼成温度をＬｉ2ＴｉＦ6固溶体の融点以上にしたため、焼成後に試料が溶融していた。このように、溶融体結晶（Ｌｉ2ＴｉＦ6固溶体）に第２工程を実施することによっても、所望の高いイオン導電性を有する固体電解質材料を得られることを確認できた。
　試料８、９、および１０に示されるように、副成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、またはＺｒＯ2を含ませたＬｉ2ＴｉＦ6固溶体は、焼成温度が他の実施例である試料４から７より低い温度（５５０℃）でも、単一相が得られ、第２工程後のイオン導電率が１μＳ／ｃｍ超と高かった。すなわち、副成分を含む場合、固相反応を促進させて出発原料を抑制する作用効果を有すると考えられる。
　本実施例の固体電解質材料は、大気中で合成したものであり、大気安定性にも優れる。
　本開示に係る固体電解質材料は、例えば、各種の電子機器または自動車などに用いられる全固体電池などの二次電池において利用されうる。

Claims (14)

  1. 　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む固体電解質材料であって、
    　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む非晶質体を含む、
    固体電解質材料。
  2. 　前記固体電解質材料は、固溶体である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　前記固体電解質材料の粉末Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２０°以上かつ２２°以下である第１範囲、回折角２θの値が４０°以上かつ４２°以下である第２範囲、および回折角２θの値が２６°以上かつ２８°以下である第３範囲のそれぞれに少なくとも１つのピークが存在し、
    　前記第１範囲における最強ピークの半値幅が、１°以上である、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記第１範囲における前記最強ピークは、前記第２範囲における最強ピークよりも高い強度を有し、かつ、前記第２範囲における前記最強ピークは、前記第３範囲における最強ピークよりも高い強度を有する、
    請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記固体電解質材料は、粒子状である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記固体電解質材料の表面の結晶性は前記固体電解質材料の中央部の結晶性よりも低い、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  8. 　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相をさらに含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  9. 　前記結晶相は、正方晶系の結晶を含む、
    請求項８に記載の固体電解質材料。
  10. 　（Ａ）Ｌｉ、Ｔｉ、およびＦを含む結晶相を含む化合物を合成すること、および
    　（Ｂ）前記化合物の結晶を乱す処理をすること、
    を含む、
    固体電解質材料の製造方法。
  11. 　前記（Ａ）においては、前記化合物は、原料の混合物の焼成によって合成される、
    請求項１０に記載の固体電解質材料の製造方法。
  12. 　前記焼成においては、焼成前後の前記化合物の質量変化率が、１％以下である、
    請求項１１に記載の固体電解質材料の製造方法。
  13. 　前記（Ｂ）においては、前記化合物はメカノケミカル処理される、
    請求項１０に記載の固体電解質材料の製造方法。
  14. 　前記メカノケミカル処理は、ボールミリングである、
    請求項１３に記載の固体電解質材料の製造方法。
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