WO2021125344A1 - 非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末およびその製造方法、並びに、ｎａｓｉｃｏｎ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末およびその製造方法、並びに、ｎａｓｉｃｏｎ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法 Download PDF

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大介 阿部
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous lithium ion conductive oxide powder and a method for producing the same, and a method for producing a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure.
  • lithium ion conductor As a material for the solid electrolyte of an all-solid-state battery, there is a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure with high ionic conductivity, and one of them is the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (range of x). Is known as a lithium ion conductor described by 0 ⁇ x ⁇ 1) (sometimes referred to as “LAGP” in the present invention).
  • the NASICON type crystal structure is a crystal structure that has a space group R3c and is known to have high lithium ion conductivity. Whether or not the measurement target has a NASICON type crystal structure can be determined by powder X-ray diffraction measurement. For example, in the case of LAGP described above, the JCPDS card No. It can be identified by collating with 01-080-1922.
  • a method is known in which a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure is molded by using LAGP in an amorphous state as in Patent Documents 1 and 2 and then fired to crystallize in order to obtain high ionic conductivity. Has been done.
  • a molded product was produced using the amorphous LAGP produced by the methods described in Patent Documents 1 and 2, and then the molded product was crystallized by firing. Even with LAGP, the ionic conductivity is low. Therefore, in order to further improve the output of the all-solid-state battery, amorphous lithium ion conduction which becomes a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure exhibiting higher ionic conductivity by firing and crystallizing. I came up with the need for a body.
  • the firing step described in Patent Document 1 in order to increase the ionic conductivity, it is required to suppress the formation of GeO 2 which is a resistance component having no ionic conductivity, so that the firing step in an inert atmosphere is performed. This is a necessary method that increases raw material costs and production costs. Further, in the glass melting method described in Patent Document 2, in order to increase the ionic conductivity, the powder of the first LAGP having a particle size of 2.1 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less and 0.18 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less are also used.
  • melting of the raw material at a high temperature is indispensable, and there is a problem that lithium and germanium, which are easily volatilized elements, volatilize during melting, resulting in composition deviation.
  • the present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is to obtain a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure that exhibits high ionic conductivity by crystallization.
  • Amorphous lithium ion conductive oxide powder which is a precursor of lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure, and the amorphous lithium ion conductive oxide powder can be produced at low raw material costs and production costs. It is an object of the present invention to provide a method for producing a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure, which exhibits higher ionic conductivity.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder becomes a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure by crystallizing and exhibits high ionic conductivity.
  • the present inventors add the main constituent elements such as lithium, aluminum, germanium, and phosphorus, which are the constituent elements of the amorphous lithium ion conductive oxide powder, to the main constituent elements, if desired.
  • the above-mentioned problems were solved by imagining a structure in which an aqueous solution is mixed, a slurry containing a constituent element of a lithium ion conductor is spray-dried by a co-precipitation method, and the mixture is fired at 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the first invention for solving the above-mentioned problems is Lithium, 0.5% by mass or more and 6.5% by mass or less, Aluminum over 0% by mass and 25.0% by mass or less, Germanium, more than 0% by mass and 65.0% by mass or less, Phosphorus is contained in an amount of 10% by mass or more and 30% by mass or less. It is an amorphous lithium ion conductive oxide powder having a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less measured by the BET one-point method.
  • the second invention is Lithium, 1% by mass or more and 4% by mass or less, Aluminum, more than 0% by mass and less than 6% by mass,
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the first invention which contains germanium in an amount of more than 15% by mass and 35% by mass or less.
  • the third invention is Further, the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the first or second invention, which contains 0.01% by mass or more and 0.35% by mass or less of carbon.
  • the fourth invention is The amorphous lithium ion conductive oxide powder according to any one of the first to third inventions, wherein the specific surface area measured by the BET one-point method is 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the fifth invention is Further, the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to any one of the first to fourth inventions, which contains at least one element selected from titanium, zirconium, and hafnium.
  • the sixth invention is Further, the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to any one of the first to fifth inventions, which contains 10% by mass or less of silicon.
  • the seventh invention is The amorphous lithium ion conductive oxide powder is represented by the general formula Li 1 + x + w (Al 1-y M1 y ) x (Ge 1-z M2 z ) 2-x P 3-w Si w O 12 .
  • M1 is one or more selected from gallium, lanthanum, indium and yttrium
  • M2 is one or more selected from titanium, zirconium and hafnium
  • the range of x is 0 ⁇ x1.0
  • the range of y is 0y1.
  • the eighth invention is Further, the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to any one of the first to sixth inventions, which contains at least one element selected from gallium, lanthanum, indium and yttrium.
  • the ninth invention is A slurry forming step of mixing an aqueous solution of a lithium compound, an aqueous solution of an aluminum compound, an aqueous solution of a germanium compound, and an aqueous solution of an ammonium phosphate salt to obtain a suspension of a co-precipitate.
  • a method for producing an amorphous lithium ion conductive oxide powder which comprises a step of calcining the dried slurry product at 300 or more and 500 or less.
  • the tenth invention is The amorphous according to a ninth invention, wherein in the slurry forming step, an aqueous solution of a compound containing at least one element selected from gallium, lanthanum, indium and yttrium is further mixed to obtain a suspension of a coprecipitate.
  • This is a method for producing a lithium ion conductive oxide powder.
  • the eleventh invention is The amorphous according to the ninth or tenth invention, wherein in the slurry forming step, an aqueous solution of a compound containing at least one element selected from titanium, zirconium and hafnium is further mixed to obtain a suspension of a co-precipitate.
  • the twelfth invention is The production of the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to any one of the ninth to eleventh inventions, wherein in the slurry forming step, an aqueous solution of a silicon compound is further mixed to obtain a suspension of a coprecipitate.
  • the thirteenth invention is The amorphous lithium ion according to any one of the ninth to twelfth inventions, wherein the suspension is formed in the slurry forming step by mixing an aqueous solution of the germanium compound adjusted to pH 8 or higher. This is a method for producing a conductive oxide powder.
  • the fourteenth invention is A lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure, which comprises a step of calcining the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to any one of the first to eighth inventions at a temperature higher than 500. It is a manufacturing method.
  • the fifteenth invention is A slurry forming step of mixing an aqueous solution of a lithium compound, an aqueous solution of an aluminum compound, an aqueous solution of a germanium compound, and an aqueous solution of an ammonium phosphate salt to obtain a suspension of a co-precipitate.
  • a step of spray-drying the slurry to obtain a dried slurry is a method for producing a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure, which comprises a step of calcining the dried slurry product at a temperature higher than 500.
  • the present invention is a precursor of a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure capable of obtaining a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure exhibiting high ionic conductivity by crystallization.
  • FIG. 6 is an XRD spectrum of a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure according to Example 1. It is a flow chart which shows the manufacturing process of the lithium ion conduction oxide powder which concerns on Comparative Example 1. It is a flow chart which shows the manufacturing process of the lithium ion conduction oxide powder which concerns on Comparative Example 2.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention is a precursor capable of obtaining a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure by firing and crystallizing.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder and the lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure according to the present invention are, for example, the general formula Li 1 + x + w (Al 1-y M1 y ) x (Ge 1-z M2 z ) 2 -X P 3-w Si w O 12 (However, M1 is one or more selected from gallium, lanthanum, indium and yttrium, M2 is one or more selected from titanium, zirconium and hafnium, and the range of x.
  • Lithium having a NASICON type crystal structure is obtained by molding the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention into, for example, pellets or sheets, and then firing and crystallizing the molded product. A fired body of ionic conduction oxide powder can be produced. The fired body of the lithium ion conductive oxide powder having the NASICON type crystal structure is used as a solid electrolyte in an all-solid-state battery.
  • the lithium ion conductive oxide powder according to the present invention and a method for producing the same, and a method for producing the lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure will be described with reference to [1] constituent elements, [2] BET specific surface area, [2] 3] The manufacturing method will be described in this order.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention contains at least lithium, aluminum, germanium, and phosphorus as constituent elements.
  • Lithium is an element that provides Li + carriers and provides lithium ion conduction.
  • Aluminum is a trivalent element that replaces germanium, which is a tetravalent metal element described later, and is added for the purpose of increasing Li + carriers as charge compensation.
  • Germanium is a tetravalent metal element necessary for the lithium ion conductive oxide powder to have a NASICON type crystal structure when crystallized, and phosphorus is a NASICON type lithium ion conductive oxide powder when crystallized. It is a pentavalent metal element required to have a crystal structure.
  • Aluminum and germanium may be replaced with other elements.
  • Aluminum can be partially substituted with one or more elements selected from gallium, lanthanum, indium and yttrium.
  • Germanium can be partially substituted with one or more elements selected from titanium, zirconium and hafnium.
  • Phosphorus can be partially replaced with silicon. By substituting pentavalent phosphorus with tetravalent silicon, it becomes possible to increase Li + carriers, which can contribute to the improvement of Li ion conductivity.
  • Lithium contains 0.5% by mass or more and 6.5% by mass or less as a lithium element. This is because if the lithium content is 0.5% by mass or more, the lithium ion conductivity is guaranteed. On the other hand, if the lithium content is 6.5% by mass or less, the lithium ion conductive oxide powder has a NASICON structure when crystallized.
  • the lithium content is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 1.8% by mass or more, while preferably 4.0% by mass or less, preferably 3 It is 5.5% by mass or less, more preferably 3.3% by mass or less.
  • Aluminum contains more than 0% by mass and 25.0% by mass or less as an element of aluminum. This is because the addition of aluminum can improve the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure. When the aluminum content is 25.0% by mass or less, the lithium ion conductive oxide powder has a NASICON type crystal structure when crystallized.
  • the content of aluminum is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, preferably 6.0% by mass or less, and more preferably 5.5% by mass or less, further preferably. Is 5.0% by mass or less.
  • Germanium contains more than 0% by mass and 65.0% by mass or less as a germanium element. If the content of germanium exceeds 0% by mass, glass can be formed and made amorphous. On the other hand, when the germanium content is 65.0% by mass or less, the lithium ion conductive oxide powder has a NASICON type crystal structure when crystallized.
  • the germanium content is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 22% by mass or more, while preferably 35% by mass or less, more preferably 33% by mass or less, still more preferably 30% by mass. It is mass% or less.
  • phosphorus is contained in an amount of 10% by mass or more and 30% by mass or less as a phosphorus element. In this case, glass can be formed and made amorphous.
  • the lithium ion conductive oxide powder has a NASICON type crystal structure.
  • the phosphorus content is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, while preferably 28% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less.
  • the content (% by mass) of each element in the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention described above is determined by preparing a solution obtained by alkali-melting the amorphous lithium ion conductive oxide powder and dissolving the element. It is a value of the quantitative analysis result of each constituent element obtained by performing quantitative analysis of each constituent element on the liquid using a luminescence analyzer (ICP-720 manufactured by Asilent).
  • the carbon content is preferably 0.35% by mass or less.
  • the carbon content is burned when firing for crystallization, and pores are generated in that portion, which suppresses the deterioration of ionic conductivity. be able to.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder can have a carbon content of, for example, 0.01% by mass or more and 0.35% by mass or less.
  • the carbon content is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less. The method for measuring the carbon content will be described in Examples.
  • the total of the contained lithium element, aluminum element, germanium element, the above-mentioned substituted metal element added as desired, phosphorus element, carbon and oxygen is 90. It is 0.0% by mass or more and 100.0% by mass or less, but more preferably 95.0% by mass or more.
  • the residue is impurities.
  • the amount of oxygen in the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention is based on the fact that each of the above-mentioned metal elements and phosphorus is an oxide and the amount of each metal element and phosphorus measured by ICP analysis. Calculated.
  • the amount of oxygen in the amorphous lithium ion conductive oxide powder is preferably 25 to 60% by mass. Then, the amount of impurities was obtained by subtracting each amount of each metal element, phosphorus, carbon, and oxygen from 100% by mass. Specific examples of the calculation will be described in Examples.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention may further contain 10% by mass or less of silicon.
  • silicon By adding silicon, it becomes easier to form glass.
  • the amount of silicon added exceeds 10% by mass, the lithium ion conductive oxide powder cannot have a NASICON type crystal structure when crystallized, resulting in deterioration of ion conductivity.
  • the silicon content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention contains silicon
  • the total of the contained lithium element, aluminum element, germanium element, phosphorus element, carbon, oxygen, and silicon atom is 90.0% by mass. It is 100.0% by mass or less, but more preferably 95.0% by mass or more.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention contains about 10% by mass in addition to lithium element, aluminum element, germanium element, the above-mentioned substituted metal element added as desired, phosphorus element, carbon and oxygen. It may contain impurities of about 3.0% by mass, preferably. It is considered that the impurity is zirconia or the like of the beads used in producing the amorphous lithium ion conductive oxide powder, but if the content is at this level, the lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure There is no particular adverse effect on the lithium ion conduction characteristics at the time of becoming.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to the present invention has a BET specific surface area of 15 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the lithium ion conductive oxide powder has a BET specific surface area of 15 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • heat is uniformly applied to the contained lithium ion conductor particles when the lithium ion conductive oxide powder is fired. This is because the ionic conductivity is improved by uniformly crystallization in the entire particle.
  • the BET specific surface area is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 22 m 2 / g or more, preferably 80 m 2 / g or less, still more preferably 60 m 2 / g or less.
  • a specific method for measuring the BET specific surface area will be described in Examples.
  • the obtained slurry is spray-dried to form a powder, and then the fired product obtained by firing is pulverized.
  • acidic solutions or alkaline solutions may be mixed in advance.
  • FIG. 1 is a flow chart
  • (1) raw material aqueous solution preparation, (2) mixing, (3) spray treatment, (4) firing, (5) pulverization, (6) drying, (7) firing, ( 8) Production of lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure will be described in this order.
  • aqueous raw material solution Lithium, aluminum, germanium, phosphorus which are constituent elements of the lithium ion conductive oxide powder according to the present invention, and optionally, substitution elements of aluminum and germanium, and phosphorus and silicon which are additive elements, respectively.
  • Each of the raw materials containing the elements is completely dissolved in water to prepare an aqueous solution.
  • an acid or an alkali may be added to the oxide of each element to dissolve the element.
  • the raw material containing each constituent element is preferably an inorganic compound.
  • Table 1 shows examples of raw material compounds of each element suitable for preparing an aqueous raw material solution.
  • the acidic raw material aqueous solutions may be mixed with each other. Further, another raw material powder may be further added and dissolved in the acidic raw material aqueous solution. The same applies to the case of alkaline raw material aqueous solutions.
  • an aqueous germanium solution can be prepared by adding germanium dioxide to pure water and stirring while further adding alkali. At this time, it is not necessary to particularly consider the temperature at the time of melting, and it may or may not be heated. This is because germanium dioxide dissolves in the pH value of the aqueous solution in the range of about 8 to 12.
  • the liquid property of the solution is adjusted, but it is preferable to use ammonia as the alkali, which does not leave impurities.
  • the acid nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like can be used.
  • An aqueous solution of lithium hydroxide can also be used as the alkali. In that case, it goes without saying that the lithium hydroxide is also weighed and used as a raw material compound for lithium.
  • the liquid temperature does not need to be particularly examined and may or may not be heated. It is considered that the constituent elements precipitated as hydroxides and the constituent elements existing as ions are present in the slurry. In order to reduce the amount of carbonic acid-derived carbon in the slurry, it is also preferable to purge the slurry with nitrogen.
  • the raw material aqueous solution is mixed to obtain a slurry containing the constituent elements of the lithium ion conductor by the coprecipitation method.
  • the ion concentration product of the constituent elements in the mixed solution is the solubility product. This is to realize a supersaturated state that becomes higher than that.
  • the number of nuclei of the precipitated precipitate is increased, and as a result, the particle size of the precipitated precipitate is reduced, and finally, the BET ratio of the particles of the amorphous lithium ion conductor. This is because the effect of increasing the surface area can be obtained.
  • the precipitation is due to a change in solubility and does not undergo a rapid supersaturation due to a change in pH unlike the coprecipitation method described above. ..
  • the number of nuclei of the precipitated precipitate is reduced, and the particle size of the precipitated precipitate is increased.
  • the solubility differs depending on the constituent elements, the constituent elements with low solubility are precipitated first and the constituent elements with high solubility are precipitated later in the process of dehydration, which may cause non-uniformity of the produced particles. is there.
  • Spray drying This is a step of spray-drying the slurry obtained in (2) above using a spray dryer or the like to evaporate the water content in the slurry to obtain a powder.
  • the drying step is provided in the slurry obtained in (2) above, which is the constituent elements lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and most of the above-mentioned substituted metal elements added as desired. Is coprecipitating, but some are present as ions. For example, if the powder recovered from the slurry by the filtration step is used, it is considered that a lithium ion conductor having the intended composition cannot be obtained.
  • the spray drying method is more effective in the composition uniformity of the particles than the method such as evaporation drying. Further, from the viewpoint of production, the spray drying method, which can remove the solvent in a short time, is preferable.
  • the elements contained in the slurry remain in the dry powder, but the obtained dry powder can be volatilized and removed by heat by firing. Further, in order to remove impurities, a step of washing the dry powder with water to remove impurities and drying may be added.
  • the powder obtained in (3) above is calcined to remove ammonia, nitrate components, etc. derived from raw materials remaining in the powder to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder. Or, it is a step of obtaining a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure without passing through the amorphous lithium ion conductive oxide powder.
  • steps of (I) obtaining an amorphous lithium ion conductive oxide powder and (II) obtaining a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure will be described.
  • the amorphous lithium ion conductor powder obtained in (3) above is placed in a container made of alumina or the like, and the temperature rise rate is 0.1 to 500 ° C. from room temperature to 300 ° C. to 500 ° C.
  • the temperature is raised at 20 ° C./min. Baking at 300 ° C. or higher facilitates the removal of ammonia, nitric acid components, and the like.
  • it is possible to avoid crystallization of the lithium ion conductor by setting the temperature to 500 ° C. or lower.
  • it is calcined for 60 to 180 minutes to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder.
  • the firing atmosphere is not limited to the atmospheric atmosphere, but may be a nitrogen atmosphere, but the atmospheric atmosphere is preferable from the viewpoint of cost and productivity, and the nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing the production of lithium carbonate.
  • This is a step of pulverizing the amorphous lithium ion conductive oxide powder obtained in (4) above to a particle size required in a subsequent step.
  • the particle size of the amorphous lithium ion conductive oxide powder does not affect the ionic conductivity. However, for example, when the lithium ion conductive oxide powder is formed into a sheet, it is not preferable that particles having a target sheet thickness or more are present, and it is necessary to adjust the particle size.
  • a pulverization method a known method can be used, but wet pulverization using a bead mill or the like is preferable.
  • the preferable particle size of the amorphous lithium ion conductive oxide powder is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in the cumulative 50% particle size (D 50) on a volume basis.
  • the solvent for wet pulverization an organic solvent is preferable, and more specifically, IPA is preferable. This is because IPA volatilizes when it is dried after pulverization, so that it does not remain in the lithium ion conductive oxide powder.
  • the solvent is water, lithium ion exchanges with protons, which may lead to deterioration of lithium ion conductivity.
  • zirconia beads are preferable as the beads.
  • the lithium ion conductive oxide powder is amorphous can be confirmed by observing a halo in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 ° by powder X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the "halo" is a gentle ups and downs of the intensity of X-rays, and is observed as a broad swelling on the X-ray chart.
  • the half width of the halo is 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • the amorphous lithium ion conductive oxide powder obtained in (6) above is calcined and crystallized to produce a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure. Can be done.
  • the firing temperature is more than 500 ° C., preferably 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. There is no particular limitation on the firing atmosphere, but it is preferable to use an atmospheric atmosphere.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more and 300 minutes or less after reaching 500 ° C. and 900 ° C. or lower.
  • a lithium ion conductive oxide powder having a NASICON crystal structure can be produced by the steps described above.
  • the lithium ion conductive oxide powder having a NASICON type crystal structure contains the same elements as those contained in the amorphous lithium ion conductive oxide powder before crystallization described above. Whether or not it was a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure of the present invention was measured using an XRD apparatus to obtain an XRD profile. The obtained XRD profile was subjected to the JCPDS card No. using the computer attached to the XRD device. The crystal structure can be identified by collating with 01-080-1922.
  • Example 1 The amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 1 was produced according to the above-mentioned flow showing the manufacturing process of the amorphous lithium ion conductive oxide powder. Then, the produced amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 1 was analyzed and its characteristics were evaluated.
  • Germanium Aqueous Solution Add 192.5 g of germanium dioxide to 4000 g of pure water and heat to 40 ° C. with stirring, and further add 97.5 g of ammonia water having a concentration of 28% by mass as an alkali to add the germanium oxide. It was dissolved to prepare an aqueous germanium solution. The pH value of the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.
  • the white slurry was spray-dried using a spray dryer (SD-1000 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) to evaporate the water content in the white slurry and precipitate it in a solid phase at once to obtain a white powder.
  • the conditions for spray drying were an inlet temperature of 180 ° C., an outlet temperature of 90 ° C., and an addition rate of the white slurry of 10 g / min.
  • Amorphous lithium ion conductive oxide powder having an adjusted particle size was placed in a dryer, dried at 100 ° C. for 3 hours, IPA was removed, and the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 1 was removed.
  • Got The cumulative 50% particle size (D 50 ) of the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 1 on a volume basis was measured by Heros (dispersion pressure 5 bar) and found to be 1.8 ⁇ m. This value is shown in Table 3.
  • Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder For the obtained amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder, (I) Composition Analysis, (II) Carbon Amount Analysis, (III) Oxygen Amount Calculation, (IV) ) BET specific surface area measurement, (V) XRD measurement of amorphous lithium ion conductive oxide powder, (VI) ion conductivity evaluation, and (VII) XRD measurement of powder-fired body of lithium ion conductor were carried out.
  • each method and result will be described.
  • the amount of oxygen related to the aluminum oxide is marked by the following formula.
  • the amount of oxygen according to the aluminum oxide (the number of Al atoms in the formula weight / Al 2 O 3 of the Al concentration ⁇ (Al 2 O 3) ⁇ Al formula weight of) -Al concentration (Equation)
  • the analysis result of ICP of aluminum concentration is 3.02% by mass.
  • the amount of oxygen related to the germanium oxide is marked by the following formula.
  • the amount of oxygen according to the germanium oxide (Ge concentration ⁇ (formula weight of GeO 2 / GeO 2 of the number of Ge atoms) Formula weight ⁇ Ge) -Ge concentration (Equation)
  • the amount of oxygen related to the phosphorus oxide is marked by the following formula.
  • the amount of oxygen according to the phosphorus oxide (P concentration ⁇ (P number of P atoms formula weight / P 2 O 5 in 2 O 5) wherein the amount of ⁇ P) -P concentration (Equation)
  • the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12 . Further, the amount of impurities was calculated to be 3.0% by mass from each of the above-mentioned amounts of metal elements, phosphorus, carbon, and oxygen. This value is shown in Table 2.
  • Example 1 The BET specific surface area of the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 1 was measured using a BET specific surface area measuring device (Macsorb manufactured by Mountech Co., Ltd.). After degassing by flowing nitrogen gas at 105 ° C. for 20 minutes in the measuring instrument , the present invention relates to Example 1 while flowing a mixed gas of nitrogen and helium (N 2 : 30% by volume, He: 70% by volume). The BET specific surface area of the amorphous lithium ion conductive oxide powder was measured by the BET 1-point method and found to be 27.7 m 2 / g. This value is shown in Table 3.
  • Examples 2 to 8 The same operations as in Example 1 were carried out except that the steps of "(1) Preparation of aqueous raw material solution” and “(2) Mixing (slurrying)" described in Example 1 were changed as described later. Amorphous lithium ion conductive oxide powders according to Examples 2 to 8 were produced.
  • the "((7) Amorphous lithium ion conductive oxide powder" described in Example 1 "(( I) Composition analysis, (II) Carbon content analysis, (III) Oxygen content analysis, (IV) BET specific surface area measurement, (V) XRD measurement of amorphous lithium ion conductive oxide powder, (VI) Ion conductivity evaluation , (VII) XRD measurement of the powder calcined product of the lithium ion conductor. ”Was carried out.
  • Example 2 (1) Preparation of raw material aqueous solution (I) Germanium aqueous solution Add 192.5 g of germanium dioxide to 4000 g of pure water and heat to 40 ° C. with stirring, and further, ammonia water with a concentration of 28% by mass as an alkali 97 5.5 g was added to dissolve the germanium dioxide to prepare a germanium aqueous solution. The pH value in the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.
  • Example 3 Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder Using the obtained white slurry, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 2.
  • the composition formula of the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12 .
  • a halo was observed in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 °, which was half of the halo.
  • the price range was 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • Example 2 Using the amorphous lithium ion conductor powder according to Example 2, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain the lithium ion conductive oxide powder according to Example 2, and the powder-fired product of the lithium ion conductor was further obtained. Got When the XRD measurement was carried out in the same manner as in Example 1 using the powder-fired body of the lithium ion conductor according to Example 2, the lithium ion conductive oxide powder according to Example 2 had a NASICON type crystal structure. It was found that the lithium ion conductive oxide powder having the above (composition formula: Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12).
  • Example 3 (1) Preparation of raw material aqueous solution (I) Germanium aqueous solution Add 192.5 g of germanium dioxide to 4000 g of pure water and heat to 40 ° C. with stirring, and further, ammonia water with a concentration of 28% by mass as an alkali 97 5.5 g was added to dissolve the germanium dioxide to prepare a germanium aqueous solution. The pH value of the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.
  • Example 3 Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder Using the obtained white slurry, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 3.
  • the composition formula of the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12 .
  • a halo was observed in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 °, which was half of the halo.
  • the price range was 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • Example 3 Using the amorphous lithium ion conductor powder according to Example 3, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain the lithium ion conductive oxide powder according to Example 3, and a powder-fired product of the lithium ion conductor. Got When the XRD measurement was carried out in the same manner as in Example 1 using the powder-fired body of the lithium ion conductor according to Example 3, the lithium ion conductive oxide powder according to Example 3 had a NASICON type crystal structure. It was found that the lithium ion conductive oxide powder having the above (composition formula: Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12).
  • Example 4 (1) Preparation of raw material aqueous solution (I) Germanium aqueous solution Add 192.5 g of germanium dioxide to 4000 g of pure water and heat to 40 ° C. with stirring, and further, ammonia water with a concentration of 28% by mass as an alkali 97 5.5 g was added to dissolve the germanium dioxide to prepare a germanium aqueous solution. The pH value of the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.
  • Example 4 Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder Using the obtained white slurry, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 4.
  • the composition formula of the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12 .
  • a halo was observed in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 °, which was half of the halo.
  • the price range was 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • Example 4 Using the amorphous lithium ion conductor powder according to Example 4, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain the lithium ion conductive oxide powder according to Example 4, and the powder-fired product of the lithium ion conductor was further obtained. Got When the XRD measurement was carried out in the same manner as in Example 1 using the powder-fired body of the lithium ion conductor according to Example 4, the lithium ion conductive oxide powder according to Example 4 had a NASICON type crystal structure. It was found that the lithium ion conductive oxide powder having the above (composition formula: Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12).
  • Example 5 (1) Preparation of raw material aqueous solution (I) Germanium aqueous solution Add 192.5 g of germanium dioxide to 4000 g of pure water and heat to 40 ° C. with stirring, and further, ammonia water with a concentration of 28% by mass as an alkali 97 5.5 g was added to dissolve the germanium dioxide to prepare a germanium aqueous solution. The pH value of the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.
  • Example 3 Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder Using the obtained white slurry, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 5.
  • the composition formula of the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 (Ge 1.4 Ti 0.1 ) P 3.0 O 12 .
  • a halo was observed in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 °, which was half of the halo.
  • the price range was 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • the oxygen amount related to titanium contained in the amorphous lithium ion conductive oxide powder was calculated as follows. Since the tetravalent titanium oxide is TiO 2 , the amount of oxygen related to the titanium oxide is marked by the following formula.
  • the amount of oxygen according to the titanium oxide (Ti concentration ⁇ (number of formula weight / TiO 2 of Ti atoms of TiO 2) wherein the amount of ⁇ Ti) -Ti concentration (Equation)
  • the analysis result of ICP of titanium concentration is 0.8% by mass.
  • the amorphous lithium ion conductor powder according to Example 5 was fired at 700 ° C. for 120 minutes to obtain a crystallized lithium ion conductor, and further to obtain a powder fired body of the lithium ion conductor.
  • the compaction calcined product of the lithium ion conductor was XRD-measured under the conditions described in "(V) XRD measurement of amorphous lithium ion conductive oxide powder" described above, and JCPDS card No. When collated with 01-080-1922, it coincided with the crystal peak of LiGeP 3 O 12 , which is a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure.
  • the compaction calcined product of the lithium ion conductive oxide powder according to Example 5 was a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure.
  • Example 3 Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder Using the obtained white slurry, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 5.
  • the composition formula of the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 (Ge 1.4 Zr 0.1 ) P 3.0 O 12 .
  • a halo was observed in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 °, which was half of the halo.
  • the price range was 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • the oxygen amount related to zirconium contained in the amorphous lithium ion conductive oxide powder was calculated as follows. Since the tetravalent zirconium oxide is ZrO 2 , the amount of oxygen related to the titanium oxide is marked by the following formula.
  • the amount of oxygen according to the zirconium oxide (Zr concentration ⁇ (formula weight of ZrO 2 / ZrO 2 of the number of Zr atoms) Formula weight ⁇ Zr) -Zr concentration (Equation)
  • the analysis result of ICP of zirconium concentration is 1.5% by mass.
  • the amorphous lithium ion conductor powder according to Example 6 was fired at 700 ° C. for 120 minutes to obtain a crystallized lithium ion conductor, and further to obtain a powder fired body of the lithium ion conductor.
  • the compaction calcined product of the lithium ion conductor was XRD-measured under the conditions described in "(V) XRD measurement of amorphous lithium ion conductive oxide powder" described above, and JCPDS card No. When collated with 01-080-1922, it coincided with the crystal peak of LiGeP 3 O 12 , which is a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure.
  • the powder-fired body of the lithium ion conductive oxide powder according to Example 6 was a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure.
  • Example 7 (1) Preparation of raw material aqueous solution (I) Germanium aqueous solution Add 192.5 g of germanium dioxide to 4000 g of pure water and heat to 40 ° C. with stirring, and further, ammonia water with a concentration of 28% by mass as an alkali 97 5.5 g was added to dissolve the germanium dioxide to prepare a germanium aqueous solution. The pH value of the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.
  • Example 7 Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder Using the obtained white slurry, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 7.
  • the composition formula of the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (P 2.96 Si 0.04 ) O 12 .
  • a halo was observed in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 °, which was half of the halo.
  • the price range was 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • the oxygen amount related to silicon contained in the amorphous lithium ion conductive oxide powder was calculated as follows. Since the tetravalent silicon oxide is SiO 2 , the amount of oxygen related to the silicon oxide is marked by the following formula.
  • the amount of oxygen according to the silicon oxide (Si concentration ⁇ (formula weight of SiO 2 / SiO 2 of the number of Si atoms) Formula weight ⁇ Si) -Si concentration (Equation)
  • the amorphous lithium ion conductor powder according to Example 7 was fired at 700 ° C. for 120 minutes to obtain a crystallized lithium ion conductor, and further to obtain a powder fired body of the lithium ion conductor.
  • the compaction calcined product of the lithium ion conductor was XRD-measured under the conditions described in "(V) XRD measurement of amorphous lithium ion conductive oxide powder" described above, and JCPDS card No. When collated with 01-080-1922, it coincided with the crystal peak of LiGeP 3 O 12 , which is a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure.
  • the compaction calcined product of the lithium ion conductive oxide powder according to Example 7 was a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure.
  • Example 8 (1) Preparation of raw material aqueous solution (I) Germanium aqueous solution Add 192.5 g of germanium dioxide to 4000 g of pure water and heat to 40 ° C. with stirring, and further, ammonia water with a concentration of 28% by mass as an alkali 97 5.5 g was added to dissolve the germanium oxide to prepare an aqueous germanium solution. The pH value of the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.
  • Example 8 Amorphous Lithium Ion Conductive Oxide Powder Using the obtained white slurry, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Example 8.
  • the composition formula of the obtained amorphous lithium ion conductive oxide powder was Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12 .
  • a halo was observed in the region of 2 ⁇ : 15 ° to 40 °, which was half of the halo.
  • the price range was 2 ⁇ : 2 ° or more.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain the lithium ion conductive oxide powder according to Example 8, and the powder-fired product of the lithium ion conductor was further obtained.
  • the lithium ion conductive oxide powder according to Example 8 had a NASICON type crystal structure. It was found that the lithium ion conductive oxide powder having the above (composition formula: Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3.0 O 12).
  • Comparative Example 1 The amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Comparative Example 1 was produced based on the flow chart showing the production process of the lithium ion conductive oxide powder according to Comparative Example 1 shown in FIG. Then, the lithium ion conductive oxide powder according to Comparative Example 1 produced was analyzed and its characteristics were evaluated.
  • Comparative Example 2 Based on the flow chart showing the manufacturing process of the amorphous lithium ion conductive oxide powder according to Comparative Example 2 shown in FIG. 6, the lithium ion conductive oxide powder according to Comparative Example 2 (Li 1.5 Al 0.5 Ge). 1.5 (PO 4 ) 3 ) was manufactured. Then, the lithium ion conductive oxide powder according to Comparative Example 2 produced was analyzed and its characteristics were evaluated.

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Abstract

リチウムを、０．５質量％以上６．５質量％以下、アルミニウムを、０質量％を超え２５．０質量％以下、ゲルマニウムを、０質量％を超え６５．０質量％以下、リンを、１０質量％以上３０質量％以下、炭素を、０質量％を超え０．３５質量％以下含有し、ＢＥＴ一点法で計測される比表面積が１５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を提供する。

Description

非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法
　この発明は、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法に関する。
　全固体電池の固体電解質の材料として、イオン伝導度が高いＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体があり、その１つとして一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘの範囲は、０＜ｘ≦１）にて記載されるリチウムイオン伝導体（本発明において「ＬＡＧＰ」と記載する場合がある）が公知である。
　尚、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、空間群Ｒ３ｃをとり、高いリチウムイオン伝導度を有することが知られている結晶構造である。測定対象がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造であるかは、粉末Ｘ線回折測定により判断することが出来る。例えば、前述したＬＡＧＰの場合は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２と照合を行うことで、同定することができる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体は、高いイオン伝導度を得るために、特許文献１や２のように非晶質状態であるＬＡＧＰを使用して成型後、焼成し結晶化させる手法が知られている。
　非晶質のＬＡＧＰの製造方法には、以下の方法が知られている。
　１．金属アルコキシドを用いたゾルゲル法によって、非晶質ＬＡＧＰを製造する方法（特許文献１参照）。
　２．ガラス溶融法によって非晶質ＬＡＧＰを製造する方法（特許文献２（００１８）段落参照）。
特開２０１８－３７３４１号公報 特開２０１８－１０１４６７号公報
　しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載の方法で製造された非晶質ＬＡＧＰを用いて成型体を作製し、その後、当該成型体を焼成することにより結晶化させたＬＡＧＰであってもイオン伝導度は低い。そこで、全固体電池のさらなる出力向上の為には、焼成し、結晶化させることで、より高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体となる、非晶質のリチウムイオン伝導体が求められることに想到した。
　さらに、特許文献１に記載の焼成工程は、イオン伝導度を高める為に、イオン伝導性のない抵抗成分であるＧｅＯ２の生成を抑止することが求められることから不活性雰囲気での焼成工程が必要であり、原料コストや生産コストが嵩む方法である。
　また、特許文献２に記載のガラス溶融法も、イオン伝導度を高める為に２．１μｍ以上２．５μｍ以下の粒子径を有する第１のＬＡＧＰの粉体と、０．１８μｍ以上０．２５μｍ以下の粒子径を有する第２のＬＡＧＰの粉体の２種類のＬＡＧＰが必要となり、原料コストや生産コストが嵩む方法である。加えて、高温での原料溶融が必須であり、揮発しやすい元素であるリチウムやゲルマニウムが溶融中に揮発してしまい、組成ズレが生じるとの課題が存在するものであった。
　本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、結晶化することにより高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末を得ることが出来るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末の前駆体である非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末と、当該非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を安価な原料コストと生産コストによって製造する製造方法と、より高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法とを、提供することである。
　上述の課題を解決するためには、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、および、リンという元素を所定量含有する粉末であって、当該粉末の炭素含有量とＢＥＴ比表面積を所定範囲とすることで得られる非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、結晶化することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末となり、高いイオン伝導度を発揮することを見出した。
　上述した知見に基づき、本発明者らは、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンといった主構成元素に加え、所望に応じて前記主構成元素であるアルミニウムやゲルマニウムを置換する元素、および、所望に応じて添加する元素であるリンおよびケイ素といった元素、を含む原料として、炭素を含まない無機化合物を用いる構成、および、前記構成元素を含む無機化合物の水溶液を混合し、共沈法によりリチウムイオン伝導体の構成元素を含むスラリーを噴霧乾燥し、混合物を３００℃以上５００℃以下で焼成する構成に想到して、上述の課題を解決した。
　即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
　リチウムを、０．５質量％以上６．５質量％以下、
　アルミニウムを、０質量％を超え２５．０質量％以下、
　ゲルマニウムを、０質量％を超え６５．０質量％以下、
　リンを、１０質量％以上３０質量％以下含有し、
　ＢＥＴ一点法で計測される比表面積が１５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第２の発明は、
　リチウムを、1質量％以上４質量％以下、
　アルミニウムを、０質量％を超え６質量％以下、
　ゲルマニウムを、１５質量％を超え３５質量％以下含有する、第１の発明に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第３の発明は、
　さらに、炭素を０．０１質量％以上０．３５質量％以下含有する、第１または第２の発明に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第４の発明は、
　前記ＢＥＴ一点法で計測される比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、第１から第３の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第５の発明は、
　さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される、少なくとも一種の元素を含有する、第１から第４の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第６の発明は、
　さらに、ケイ素を１０質量％以下含有する、第１から第５の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第７の発明は、
　前記非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｗ（Ａｌ１－ｙＭ１ｙ）ｘ（Ｇｅ１－ｚＭ２ｚ）２－ｘＰ３－ｗＳｉｗＯ１２の式で表され、Ｍ１はガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選ばれる１種以上であり、Ｍ２はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる１種以上であり、ｘの範囲は０＜ｘ１．０、ｙの範囲は０ｙ１．０、ｚの範囲は０ｚ１．０、ｗの範囲は０ｗ１．０である第１から第６の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第８の発明は、
　さらに、ガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選択される、少なくとも一種の元素を含有する、第１から第６の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末である。
　第９の発明は、
　リチウム化合物の水溶液と、アルミ二ウム化合物の水溶液と、ゲルマニウム化合物の水溶液と、リン酸アンモニウム塩の水溶液とを混合し共沈物の懸濁液を得るスラリー形成工程と、
　前記スラリーを噴霧乾燥して、スラリー乾燥物を得る工程と、
　前記スラリー乾燥物を３００以上５００以下で焼成する工程とを有する、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法である。
　第１０の発明は、
　前記スラリー形成工程において、さらにガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選択される少なくとも一種の元素を含む化合物の水溶液を混合し共沈物の懸濁液を得る、第９の発明に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法である。
　第１１の発明は、
　前記スラリー形成工程において、さらにチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される少なくとも一種の元素を含む化合物の水溶液を混合し共沈物の懸濁液を得る、第９または第１０の発明に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法である。
　第１２の発明は、
　前記スラリー形成工程において、さらにケイ素化合物の水溶液を混合し共沈物の懸濁液を得る、第９から第１１の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法である。
　第１３の発明は、
　前記スラリー形成工程における前記懸濁液の形成は、ｐＨ８以上に調整した前記ゲルマニウム化合物の水溶液を混合することにより行う、第９から第１２の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法である。
　第１４の発明は、
　第１から第８の発明のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を５００よりも高い温度で焼成する工程を有する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法である。
　第１５の発明は、
　リチウム化合物の水溶液と、アルミ二ウム化合物の水溶液と、ゲルマニウム化合物の水溶液と、リン酸アンモニウム塩の水溶液とを混合し共沈物の懸濁液を得るスラリー形成工程と、
　前記スラリーを噴霧乾燥して、スラリー乾燥物を得る工程と、
　前記スラリー乾燥物を５００よりも高い温度で焼成する工程とを有する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法である。
　本発明によれば、結晶化することにより高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末を得ることが出来るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末の前駆体である非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末と、当非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を、安価な原料コストと生産コストによって製造する製造方法と、より高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法を提供することができる。
本発明に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造工程を示すフロー図である。 実施例１、比較例１、２に係るリチウムイオン伝導酸化物粉体の３０，０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤスペクトルである。 実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤスペクトルである。 比較例１に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造工程を示すフロー図である。 比較例２に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造工程を示すフロー図である。
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、焼成して結晶化させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末を得ることが出来る前駆体である。本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末およびＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導酸化物粉末は、例えば一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｗ（Ａｌ１－ｙＭ１ｙ）ｘ（Ｇｅ１－ｚＭ２ｚ）２－ｘＰ３－ｗＳｉｗＯ１２（但し、Ｍ１はガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選ばれる１種以上であり、Ｍ２はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる１種以上であり、ｘの範囲は０＜ｘ≦１．０、ｙの範囲は０≦ｙ≦１．０、ｚの範囲は０≦ｚ≦１．０、ｗの範囲は０≦ｗ≦１．０である。）で表される。
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を、例えば、ペレット状に成形、または、シート状に成形した後、当該成型物を焼成し結晶化させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の焼成体を製造出来る。当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の焼成体は、固体電解質として全固体電池に使用される。
　以下、本発明に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法について、［１］構成元素、［２］ＢＥＴ比表面積、［３］製造方法、の順に説明する。
［１］構成元素
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、構成元素として少なくともリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを有している。リチウムは、Ｌｉ＋キャリアを提供し、リチウムイオン伝導をもたらす元素である。アルミニウムは、後述する４価金属元素であるゲルマニウムを置換し、電荷補償としてＬｉ＋キャリアを増加させる目的で添加する３価の元素である。ゲルマニウムは、結晶化したときのリチウムイオン伝導酸化物粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造となるために、必要な４価金属元素であり、リンは、結晶化したときのリチウムイオン伝導酸化物粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造となるために必要な５価金属元素である。
　また、上述した構成元素であるアルミニウム、ゲルマニウムはその一部を他の元素に置換してもよい。アルミニウムは、ガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選ばれる１種以上の元素により、一部を置換することができる。ゲルマニウムは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる１種以上の元素により、一部を置換することができる。
　リンは一部をケイ素に置換することができる。５価であるリンを４価であるケイ素で置換することで、Ｌｉ＋キャリアを増加させることが可能になり、Ｌｉイオン伝導性の向上に寄与することができる。
　ここで、主な構成物質の含有割合について説明する。
　リチウムは、リチウム元素として０．５質量％以上６．５質量％以下が含有されている。
　これは、リチウムの含有量が０．５質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が担保されるからである。一方、リチウムの含有量が６．５質量％以下であれば、結晶化した際、リチウムイオン伝導酸化物粉末がＮＡＳＩＣＯＮ構造となるからである。リチウムの含有量は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上であり、一方、好ましくは４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．３質量％以下である。
　アルミニウムはアルミニウム元素として０質量％を超え、２５．０質量％以下が含有されている。
　これは、アルミニウムを添加することで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末におけるリチウムイオン伝導度を向上させることができるからである。
　アルミニウムの含有量が２５．０質量％以下であれば、結晶化した際、リチウムイオン伝導酸化物粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造となる。アルミニウムの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは６．０質量％以下、一方、より好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
　ゲルマニウムは、ゲルマニウム元素として０質量％を超え６５．０質量％以下が含有されている。
　ゲルマニウムの含有量が０質量％を超えていれば、ガラスを形成し、非晶質とすることができる。一方、ゲルマニウムの含有量が６５．０質量％以下であれば、結晶化した際、リチウムイオン伝導酸化物粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造となる。ゲルマニウム含有量は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上であり、一方、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末において、リンはリン元素として１０質量％以上３０質量％以下が含有されている。この場合にガラスを形成し、非晶質とすることができる。一方、結晶化した際、リチウムイオン伝導酸化物粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造となる。リン含有量は好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、一方、好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
　以上説明した、本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末における各元素の含有量（質量％）は、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末をアルカリ溶融した溶解液を作製し、この溶解液に対し、発光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製　ＩＣＰ－７２０）を用いて各構成元素の定量分析を行い、得られた各構成元素の定量分析結果の値である。
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末において、炭素の含有量は０．３５質量％以下であることが好ましい。炭素の含有量が０．３５質量％以下であることにより、結晶化のために焼成する際に当該炭素が燃焼し、その部分にポアが発生し、イオン伝導度の悪化につながることを抑制することができる。非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、炭素の含有量を例えば、０．０１質量％以上０．３５質量％以下にすることが出来る。炭素含有量は好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２５質量％以下である。
　尚、炭素の含有量の測定方法については実施例にて説明する。
　そして、本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末において、含有されるリチウム元素、アルミニウム元素、ゲルマニウム元素、所望により添加された上述の置換金属元素、リン元素、炭素、酸素の合計は９０．０質量％以上１００．０質量％以下となるが、９５．０質量％以上であることがより好ましい。残余は不純物である。
　一方、本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末における酸素量については、上述した各金属元素およびリンが酸化物であることと、ＩＣＰ分析で測定した各金属元素およびリンの量とから算出した。非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末における酸素量は、２５～６０質量％であることが好ましい。そして、不純物量については、各金属元素、リン、炭素、酸素の各量を、１００質量％から差し引いて求めた。
　計算の具体例については、実施例にて説明する。
　また、本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、さらにケイ素を１０質量％以下含有してもよい。ケイ素を添加することで、よりガラス形成しやすくなる。ケイ素の添加量が１０質量％を超えると結晶化した際、リチウムイオン伝導酸化物粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をとることができず、その結果イオン伝導度の悪化につながる。ケイ素含有量は好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末がケイ素を含む場合、含有されるリチウム元素、アルミニウム元素、ゲルマニウム元素、リン元素、炭素、酸素、および、ケイ素原子の合計が９０．０質量％以上１００．０質量％以下となるが、９５．０質量％以上であることがより好ましい。
　一方、本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、リチウム元素、アルミニウム元素、ゲルマニウム元素、所望により添加された上述の置換金属元素、リン元素、炭素、酸素以外に、１０質量％程度、好ましくは３．０質量％程度の不純物を含む場合がある。当該不純物は、当該非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を製造する際に用いられたビーズのジルコニア等でると考えられるが、この程度の含有量であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体となった際のリチウムイオン伝導特性に、特に悪影響を与えることはない。
［２］ＢＥＴ比表面積
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有していると、当該リチウムイオン伝導酸化物粉末が焼成される際に、含まれているリチウムイオン伝導体粒子へ均一に熱がかかり、粒子全体において結晶化が均一に生じることで、イオン伝導度が向上するからである。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２２ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。
　尚、ＢＥＴ比表面積の具体的な測定方法については、実施例にて説明する。
［３］製造方法
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法について説明する。
　本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を製造するには、まず、各構成元素を含有する原料を、それぞれ水へ完全に溶解させて水溶液とし、各構成元素をイオンの状態にする。その各構成元素の水溶液を混合し、各構成元素を沈殿させてスラリーを得る。得られたスラリーを噴霧乾燥して粉体とした後、焼成して得られた焼成物を粉砕するものである。各構成元素が溶解した水溶液から沈殿を生成させる際、予め酸性溶液同士、アルカリ性溶液同士で混合しておいてもよい。
　以下、本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法について、当該非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造工程を示すフロー図である図１を参照しながら、（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）噴霧処理、（４）焼成、（５）粉砕、（６）乾燥、（７）焼成、（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造、の順に説明する。
（１）原料水溶液調製
　本発明に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよび必要に応じてアルミニウムとゲルマニウムの置換元素、および添加元素であるリンおよびケイ素の各元素を含む原料を、それぞれ水に完全に溶解させて水溶液とする。その際、原料として炭素を含有しない水溶性の塩もしくは液性により溶解する元素であれば、各元素の酸化物へ酸またはアルカリを添加して溶解させてもよい。
　一方、炭素を含有する原料、例えば各元素の酢酸塩や有機酸塩を使用した場合、本発明に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末に当該炭素が残存してしまう可能性が生じる。当該観点から、各構成元素を含む原料は無機化合物であることが好ましい。
　以上より、原料水溶液調製に適した各元素の原料化合物の例を表１に示す。この際、表１において、溶解後の水溶液のｐＨが酸性であるものは、当該酸性の原料水溶液同士を混合しても良い。また、酸性の原料水溶液へ、さらに他の原料粉末を添加し溶解させても良い。アルカリ性の原料水溶液同士の場合も、同様である。
　例えば、原料化合物が二酸化ゲルマニウムの場合、純水へ二酸化ゲルマニウムを添加して撹拌しながら、さらにアルカリを添加してゲルマニウム水溶液を調製することが出来る。この際、溶解時の温度を特に検討する必要はなく、加温してもしなくても良い。二酸化ゲルマニウムは、水溶液のｐＨ値が８から１２程度の範囲で溶解するからである。
　原料化合物が水溶性ではないものを使用する際、溶液の液性を調整するが、アルカリとしては、不純物が残存しないアンモニアを用いることが好ましい。酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等が使用出来る。尚、アルカリとして、水酸化リチウム水溶液を使用することも出来る。その際は、当該水酸化リチウムもリチウムの原料化合物として秤量し使用することは勿論である。
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（２）混合（スラリー化）
　前記（１）にて調製した原料水溶液を、ねらいのリチウムイオン伝導酸化物粉末の組成に合わせて混合し、共沈法によりリチウムイオン伝導体の構成元素を含むスラリーを得る工程である。例えば、アンモニアで溶解させたアルカリ性のゲルマニウム水溶液に、硝酸リチウム、硝酸アルミニウム９水和物、りん酸二水素アンモニウムを溶解させた酸性の水溶液を添加すると直後に濁り、共沈法によってリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ン等を含有したスラリーを得ることが出来る。この混合工程では液温は特に検討する必要はなく、加温しても、しなくても良い。当該スラリー中には、水酸化物として析出した構成元素と、イオンとして存在している構成元素とが存在していると考えられる。尚、スラリー中における炭酸由来の炭素量を低減する為に、当該スラリーを窒素パージすることも好ましい構成である。
　本発明において、原料水溶液を混合し、共沈法によりリチウムイオン伝導体の構成元素を含むスラリーを得ることとしたのは、共沈法の採用により混合液における構成元素のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和状態を実現する為である。当該過飽和状態を実現することにより、生成する沈殿物の核数が多くなる結果、析出する沈殿物の粒子径は小さくなり、最終的には、非晶質のリチウムイオン伝導体の粒子のＢＥＴ比表面積を高くする効果を得ることが出来るからである。尚、本発明における共沈法において、リチウムイオン伝導体の構成元素の全てを沈殿させることは出来ていないとも考えられるが、大部分の構成元素は共沈しており、非晶質のリチウムイオン伝導体の粒子における構成元素の均一性向上の効果も得ることが出来ている。
　これに対し、構成元素を完全に溶解させた原料水溶液から脱水することとした場合は、溶解度の変化による析出であって、上述した共沈法のようにｐＨ変化による急激な過飽和態を経過しない。この結果、生成する沈殿物の核数の数は減少し、析出する沈殿物の粒子径は大きくなる。さらに構成元素により溶解度が異なるため、脱水の過程において溶解度の低い構成元素は先に析出し、溶解度の高い構成元素は後に析出することになる為、生成した粒子の不均一性が生じる可能性もある。
（３）噴霧乾燥、
　前記（２）にて得られたスラリーを、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥して前記スラリー中の水分を蒸発させ、粉体を得る工程である。
　ここで、乾燥工程を設けるのは、前記（２）にて得られたスラリー中には構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、所望により添加された上述の置換金属元素の大部分が共沈しているが、イオンで存在しているものもある為である。例えば、当該スラリーから濾過工程によって回収された粉体を用いると、目論見の組成を有するリチウムイオン伝導体を得ることが出来ないと考えられる。
　一方、得られたスラリーから、噴霧乾燥ではなく、ホットプレート等を使用した蒸発乾固により粉体を得ることも可能ではある。しかし、脱水する時間が長いと、スラリー中においてイオンで存在している構成元素間の溶解度の差により、構成元素が不均一に析出してしまう恐れがある。
　ここで、なるべく素早く脱水を実施することで、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さを低減することが出来る。従って、蒸発乾固のような手法よりも噴霧乾燥法のほうが、粒子の組成均一性には効果があると思われる。さらに生産面の観点からも、短時間で溶媒を除去出来る噴霧乾燥法のほうが好ましい。
　噴霧乾燥を行うことで、乾燥粉末にはスラリー中に含まれる元素が残存するが、得られた乾燥粉は焼成することで余剰の不純物は熱により揮散させ除くことができる。さらに、不純物を除くために、乾燥粉を、水洗して不純物を除き、乾燥する工程を加えてもよい。
（４）焼成
　前記（３）にて得られた粉体を焼成し、当該粉体に残存している原料由来のアンモニアや硝酸成分等を除去して非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得る、または、当該非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を経由することなく、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を得る工程である。以下、（Ｉ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得る場合と、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を得る場合と工程について説明する。
　（Ｉ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得る場合
　上述したように、非晶質のリチウムイオン伝導体粉末を圧粉焼成することで、緻密な成型体が得られるが、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末中にアンモニアや硝酸成分などの不純物が存在し、当該不純物を含有したままで焼成することになり、不純物が燃焼または揮発することにより、その部分にポアが生じて緻密なペレットが得られなくなる場合がある。そこで、５００℃以下の温度で非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を焼成する。
　具体的には、アルミナ製等の容器に、前記（３）にて得られた非晶質のリチウムイオン伝導体粉末を入れ、室温から、３００℃～５００℃まで、昇温速度０．１～２０℃／ｍｉｎにて昇温する。３００℃以上で焼成することで、アンモニアや硝酸成分等の除去がし易くなる。一方、５００℃以下とすることでリチウムイオン伝導体の結晶化を回避することが出来るからである。
　そして、３００℃～５００℃に達してから６０～１８０分間焼成することで非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得る。焼成雰囲気は、大気雰囲気に限られず窒素雰囲気でも良いが、コストや生産性の観点からは大気雰囲気が好ましく、炭酸リチウムの生成を抑制する観点からは窒素雰囲気が好ましい。
　（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を得る場合
　具体的には、上述したように、アルミナ製等の容器に、前記（３）にて得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を入れ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を得る為に、５００℃を超え、好ましくは５５０℃以上９００℃以下の温度で焼成し、結晶化させることで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を得る。昇温速度は、とくに問わないが、１～２０℃／ｍｉｎが好ましい。焼成雰囲気に特段制限はないが、大気雰囲気とするのがよい。焼成時間は、とくに問わないが５００℃を超え、９００℃以下に達してから３０分間以上３００分間以下とすることが好ましい。
（５）粉砕
　前記（４）にて得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を、後工程にて求められる粒径に迄、粉砕する工程である。非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の粒径は、イオン伝導度へ影響することはない。しかし、例えば、リチウムイオン伝導酸化物粉末をシート状に成形する場合、目的のシート厚以上の粒子が存在することは好ましくなく、粒径を調整する必要がある。粉砕の方法としては、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕を実施した場合は、処理後に固液分離を実施し、リチウムイオン伝導酸化物粉末を乾燥する。例えば非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の好ましい粒径は、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）において、１μｍ～５μｍである。
　湿式粉砕時の溶媒としては有機溶媒が好ましく、具体的にはＩＰＡが好ましい。ＩＰＡは粉砕後の乾燥にて揮発するので、リチウムイオン伝導酸化物粉末中に残存しないからである。
　溶媒が水の場合、リチウムがプロトンとイオン交換してしまい、リチウムイオン伝導度の悪化につながる場合がある。
　尚、粉砕にビーズミルを使用する場合は、ビーズとしてはジルコニアビーズが好ましい。
　以上（１）から（５）の工程を経ることで、本発明に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得ることが出来る。
（６）乾燥
　前記(５)の工程にて、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末へ湿式粉砕を実施した場合は、その後、濾過等の固液分離を実施し、使用した溶媒の沸点以上の温度、且つ、前記（４）の工程で実施した焼成温度以下の温度範囲で乾燥させて、使用した溶媒を除去することで、本発明に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末を得ることが出来る。
　尤も、前記(５)の工程にて、リチウムイオン伝導酸化物粉末へ乾式粉砕を実施した場合は、当該乾燥工程を省いても、本発明に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末を得ることが出来る。
　リチウムイオン伝導酸化物粉末が非晶質であるかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察されることにより確認できる。尚、「ハロー」とは、Ｘ線の強度の緩やかな起伏であって、Ｘ線チャートにおいてブロードな盛り上がりとして観察されるものである。そして、当該ハローの半値幅は２θ：２°以上である。
（７）焼成
　前記（６）にて得られた非晶質であるリチウムイオン伝導酸化物粉末を焼成し、結晶化させることで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を製造することが出来る。
　焼成温度としては、５００℃を超え、好ましくは５５０℃以上９００℃以下である。
　焼成雰囲気に特段制限はないが、大気雰囲気とすることが好ましい。
　焼成時間は、とくに問わないが５００℃を超え、９００℃以下に達してから３０分間以上３００分間以下とすることが好ましい。
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末
　以上、説明した工程によりＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末を製造することが出来る。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末は、上述する結晶化前の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末が含有する元素と同じ元素を含有している。
　本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体であるかは、ＸＲＤ装置を用いて測定しＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルをＸＲＤ装置付属の電子計算機を用いてＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２と照合し、結晶構造を同定することができる。
（実施例１）
　上述した、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を製造した。そして製造された実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の分析および特性評価を実施した。
（１）原料水溶液調製
　実施例１においては、原料水溶液として（Ｉ）ゲルマニウム水溶液：アルカリ性と、（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液：酸性とを調製した。以下、それぞれについて説明する。
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７でありアルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、硝酸リチウム２１．７ｇと硝酸アルミニウム９水和物３９．４ｇとリン酸二水素アンモニウム７２．５ｇとを加え、リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は１．４であり、酸性であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液７２０ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液の全量（２８３．７ｇ）を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーのｐＨ値は４．３であった。
（３）噴霧乾燥、
　前記白色スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製　ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記白色スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の粉末を得た。尚、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記白色スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
（４）焼成
　アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた白色の粉末を入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃に達してから大気雰囲気下で１２０分間焼成することで非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末が得られた。
　得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の３０，０００倍のＳＥＭ写真を図２（実施例１）に示す。
（５）湿式粉砕
　前記非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末４０ｇを、φ１ｍｍＺｒビーズ１６０ｇとＩＰＡ９４．３２ｇと共にビーズミルに装填し、１２０分間湿式粉砕し粒度を調整して、粒度を調整した非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。
（６）乾燥
　粒度を調整した非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を乾燥機に入れ、１００℃３時間乾燥し、ＩＰＡを除去してこの実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。
　この実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）をＨｅｌｏｓ（分散圧５ｂａｒ）で測定したところ１．８μｍであった。この値を表３に記載する。
（７）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に対して、（Ｉ）組成分析、（ＩＩ）炭素量分析、（ＩＩＩ）酸素量計算、（ＩＶ）ＢＥＴ比表面積測定、（Ｖ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定、（ＶＩ）イオン伝導度評価、（ＶＩＩ）リチウムイオン伝導体の圧粉焼成体のＸＲＤ測定、を実施した。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
　（Ｉ）組成分析
　実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を、溶融剤として炭酸ナトリウムを使用して、アルカリ溶解した。そして、この溶解液に対しＩＣＰ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製　ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行い、リチウム：２．４３質量％、アルミニウム：３．０２質量％、ゲルマニウム：２５．１質量％、およびリン：２１．７質量％を得た。各構成元素の分析値を表２に記載する。
　（ＩＩ）炭素量分析
　実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末中の炭素量を、微量炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製　ＥＭＩＡ－Ｕ５１０）を用いて測定したところ０．１６質量％であった。この値を表２に記載する。
　（ＩＩＩ）酸素量計算
　非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末における酸素量を以下の通り算出した。
　１価であるリチウムの酸化物はＬｉ２Ｏであることから、リチウム酸化物に係る酸素量は以下の式で標記される。
　　リチウム酸化物に係る酸素量＝（Ｌｉ濃度×（Ｌｉ２Ｏの式量／Ｌｉ２ＯのＬｉ原子の個数）÷Ｌｉの式量）－Ｌｉ濃度・・・（式）
　一方、上述した（Ｉ）より、リチウム濃度のＩＣＰの分析結果は２．４３質量％であるから、
　　リチウム酸化物に係る酸素量＝（２．４３×（２９．８８／２）÷６．９４）－２．４３＝２．８０質量％
　となる。
　３価であるアルミニウムの酸化物はＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム酸化物に係る酸素量は以下の式で標記される。
　　アルミニウム酸化物に係る酸素量＝（Ａｌ濃度×（Ａｌ２Ｏ３の式量／Ａｌ２Ｏ３のＡｌ原子の個数）÷Ａｌの式量）－Ａｌ濃度・・・（式）
　一方、アルミニウム濃度のＩＣＰの分析結果は３．０２質量％であるから、
　アルミニウム酸化物に係る酸素量＝（３．０２×（１０１．９６／２）÷２６．９８）－３．０２＝２．６９質量％
　となる。
　４価であるゲルマニウムの酸化物はＧｅＯ２であることから、ゲルマニウム酸化物に係る酸素量は以下の式で標記される。
　　ゲルマニウム酸化物に係る酸素量＝（Ｇｅ濃度×（ＧｅＯ２の式量／ＧｅＯ２のＧｅ原子の個数）÷Ｇｅの式量）－Ｇｅ濃度・・・（式）
　一方、ゲルマニウム濃度のＩＣＰの分析結果は２５．１質量％であるから、
　　ゲルマニウム酸化物に係る酸素量＝（２５.１×（１０４．６１／１）÷７２．６１）－２５.１＝１１．０６質量％
　となる。
　５価であるリンの酸化物はＰ２Ｏ５であることから、リン酸化物に係る酸素量は以下の式で標記される。
　　リン酸化物に係る酸素量＝（Ｐ濃度×（Ｐ２Ｏ５の式量／Ｐ２Ｏ５のＰ原子の個数）÷Ｐの式量）－Ｐ濃度・・・（式）
　一方、リン濃度のＩＣＰの分析結果は２１．７質量％であるから、
　　リン酸化物に係る酸素量＝（２１．７×（１４１．９４／２）÷３０．９７）－２１．７＝２８．０２質量％
　となる。
　上述の計算結果より、それぞれの金属元素酸化物およびリン酸化物に係る酸素量を合計すると、２．８０＋２．６９＋１１．０６＋２８．０２＝４４．６質量％となった。この値を表２に記載する。
　得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２であった。
　さらに、上述した金属元素、リン、炭素、酸素の各量から、不純物量は３．０質量％と計算された。この値を表２に記載する。
　（ＩＶ）ＢＥＴ比表面積測定
　実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製　Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて測定した。当該測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムとの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ１点法により測定したところ２７．７ｍ２／ｇであった。この値を表３に記載する。
　（Ｖ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定
　実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に対してＸＲＤ測定を実施した。測定条件を表４に記載し、得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。
　図３より、実施例１に係るリチウムイオン伝導体は非晶質構造を有していることが確認出来た。このことを表３に記載する。これは、ＸＲＤ測定により、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察されたことによる。尚、「ハロー」とは、Ｘ線の強度の緩やかな起伏であって、Ｘ線チャートにおいてブロードな盛り上がりとして観察されるものである。
そして、当該ハローの半値幅は２θ：２°以上であった。
　（ＶＩ）イオン伝導度評価
　実施例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末０．５ｇを、直径１０ｍｍの円筒絶縁容器中に投入し、ステンレス集電体と共にプレス機によって３６０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。
　得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉体を炉内温度が７００℃に達してから１２０分間焼成し、結晶化させＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２）の圧粉焼成体を製造した。
　上記焼成により製造されたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体に対し、大気雰囲気の下、温度２５℃にて、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製　１４７０Ｅ）と周波数応答分析器（ソーラトロン社製　１２５５Ｂ）を用い、交流インピーダンス法により１００Ｈｚ～４ＭＨｚの範囲で測定を行った。そして、当該測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する圧粉焼成体の抵抗値を求め、得られた抵抗値から非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を結晶化した、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末のイオン伝導度を算出したところ６．４×１０－５Ｓ／ｃｍであった。この値を表３に記載する。
　（ＶＩＩ）リチウムイオン伝導体の圧粉焼成体のＸＲＤ測定
　７００℃１２０分間焼成し結晶化したリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を、上述した「（Ｖ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定」に記載した条件でＸＲＤ測定し、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２と照合したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体であるＬＡＧＰの結晶ピークが観察され、実施例１に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体であることがわかった。得られたＸＲＤスペクトルを図４に示す。
（実施例２～８）
　実施例１にて説明した「（１）原料水溶液調製」および「（２）混合（スラリー化）」の工程を、後述するように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施して実施例２～８に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を製造した。
　そして、製造された実施例２～８に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を用いて、実施例１の「（７）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末」にて説明した、「（Ｉ）組成分析、（ＩＩ）炭素量分析、（ＩＩＩ）酸素量分析、（ＩＶ）ＢＥＴ比表面積測定、（Ｖ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定、（ＶＩ）イオン伝導度評価、（ＶＩＩ）リチウムイオン伝導体の圧粉焼成体のＸＲＤ測定、」を実施した。
　実施例２～８に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末における各構成元素の組成分析の結果、酸素量、炭素量および不純物量を表２に記載し、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）をＨｅｌｏｓ（分散圧５ｂａｒ）で測定した値、結晶相およびＢＥＴ比表面積を表３に記載する。そして、実施例２～８に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末のイオン伝導度を表３に記載する。
　尚、実施例５～７に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に含まれる、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉに係る酸素量の算出方法は、それぞれの実施例において説明する。また、実施例５～７においてもＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ以外の元素に係る酸素量の算出方法は、実施例１と同様である。
〈実施例２〉（１）原料水溶液調製
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７であり、アルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、硝酸リチウム１８．８ｇと硝酸アルミニウム９水和物２３．６ｇとリン酸二水素アンモニウム７２．５ｇとを加え、リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は１．５であり、酸性であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液８１６ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーのｐＨ値は６．７であった。
（３）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた白色スラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例２に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成式は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２であった。
　実施例２に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察され、ハローの半値幅は、２θ：２°以上であった。
　実施例２に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作して、実施例２に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末を得、さらにリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を得た。
　実施例２に係るリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、実施例２に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末（組成式：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２）であることが判明した。
〈実施例３〉（１）原料水溶液調製
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７でありアルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、硝酸リチウム２２．７ｇと硝酸アルミニウム９水和物２３．６ｇとリン酸二水素アンモニウム７２．５ｇとを加え、リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は１．４であり、酸性であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液８１６ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーのｐＨ値は４．１であった。
（３）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた白色スラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例３に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成式は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２であった。
　実施例３に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察され、ハローの半値幅は、２θ：２°以上であった。
　実施例３に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作して、実施例３に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末を得、さらにリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を得た。
　実施例３に係るリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、実施例３に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末（組成式：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２）であることが判明した。
〈実施例４〉（１）原料水溶液調製
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７でありアルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、硝酸リチウム２４．８ｇと硝酸アルミニウム９水和物５７．９ｇとリン酸二水素アンモニウム７２．５ｇとを加え、リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は１．３であり、酸性であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液６００ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーのｐＨ値は３．９であった。
（３）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた白色スラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例４に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成式は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２であった。
　実施例４に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察され、ハローの半値幅は、２θ：２°以上であった。
　実施例４に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作して、実施例４に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末を得、さらにリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を得た。
　実施例４に係るリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、実施例４に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末（組成式：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２）であることが判明した。
〈実施例５〉（１）原料水溶液調製
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７でありアルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、硝酸リチウム２１．７ｇと硝酸アルミニウム９水和物３９．４ｇとリン酸二水素アンモニウム７２．５ｇとを加え、リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は１．４であり、酸性であった。
　（ＩＩＩ）チタン含有水溶液
　濃度３５質量％の過酸化水素水３５．８ｇに濃度２８質量％のアンモニア水を３．０ｇ加えた後、メタチタン酸１．５１ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。その溶液に前述したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を加えた。この時点でのｐＨ値は４．０であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液６８４ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーのｐＨ値は６．７であった。
（３）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた白色スラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例５に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成式は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５（Ｇｅ１．４Ｔｉ０．１）Ｐ３．０Ｏ１２であった。
　実施例５に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察され、ハローの半値幅は、２θ：２°以上であった。
　（Ｉ）酸素量計算
　非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に含まれるチタンに係る酸素量を以下の通り算出した。
　４価であるチタンの酸化物はＴｉＯ２であることから、チタン酸化物に係る酸素量は以下の式で標記される。
　　チタン酸化物に係る酸素量＝（Ｔｉ濃度×（ＴｉＯ２の式量／ＴｉＯ２のＴｉ原子の個数）÷Ｔｉの式量）－Ｔｉ濃度・・・（式）
　一方、チタン濃度のＩＣＰの分析結果は０．８質量％であるから、
　　チタン酸化物に係る酸素量＝（０．８×（７９．８８／１）÷４７．８８）－０．８＝０．５３質量％
　となる。
　実施例５に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を７００℃１２０分間焼成し、結晶化したリチウムイオン伝導体を得、さらにリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を得た。当該リチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を、上述した「（Ｖ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定」に記載した条件でＸＲＤ測定し、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２と照合したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体であるＬｉＧｅＰ３Ｏ１２の結晶ピークと一致した。これにより実施例５に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体であることが判明した。
〈実施例６〉（１）原料水溶液調製
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７でありアルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、硝酸リチウム２１．７ｇと硝酸アルミニウム９水和物３９．４ｇとリン酸二水素アンモニウム７２．５ｇとリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は０．９であり、酸性であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液６８４ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、オキシ硝酸ジルコニウム４．１ｇを加え完全に溶解させた。そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーのｐＨ値は３．９であった。
（３）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた白色スラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例５に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成式は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５（Ｇｅ１．４Ｚｒ０．１）Ｐ３．０Ｏ１２であった。
　実施例５に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察され、ハローの半値幅は、２θ：２°以上であった。
　（Ｉ）酸素量計算
　非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に含まれるジルコニウムに係る酸素量を以下の通り算出した。
　４価であるジルコニウムの酸化物はＺｒＯ２であることから、チタン酸化物に係る酸素量は以下の式で標記される。
　　ジルコニウム酸化物に係る酸素量＝（Ｚｒ濃度×（ＺｒＯ２の式量／ＺｒＯ２のＺｒ原子の個数）÷Ｚｒの式量）－Ｚｒ濃度・・・（式）
　一方、ジルコニウム濃度のＩＣＰの分析結果は１．５質量％であるから、
　　ジルコニウム酸化物に係る酸素量＝（１．５×（１２３．２２／１）÷９１．２２）－１．５＝０．５３質量％
　となる。
　実施例６に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を７００℃１２０分間焼成し、結晶化したリチウムイオン伝導体を得、さらにリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を得た。当該リチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を、上述した「（Ｖ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定」に記載した条件でＸＲＤ測定し、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２と照合したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体であるＬｉＧｅＰ３Ｏ１２の結晶ピークと一致した。これにより実施例６に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体であることが判明した。
〈実施例７〉（１）原料水溶液調製
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７でありアルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、硝酸リチウム２３．９ｇと硝酸アルミニウム９水和物３９．４ｇとリン酸二水素アンモニウム６８．９ｇとを加え、リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は１．６であり、酸性であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液７２０ｇを分取し、Ｌｉ２Ｏ１１Ｓｉ５溶液（シグマアルドリッチ製）を１０．２ｇ添加した。その液を攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。
（３）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた白色スラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例７に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成式は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（Ｐ２．９６Ｓｉ０．０４）Ｏ１２であった。
　実施例７に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察され、ハローの半値幅は、２θ：２°以上であった。
　（Ｉ）酸素量計算
　非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に含まれるケイ素に係る酸素量を以下の通り算出した。
　４価であるケイ素の酸化物はＳｉＯ２であることから、ケイ素酸化物に係る酸素量は以下の式で標記される。
　　ケイ素酸化物に係る酸素量＝（Ｓｉ濃度×（ＳｉＯ２の式量／ＳｉＯ２のＳｉ原子の個数）÷Ｓｉの式量）－Ｓｉ濃度・・・（式）
　一方、ケイ素濃度のＩＣＰの分析結果は０．２質量％であるから、
　　ケイ素酸化物に係る酸素量＝（０．２×（６０．０８／１）÷２８．０９）－０．２＝０．２３質量％
　となる。
　実施例７に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を７００℃１２０分間焼成し、結晶化したリチウムイオン伝導体を得、さらにリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を得た。当該リチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を、上述した「（Ｖ）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定」に記載した条件でＸＲＤ測定し、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２と照合したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導体であるＬｉＧｅＰ３Ｏ１２の結晶ピークと一致した。これにより実施例７に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体であることが判明した。
〈実施例８〉（１）原料水溶液調製
　（Ｉ）ゲルマニウム水溶液
　純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム水溶液を調製した。調製した水溶液におけるｐＨ値は１０．７でありアルカリ性であった。
　（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
　純水１５０ｇへ、酢酸リチウム２２．９ｇと硝酸アルミニウム９水和物３９．４ｇとリン酸二水素アンモニウム７２．５ｇとを加え、リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液におけるｐＨ値は１．８であり、酸性であった。
（２）混合（スラリー化）
　前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液７２０ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーのｐＨ値は４．５であった。
（３）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末
　得られた白色スラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例８に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成式は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２であった。
　実施例８に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察され、ハローの半値幅は、２θ：２°以上であった。
　実施例８に係る非晶質リチウムイオン伝導体粉末を用い、実施例１と同様に操作して、実施例８に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末を得、さらにリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を得た。
　実施例８に係るリチウムイオン伝導体の圧粉焼成体を用い、実施例１と同様に操作してＸＲＤ測定を実施したところ、実施例８に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末（組成式：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２）であることが判明した。
（比較例１）
　図５に示す比較例１に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造工程を示すフロー図に拠って、比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を製造した。そして製造された比較例１に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の分析および特性評価を実施した。
（１）ゲルマニウム、アルミニウム溶液調製
　ブタノール９７．６８ｇへ、Ｇｅ（ＯＥｔ）４１０ｇとＡｌ（ＯＢｔ）３３．２５ｇとを添加し、溶解させてＧｅ、Ａｌ溶液を調製した。
（２）リチウム、リン溶液調製
　純水３７９．６４ｇへ、ＬｉＣＯＯＣＨ３２．６１ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４９．０９８ｇとを添加し、溶解させてリチウム、リン溶液を調製した。
（３）混合（ゾル化）
　前記ゲルマニウム、アルミニウム溶液と前記リチウム、リン溶液とを混合して、混合溶液を得た。
（４）乾燥→真空乾燥
　前記混合溶液を１００℃の雰囲気下で乾燥し、その後１１０℃で真空乾燥し、粉体を得た。
（５）焼成
　前記真空乾燥で得られた粉体を窒素雰囲気下４００℃で焼成し、比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末が得られた。
　得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の３０，０００倍のＳＥＭ写真を図２に示す。
（６）粉砕
　比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末４０ｇを、φ１ｍｍＺｒビーズ１６０ｇとＩＰＡ９４．３２ｇと共にビーズミルに装填し、１２０分間粉砕し粒度を調整したリチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。
（７）乾燥
　粒度を調整したリチウムイオン伝導酸化物粉末を乾燥機に入れ、１００℃３時間乾燥し、ＩＰＡを除去してこの比較例１に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。
　この比較例１に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を、Ｈｅｌｏｓ（分散圧５ｂａｒ）で測定したところ１．５μｍであった。
（８）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成分析
　比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を、実施例１と同様に元素分析を行い、Ｌｉ２．４０（質量％）、Ａｌ２．９４（質量％）、Ｇｅ２５．２（質量％）、およびＰ２１．７（質量％）を得た。各構成元素の組成を表２に記載する。
（９）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の炭素量および酸素量分析
　比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末中の炭素量および酸素量を、実施例１と同様に測定したところ炭素量は０．３８質量％、酸素量は４４．５質量％であった。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２であった。さらに、上述した金属元素、リン、炭素、酸素の各量から、不純物量は２．９質量％と計算された。この値を表２に記載する。
（１０）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＢＥＴ比表面積測定
　比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様に測定したところ１２．３ｍ２／ｇであった。この値を表３に記載する。
（１１）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定
　比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に対して、実施例１と同様の測定条件でＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルは実施例１と同様にハローが確認されたことより、比較例１に係るリチウムイオン伝導体は非晶質であることが確認できた。このことを表３に記載する。
（１２）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末のイオン伝導性の評価
　比較例１に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に対して、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体を製造した。
　製造された比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体に対し、実施例１と同様にイオン伝導度を算出したところ４．６×１０－６Ｓ／ｃｍであった。この値を表３に記載する。
　また、比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する圧粉焼成体を、実施例１と同様にＸＲＤ測定した結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体であることがわかった。
（比較例２）
　図６に示す比較例２に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造工程を示すフロー図に拠って、比較例２に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）を製造した。そして製造された比較例２に係るリチウムイオン伝導酸化物粉末の分析および特性評価を実施した。
（１）原料秤量、混合
　原料粉末として、Ｌｉ２ＣＯ３２．８５ｇ、Ａｌ２Ｏ３１．３１ｇ、ＧｅＯ２８．０８ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１７．７６ｇを秤量した。そして、秤量した各原料粉末を磁製乳鉢に入れ、混合して混合粉末を得た。
（２）焼成
　得られた混合粉末をアルミナルツボに入れ、大気雰囲気下４００℃の温度で５時間焼成して焼成粉を得た。
（３）熔解
　得られた焼成粉を白金ルツボに入れ、１２００℃の温度で１時間加熱して熔解物とした。
（４）急冷
　前記溶解物の急冷を行い、ガラス化してガラス体の粉体を得た。
　得られたガラス体の１０，０００倍のＳＥＭ写真を図２に示す。
（５）粉砕
　得られたガラス体の粉体を、乳鉢にて粗解砕し粒径２００μｍ以下の粉体を得た。その後、実施例１と同様に溶媒にＩＰＡを用いて、湿式粉砕を実施し、粒度を調整した非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を得た。
（６）乾燥
　粒度を調整したリチウムイオン伝導酸化物粉末を乾燥機に入れ、１００℃３時間乾燥し、ＩＰＡを除去してこの比較例２に係る非晶質のリチウムイオン伝導体粉体を得た。
（７）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の組成分析
　比較例２に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を、実施例１と同様に元素分析を行い、Ｌｉ２．３９（質量％）、Ａｌ２．９８（質量％）、Ｇｅ２４．５（質量％）、およびＰ２１．８（質量％）を得た。各構成元素の組成の値を表２に記載する。
（８）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の炭素量および酸素量分析
　比較例２に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末中の炭素量および酸素量を、実施例１と同様に測定したところ炭素量は０．０４１質量％、酸素量は４４．４質量％であった。得られた非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３．０Ｏ１２であった。さらに、上述した金属元素、リン、炭素、酸素の各量から、不純物量は３．９質量％と計算された。この値を表２に記載する。
（９）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＢＥＴ比表面積測定
　比較例２に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様に測定したところ３．３ｍ２／ｇであった。この値を表３に記載する。
（１０）非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末のＸＲＤ測定
　比較例２に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に対して、実施例１と同様の測定条件でＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルは実施例１と同様にハローが確認されたことより、比較例２に係る非晶質のリチウムイオン伝導体は非晶質であることが確認できた。このことを表３に記載する。
（１１）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末のイオン伝導性の評価
　比較例２に係る非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末に対して、実施例１と同様の操作を行い、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体を製造した。
　製造された比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の圧粉焼成体に対し、実施例１と同様にイオン伝導度を算出したところ２．２×１０－５Ｓ／ｃｍであった。この値を表３に記載する。
　また、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する圧粉焼成体を、実施例１と同様にＸＲＤ測定した結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (15)

  1. 　リチウムを、０．５質量％以上６．５質量％以下、
    　アルミニウムを、０質量％を超え２５．０質量％以下、
    　ゲルマニウムを、０質量％を超え６５．０質量％以下、
    　リンを、１０質量％以上３０質量％以下含有し、
    　ＢＥＴ一点法で計測される比表面積が１５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  2. 　リチウムを、1質量％以上４質量％以下、
    　アルミニウムを、０質量％を超え６質量％以下、
    　ゲルマニウムを、１５質量％を超え３５質量％以下含有する、請求項１に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  3. 　さらに、炭素を０．０１質量％以上０．３５質量％以下含有する、請求項１または２に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  4. 　前記ＢＥＴ一点法で計測される比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  5. 　さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される、少なくとも一種の元素を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  6. 　さらに、ケイ素を１０質量％以下含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  7. 　前記非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末は、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｗ（Ａｌ１－ｙＭ１ｙ）ｘ（Ｇｅ１－ｚＭ２ｚ）２－ｘＰ３－ｗＳｉｗＯ１２の式で表され、Ｍ１はガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選ばれる１種以上であり、Ｍ２はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる１種以上であり、ｘの範囲は０＜ｘ≦１．０、ｙの範囲は０≦ｙ≦１．０、ｚの範囲は０≦ｚ≦１．０、ｗの範囲は０≦ｗ≦１．０である請求項１から６のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  8. 　さらに、ガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選択される、少なくとも一種の元素を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末。
  9. 　リチウム化合物の水溶液と、アルミ二ウム化合物の水溶液と、ゲルマニウム化合物の水溶液と、リン酸アンモニウム塩の水溶液とを混合し共沈物の懸濁液を得るスラリー形成工程と、
    　前記スラリーを噴霧乾燥して、スラリー乾燥物を得る工程と、
    　前記スラリー乾燥物を３００℃以上５００℃以下で焼成する工程とを有する、非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法。
  10. 　前記スラリー形成工程において、さらにガリウム、ランタン、インジウムおよびイットリウムから選択される少なくとも一種の元素を含む化合物の水溶液を混合し共沈物の懸濁液を得る、請求項９に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法。
  11. 　前記スラリー形成工程において、さらにチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される少なくとも一種の元素を含む化合物の水溶液を混合し共沈物の懸濁液を得る、請求項９または１０に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法。
  12. 　前記スラリー形成工程において、さらにケイ素化合物の水溶液を混合し共沈物の懸濁液を得る、請求項９から１１のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法。
  13. 　前記スラリー形成工程における前記懸濁液の形成は、ｐＨ８以上に調整した前記ゲルマニウム化合物の水溶液を混合することにより行う、請求項９から１２のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法。
  14. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末を５００℃よりも高い温度で焼成する工程を有する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法。
  15. 　リチウム化合物の水溶液と、アルミ二ウム化合物の水溶液と、ゲルマニウム化合物の水溶液と、リン酸アンモニウム塩の水溶液とを混合し共沈物の懸濁液を得るスラリー形成工程と、
    　前記スラリーを噴霧乾燥して、スラリー乾燥物を得る工程と、
    　前記スラリー乾燥物を５００℃よりも高い温度で焼成する工程とを有する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法。
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