CN114867685A - 非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法 - Google Patents

非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114867685A
CN114867685A CN202080087891.2A CN202080087891A CN114867685A CN 114867685 A CN114867685 A CN 114867685A CN 202080087891 A CN202080087891 A CN 202080087891A CN 114867685 A CN114867685 A CN 114867685A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
oxide powder
mass
conducting oxide
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080087891.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114867685B (zh
Inventor
阿部大介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Electronics Materials Co Ltd filed Critical Dowa Electronics Materials Co Ltd
Publication of CN114867685A publication Critical patent/CN114867685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114867685B publication Critical patent/CN114867685B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种非晶质锂离子传导氧化物粉末，其含有0.5质量％以上且6.5质量％以下的锂、大于0质量％且为25.0质量％以下的铝、大于0质量％且为65.0质量％以下的锗、10质量％以上且30质量％以下的磷，大于0质量％且为0.35质量％以下的碳，通过BET单点法测定的比表面积为15m2/g以上且100m2/g以下。

Description

非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有 NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法。
背景技术
作为全固态电池的固体电解质材料，有离子电导率高的NASICON型晶体结构的锂离子导体，作为其中之一，由通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(x的范围为0＜x≤1)所示的锂离子导体(在本发明中有时称为“LAGP”)是公知的。
需要说明的是，NASICON型晶体结构是指已知采用空间群R3c并且具有高锂离子电导率的晶体结构。测定对象是否为NASICON型晶体结构可以通过粉末X射线衍射测定来判断。例如，在上述LAGP的情况下，可以通过与JCPDS卡片No.01-080-1922进行比对来确定。
对于NASICON型晶体结构的锂离子导体，为了获得高离子电导率，已知如专利文献1、2那样使用非晶态的LAGP成型后，烧成并使其结晶化的方法。
非晶质的LAGP的制造方法已知有以下方法。
1.通过使用金属醇盐的溶胶-凝胶法来制造非晶质LAGP的方法(参见专利文献1)。
2.通过玻璃熔融法制造非晶质LAGP的方法(参见专利文献2的第(0018)段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-37341号公报
专利文献2：日本特开2018-101467号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，使用通过专利文献1、2所记载的方法制造的非晶质LAGP来制作成型体后，即使是通过对该成型体进行烧成来使其结晶化而得到的LAGP，离子电导率也低。为此，为了进一步提高全固态电池的输出，想到了通过烧成、结晶化来寻求成为发挥更高的离子电导率的NASICON型晶体结构的锂离子导体的非晶质的锂离子导体。
另外，在专利文献1记载的烧成工序中，为了提高离子电导率，要求抑制属于不具有离子传导性的电阻成分的GeO2的生成，因此需要在非活性气氛中进行烧成工序，该方法增加了原料成本、生产成本。
另外，在专利文献2记载的玻璃熔融法中，为了提高离子电导率，需要具有2.1μm以上且2.5μm以下的粒径的第一LAGP粉末和具有0.18μm以上且0.25μm以下的粒径的第二LAGP粉末这两种LAGP，该方法也增加了原料成本、生产成本。并且，存在如下技术问题：需要在高温下进行原料熔融，易挥发元素锂、锗在熔融过程中会挥发，产生组成偏差。
本发明是在上述情况下完成的，要解决的技术问题在于提供：属于NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的前体的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其能够通过结晶化得到发挥高离子电导率的NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末；以廉价的原料成本和生产成本制造该非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法；发挥更高的离子电导率的NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，发现了一种以规定量含有锂、铝、锗和磷等元素的粉末，通过将该粉末的碳含量和BET比表面积设为规定范围获得的非晶质锂离子传导氧化物粉末通过结晶化而成为NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末并发挥高离子电导率。
基于以上见解，本发明人等想到如下构成：原料包含作为非晶质锂离子传导氧化物粉末的构成元素的锂、铝、锗、磷等主要构成元素，在此基础上，根据需要，包含置换作为所述主要构成元素的铝、锗的元素以及根据需要添加的元素即磷和硅等元素，作为所述原料，使用不含碳的无机化合物；以及，混合包含所述构成元素的无机化合物的水溶液，通过共沉淀法对包含锂离子导体的构成元素的浆料进行喷雾干燥，以300℃以上且500℃对混合物进行烧成，从而解决了上述技术问题。
即，为解决上述技术问题的第1技术方案为
一种非晶质锂离子传导氧化物粉末，其含有
0.5质量％以上且6.5质量％以下的锂、
大于0质量％且为25.0质量％以下的铝、
大于0质量％且为65.0质量％以下的锗、
10质量％以上且30质量％以下的磷，
通过BET单点法测定的比表面积为15m2/g以上且100m2/g以下。
第2技术方案为根据第1技术方案所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其含有
1质量％以上且4质量％以下的锂、
大于0质量％且为6质量％以下的铝、
大于15质量％且为35质量％以下的锗。
第3技术方案为根据第1或第2技术方案所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，
其进一步含有0.01质量％以上且0.35质量％以下的碳。
第4技术方案为根据第1～第3技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其中，
所述通过BET单点法测定的比表面积为20m2/g以上且100m2/g以下。
第5技术方案为根据第1～第4技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，
其进一步含有选自钛、锆、铪中的至少1种元素。
第6技术方案为根据第1～第5技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，
其进一步含有10质量％以下的硅。
第7技术方案为根据第1～第6技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，
所述非晶质锂离子传导氧化物粉末由通式Li1+x+w(Al1-yM1y)x(Ge1-zM2z)2-xP3-wSiwO12的式子所示，M1为选自镓、镧、铟和钇中的1种以上，M2为选自钛、锆和铪中的1种以上，x的范围为0＜x≤1.0，y的范围为0≤y≤1.0，z的范围为0≤z≤1.0，w的范围为0≤w≤1.0。
第8技术方案为根据第1～第6技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，
其进一步含有选自镓、镧、铟和钇中的至少1种元素。
第9技术方案为非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其包括如下工序：
将锂化合物的水溶液、铝化合物的水溶液、锗化合物的水溶液和磷酸铵盐的水溶液混合来获得共沉淀物的悬浮液的浆料形成工序；
将所述浆料喷雾干燥从而获得浆料干燥物的工序；以及，
以300℃以上且500℃以下对所述浆料干燥物进行烧成的工序。
第10技术方案为根据第9技术方案所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，
在所述浆料形成工序中，进一步混合含有选自镓、镧、铟和钇中的至少1种元素的化合物的水溶液来获得共沉淀物的悬浮液。
第11技术方案为根据第9或第10技术方案所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，
在所述浆料形成工序中，进一步混合含有选自钛、锆和铪中的至少1种元素的化合物的水溶液来获得共沉淀物的悬浮液。
第12技术方案为根据第9～第11技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，
在所述浆料形成工序中，进一步混合硅化合物的水溶液来获得共沉淀物的悬浮液。
第13技术方案为根据第9～第12技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，
所述浆料形成工序中的所述悬浮液的形成通过混合调整至pH8以上的所述锗化合物的水溶液来进行。
第14技术方案为一种具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法，
其包括以高于500℃的温度对第1～第8技术方案中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末进行烧成的工序。
第15技术方案为一种具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其包括如下工序：
将锂化合物的水溶液、铝化合物的水溶液、锗化合物的水溶液和磷酸铵盐的水溶液混合来获得共沉淀物的悬浮液的浆料形成工序；
将所述浆料喷雾干燥从而获得浆料干燥物的工序；以及，
以高于500℃的温度对所述浆料干燥物进行烧成的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供：属于NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的前体的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其能够通过结晶化得到发挥高离子电导率的NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末；以廉价的原料成本和生产成本制造该非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法；发挥更高的离子电导率的NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的锂离子传导氧化物粉末的制造工序的流程图。
图2是实施例1、比较例1、2的锂离子传导氧化物粉末的30,000倍的SEM照片。
图3是实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD谱图。
图4是实施例1的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的XRD谱图。
图5是示出比较例1的锂离子传导氧化物粉末的制造工序的流程图。
图6是示出比较例2的锂离子传导氧化物粉末的制造工序的流程图。
具体实施方式
本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末是能够通过烧成并结晶化来得到NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的前体。本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末和NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末例如由通式Li1+x+w(Al1-yM1y)x(Ge1-zM2z)2-xP3- wSiwO12(其中，M1为选自镓、镧、铟和钇中的1种以上，M2为选自钛、锆和铪中的1种以上，x的范围为0＜x≤1.0、y的范围为0≤y≤1.0、z的范围为0≤z≤1.0、w的范围为0≤w≤1.0。)所示。
通过将本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末例如成型为粒料状或者成型为片状，然后将该成型物烧成并结晶化，能够制造具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的烧成体。该具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的烧成体作为固体电解质用于全固态电池中。
以下，对于本发明的锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法，按照[1]构成元素、[2]BET比表面积、[3]制造方法的顺序进行说明。
[1]构成元素
本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末作为构成元素至少具有锂、铝、锗、磷。锂是提供Li+载体并带来锂离子传导的元素。铝是为了置换后述的四价金属元素锗、并且作为电荷补偿增加Li+载体而添加的三价元素。锗是结晶化时的锂离子传导氧化物粉末变为NASICON型晶体结构所需的四价金属元素，磷是结晶化时的锂离子传导氧化物粉末变为NASICON型晶体结构所需的五价金属元素。
另外，也可以将上述作为构成元素的铝、锗等的一部分置换为其他元素。铝可以通过选自镓、镧、铟和钇中的1种以上的元素进行部分置换。锗可以通过选自钛、锆和铪中的1种以上的元素进行部分置换。
可以将磷的一部分置换为硅。通过用四价的硅来置换五价的磷，可以增加Li+载体，能够有助于提高锂离子传导性。
在此，对主要构成物质的含有比例进行说明。
以锂元素计含有0.5质量％以上且6.5质量％以下的锂。
这是因为如果锂含量为0.5质量％以上，则锂离子电导率会得到保证。另一方面，如果锂含量为6.5质量％以下，则结晶化时锂离子传导氧化物粉末会变为NASICON型晶体结构。锂含量优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为1.8质量％以上；另一方面，优选为4.0质量％以下，优选为5.5质量％以下，更优选3.3质量％以下。
以铝元素计含有大于0质量％且为25.0质量％以下的铝。
这是因为通过添加铝，可以提高具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末中的锂离子电导率。
如果铝含量为25.0质量％以下，则结晶化时，锂离子传导氧化物粉末变为NASICON型晶体结构。铝的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上；另一方面，优选为6.0质量％以下，更优选为5.5质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
以锗元素计含有大于0质量％且为65.0质量％以下的锗。
如果锗的含量超过0质量％，则可以形成玻璃并制成非晶质。另一方面，如果锗的含量为65.0质量％以下时，则结晶时，锂离子传导氧化物粉末变为NASICON型晶体结构。锗含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为22质量％以上；另一方面，优选为35质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
在本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末中，以磷元素计含有10质量％以上且30质量％以下的磷。在这种情况下，可以形成玻璃并制成非晶质。另一方面，结晶化时，锂离子传导氧化物粉末变为NASICON型晶体结构。磷含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上；另一方面，优选为28质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
以上说明的本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末中的各元素的含量(质量％)为如下值：制作对非晶质锂离子传导氧化物粉末进行碱熔而得到的熔解液，对该熔解液使用发射光谱分析仪(Agilent公司制ICP-720)进行各构成元素的定量分析而得到的各构成元素的定量分析结果的值。
在本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末中，碳含量优选为0.35质量％以下。通过使碳的含量为0.35质量％以下，在为了结晶化而进行烧成时，能够抑制该碳燃烧并在该部分产生气孔而导致的离子电导率劣化。非晶质锂离子传导氧化物粉末的碳含量例如可以设为0.01质量％以上且0.35质量％以下。碳含量优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.25质量％以下。
需要说明的是，碳含量的测定方法将在实施例中进行说明。
另外，在本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末中，所含的锂元素、铝元素、锗元素、根据需要添加的上述置换金属元素、磷元素、碳、氧的总和为90.0质量％以上且100.0质量％以下，更优选为95.0质量％以上。余量为杂质。
另一方面，对于本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末中的氧含量，其是根据上述各金属元素和磷为氧化物并利用ICP分析测定的各金属元素和磷的量算出的。非晶质锂离子传导氧化物粉末中的氧量优选为25～60质量％。另外，关于杂质的量，通过从100质量％中减去各金属元素、磷、碳和氧各自的量来求出。
关于计算的具体例，将在实施例中进行说明。
另外，本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末可以进一步含有10质量％以下的硅。通过添加硅，会变得更容易形成玻璃。硅的添加量超过10质量％时，在结晶化时锂离子传导氧化物粉末会无法形成NASICON型晶体结构，其结果，导致离子电导率劣化。硅含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
在本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末含有硅的情况下，所含的锂元素、铝元素、锗元素、磷元素、碳、氧以及硅原子的总和为90.0质量％以上且100.0质量％以下，但更优选为95.0质量％以上。
另一方面，对于本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末而言，除了锂元素、铝元素、锗元素、根据需要添加的上述置换金属元素、磷元素、碳、氧外，有时会含有10质量％左右、优选3.0质量％左右的杂质。认为该杂质源自制造该非晶质锂离子传导氧化物粉末时使用的珠子的氧化锆等，但如果是这种程度的含量，则认为对形成NASICON型晶体结构的锂离子导体时的锂离子传导特性不会特别来带不良影响。
[2]BET比表面积
本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末的BET比表面积为15m2/g以上且100m2/g以下。这是因为，具有15m2/g以上且100m2/g以下的BET比表面积时，该锂离子传导氧化物粉末在被烧成时，热会均匀地施加于所含的锂离子导体颗粒，在颗粒整体均匀地发生结晶化，由此离子电导率提高。BET比表面积优选为20m2/g以上，进一步优选为22m2/g以上，优选为80m2/g以下，进一步优选为60m2/g以下。
需要说明的是，BET比表面积的具体测定方法将在实施例中进行说明。
[3]制造方法
对本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末以及具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法进行说明。
为了制造本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末以及具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末，首先，使含有各构成元素的原料分别完全溶解于水中从而制备水溶液，使各构成元素成为离子的状态。将该各构成元素的水溶液混合，使各构成元素沉淀而获得浆料。将得到的浆料喷雾干燥从而制成粉体后，将进行烧成而得到的烧成物粉碎。从溶解有各构成元素的水溶液生成沉淀时，可以预先将酸性溶液彼此、碱性溶液彼此混合。
以下，对本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末以及具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法，一边参照作为示出该非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造工序的流程图的图1，一边按照(1)制备原料水溶液、(2)混合、(3)喷雾干燥、(4)烧成、(5)粉碎、(6)干燥、(7)烧成、(8)制造具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的顺序进行说明。
(1)制备原料水溶液
将含有作为本发明的锂离子传导氧化物粉末的构成元素的锂、铝、锗、磷、根据需要的铝和锗的置换元素、以及作为添加元素的磷和硅的原料分别完全溶解于水中来制成水溶液。此时，只要是作为原料不含碳的水溶性的盐或因液体性而溶解的元素，则在各元素的氧化物中添加酸或碱使其溶解即可。
另一方面，在使用含有碳的原料，例如各元素的乙酸盐、有机酸盐的情况下，该碳有可能会残留在本发明的锂离子传导氧化物粉末中。从该角度出发，含有各构成元素的原料优选为无机化合物。
综上所述，在表1中示出适合制备原料水溶液的各元素的原料化合物的例子。此时，在表1中，对于溶解后的水溶液的pH为酸性的原料，可以将该酸性的原料水溶液彼此混合。另外，可以在酸性的原料水溶液中进一步添加其他的原料粉末并使其溶解。碱性的原料水溶液彼此的情况也一样。
例如，在原料化合物为二氧化锗的情况下，可以将二氧化锗添加至纯水中，一边搅拌，一边进一步添加碱来制备锗水溶液。此时，不需要特别研究溶解时的温度，可以加热也可以不加热。这是因为，二氧化锗在水溶液的pH值为8～12左右的范围溶解。
原料化合物使用非水溶性的物质时会调整溶液的液体性，而作为碱，优选使用不残留杂质的氨。作为酸，可以使用硝酸、硫酸、盐酸等。需要说明的是，作为碱，也可以使用氢氧化锂水溶液。此时，当然，该氢氧化锂也作为锂的原料化合物称量使用。
[表1]
Figure BDA0003698350290000111
(2)混合(浆料化)
该工序是将上述(1)中制备的原料水溶液以符合目标锂离子传导氧化物粉末的组成的方式混合，通过共沉淀法获得包含锂离子导体的构成元素的浆料的工序。例如，将溶解有硝酸锂、硝酸铝九水合物、磷酸二氢铵的酸性水溶液添加到用氨溶解的碱性锗水溶液中后立即变得浑浊，通过共沉淀法可以得到含有锂、铝、锗、磷等的浆料。在该混合工序中，不需要特别研究液温，可以加热也可以不加热。认为在该浆料中存在以氢氧化物的形式析出的构成元素和以离子的形式存在的构成元素。需要说明的是，为了减少浆料中来自二氧化碳的碳量，还优选对该浆料进行氮气吹扫。
在本发明中，设计成混合原料水溶液并通过共沉淀法得到包含锂离子导体的构成元素的浆料是为了通过采用共沉淀法来实现混合液中的构成元素的离子浓度积高于溶解度积的过饱和状态。这是因为，通过实现该过饱和状态，所生成的沉淀物的核数增多，结果析出的沉淀物的粒径变小，最终能够得到提高非晶质的锂离子导体的颗粒的BET比表面积的效果。需要说明的是，虽然可以认为在本发明中的共沉淀法中，没有使锂离子导体的构成元素全部沉淀，但大部分构成元素发生共沉淀，还得到了非晶质的锂离子导体的颗粒中的构成元素的均匀性提高的效果。
与此相对，在采用从完全溶解了构成元素的原料水溶液脱水的方式的情况下，其属于溶解度的变化导致的析出，不会如上述共沉淀法那样经历pH的变化带来的急剧的过饱和状态。其结果，生成的沉淀物的核数减少，析出的沉淀物的粒径变大。进而，由于溶解度因构成元素而异，因此在脱水过程中溶解度低的构成元素先析出，溶解度高的构成元素后析出，由此还有可能出现生成的颗粒的不均匀性。
(3)喷雾干燥
该工序是使用喷雾干燥机等对上述(2)中得到的浆料进行喷雾干燥，从而使所述浆料中的水分蒸发，得到粉体的工序。
在此，设置干燥工序是因为，在上述(2)中得到的浆料中，虽然作为构成元素的锂、铝、锗、磷、以及根据需要添加的上述置换金属元素的大部分发生了共沉淀，但也有以离子形式存在的元素。认为，如果使用例如通过过滤工序从该浆料中回收的粉体，则无法得到具有计划组成的锂离子导体。
另一方面，也可以不利用喷雾干燥，而是通过使用热板等的蒸干从所得到的浆料中得到粉体。但是，如果脱水时间长，则可能由于浆料中以离子形式存在的构成元素之间的溶解度的差异而导致构成元素不均匀地析出。
在此，通过尽可能快地实施脱水，可以减少由构成元素之间的溶解度的差异引起的析出不均匀度。因此，认为喷雾干燥法比蒸干这样的方法在颗粒组成的均匀性方面更有效。另外，从生产的角度出发，优选能够在短时间内去除溶剂的喷雾干燥法。
虽然通过进行喷雾干燥，浆料中所含的元素会残留在干燥粉末中，但通过将所得到的干燥粉烧成，能够利用加热将剩余的杂质挥发去除。进而，为了去除杂质，还可以加入对干燥粉进行水洗去除杂质并干燥的工序。
(4)烧成
该工序是对上述(3)中得到的粉体进行烧成，去除该粉体中残留的源自原料的氨、硝酸成分等，从而得到非晶质锂离子传导氧化物粉末的工序；或者是不经过该非晶质锂离子传导氧化物粉末地得到具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的工序。以下，对(I)得到非晶质锂离子传导氧化物粉末的情况、和(II)得到具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的情况的工序进行说明。
(I)获得非晶质锂离子传导氧化物粉末的情况
如上所述，通过对非晶质的锂离子导体粉末进行压粉烧成，可以得到致密的成型体，但在非晶质锂离子导体氧化物粉末中会存在氨、硝酸成分等杂质，变为在含有该杂质的状态下进行烧成，通过使杂质燃烧或者挥发，有时会在该部分产生气孔从而无法获得致密的粒料。因此，在500℃以下的温度下对非晶质锂离子传导氧化物粉末进行烧成。
具体而言，将上述(3)中得到的非晶质的锂离子导体粉末放入氧化铝制等的容器中，以0.1～20℃/min的升温速度从室温升温至300℃～500℃。通过在300℃以上进行烧成，变得更容易去除氨、硝酸成分等。另一方面是因为通过设为500℃以下，可以避免锂离子导体的结晶化。
然后，在达到300℃～500℃起烧成60～180分钟，得到非晶质锂离子传导氧化物粉末。烧成气氛不限于大气气氛，也可以是氮气气氛，但从成本、生产率的角度出发，优选为大气气氛，从抑制碳酸锂的生成的角度出发，优选为氮气气氛。
(II)获得具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的情况
具体而言，如上所述，将上述(3)中得到的非晶质锂离子传导氧化物粉末放入氧化铝制等的容器中，为了得到具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末，在大于500℃，优选550℃以上且900℃以下的温度下烧成，使其结晶化，从而得到具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末。对于升温速度没有特别限定，优选1～20℃/min。对于烧成气氛没有特别限制，但设为大气气氛为宜。对于烧成时间没有特别限定，优选设为在达到大于500℃且为900℃以下起30分钟以上且300分钟以下。
(5)粉碎
该工序是将在上述(4)中得到的非晶质锂离子传导氧化物粉末粉碎至后续工序所需的粒径的工序。非晶质锂离子传导氧化物粉末的粒径不会影响离子电导率。但是，例如在将锂离子传导氧化物粉末成型为片状的情况下，存在目标的片厚以上的颗粒是不优选的，需要调整粒径。作为粉碎方法，可以使用公知的方法，但优选为使用珠磨机等的湿式粉碎。实施湿式粉碎的情况下，在处理后实施固液分离，对锂离子传导氧化物粉末进行干燥。例如，非晶质锂离子传导氧化物粉末的优选粒径以体积基准的累积50％粒径(D50)计为1μm～5μm。
作为湿式粉碎时的溶剂，优选有机溶剂，具体而言优选为IPA。这是因为IPA在粉碎后干燥中会挥发，不会残留在锂离子传导氧化物粉末中。
溶剂为水时，锂与质子会发生离子交换，有时会导致锂离子电导率下降。
需要说明的是，在粉碎中使用珠磨机的情况下，作为珠优选氧化锆珠。
通过以上(1)～(5)的工序能够得到本发明的非晶质锂离子传导氧化物粉末。
(6)干燥
在上述(5)的工序中对非晶质锂离子传导氧化物粉末实施湿式粉碎的情况下，之后，实施过滤等固液分离，在所使用的溶剂的沸点以上的温度且上述(4)的工序中实施的烧成温度以下的温度范围使其干燥，去除所使用的溶剂，由此能够得到本发明的锂离子传导氧化物粉末。
当然，在上述(5)的工序中对锂离子传导氧化物粉末实施干式粉碎的情况下，即使省略该干燥工序，也能够得到本发明的锂离子传导氧化物粉末。
关于锂离子传导氧化物粉末是否为非晶质，可以通过利用粉末X射线衍射(XRD)测定观察2θ：15°～40°的区域内的光晕来确认。需要说明的是，“光晕”是指X射线强度的平缓起伏，在X射线图上作为较宽的隆起被观察到。并且，该光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
(7)烧成
通过对上述(6)中得到的非晶质的锂离子传导氧化物粉末进行烧成并使其结晶化，可以制造具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末。
作为烧成温度大于500℃，优选为550℃以上且900℃以下。
对于烧成气氛没有特别限制，优选设为大气气氛。
对于烧成时间没有特别限定，优选设为自达到大于500℃且为900℃以下起30分钟以上且300分钟以下。
(8)具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末
综上，通过所说明的工序，可以制造具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末。
具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末含有与上述结晶化前的非晶质锂离子传导氧化物粉末所含的元素相同的元素。
对于是否为本发明的NASICON型晶体结构的锂离子导体，使用XRD装置进行测定并得到XRD谱图。使用XRD装置附属的电子计算机将获得的XRD谱图与JCPDS卡片No.01-080-1922进行比对，由此能够确定晶体结构。
实施例
(实施例1)
根据上述示出非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造工序的流程来制造实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末。然后，对所制造的实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末实施了分析和特性评价。
(1)制备原料水溶液
在实施例1中，作为原料水溶液，制备了(I)锗水溶液：碱性；和(II)含锂、铝、磷的水溶液：酸性。以下分别进行说明。
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，使所述氧化锗溶解，从而制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加21.7g硝酸锂、39.4g硝酸铝九水合物和72.5g磷酸二氢铵，制备含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为1.4，呈酸性。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液720g，一边搅拌一边加热至40℃，向其中添加全部量(283.7g)的所述酸性的含锂、铝、磷的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。所得白色浆料的pH值为4.3。
(3)喷雾干燥
使用喷雾干燥机(东京理化器械株式会社制SD-1000)将该白色浆料喷雾干燥，使前述白色浆料中的水分蒸发，一鼓作气地使固相析出，得到白色的粉末。需要说明的是，作为喷雾干燥的条件，入口温度为180℃、出口温度为90℃、前述白色浆料的添加速度为10g/min。
(4)烧成
将前述喷雾干燥得到的白色粉末放入氧化铝制的容器中，以5℃/min的升温速度从室温升温至400℃，自达到400℃起在大气气氛下烧成120分钟，由此得到非晶质锂离子传导氧化物粉末。
将所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的30,000倍的SEM照片示于图2(实施例1)。
(5)湿式粉碎
将前述非晶质锂离子传导氧化物粉末40g与
Figure BDA0003698350290000171
珠160g以及IPA94.32g一起装入珠磨机中，湿式粉碎120分钟来调整粒度，得到调整了粒度的非晶质锂离子传导氧化物粉末。
(6)干燥
将调整了粒度的非晶质锂离子传导氧化物粉末放入干燥机中，在100℃下干燥3小时，除去IPA，从而得到该实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末。
采用Heros(分散压5bar)测定该实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末的体积基准的累积50％粒径(D50)，结果为1.8μm。将该值记载于表3。
(7)非晶质锂离子传导氧化物粉末
对得到的非晶质锂离子传导氧化物粉末，实施(I)组成分析、(II)碳量分析、(III)氧量计算、(IV)BET比表面积测定、(V)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定、(VI)离子电导率评价、(VII)锂离子导体的压粉烧成体的XRD测定。以下，对各自的方法和结果进行说明。
(I)组成分析
使用作为熔融剂的碳酸钠将实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末碱熔。然后，使用ICP装置(Agilent公司制ICP-720)对该熔解液进行元素分析，得到锂：2.43质量％、铝：3.02质量％、锗：25.1质量％、磷：21.7质量％。将各构成元素的分析值记载于表2。
(II)碳量分析
使用痕量碳/硫分析装置(株式会社堀场制作所制EMIA-U510)对实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末中的碳量进行测定，结果为0.16质量％。将该值记载于表2。
(III)氧量计算
按照如下方式算出非晶质锂离子传导氧化物粉末中的氧量。
由于一价的锂的氧化物为Li2O，因此由下式表示锂氧化物的氧量。
锂氧化物的氧量＝(Li浓度×(Li2O的式量/Li2O的Li原子的个数)÷Li的式量)-Li浓度(式)
另一方面，根据上述(I)，锂浓度的ICP的分析结果为2.43质量％，因此，
锂氧化物的氧量＝(2.43×(29.88/2)÷6.94)-2.43＝2.80质量％。
三价的铝的氧化物为Al2O3，因此由下式表示铝氧化物的氧量。
铝氧化物的氧量＝((Al浓度×(Al2O3的式量/Al2O3的Al原子的个数)÷Al的式量)-Al浓度(式)
另一方面，铝浓度的ICP的分析结果为3.02质量％，因此，
铝氧化物的氧量＝(3.02×(101.96/2)÷26.98)-3.02＝2.69质量％。
四价的锗的氧化物为GeO2，因此由下式表示锗氧化物的氧量。
锗氧化物的氧量＝(Ge浓度×(GeO2的式量/GeO2的Ge原子的个数)÷Ge的式量)-Ge浓度(式)
另一方面，锗浓度的ICP的分析结果为25.1质量％，因此，
锗氧化物的氧量＝(25.1×(104.61/1)÷72.61)-25.1＝11.06质量％。
五价的磷的氧化物为P2O5，因此由下式表示磷氧化物的氧量。
磷氧化物的氧量＝(P浓度×(P2O5的式量/P2O5的P原子的个数)÷P的式量)-P浓度(式)
另一方面，磷浓度的ICP的分析结果为21.7质量％，因此，
磷氧化物的氧量＝(21.7×(141.94/2)÷30.97)-21.7＝28.02质量％。
根据上述计算结果，将各自的金属元素氧化物和磷氧化物的氧量加和为2.80+2.69+11.06+28.02＝44.6质量％。将该值记载于表2。
得到的非晶质锂离子传导氧化物粉末为Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12。
进而，基于上述金属元素、磷、碳、氧各自的量，算出杂质量为3.0质量％。将该值记载于表2。
(IV)BET比表面积测定
使用BET比表面积测定仪(Mountech Co.,Ltd.制Macsorb)测定实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末的BET比表面积。以105℃向该测定仪内通入20分钟氮气进行脱气后，一边通入氮气和氦气的混合气体(N2：30体积％、He：70体积％)，一边采用BET单点法测定实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末的BET比表面积，结果为27.7m2/g。将该值记载于表3。
(V)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定
对实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末实施XRD测定。将测定条件记载于表4，将得到的XRD谱图示于图3。
根据图3可以确认，实施例1的锂离子导体具有非晶质结构。将这一点记载于表3。这是因为，通过XRD测定在2θ：15°～40°的区域观察到了光晕。需要说明的是，“光晕”是指X射线强度的平缓的起伏，在X射线图上作为较宽的隆起被观察到。
并且，该光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
(VI)离子电导率评价
将实施例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末0.5g放入直径10mm的圆筒绝缘容器中，用压力机与不锈钢集电体一起以360MPa压制，得到压粉体。
将得到的非晶质锂离子传导氧化物粉末的压粉体在炉内温度达到700℃起烧成120分钟，使其结晶化，制造具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末(Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12)的压粉烧成体。
对于通过上述烧成制造的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体，在大气气氛下、温度25℃下，使用电位恒流器(Solartron公司制1470E)和频率响应分析仪(Solartron公司制1255B)，通过交流阻抗法在100Hz～4MHz的范围进行测定。然后，由该测定值的Core-Cole曲线(复阻抗平面曲线)求出具有NASICON型晶体结构的压粉烧成体的电阻值，由得到的电阻值计算使非晶质锂离子传导氧化物粉末结晶化而得到的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的离子电导率，结果为6.4×10-5S/cm。将该值记载于表3。
(VII)锂离子导体的压粉烧成体的XRD测定
以上述“(V)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定”中记载的条件，对在700℃下烧成120分钟而结晶化的锂离子导体的压粉烧成体进行XRD测定，并与JCPDS卡片No.01-080-1922进行对照，结果观察到属于NASICON型晶体结构的锂离子导体的LAGP的结晶峰，可知实施例1的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体为具有NASICON型晶体结构的锂离子导体。将得到的XRD谱图示于图4。
(实施例2～8)
将实施例1中说明的“(1)制备原料水溶液”和“(2)混合(浆料化)”的工序改变为后面所述的方式，除此以外，实施与实施例1同样的操作，制造实施例2～8的非晶质锂离子传导氧化物粉末。
接着，使用所制造的实施例2～8的非晶质锂离子传导氧化物粉末，实施实施例1的“(7)非晶质锂离子传导氧化物粉末”中说明的“(I)组成分析、(II)碳量分析、(III)氧量分析、(IV)BET比表面积测定、(V)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定、(VI)离子电导率评价、(VII)锂离子导体的压粉烧成体的XRD测定”。
将实施例2～8的非晶质锂离子传导氧化物粉末中的各构成元素的组成分析的结果、氧量、碳量和杂质量记载于表2，将通过Helos(分散压5bar)测定的体积基准的累积50％粒径的值、晶相和BET比表面积记载于表3。并且，将实施例2～8的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的离子电导率记载于表3。
需要说明的是，对于实施例5～7的非晶质锂离子传导氧化物粉末中所含的Ti、Zr、Si相关的氧量的计算方法，在各实施例中进行说明。另外，在实施例5～7中，Ti、Zr、Si以外的元素相关的氧量的计算方法也与实施例1相同。
<实施例2>(1)制备原料水溶液
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，从而使前述二氧化锗溶解，制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加18.8g硝酸锂、23.6g硝酸铝九水和物和72.5g磷酸二氢铵，制备了含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为1.5，呈酸性。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液816g，一边搅拌一边加热至40℃，向其中添加全部量的前述酸性的含锂、铝、磷的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。所得白色浆料的pH值为6.7。
(3)非晶质锂离子传导氧化物粉末
使用所得的白色浆料，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例2的非晶质锂离子传导氧化物粉末。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成式为Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12。
使用实施例2的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果在2θ：15°～40°的区域观察到光晕，光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
使用实施例2的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例2的锂离子传导氧化物粉末，进而得到锂离子导体的压粉烧成体。
使用实施例2的锂离子导体的压粉烧成体，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果判明实施例2的锂离子传导氧化物粉末为具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末(组成式：Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12)。
<实施例3>(1)制备原料水溶液
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，从而使前述二氧化锗溶解，制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加22.7g硝酸锂、23.6g硝酸铝九水和物和72.5g磷酸二氢铵，制备含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为1.4，呈酸性。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液816g，一边搅拌一边加热至40℃，向其中添加全部量的前述酸性的含锂、铝、磷的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。所得白色浆料的pH值为4.1。
(3)非晶质锂离子传导氧化物粉末
使用所得的白色浆料，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例3的非晶质锂离子传导氧化物粉末。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成式为Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12。
使用实施例3的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果在2θ：15°～40°的区域观察到光晕，光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
使用实施例3的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例3的锂离子传导氧化物粉末，进而得到锂离子导体的压粉烧成体。
使用实施例3的锂离子导体的压粉烧成体，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果判明实施例3的锂离子传导氧化物粉末为具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末(组成式：Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12)。
<实施例4>(1)制备原料水溶液
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，从而使前述二氧化锗溶解，制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加24.8g硝酸锂、57.9g硝酸铝九水和物和72.5g磷酸二氢铵，制备了含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为1.3，呈酸性。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液600g，一边搅拌一边加热至40℃，向其中添加全部量的前述酸性的含锂、铝、磷的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。所得白色浆料的pH值为3.9。
(3)非晶质锂离子传导氧化物粉末
使用所得的白色浆料，进行与实施例1同样的操作，得到实施例4的非晶质锂离子传导氧化物粉末。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成式为Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12。
使用实施例4的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果在2θ：15°～40°的区域观察到光晕，光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
使用实施例4的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例4的锂离子传导氧化物粉末，进而得到锂离子导体的压粉烧成体。
使用实施例4的锂离子导体的压粉烧成体，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果判明实施例4的锂离子传导氧化物粉末为具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末(组成式：Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12)。
<实施例5>(1)制备原料水溶液
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，从而使前述二氧化锗溶解，制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加21.7g硝酸锂、39.4g硝酸铝九水和物和72.5g磷酸二氢铵，制备含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为1.4，呈酸性。
(III)含钛的水溶液
向浓度35质量％的过氧化氢水35.8g中加入浓度28质量％的氨水3.0g后，加入偏钛酸1.51g，搅拌至完全溶解。在该溶液中加入前述含锂、铝、磷的水溶液。该时间点的pH值为4.0。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液684g，一边搅拌一边加热至40℃，向其中添加全部量的前述酸性的含锂、铝、磷、钛的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。所得白色浆料的pH值为6.7。
(3)非晶质锂离子传导氧化物粉末
使用所得的白色浆料，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例5的非晶质锂离子传导氧化物粉末。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成式为Li1.5Al0.5(Ge1.4Ti0.1)P3.0O12。
使用实施例5的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果在2θ：15°～40°的区域观察到光晕，光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
(I)氧量计算
按照以下方式算出非晶质锂离子传导氧化物粉末中所含的钛相关的氧量。
四价的钛的氧化物为TiO2，因此由下式表示钛氧化物的氧量。
钛氧化物的氧量＝(Ti浓度×(TiO2的式量/TiO2的Ti原子的个数)÷Ti的式量)-Ti浓度(式)
另一方面，钛浓度的ICP的分析结果为0.8质量％，因此，
钛氧化物的氧量＝(0.8×(79.88/1)÷47.88)-0.8＝0.53质量％。
将实施例5的非晶质锂离子导体粉末在700℃下烧成120分钟，得到结晶化的锂离子导体，进而得到锂离子导体的压粉烧成体。在上述“(V)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定”所记载的条件下对该锂离子导体的压粉烧成体进行XRD测定，并与JCPDS卡片No.01-080-1922比对，结果与属于NASICON型晶体结构的锂离子导体的LiGeP3O12的结晶峰一致。由此判明了实施例5的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体为具有NASICON型晶体结构的锂离子导体。
<实施例6>(1)制备原料水溶液
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，从而使前述二氧化锗溶解，制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加21.7g硝酸锂、39.4g硝酸铝九水和物和72.5g磷酸二氢铵，制备含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为0.9，呈酸性。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液684g，一边搅拌一边加热至40℃，加入硝酸氧锆4.1g使其完全溶解。向其中添加全部量的前述酸性的含锂、铝、磷的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。所得白色浆料的pH值为3.9。
(3)非晶质锂离子传导氧化物粉末
使用所得的白色浆料，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例5的非晶质锂离子传导氧化物粉末。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成式为Li1.5Al0.5(Ge1.4Zr0.1)P3.0O12。
使用实施例5的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果在2θ：15°～40°的区域观察到光晕，光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
(I)氧量计算
按照以下方式算出非晶质锂离子传导氧化物粉末中所含的锆相关的氧量。
四价的锆的氧化物为ZrO2，因此由下式表示锆氧化物的氧量。
锆氧化物的氧量＝(Zr浓度×(ZrO2的式量/ZrO2的Zr原子的个数)÷Zr的式量)-Zr浓度(式)
另一方面，锆浓度的ICP的分析结果为1.5质量％，因此，
锆氧化物的氧量＝(1.5×(123.22/1)÷91.22)-1.5＝0.53质量％。
将实施例6的非晶质锂离子导体粉末在700℃下烧成120分钟，得到结晶化的锂离子导体，进而得到锂离子导体的压粉烧成体。在上述“(V)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定”所记载的条件下对该锂离子导体的压粉烧成体进行XRD测定，并与JCPDS卡片No.01-080-1922比对，结果与属于NASICON型晶体结构的锂离子导体的LiGeP3O12的结晶峰一致。由此明确了实施例6的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体为具有NASICON型晶体结构的锂离子导体。
<实施例7>(1)制备原料水溶液
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，从而使前述二氧化锗溶解，制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加23.9g硝酸锂、39.4g硝酸铝九水和物和68.9g磷酸二氢铵，制备含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为1.6，呈酸性。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液720g，添加10.2g Li2O11Si5溶液(Sigma-Aldrich制)。一边搅拌该液体一边加热至40℃，向其中添加全部量的前述酸性的含锂、铝、磷的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。
(3)非晶质锂离子传导氧化物粉末
使用所得的白色浆料，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例7的非晶质锂离子传导氧化物粉末。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成式为Li1.5Al0.5Ge1.5(P2.96Si0.04)O12。
使用实施例7的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果在2θ：15°～40°的区域观察到光晕，光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
(I)氧量计算
按照以下方式算出非晶质锂离子传导氧化物粉末中所含的硅相关的氧量。
四价的硅的氧化物为SiO2，因此由下式表示硅氧化物的氧量。
硅氧化物的氧量＝(Si浓度×(SiO2的式量/SiO2的Si原子的个数)÷Si的式量)-Si浓度(式)
另一方面，硅浓度的ICP的分析结果为0.2质量％，因此，
硅氧化物的氧量＝(0.2×(60.08/1)÷28.09)-0.2＝0.23质量％。
将实施例7的非晶质锂离子导体粉末在700℃下烧成120分钟，得到结晶化的锂离子导体，进而得到锂离子导体的压粉烧成体。在上述“(V)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定”所记载的条件下对该锂离子导体的压粉烧成体进行XRD测定，并与JCPDS卡片No.01-080-1922比对，结果与属于NASICON型晶体结构的锂离子导体的LiGeP3O12的结晶峰一致。由此判明了实施例7的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体为具有NASICON型晶体结构的锂离子导体。
<实施例8>(1)制备原料水溶液
(I)锗水溶液
向4000g纯水中添加192.5g二氧化锗，一边搅拌一边加热至40℃，进而作为碱添加97.5g浓度28质量％的氨水，使前述氧化锗溶解，制备了锗水溶液。制备的水溶液中的pH值为10.7，呈碱性。
(II)含锂、铝、磷的水溶液
向150g纯水中添加22.9g硝酸锂、39.4g硝酸铝九水和物和72.5g磷酸二氢铵，制备含锂、铝、磷的水溶液。制备的含锂、铝、磷的水溶液中的pH值为1.8，呈酸性。
(2)混合(浆料化)
分取前述碱性的锗水溶液720g，一边搅拌一边加热至40℃，向其中添加全部量的前述酸性的含锂、铝、磷的水溶液，结果在该添加后水溶液立刻白浊，得到白色浆料。所得白色浆料的pH值为4.5。
(3)非晶质锂离子传导氧化物粉末
使用所得的白色浆料，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例8的非晶质锂离子传导氧化物粉末。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成式为Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12。
使用实施例8的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果在2θ：15°～40°的区域观察到光晕，光晕的半值宽度为2θ：2°以上。
使用实施例8的非晶质锂离子导体粉末，进行与实施例1同样的操作，从而得到实施例8的锂离子传导氧化物粉末，进而得到锂离子导体的压粉烧成体。
使用实施例8的锂离子导体的压粉烧成体，进行与实施例1同样的操作来实施XRD测定，结果判明了实施例8的锂离子传导氧化物粉末为具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末(组成式：Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12)。
(比较例1)
根据图5所示的示出比较例1的锂离子传导氧化物粉末的制造工序的流程图，制造比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末。然后，对制造的比较例1的锂离子传导氧化物粉末实施分析和特性评价。
(1)制备锗、铝溶液
向97.68g丁醇中添加410gGe(OEt)和33.25gAl(OBt)，并使其溶解，制备Ge、Al溶液。
(2)锂、磷溶液调制
向379.64g纯水中添加2.61gLiCOOCH3和9.098g(NH4)2HPO4，并使其溶解，制备锂、磷溶液。
(3)混合(溶胶化)
将前述锗、铝溶液与前述锂、磷溶液混合，得到混合溶液。
(4)干燥→真空干燥
在100℃的气氛下对前述混合溶液进行干燥，然后以110℃进行真空干燥，得到粉体。
(5)烧成
将通过前述真空干燥得到的粉末在氮气气氛下以400℃烧成，由此得到比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末。
将所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末的30,000倍的SEM照片示于图2。
(6)粉碎
将比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末40g与
Figure BDA0003698350290000291
珠160g和IPA94.32g一起装填至珠磨机，粉碎120分钟，得到调整了粒度的锂离子传导氧化物粉末。
(7)干燥
将调整了粒度的锂离子传导氧化物粉末放入干燥机中，在100℃下干燥3小时，除去IPA，从而得到该比较例1的锂离子传导氧化物粉末。
通过Heros(分散压5bar)测定该比较例1的锂离子传导氧化物粉末的体积基准的累积50％粒径(D50)，结果为1.5μm。
(8)非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成分析
对比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末进行与实施例1同样的元素分析，得到Li 2.40(质量％)、Al 2.94(质量％)、Ge 25.2(质量％)、以及P 21.7(质量％)。将各构成元素的组成记载于表2。
(9)非晶质锂离子传导氧化物粉末的碳量和氧量分析
对于比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末中的碳量和氧量，以与实施例1同样的方式进行测定，结果碳量为0.38质量％，氧量为44.5质量％。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末为Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12。进而，基于上述金属元素、磷、碳、氧各自的量计算出杂质量为2.9质量％。将该值记载于表2。
(10)非晶质锂离子传导氧化物粉末的BET比表面积测定
以与实施例1相同的方式测定比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末的BET比表面积，结果为12.3m2/g。将该值记载于表3。
(11)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定
对比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末，以与实施例1同样的测定条件实施XRD测定。得到的XRD谱图与实施例1同样确认到光晕，由此确认比较例1的锂离子导体为非晶质。将这一点记载于表3。
(12)具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的离子传导性的评价
对比较例1的非晶质锂离子传导氧化物粉末进行与实施例1同样的操作，制造比较例1的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体。
对于所制造的比较例1的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体，以与实施例1同样的方式计算离子电导率，结果为4.6×10-6S/cm。将该值记载于表3。
另外，将比较例1的具有NASICON型晶体结构的压粉烧成体以与实施例1同样的方式进行XRD测定，结果得知为具有NASICON型晶体结构的锂离子导体。
(比较例2)
根据图6所示的示出比较例2的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造工序的流程图，制造比较例2的锂离子传导氧化物粉末(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。然后，对制造的比较例2的锂离子传导氧化物粉末实施分析和特性评价。
(1)原料称量、混合
作为原料粉末，称量2.85g Li2CO3、1.31g Al2O3、8.08g GeO2、17.76gNH4H2PO4。然后，将称量的各原料粉末放入瓷制研钵中混合，得到混合粉末。
(2)烧成
将得到的混合粉末放入氧化铝坩埚中，在大气气氛下以400℃的温度烧成5小时，得到烧成粉。
(3)熔解
将得到的烧成粉放入白金坩埚中并以1200℃的温度加热1小时制备熔解物。
(4)急速冷却
将前述熔解物急速冷却，进行玻璃化而得到玻璃体的粉体。
将得到的玻璃体的10,000倍的SEM照片示于图2。
(5)粉碎
将得到的玻璃体的粉体在研钵中粗粉碎，得到粒径200μm以下的粉末。然后，与实施例1同样地操作，在溶剂中使用IPA实施湿式粉碎，得到调整了粒度的非晶质锂离子传导氧化物粉末。
(6)干燥
将调整了粒度的锂离子传导氧化物粉末放入干燥机中，在100℃下干燥3小时，去除IPA，从而得到该比较例2的非晶质的锂离子导体粉体。
(7)非晶质锂离子传导氧化物粉末的组成分析
将比较例2的非晶质锂离子传导氧化物粉末以与实施例1同样的方式进行元素分析，得到Li 2.39(质量％)、Al 2.98(质量％)、Ge 24.5(质量％)和P 21.8(质量％)。将各构成元素的组成的值记载于表2。
(8)非晶质锂离子传导氧化物粉末的碳量和氧量分析
对于比较例2的非晶质锂离子传导氧化物粉末中的碳量和氧量，以与实施例1同样的方式进行测定，结果碳量为0.041质量％、氧量为44.4质量％。所得的非晶质锂离子传导氧化物粉末为Li1.5Al0.5Ge1.5P3.0O12。进而，基于上述金属元素、磷、碳、氧各自的量计算出杂质量为3.9质量％。将该值记载于表2。
(9)非晶质锂离子传导氧化物粉末的BET比表面积测定
以与实施例1相同的方式测定比较例2的非晶质锂离子传导氧化物粉末的BET比表面积，结果为3.3m2/g。将该值记载于表3。
(10)非晶质锂离子传导氧化物粉末的XRD测定
对比较例2的非晶质锂离子传导氧化物粉末，以与实施例1同样的测定条件实施XRD测定。得到的XRD谱图与实施例1同样确认到光晕，由此确认比较例2的非晶质的锂离子导体为非晶质。将这一点记载于表3。
(11)具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的离子传导性的评价
对比较例2的非晶质锂离子传导氧化物粉末进行与实施例1同样的操作，制造比较例2的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体。
对于所制造的比较例2的具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的压粉烧成体，以与实施例1同样的方式计算离子电导率，结果为2.2×10-5S/cm。将该值记载于表3。
另外，对于比较例2的具有NASICON型晶体结构的压粉烧成体，以与实施例1同样的方式进行XRD测定，结果得知为具有NASICON型晶体结构的锂离子导体。
[表2]
Figure BDA0003698350290000331
[表3]
Figure BDA0003698350290000332
[表4]
Figure BDA0003698350290000341

Claims (15)

1.一种非晶质锂离子传导氧化物粉末，其含有
0.5质量％以上且6.5质量％以下的锂、
大于0质量％且为25.0质量％以下的铝、
大于0质量％且为65.0质量％以下的锗、
10质量％以上且30质量％以下的磷，
通过BET单点法测定的比表面积为15m2/g以上且100m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其含有
1质量％以上且4质量％以下的锂、
大于0质量％且为6质量％以下的铝、
大于15质量％且为35质量％以下的锗。
3.根据权利要求1或2所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其进一步含有0.01质量％以上且0.35质量％以下的碳。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其中，所述通过BET单点法测定的比表面积为20m2/g以上且100m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其进一步含有选自钛、锆、铪中的至少1种元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其进一步含有10质量％以下的硅。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其中，所述非晶质锂离子传导氧化物粉末由通式Li1+x+w(Al1-yM1y)x(Ge1-zM2z)2-xP3-wSiwO12的式子所示，M1为选自镓、镧、铟和钇中的1种以上，M2为选自钛、锆和铪中的1种以上，x的范围为0＜x≤1.0，y的范围为0≤y≤1.0，z的范围为0≤z≤1.0，w的范围为0≤w≤1.0。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末，其进一步含有选自镓、镧、铟和钇中的至少1种元素。
9.一种非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其包括如下工序：
将锂化合物的水溶液、铝化合物的水溶液、锗化合物的水溶液和磷酸铵盐的水溶液混合来获得共沉淀物的悬浮液的浆料形成工序；
将所述浆料喷雾干燥从而获得浆料干燥物的工序；以及，
以300℃以上且500℃以下对所述浆料干燥物进行烧成的工序。
10.根据权利要求9所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，在所述浆料形成工序中，进一步混合含有选自镓、镧、铟和钇中的至少1种元素的化合物的水溶液来获得共沉淀物的悬浮液。
11.根据权利要求9或10所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，在所述浆料形成工序中，进一步混合含有选自钛、锆和铪中的至少1种元素的化合物的水溶液来获得共沉淀物的悬浮液。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，在所述浆料形成工序中，进一步混合硅化合物的水溶液来获得共沉淀物的悬浮液。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其中，所述浆料形成工序中的所述悬浮液的形成通过混合调整至pH8以上的所述锗化合物的水溶液来进行。
14.一种具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其包括以高于500℃的温度对权利要求1～8中任一项所述的非晶质锂离子传导氧化物粉末进行烧成的工序。
15.一种具有NASICON型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法，其包括如下工序：
将锂化合物的水溶液、铝化合物的水溶液、锗化合物的水溶液和磷酸铵盐的水溶液混合来获得共沉淀物的悬浮液的浆料形成工序；
将所述浆料喷雾干燥从而获得浆料干燥物的工序；以及，
以高于500℃的温度对所述浆料干燥物进行烧成的工序。
CN202080087891.2A 2019-12-20 2020-12-18 非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法 Active CN114867685B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019230658 2019-12-20
JP2019-230658 2019-12-20
PCT/JP2020/047522 WO2021125344A1 (ja) 2019-12-20 2020-12-18 非晶質リチウムイオン伝導酸化物粉末およびその製造方法、並びに、ｎａｓｉｃｏｎ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導酸化物粉末の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114867685A true CN114867685A (zh) 2022-08-05
CN114867685B CN114867685B (zh) 2024-03-01

Family

ID=76477388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080087891.2A Active CN114867685B (zh) 2019-12-20 2020-12-18 非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2021098643A (zh)
KR (1) KR20220024859A (zh)
CN (1) CN114867685B (zh)
TW (1) TWI758019B (zh)
WO (1) WO2021125344A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024070986A (ja) * 2022-11-14 2024-05-24 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959788A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 丰田自动车株式会社 陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体
CN103119772A (zh) * 2010-09-28 2013-05-22 丰田自动车株式会社 电池用烧结体、电池用烧结体的制造方法以及全固体锂电池
WO2013180658A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Nanyang Technological University Glass ceramic electrolyte system
US20150017536A1 (en) * 2012-03-09 2015-01-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20150040239A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN105609881A (zh) * 2015-12-18 2016-05-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 无机固态电解质材料及其制备方法
CN105762414A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的制备方法
JP2017016794A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極合材および全固体リチウム電池
JP2018037341A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2018120724A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2019046559A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 Fdk株式会社 固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法
WO2019194454A2 (ko) * 2018-04-05 2019-10-10 주식회사 세븐킹에너지 리튬 이차 전지를 위한 세라믹 고체 전해질의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015001631A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法
CN104810545B (zh) * 2014-01-24 2017-08-11 江西赣锋电池科技有限公司 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
KR101840541B1 (ko) * 2015-04-30 2018-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6955862B2 (ja) 2016-12-19 2021-10-27 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法および全固体電池
US20210159496A1 (en) * 2017-08-28 2021-05-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive Electrode Active Substance for All Solid-State Lithium Secondary Battery
CN109659603B (zh) * 2017-10-11 2021-12-03 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种超细固态电解质及其制备方法
WO2019078307A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 セントラル硝子株式会社 複合体電極及び全固体リチウム電池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959788A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 丰田自动车株式会社 陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体
CN103119772A (zh) * 2010-09-28 2013-05-22 丰田自动车株式会社 电池用烧结体、电池用烧结体的制造方法以及全固体锂电池
US20150017536A1 (en) * 2012-03-09 2015-01-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2013180658A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Nanyang Technological University Glass ceramic electrolyte system
KR20150040239A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN105762414A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的制备方法
JP2017016794A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極合材および全固体リチウム電池
CN105609881A (zh) * 2015-12-18 2016-05-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 无机固态电解质材料及其制备方法
JP2018037341A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2018120724A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2019046559A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 Fdk株式会社 固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法
WO2019194454A2 (ko) * 2018-04-05 2019-10-10 주식회사 세븐킹에너지 리튬 이차 전지를 위한 세라믹 고체 전해질의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
盛超宇;黄哲;邵慧萍;郑航;: "锂空气电池固体电解质Li_(1+x)Al_xTi_(2-x)(PO_4)_3的制备研究", 粉末冶金工业, no. 03 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114867685B (zh) 2024-03-01
WO2021125344A1 (ja) 2021-06-24
JP2021098643A (ja) 2021-07-01
TWI758019B (zh) 2022-03-11
KR20220024859A (ko) 2022-03-03
TW202128554A (zh) 2021-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107078341B (zh) Li电池的固体电解质以及其制备方法
EP3135634B1 (en) Method for producing garnet-type compound
CN108367924B (zh) 用于固体钠离子电池组的具有nasicon结构的电解质材料及其制造方法
Chen et al. Improved room temperature ionic conductivity of Ta and Ca doped Li7La3Zr2O12 via a modified solution method
US20190097224A1 (en) Process For The Preparation Of Lithium Titanium Spinel And Its Use
WO2015064351A1 (ja) 固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質－電極活物質複合体の製造方法
Kunshina et al. Preparation of the Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3 solid electrolyte with high ionic conductivity
KR20190078804A (ko) 리튬란탄지르코늄산화물-리튬붕소산화물계 복합체의 제조방법
CN114867685B (zh) 非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法
JP2016006005A (ja) リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
CN113348148B (zh) 磷酸钛锂的制造方法
KR102016916B1 (ko) Llzo 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법
US11404720B2 (en) Method for producing lithium titanium phosphate
JP2017091910A (ja) リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP5196486B2 (ja) 複合チタン酸化物の製造方法
Loutati et al. NaSICON-type solid-state Li+ ion conductors with partial polyanionic substitution of phosphate with silicate
Kaleva et al. Modified ion-conducting ceramics based on lanthanum gallate: Synthesis, structure, and properties
Kunshina et al. Study of Li 4 Ti 5 O 12 interaction with solid lithium-containing electrolytes
EP4339970A1 (en) Sulfide solid electrolyte composition, electrode mixture containing same, and method for producing sulfide solid electrolyte composition
RU2823277C1 (ru) Способ синтеза электродного порошка на основе феррита лантана-бария
RU2780211C1 (ru) Способ получения фосфатосиликата циркония и натрия состава Na3Zr2Si2PO12 со структурой NASICON
JP2022138830A (ja) 非晶質の固体電解質前駆体粉末およびその製造方法、並びに、ｎａｓｉｃｏｎ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
EP4044308A2 (en) Ion conductive ceramic and method for preparing same
Arakaki et al. Influence of organic solvent on solvothermal synthesis of samaria and gadolinia doped ceria–nickel oxide composites
JP2024058258A (ja) イオン伝導体、イオン伝導性焼結体、前駆体溶液、前駆体粉体およびそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40069497

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant