JP2018120724A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
正極と負極の電極活物質の少なくとも一方に、酸化により価数が変化する電極活物質を用い、
粉体状の前記正極用の電極活物質および前記負極用の電極活物質のそれぞれに、非晶質の前記固体電解質とバインダーを混合してスラリー状の正極層材料およびスラリー状の負極層材料を作製する電極層材料作製ステップと、
粉体状の前記固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の固体電解質層材料を作製する固体電解質層材料作製ステップと、
前記固体電解質層材料、前記正極層材料、および前記負極層材料を、それぞれシート状のグリーンシートに作製するグリーンシート作製ステップと、
前記正極層材料からなるグリーンシート、前記固体電解質層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートをこの順に積層して得た積層体を大気雰囲気で熱処理して前記グリーンシート中の前記バインダーを除去する脱バインダーステップと、
前記脱バインダーステップを経た前記積層体を、非酸素雰囲気で焼成して前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記酸化による価数が変化する電極活物質については、当該電極活物質の粒子表面に非晶質の前記固体電解質の被膜をゾルゲル法を用いて形成する電解質膜形成ステップを実行し、前記電極層材料作製ステップでは、当該固体電解質の被膜が形成された電極活物質を用い、
前記電解質膜形成ステップでは、前記固体電解質の原料として用意された水系ストック溶液と有機系ストック溶液との混合溶液に粉体状の前記電極活物質を混合するとともに、当該電極活物質を含んだ前記混合溶液を乾燥して解砕して得た解砕物を熱処理して前記固体電解質をガラス化する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
本発明の一実施例として、固体電解質にLAGPを用いるとともに、正極活物質にLVPを用い、負極活物質にアナターゼ型の酸化チタン(TiO2)を用いた全固体電池の製造方法を挙げる。そして本実施例では、ゾルゲル法によってLAGPの被膜をLVPの粒子表面に形成している。
<LAGP被膜の形成手順>
次に、ゾルゲル法を用いて正極活物質であるLVPの粒子表面に非晶質のLAGPからなる被膜を形成する手順について説明する。図2に当該手順を示した。まず、LAGPの原料として水系ストック溶液と有機系ストック溶液を用意する。ここでは、LAGPのリン(P)とリチウム(Li)の起源となる原料と溶媒である水(H2O)を調合して水系ストック溶液を作製するとともに、LAGPのアルミニウム(Al)とゲルマニウム(Ge)の起源となる金属アルコキシドと溶媒であるアルコールを調合して有機系ストック溶液を作製する(s11a、s11b)。図1に示した例では、水系ストック溶液はLAGPのリチウムの起源となる酢酸リチウム(CH3COOLi)とリンの起源となるリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を含んでいる。有機系ストック溶液は、アルミニウムの起源となるアルミニウムトリ−s−ブトキシド(Al(OBt)3)とゲルマニウムの起源となるゲルマニウム(IV)エトキシド(Ge(OEt)4)と溶媒であるブタノール(BtOH)を含んでいる。なお水系ストック溶液と有機系ストック溶液は、それぞれの原料が十分に混合するように、原料を調合してから1日間放置してから次のステップ(s12)を実施することとしている。
上記手順によってLAGPが被膜されたLVPを用いて全固体電池を作製する前に、図2に示した手順でLAGPの被膜が形成された粉体状のLVP(以下、被膜付きLVPとも言う)の特性を調べた。ここでは、図2におけるLVP混合手順s13で、平均粒子径が0.76μmの粉体状のLVPを用いるとともに、その粉体状のLVPに対し、被膜として形成されるLAGPの割合(wt%:以下、被膜量とも言う)が異なる各種被膜付きLVPをサンプルとして作製した。なお被膜量は、図2における手順s12によって得られる混合溶液の量と手順s13において混合するLVPの量とにより調整することができる。そして、各サンプルの熱重量(TG)特性を熱重量分析装置を用いて調べた。
図3、図4に示したLVPの酸化開始温度を考慮し、実際に図1に示した手順に準拠した手順で全固体電池を作製し、その全固体電池の充放電特性を調べた。なお全固体電池を作製する際の正極層材料には、被膜量が30wt%の電解質被膜LVPを含ませた。そして、図2に示した手順における正極層および負極層のグリーンシートを作製する工程(s1a〜s1cおよびs2b、s3b)では、粉体状の電解質被膜LVPおよび酸化チタンのそれぞれに導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤、アルコールを加えて混合し、スラリー状の正極層材料と負極層材料を作製した。
上記の手順で作製した全固体電池(以下、実施電池とも言う)の充放電特性を調べた。また、実施電池に対する比較例として、形状とサイズを実施電池と同じとしつつ、正極層にLAGPが被膜されていないLVPを用いた全固体電池(以下、比較電池とも言う)の充放電特性も調べた。ここでは、実施電池と比較電池とについて、所定の条件で充電および放電したときの充電時間と充電時の電流との関係、および放電時間と放電時の電流との関係から充電容量および放電容量を求めた。そして、充電容量および放電容量を全固体電池の質量で割った単位質量当たりの容量(mAh/g)と電池電圧との関係を充電特性および放電特性とした。
上記実施例では、有機系ストック溶液の溶媒にブタノールを使用していたが、金属アルコキシドの溶媒として機能するのであれば、当然のことながら、他のアルコールでもよい。
s1a 非晶質のLAGP被膜をLVPに形成する工程、
s1c 非晶質のLAGPを作製する工程、s2a 正極層材料作製工程、
s2b 負極層材料作製工程、s2c 固体電解質層作製工程、
s3a〜s3c グリーンシート作製工程、s4 積層・圧着工程、s5 裁断工程、
s6 脱バインダー工程、s7 焼成工程、s8 集電体形成工程、
s11a 水系ストック溶液の調合工程、s11b 有機系ストック溶液の調合工程、
s12 水系ストック溶液と有機系ストック溶液の混合工程、s13 LVP混合工程、s14 乾燥(ゲル化)工程、s15 真空乾燥工程、s16 解砕工程、
s17 熱処理(ガラス化)工程
Claims (3)
- 一体的な焼結体で、正極用の電極活物質と固体電解質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
正極と負極の電極活物質の少なくとも一方に、酸化により価数が変化する電極活物質を用い、
粉体状の前記正極用の電極活物質および前記負極用の電極活物質のそれぞれに、非晶質の前記固体電解質とバインダーを混合してスラリー状の正極層材料およびスラリー状の負極層材料を作製する電極層材料作製ステップと、
粉体状の前記固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の固体電解質層材料を作製する固体電解質層材料作製ステップと、
前記固体電解質層材料、前記正極層材料、および前記負極層材料を、それぞれシート状のグリーンシートに作製するグリーンシート作製ステップと、
前記正極層材料からなるグリーンシート、前記固体電解質層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートをこの順に積層して得た積層体を大気雰囲気で熱処理して前記グリーンシート中の前記バインダーを除去する脱バインダーステップと、
前記脱バインダーステップを経た前記積層体を、非酸素雰囲気で焼成して前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記酸化による価数が変化する電極活物質については、当該電極活物質の粒子表面に非晶質の前記固体電解質の被膜をゾルゲル法を用いて形成する電解質膜形成ステップを実行し、前記電極層材料作製ステップでは、当該固体電解質の被膜が形成された電極活物質を用い、
前記電解質膜形成ステップでは、前記固体電解質の原料として用意された水系ストック溶液と有機系ストック溶液との混合溶液に粉体状の前記電極活物質を混合するとともに、当該電極活物質を含んだ前記混合溶液を乾燥して解砕して得た解砕物を熱処理して前記固体電解質をガラス化する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 請求項1において、
前記正極の電極活物質として、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3)を用い、
前記電解質膜形成ステップでは、粉体状の当該リン酸バナジウムリチウムの粒子表面に前記非晶質の固体電解質膜を形成する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 請求項1または2において、前記固体電解質は、一般式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される化合物であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
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