JP2016167356A - 全固体電池の製造方法、及び全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性並びに高温特性に優れるとともに、簡素な工程にて製造が可能な全固体電池を実現する。
【解決手段】電極層１３，１５及び固体電解質層１４が積層された構造を有する電池要素５を有する全固体電池１の製造方法において、電池要素５を、上記構造の少なくとも一部とともに焼成される、結晶性のセラミックスを含んだ封止層（封止セラミックス層１１，１７）によって封止する。上記構造は、電極層１３，１５、固体電解質層１４、及び集電体層１２が積層された構造であってもよい。セラミックスの熱収縮率とセラミックスと接触する構造の熱収縮率との熱収縮率差が５％以内となるように、上記セラミックスの熱収縮率と、セラミックスと接触する上記構造の熱収縮率とを調節する。上記調節は、上記焼成前の電池要素５又は上記セラミックスの母材における、結晶相とガラス相の配合比を変えることにより行う。
【選択図】図１

Description

この発明は、全固体電池の製造方法、及び全固体電池に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報通信関連機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として、リチウムイオン電池等の電池の需要が増大している。しかしこうした電池の多くは、電解質として可燃性の有機電解液を用いているため、液漏れ、短絡、過充電などを想定した厳重な安全対策が必須となっており、とくに高容量かつ高エネルギー密度の電池については高い安全性の確保が求められる。

一方、昨今注目されている全固体電池は、電解質として酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いているため、電解液系の電池等に比べて発熱や熱暴走により発火、火災等に至る危険が少なく、高エネルギー密度化、長寿命化が可能であり、また全固体電池は単一セルに電極を何層も積層することができるため、多様な電圧への対応や小型化が容易であるといった利点も兼ね備える。そのため、全固体電池は将来的に大きな需要が見込まれており、様々な分野で研究開発が進められている。

ところで、全固体電池を構成している固体電解質等の要素は、水分と反応しやすく外気に晒されることで電池性能が劣化してしまう。そこで例えば、特許文献１に開示された技術では、固体電解質セパレータの一面に正電極膜を積層し、正電極膜の上にさらに端子を有する正極集電体膜を積層し、固体電解質セパレータの他方の面に負電極膜を積層し、負電極膜の上にさらに端子を有する負極集電体膜を積層してなる構造のシート状電池セルを、上記端子の先端部が露出するように、熱融着性樹脂層コートアルミ箔でパッケージするようにしている。

特開平１１−２６０３２８号公報

上記特許文献１に記載されている熱融着性樹脂層コートアルミ箔は軟質の素材であるため傷等の損傷が生じやすい。また熱圧着による封止工程は圧着条件の制御が難しく、封止が甘くなるなど耐湿性に影響が生じやすい。また熱融着性樹脂層コートアルミ箔の圧着温度は１００℃程度であるため、高温下で使用される全固体電池には適用することができない。

本発明は、こうした背景に鑑みてなされたもので、耐湿性並びに高温特性に優れるとともに、簡素な工程にて製造が可能な全固体電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一つは、電極層及び固体電解質層が積層された構造を有する電池要素を有する全固体電池の製造方法であって、前記電池要素を、前記構造の少なくとも一部とともに焼成される、結晶性のセラミックスを含んだ封止層によって封止することとする。

本発明の他の一つは、上記全固体電池の製造方法であって、前記構造は、電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層された構造であることとする。

本発明の他の一つは、上記全固体電池の製造方法であって、前記封止層の熱収縮率と前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率との熱収縮率差が５％以内となるように、前記封止層の前記熱収縮率と、前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率とを調節することとする。

本発明の他の一つは、上記全固体電池の製造方法であって、前記調節は、前記焼成前の前記電池要素又は前記封止層の母材における、結晶相とガラス相の配合比を変えることにより行うこととする。

本発明の他の一つは、上記全固体電池の製造方法であって、前記母材は、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））粉体であることとする。

その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。

本発明によれば、耐湿性並びに高温特性に優れるとともに、簡素な工程にて製造が可能な全固体電池を提供することができる。

単相セル構造の全固体電池１の層構造の一例である。 多層セル構造（直列接続）の全固体電池１の層構造の一例である。 多層セル構造（並列接続）の全固体電池１の層構造の一例である。 ＬＡＧＰ粉体の結晶相の製造方法を説明するフローチャートである。 ＬＡＧＰ粉体のガラス相の製造方法を説明するフローチャートである。 各層に対応するシートの製造方法を説明するフローチャートである。 （ａ）、（ｂ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の断面写真であり、（ａ）は、封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との界面にクラックが発生していない場合、図６（ｂ）は、上記界面にクラックが発生している場合である。 単相セル構造の全固体電池１の層構造の他の例である。 多層セル構造（直列接続）の全固体電池１の層構造の他の例である。 多層セル構造（並列接続）の全固体電池１の層構造の他の例である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。

図１、図２Ａ、及び図２Ｂは、いずれも全固体電池１の層構造の例であり、図１は単相セル構造の全固体電池１の層構造の一例であり、図２Ａは、直列接続型の多層セル構造の全固体電池１の層構造の一例であり、図２Ｂは、並列接続型の多層セル構造の全固体電池１の層構造の一例である。

図１に示した全固体電池１は、封止セラミックス層１１、集電体層１２、正極層１３、固体電解質層１４、負極層１５、集電体層１６、及び封止セラミックス層１７が、同図に示す３次元座標系の−ｚ軸方向に向かってこの順に積層された構造を有する。このうち、集電体層１２、正極層１３、固体電解質層１４、負極層１５、及び集電体層１６は、全固体電池１の電池要素５を構成する。封止セラミックス層１１，１７は、電池要素５とともに焼成され、耐湿性を確保すべく電池要素５を封止する封止層として機能する。尚、同図には示していないが、封止セラミックス層は、電池要素５の上下面（＋ｚ側の面及び−ｚ側の面）のみならず、電池要素５の側面（＋ｘ側の面及び−ｘ側の面、＋ｙ側の面及び−ｙ側の面）側にも設けられ、耐湿性を確保すべく外気から遮断する必要のある電池要素５の表面全体が封止セラミックス層によって封止される。

図２Ａに示した全固体電池１は、図１に示した電池要素５を２つ直列に接続した構造（多層構造）を、図２Ｂに示した全固体電池１は、図１に示した電池要素５を２つ並列に接続した構造（多層構造）を有する。尚、図２Ａにおける集電体層１６ａと集電体層１２ｂは共通の構成としてもよい。また図２Ｂにおける集電体層１６ａと集電体層１２ｂは共通の構成としてもよい。封止セラミックス層１１ａ，１７ｂは、電池要素５とともに焼成され、これらは耐湿性を確保すべく電池要素５を封止する封止層として機能する。尚、図２Ａ及び図２Ｂには示していないが、封止セラミックス層は、電池要素５の上下面（＋ｚ側の面及び−ｚ側の面）のみならず、電池要素５の側面（＋ｘ側の面及び−ｘ側の面、＋ｙ側の面及び−ｙ側の面）側にも設けられ、耐湿性を確保すべく外気から遮断する必要のある電池要素５の表面全体が封止セラミックス層によって封止される。

尚、以下では、図１に示した全固体電池１を例として説明するが、図２Ａ及び図２Ｂに示した全固体電池１の各層の構成や製造方法は、図１に示した全固体電池１と基本的に同じである。

＜全固体電池の作成方法＞
層構造の作製に際しては、まず電池要素５の母材となるＬＡＧＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））粉体の作製に用いる、結晶相及びガラス相を作製する。

図３はこのうちの結晶相の製造方法である。同図に示すように、まず母材の原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄の粉体を所定の組成比になるように秤量し、磁性乳鉢やボールミルで混合を行う（Ｓ１）。続いて、得られた混合物を、アルミナルツボ等を用いて３００〜４００℃の温度で３ｈ〜５ｈ仮焼成する（Ｓ２）。次に、仮焼成によって得られた粉体を１２００〜１４００℃の温度で１ｈ〜２ｈの時間を掛けて溶解し（Ｓ３）、溶解した試料を急冷しその試料をガラス化する（Ｓ４）。次いで、ガラス化された試料を２００μｍ以下の粒径となるように粗く解砕し（Ｓ５）、粗解砕して得た粉体を、大気中にて１０ｈ〜１２ｈ、８００〜９００℃の温度で焼成する（Ｓ６）。そして、焼成後の粉体中の粒子が５μｍ以下の粒径となるように、ボールミルなどを用いて解砕し、ＬＡＧＰ粉体の結晶相を得る（Ｓ７）。

一方、図４はガラス相の製造方法である。同図におけるＳ１１〜Ｓ１４の工程は、図３に示した結晶相の場合と同様であるので説明を省略する。Ｓ１５では、ガラス化された試料を５μｍ以下の粒径となるように解砕する。これによりＬＡＧＰ粉体のガラス相が得られる。

続いて、以上の手順で作製した結晶相とガラス相とを用い、以下に示す方法にて、図１に示す全固体電池１の各層（封止セラミックス層１１、集電体層１２、正極層１３、固体電解質層１４、負極層１５、集電体層１６、及び封止セラミックス層１７）に対応するシート（正極シート、負極シート、固体電解質シート、集電体シート、封止セラミックスシート）を作製する。

図５は、上記各層に対応するシートの製造方法である。まず作製した結晶相とガラス相とを所定比で配合し、これに各層のシートに対応する材料、エチルセルロース等のバインダ（ＬＡＧＰ粉体に対して２０〜３０［ｗｔ％］）、及び溶媒としての無水アルコール（無水エタノール等）（ＬＡＧＰ粉体に対して３０〜５０［ｗｔ％］）を加えてボールミルで混合（２０ｈ程度）し、ペーストを作製する（Ｓ２１）。続いてペーストを脱泡処理し（Ｓ２２）、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工する（Ｓ２３）。次に、以上により得られた各層のシートを、図１に示した順序で積層し、積層したシート同士をプレス圧着することにより所定の厚さの積層体を作製する（Ｓ２４）。続いて、作製した積層体を適宜な大きさに裁断し（Ｓ２５）、載断した積層体を７００℃以下の温度で焼成し、図１に示した層構造を得る（Ｓ２６）。

尚、図５のＳ２１において結晶相とガラス相の配合物に加える、上記各層のシートに対応する材料は、正極シート又は負極シートについては、正極活物質又は負極活物質であり、正極活物質としては、例えば、スピネル化合物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、相乗化合物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、オリビン化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄，ＬｉＣｏＰＯ₄等）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ポリアニオン化合物（Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等）であり、負極活物質としては、例えば、金属（シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等）、黒鉛、ハードカーボン、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等である。また固体電解質シートについては、例えば、Ｌｉ_1.5Ａ_l0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、（ＬｉＬａ）ＴｉＯ₃、 ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃等である。また集電体シートについては、例えば、電子伝導性材料としての炭素粉末、金属粉等である。また封止セラミックスシートについては、例えば、Ｂ₂Ｏ₃―ＺｎＯ、ＬｉＧｅ₂（ＰＯ₄）₃、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃―ＺｎＯ等である。

＜熱収縮率差とクラックの関係＞
図１に示した封止セラミックス層１１，１７を電池要素５（集電体層１２、正極層１３、固体電解質層１４、負極層１５、及び集電体層１６）とともに焼成した際、これらの界面にクラックが生じると封止性が低下する。そこで本発明者らは、封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との間の熱収縮率差と、封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との界面におけるクラックの発生状況との関係を検証すべく、封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との間の熱収縮率差を変えた複数のサンプルを作製し、クラックの発生状況を調べた。尚、各サンプルの熱収縮率は、封止セラミックス層１１，１７並びに電池要素５の母材となるＬＡＧＰ粉体に含まれる、結晶相とガラス相の配合比を変えることにより調節した。

上記各サンプルにおいて、図５のＳ２１において結晶相とガラス相の配合物に加える上記各層のシートに対応する材料としては、正極シート及び負極シートについてはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を、固体電解質シートについてはＬｉ_1.5Ａ_l0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃を、集電体シートについては炭素粉末を、封止セラミックスシートについてはＬｉＧｅ₂（ＰＯ₄）₃を、夫々用いた。また図５のＳ２３における各層のシートの厚さは、いずれも５０μｍとした。また図５のＳ２６では、各層のシートを積層することにより得た積層体を６５０℃で焼成した。

サンプルは、熱収縮率差の異なる組み合わせ（封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との組み合わせ（以下、サンプル種別とも称する。））ごとに５０個ずつ作製し、各サンプル種別のサンプル群について破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しクラックの発生状況を調べた。

図６に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例を示す。尚、図６（ａ）は封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との界面にクラックが発生していない場合であり、図６（ｂ）は上記界面にクラックが発生している場合である。

表１に各サンプルについて調べた結果を示す。

表１に示すように、サンプル種別（２）〜（５）については、クラックの発生が認められず、またサンプル種別（１），（６），（７）の結果から、熱収縮率差が１０％程度を超えるとクラックの発生する確率が高まることがわかった。従って、封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との間の熱収縮率差が５％（絶対値）以内であれば、封止セラミックス層１１，１７により電池要素５の封止性を確保できることがわかった。

＜総括＞
以上に説明したように、本発明によれば、電池要素５を封止セラミックス層１１，１７とともに焼成することにより電池要素５を封止（外気から遮断）することができ、耐湿性に優れた全固体電池を簡素な工程にて実現することができる。また封止セラミックス層１１，１７を構成するシートは、電池要素５と同様の工程で作製することができるので、この点でも全固体電池１の工程の簡素化が図られる。また本発明の全固体電池１は、熱融着性樹脂層コートアルミ箔のように熱圧着が不要であり、高温特性に優れた全固体電池１を実現することができる。また本発明の全固体電池１は、封止セラミックス層１１，１７と電池要素５との間の熱収縮率差が５％（絶対値）以内になるようにすることで、電池要素５を確実に封止することができる。

尚、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

例えば、図１に示した層構造において、正極層１３及び負極層１５を集電体層としても機能させる場合には、例えば、図７に示すように、封止セラミックス層１１については正極層１１とともに焼成し、封止セラミックス層１７については負極層１５とともに焼成すればよい。

また例えば、図２Ａに示した層構造において、正極層１３ａ及び負極層１５ｂを集電体層としても機能させる場合には、例えば、図８Ａに示すように、封止セラミックス層１１ａについては正極層１３ａとともに焼成し、封止セラミックス層１７ｂについては負極層１５ｂとともに焼成すればよい。

また例えば、図２Ｂに示した層構造において、正極層１３ａ，１３ｂを集電体層としても機能させる場合には、例えば、図８Ｂに示すように、封止セラミックス層１１ａについては正極層１３ａとともに焼成し、封止セラミックス層１７ｂについては正極層１３ｂとともに焼成すればよい。

１ 全固体電池、５ 電池要素、１１ 封止セラミックス、１２ 集電体層、１３ 正極層、１４ 固体電解質層、１５ 負極層、１６ 集電体層、１７ 封止セラミックス層

Claims (8)

1. 電極層及び固体電解質層が積層された構造を有する電池要素を有する全固体電池の製造方法であって、前記電池要素を、前記構造の少なくとも一部とともに焼成される、結晶性のセラミックスを含んだ封止層によって封止することを特徴とする全固体電池の製造方法。
2. 前記構造は、電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層された構造であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
3. 前記封止層の熱収縮率と前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率との熱収縮率差が５％以内となるように、前記封止層の前記熱収縮率と、前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率とを調節することを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法。
4. 前記調節は、前記焼成前の前記電池要素又は前記封止層の母材における、結晶相とガラス相の配合比を変えることにより行うことを特徴とする請求項３に記載の全固体電池の製造方法。
5. 前記母材は、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））粉体であることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
6. 電極層及び固体電解質層が積層された構造を有する電池要素を有する全固体電池であって、前記電池要素が、前記構造の少なくとも一部とともに焼成される、結晶性のセラミックスを含んだ封止層によって封止されていることを特徴とする全固体電池。
7. 前記構造は、電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層された構造であることを特徴とする請求項６に記載の全固体電池。
8. 前記封止層の熱収縮率と前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率との熱収縮率差が５％以内となるように、前記封止層の前記熱収縮率と、前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率とが調節されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の全固体電池。