JP6209413B2

JP6209413B2 - 全固体電池の製造方法

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Publication number: JP6209413B2
Application number: JP2013203168A
Authority: JP
Inventors: 小林　正一; 正一小林; 藤井　信三; 信三藤井; 真紀鈴木
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015069842A

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関する。

近年、パソコン、携帯電話、電気自動車等の情報関連機器や通信機器、交通関連機器の急速な発展に伴い、その電源として高性能の電池の開発が重要視されている。各種電池の中でも、安全性、高エネルギー密度の観点から、リチウム二次電池や全固体電池が注目されている。

リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、これら電極層の間に介在する電解質層とを有する。正極層と負極層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム電池は、液漏れや、短絡、過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高容量、高エネルギー密度の電池はさらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質を用いる全固体電池の研究開発が行われている。

全固体電池の製造方法における一工程として、ドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物等のセラミックス粉体に、バインダ、溶剤等を混合したスラリーを塗布や印刷によりシート状に成形した未焼成体を作製する。このような方法で、正極シート、負極シート、及び固体電解質シートを作製し、その後、必要に応じてこれらを積層し、焼結させる。

具体的には、集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、及び集電体層をこの順に積層した後、各層を緻密化するために高温で焼結する。この場合、各層の材料の種類や組成によって、焼結時の収縮率が異なる場合が多い。各層で焼結時の収縮率が異なると、各層間で剥がれが生じたり、クラックが生じたりして、所期の電池としての性能を発揮することができない問題があった。

この点、例えば国際公開第ＷＯ２０１３／０３８８８０号公報（特許文献１）では、集電体層に易焼結材と難焼結材とを混在させることで収縮制御を行っている。また、国際公開第ＷＯ２０１３／００８６７７号公報（特許文献２）では、焼結時に圧力をかけることでクラック発生を抑制している。

国際公開第ＷＯ２０１３／０３８８８０号公報国際公開第ＷＯ２０１３／００８６７７号公報

しかしながら、特許文献１に例示されている構成によれば、集電体層の材料が難焼結性材料を含むことにより焼成工程において積層体が面方向に収縮するのを抑制する効果が期待されるものの、正極層あるいは負極層と固体電解質層との間での収縮率の差異に起因する応力の発生、それに伴うクラックの発生を十分に抑止することはできないおそれがある。また、特許文献２では、積層体の焼成工程において、その積層方向に圧力を加えるが、やはり各層間の収縮率の差異を吸収することができるものではない。

各層の収縮率を合わせる方法としては、各層を構成するペースト組成を変更したり、各層の材料に異種成分を混ぜたりする方法もある。しかし、ペースト組成を変更すると、各層で印刷状態が変わり、工程上煩雑になるという問題がある。また、異種材料を混ぜると、材料間で副反応を起こしたり、特性の劣化を起したりする場合があるという問題もあった。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、積層体の各層間の収縮率の差異により焼成工程において各層間にクラック等が発生するのを防止することで、電池性能の低下を防ぐことができる全固体電池の製造方法を提供することを一つの目的としている。

前記の、及び他の問題点を解決するために、本発明の一つの態様は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とによって、固体電解質からなる固体電解質層を挟みこむ形態に構成されている積層体を有する全固体電池の製造方法であって、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層をこの順に積層して焼成する工程を含み、前記固体電解質層の前記正極層と隣接する部分における前記固体電解質層の収縮率を前記正極層の収縮率と実質的に同一となるように設定し、前記固体電解質層の前記負極層と隣接する部分における前記固体電解質層の収縮率を前記負極層の収縮率と実質的に同一となるように設定し、前記固体電解質層内の収縮率が、前記正極層側での値から前記負極層側での値へと実質的に連続的に変化するように形成することを特徴とする、全固体電池の製造方法である。

本発明の一態様によれば、積層体の各層間の収縮率の差異により焼成工程において各層間にクラック等が発生するのを防止することで、電池性能の低下を防ぐことができる。

図１は、全固体電池用積層体１の構成例を示す模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池に使用することができる固体電解質材料に関する、温度に対する収縮率の測定結果を示すグラフである。

以下に、添付図面を参照して、実施例及び比較例により本発明の実施形態を更に具体的に説明する。なお、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
図１に、全固体電池の電池セルとして用いる積層体１の構成例を、模式的に示している。この積層体１は、正極層１０、負極層２０、固体電解質層３０、及び集電体層４０を備え、固体電解質層３０を正極層１０と負極層２０との間に挟み込み、さらに正極層１０及び負極層２０の外側にそれぞれ集電体層４０を積層した構造を有している。積層体１を電池缶に封入することで、全固体電池が完成する。

具体的には実施例により後述するが、正極層１０、負極層２０は、それぞれ粉末状の正極活物質、負極活物質に、導電材、電解質、バインダ等を加えて混練して作成した正極ペースト、負極ペーストを、それぞれシート状に整形してなる正極材料シート、及び負極材料シートからなる。また、固体電解質層３０は、電解質粉末にバインダ等を加えて混練して作成した電解質ペーストをシート状に整形してなる固体電解質シートからなる。集電体層４０は、正極層１０及び負極層２０と電極との間に介設されるシート状の導電体である。

積層体１を作成する際、前記の正極材料シート、電解質シート、及び負極材料シートを積層して高温で焼成するプロセスを用いるが、正極材料シート、電解質シート、負極材料シートは、その組成の相違に基づいて加熱した場合の収縮率が異なり、これに起因して各層間でクラック等の損傷が生じる問題があった。本発明者らは、電解質であるLi_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (0≦x≦1)（以下「ＬＡＧＰ」という。）として２種類の構造体を準備し、それらを任意の配合比率で混合することで、各層の加熱時の収縮率を変化させることができるとの知見を得た。そして、例えば固体電解質層３０について、２種類の構造体の配合比率を変えた薄層を連続的に積層して構成することで、焼成時に生じる各層間の収縮率の差異による応力を低減し、層間でのクラック発生などの問題を防止できることを見出した。

＝＝実施例＝＝
以下、本発明について、実施例に基づいて詳述する。
まず、本実施例で作成する積層体１に用いる電解質としてのＬＡＧＰ粉体を、次の手順で作成した。
（１）原料粉末（例えばLi₂CO₃、Al₂O₃、GeO₂、NH₄H₂PO₄）を所定の組成比になるように秤量して、磁性乳鉢、ボールミル等を用いて混合した。
（２）次いで、その混合物をアルミナルツボなどに入れ、３００〜４００℃の温度で３〜５時間仮焼成した。
（３）得られた仮焼成粉体を、白金ルツボで１２００〜１４００℃の温度で１~２時間加熱して溶解した。
（４）溶解した試料の急冷を行い、ガラス化した。
（５）得られた粉体を２００μｍ以下の粒径に粗解砕した。
（６）（５）で得られた粉体を、大気中にて８００〜９００℃の温度で１０〜１２時間本焼成した。
（７）得られた粉体を、ボールミルなどの各種粉砕装置を用いて５μｍ以下の粒径に解砕して、結晶相のＬＡＧＰを得た。
一方、ガラス相のＬＡＧＰ粉体は、（１）〜（４）の工程を実施し、（５）において得られたガラス化粉体をさらに５μｍ以下まで粉砕することにより得た。

次に、上記の結晶相、ガラス相のＬＡＧＰ粉体を所要比で配合し、エチルセルロース等のバインダを粉体に対し２０〜３０ｗｔ％、溶媒としてエタノール等の無水アルコールを粉体に対し３０〜５０ｗｔ％添加してペースト状とした。なお、この際、必要に応じて可塑剤や分散剤を使用してもよい。次いで、得られたペーストをボールミルなどで２０時間混合し、脱泡処理した後、ドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上にペーストの塗工を行い、固体電解質層３０となる固体電解質シートを得た。

正極層１０を構成する正極材料シート、負極層２０を構成する負極材料シートを、上記の固体電解質シートと同様の方法にて作製した。なお、正極材料シート、負極材料シートには、活物質以外に、ＬＡＧＰ電解質、カーボンなどの電子伝導助剤を添加した。

次に、以上で得られた正極材料シート、固体電解質シート、負極材料シートをこの順に積層し、プレス圧着して、目的とする厚みに調整した。その後、圧着した積層シートを所定のサイズに切断し、７００℃以下の所定温度で焼結して積層体１を得た。

次に、各層の焼成時の収縮率を調整するための基礎データとするために、ＬＡＧＰ粉体へのガラス相添加量と収縮率との関係について実験を行った。この実験では、上記で作製した、平均粒径２μｍのＬＡＧＰ結晶相に平均粒径２μｍのガラス相を、０〜１００ｗｔ％の範囲で混合し、熱機械分析法にて７００℃までの収縮挙動を測定した。熱機械分析を行ったＬＡＧＰ結晶相とＬＡＧＰガラス相との混合比を表１に示している。

図２及び表２に、熱機械分析の結果を示している。実験では、図２に示すように、室温から７００℃までの範囲で測定を行った。温度は室温から７００℃まで１時間あたり１００℃の割合で上昇させた。表２では、５００℃における収縮率を０％としたときの、ＬＡＧＰ結晶相とＬＡＧＰガラス相の各組成Ａ〜Ｇについての６５０℃での収縮率を求めて比較した。図２の実験結果からは、ＬＡＧＰガラス相の配合比率が高いほど収縮率が大であり、特に５００℃以上となると収縮率が急激に大きくなり、６５０℃近辺で安定する傾向があることがわかる。温度に対する収縮率の変化は、ガラス相の比率が増加するほど顕著である。このことから、積層体１の焼成温度としては、ＬＡＧＰの配合比に関わらず収縮率がほぼ安定すると考えられる領域として、５５０〜８００℃の範囲が好適であろうと考えられた。なお、イオン伝導度は、ＬＡＧＰガラス相１００%の組成Ｇのイオン伝導度を１００とすると、いずれの組成においても９５〜１０５％の範囲で良好なイオン伝導度を示した。これにより、いずれの組成で固体電解質層３０を構成しても、電池性能に悪影響はないことが示されている。

比較例１
まず、後述する本発明の実施例１に対する比較例１として、収縮率の異なる材料を積層してなる従来の積層体１を作製した。正極材料として、LiCoO₂、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を５０：５：４５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた正極材料シートの６５０℃焼成収縮率は１０%であった。負極材料としては、Li₄Ti₅O₁₂、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を５０：５：４５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた負極材料シートの６５０℃焼成収縮率は２．６%であった。固体電解質には、結晶相６０％、ガラス相４０％で、６５０℃収縮率が２．６％である組成Ｃの材料を用いた固体電解質シートを用意した。これらの材料シートを積層し、６５０℃で焼結したところ、負極層２０と電解質層３０との界面は良好であったが、電解質層３０と正極層１０との界面にはクラックが発生した。

実施例１
次に、本発明の実施例１について説明する。実施例１の積層体１は、固体電解質層３０について、厚み方向にその収縮率が実質的に連続的に変化するように構成した例である。正極材料として、LiCoO₂、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を５０：５：４５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた正極材料シートの６５０℃焼成収縮率は１０％であった。負極材料としては、Li₄Ti₅O₁₂、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を５０：５：４５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた負極材料シートの６５０℃焼成収縮率は２．６%であった。固体電解質には、結晶相６０％、ガラス相４０％で、６５０℃収縮率が２．６％である固体電解質材料シートＸと、結晶相１０％、ガラス相９０％で、６５０℃収縮率が１０％である固体電解質材料シートＹ、及び収縮率がＸとＹの間の値となるように結晶相とガラス相とを配合した複数のシートを用意した。それらのシートの６５０℃収縮率は、正極側からそれぞれ、１０％、８．５％、７．３％、６％、４．５％、３％、２．６％とし、固体電解質層３０の厚み方向にその収縮率が実質的に連続的に変化するように構成した。これらの固体電解質シートを積層し、その厚み方向両側に正極材料シート、負極材料シートを積層し、６５０℃で焼成したところ、どの界面にもクラックなどの欠陥は生じなかった。

比較例２
次に、後述する本発明の実施例２に対する比較例２として、収縮率の異なる材料を使用して比較例１とは構成が異なる積層体１を作製した場合について説明する。ここでは、正極材料として、Li₃V₂(PO₄)₃、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を６０：５：３５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた正極材料シートの６５０℃焼成収縮率は６%であった。負極材料として、Li₄Ti₅O₁₂、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を６０：５：３５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた負極材料シートの６５０℃焼成収縮率は２．４%であった。また、固体電解質には結晶相８０％、ガラス相２０％で、６５０℃収縮率が２．４％である固体電解質材料シートを用いた。これらのシートを積層し、６５０℃で焼結して積層体１を作製したところ、負極層２０と固体電解質層３０の界面は良好であったが、固体電解質層３０と正極層１０との間の界面にはクラックが発生した。

実施例２
上記の比較例２を踏まえ、本発明の実施例２について説明する。実施例２の積層体１は、実施例１の場合と同様に、固体電解質層３０について、厚み方向にその収縮率が実質的に連続的に変化するように構成した例である。正極材料として、Li₃V₂(PO₄)₃、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を６０：５：３５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた正極材料シートの６５０℃焼成収縮率は６%であった。負極材料としては、Li₄Ti₅O₁₂、カーボン、ＬＡＧＰガラス相を５０：１５：４５の比率で混合した電極ペーストを作製した。この材料を用いた負極材料シートの６５０℃焼成収縮率は２．４％であった。また、固体電解質には結晶相８０％、ガラス相２０％の比率で、６５０℃収縮率が２．４％の固体電解質材料シートＭと結晶相３０％、ガラス相７０％の比率で６５０℃収縮率が５．７％の固体電解質材料シートＮ、及び６５０℃収縮率がシートＭ、Ｎの間の値となるように配合した固体電解質シートを用意した。それら複数のシートの６５０℃収縮率は、正極側からそれぞれ、５．７%、４．５％、３．３％、２．４％とし、実施例１と同様に、固体電解質層３０の厚み方向にその収縮率が実質的に連続的に変化するように構成した。これらの固体電解質シートを積層し、その厚み方向両側に正極材料シート、負極材料シートを積層し、６５０℃で焼成したところ、実施例１の場合と同様に、得られた積層体１のどの界面にもクラックなどの欠陥は生じなかった。

以上の実施例において、固体電解質層３０を構成する複数の固体電解質シートの数、及び各シートの収縮率については、各層間にクラック等の欠陥が生じないように、適宜定めることができる。
また、正極層１０、固体電解質層３０、及び負極層２０は、シート積層法、又は印刷積層法、あるいはその両者の混合法によって積層することができる。

以上詳細に説明したように、固体電解質としての結晶相ＬＡＧＰにガラス相ＬＡＧＰを任意の比率で混合した固体電解質材料を用いることで、電池性能としての良好なイオン伝導、及び適切な焼成時収縮率を有する材料を得ることができる。この材料を用いることで、固体電解質層３０と正極層１０及び負極層２０の各界面での収縮率を一致させることが可能となり、クラック等の欠陥を有しない性能良好な全固体電池を作製することが可能となる。なお、上記の実施例では固体電解質層３０の収縮率を調整する構成としているが、正極層１０、又は負極層２０の収縮率を、各層間の界面においてクラック等の欠陥が生じないような差異に留めるように調整してもよい。

１積層体（全固体電池の）１０正極層２０負極層
３０固体電解質層４０集電体層

Claims

正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とによって、固体電解質からなる固体電解質層を挟みこむ形態に構成されている積層体を有する全固体電池の製造方法であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層をこの順に積層して焼成する工程を含み、
前記固体電解質層の前記正極層と隣接する部分における前記固体電解質層の収縮率を前記正極層の収縮率と実質的に同一となるように設定し、
前記固体電解質層の前記負極層と隣接する部分における前記固体電解質層の収縮率を前記負極層の収縮率と実質的に同一となるように設定し、
前記固体電解質層内の収縮率が、前記正極層側での値から前記負極層側での値へと実質的に連続的に変化するように形成する
ことを特徴とする、全固体電池の製造方法。
前記固体電解質層の収縮率の調整を、当該固体電解質層を構成する固体電解質材料に含まれる非晶質材料と結晶質材料との配合比率を変更することで行うことを特徴とする、請求項１記載の全固体電池の製造方法。
請求項１記載の全固体電池の製造方法であって、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を積層した状態で一体焼成することにより前記積層体を作成することを特徴とする全固体電池の製造方法。
前記一体焼成を行う際の焼成温度が、５５０℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池の製造方法。
前記固体電解質が、Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (0≦x≦1)なる一般式によって表されることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。