JP6642901B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
焼結することによって、前記発電単位の正極層側と負極層側とに、集電体層が積層されてなる構造を作製し、
前記焼結時の温度より高い温度で軟化する材料を酸化物セラミックス材料とするとともに、前記焼結時の温度より低い温度で軟化する材料をガラス材料として、
前記集電体層に、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料と導電助剤とを含ませ、
前記ガラス材料を600℃で軟化する材料とし、
前記酸化物セラミックス材料をAl2O3とし、
前記導電助剤をカーボンナノファイバーとし、
前記集電体層の収縮率を前記正極層又は前記負極層の収縮率に一致させるように、前記集電体層に、平均粒子径が0.5μm以上1.9μm以下の前記ガラス材料と、平均粒子径が2.0μm以上4.0μm以下の前記酸化物セラミックス材料とを夫々50%の重量比で含ませ、
前記導電助剤を、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料との重量合計に対して0.5%以上3%以下の重量比で含ませる、
ことを特徴としている。
全固体電池1の上記層構造の焼成時における、電極層(負極層11a,b、正極層12a,b)と集電体層の界面での割れの発生を防ぐため、その収縮率が電極層(負極層11a,b、正極層12a,b)の収縮率と一致するような集電体層の組成を見出すべく、以下の試験1〜3を行った。
まず集電体層10a〜cとして用いるガラス材料として好適なものを選出すべく、複数のガラス材料のサンプル(a)〜(e)及びサンプルとして作成した電極層の夫々について、TMA(熱機械分析装置)により収縮率を測定した。ガラス材料のサンプル(a)〜(e)としてはいずれも700℃以下の軟化点を持つもの(焼成時に軟化するもの)を選択した。電極層の組成は、LVP(リチウム含有バナジウムリン酸化合物)(48.5wt%)/LAGP(ナシコン型アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム)(48.5wt%)/導電助剤(VGCF(カーボンナノファイバー))(3wt%)とした。
試験1におけるガラス材料の5つのサンプル(a)〜(e)のうち軟化点が電極層の軟化点に最も近いガラス材料(a)を選出し、これに夫々異なる重量比で酸化物セラミックス材料(700℃を超える(焼成温度を超える)軟化点を有するもの(本実施形態ではAl2O3))を加えた5つのサンプル((l)20wt%、(m)30wt%、(n)40wt%、(o)50wt%、(p)60wt%)を作成し、夫々についてTMA(熱機械分析装置)により収縮率を測定した。尚、酸化物セラミックスとして焼成温度を超える軟化点を有するものを選択することで、集電体層の焼成時にこれを骨格として機能させ、ガラス材料のみを収縮させることができ、収縮率の調節を容易化することができる。
続いて、酸化物セラミックス材料の平均粒子径として好適な範囲を特定すべく、含有する酸化物セラミックス材料の平均粒子径を1.0μm〜5.0μmの範囲で変化させた複数種の集電体層のサンプルを作成し、夫々について収縮率を測定した。酸化物セラミックス材料の重量比は、いずれのサンプルについても50%(ガラス材料の重量比はいずれも50%)とした。混合するガラス材料としては、いずれのサンプルについても平均粒子径が1μmのものを用いた。集電体層のいずれのサンプルについても焼成は還元性雰囲気下700℃で行った。
続いて、含有するガラス材料の平均粒子径として好適な範囲を特定すべく、含有する酸化物セラミックス材料として実施例3において良好な結果が得られた平均粒子径が3μmのものを用い、含有するガラス材料の平均粒子径を0.2μm〜3μmの範囲で変化させた複数種の集電体層のサンプルを作成し、夫々についてTMA(熱機械分析装置)により収縮率を測定した。酸化物セラミックス材料の重量比は、いずれのサンプルについても50%(ガラス材料の重量比はいずれも50%)とした。集電体層のいずれのサンプルについても焼成は還元性雰囲気下700℃で行った。
続いて、集電体層に導電助剤を加えた場合における集電体層の導電特性を評価すべく、含有する酸化物セラミックス材料として実施例3において良好な結果が得られた平均粒子径が3μmのものを用い、含有するガラス材料として実施例4において良好な結果が得られた平均粒子径が1μmのものを用い、導電助剤(カーボンナノファイバー,昭和電工製)の含有量を、酸化物セラミックス材料とガラス材料の合計重量に対して重量比を0.2%〜4%の範囲で変化させた複数種の集電体層を作成し、夫々について電気抵抗率を測定した。酸化物セラミックス材料の重量比はいずれのサンプルについても50%(ガラス材料の重量比はいずれも50%)とした。各サンプルは、いずれもまずスラリー作成してこれをアルミナ板上に印刷し、これを還元性雰囲気下700℃で焼成することにより作成した。電気抵抗率は焼成後成の集電体層について四端子法により測定した。
Claims (2)
- 正極層、固体電解質層、負極層がこの順に積層されてなる構造を発電単位とした全固体電池の製造方法であって、
焼結することによって、前記発電単位の正極層側と負極層側とに、集電体層が積層されてなる構造を作製し、
前記焼結時の温度より高い温度で軟化する材料を酸化物セラミックス材料とするとともに、前記焼結時の温度より低い温度で軟化する材料をガラス材料として、
前記集電体層に、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料と導電助剤とを含ませ、
前記ガラス材料を600℃で軟化する材料とし、
前記酸化物セラミックス材料をAl2O3とし、
前記導電助剤をカーボンナノファイバーとし、
前記集電体層の収縮率を前記正極層又は前記負極層の収縮率に一致させるように、前記集電体層に、平均粒子径が0.5μm以上1.9μm以下の前記ガラス材料と、平均粒子径が2.0μm以上4.0μm以下の前記酸化物セラミックス材料とを夫々50%の重量比で含ませ、
前記導電助剤を、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料との重量合計に対して0.5%以上3%以下の重量比で含ませる、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 請求項1に記載の全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、複数の前記発電単位が前記集電体層を介して積層された層構造を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
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