JP5534109B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質(電解液)が従来から使用されている。
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
たとえば、特開2009‐181882号公報(以下、特許文献1という)には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献1に開示された全固体電池の製造方法は、固体電解質グリーンシートまたは固体電解質層の少なくとも一面に、電極グリーンシートと、所定温度を超える融点を有する無機物質の粉末を含む収縮抑制層とが順次積層された積層体を作製し、積層体を所定温度で焼成する手順を有する。
特許文献1には、積層体が収縮抑制層を備えることにより、焼成工程において積層体の各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和する全固体電池の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献1の方法を用いて製造された全固体電池に集電体を取り付けるには、収縮抑制層を除去する必要がある。
そこで、本発明の目的は、焼成工程における不具合を抑制するとともに、後工程で余分な層を除去する必要がない全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、全固体電池を構成する積層体に、難焼結性材料と易焼結性材料を含む層を積層した後、焼成することによって、積層体の各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和するとともに、焼成後に上記の余分な層を除去することなく、正負極層に電流を入出力する集電体層として利用できることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。
(A)正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層のグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程
(B)集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、および、集電体層のグリーンシートをこれらの順に積層して積層体を形成する積層体形成工程
(C)積層体を焼成する焼成工程
集電体層の材料が、焼成工程において正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、焼成工程において正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。
本発明の全固体電池の製造方法において、難焼結性材料および易焼結性材料の少なくともいずれか一方が電子伝導性材料を含むことが好ましい。
上記の電子伝導性材料が、炭素、ステンレス鋼、銀、銅、コバルト、パラジウム、金、白金、および、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記の焼成工程後において集電体層を構成する固体成分が、電子伝導性材料を3体積%以上含むことが好ましい。
また、上記の焼成工程後において集電体層を構成する固体成分が、難焼結性材料を3体積%以上30体積%以下含むことが好ましい。
積層体形成工程では、正極層、固体電解質層、および、負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第1と第2の積層体を形成し、第1の積層体における正極層のグリーンシートと第2の積層体における負極層のグリーンシートとを、同一の集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。
また、積層体形成工程では、正極層、固体電解質層、および、負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第1と第2の積層体を形成し、第1の積層体における正極層のグリーンシートと第2の積層体における正極層のグリーンシートとを、または、第1の積層体における負極層のグリーンシートと第2の積層体における負極層のグリーンシートとを、同一の集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。
焼成工程では、圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。この場合、セッターを介して積層体に圧力を加えてもよい。
本発明の全固体電池の製造方法において、易焼結性材料がリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層、および、負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。
本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。
本発明に従った全固体電池は、正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層を備え、集電体層は、正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。
本発明の全固体電池の製造方法では、集電体層の材料が難焼結性材料を含むことにより、焼成工程において積層体が面方向に収縮することを抑制し、各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生とを抑制することができる。また、集電体層の材料が易焼結性材料を含むことにより、焼成工程において集電体層が正極層と負極層に焼結により接合されるため、その集電体層は正極層と負極層に電子を供給または引き出す集電体として機能することができる。
図1に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体10は、正極層1と固体電解質層2と負極層3とからなる単電池で構成される。固体電解質層2の一方面に正極層1が配置され、固体電解質層2の一方面と反対側の他方面に負極層3が配置されている。いいかえれば、正極層1と負極層3とは、固体電解質層2を介して互いに対向する位置に設けられ、一対の正極層1と負極層3が固体電解質層2を介して積層されている。固体電解質層2に相対する正極層1の一方面と反対側の他方面に集電体層4が配置されている。固体電解質層2に相対する負極層3の一方面と反対側の他方面に集電体層4が配置されている。
図2に示すように、本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施の形態としての全固体電池の積層体20では、正極層1と固体電解質層2と負極層3とから構成される単電池が複数個、たとえば2個、集電体層4を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体20の内部に配置される集電体層4は、正極層1と負極層3との間に設けられている。固体電解質層2に相対する正極層1の一方面と反対側の他方面に集電体層4が配置されている。固体電解質層2に相対する負極層3の一方面と反対側の他方面に集電体層4が配置されている。
図3に示すように、本発明の製造方法が適用される別の実施の形態としての全固体電池の積層体30では、正極層1と固体電解質層2と負極層3とから構成される単電池が複数個、たとえば2個、集電体層4を介して並列に接続されている。全固体電池の積層体30の内部に配置される集電体層4は、正極層1と正極層1との間に設けられている。固体電解質層2に相対する正極層1の一方面と反対側の他方面に集電体層4が配置されている。固体電解質層2に相対する負極層3の一方面と反対側の他方面に集電体層4が配置されている。
なお、正極層1と負極層3のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層2は固体電解質を含む。正極層1と負極層3のそれぞれは、電子伝導材料として、炭素、金属等を含んでもよい。
上記のように構成された全固体電池の積層体10、20、30を製造するために、本発明では、まず、正極層1、固体電解質層2、負極層3、および、集電体層4のグリーンシートを作製する(グリーンシート作製工程)。その後、少なくとも、集電体層4、正極層1、固体電解質層2、負極層3、および、集電体層4のグリーンシートを積層して積層体を形成する(積層体形成工程)。そして、積層体を焼成する(焼成工程)。
集電体層4の材料が、焼成工程において正極層1と負極層3が固体電解質層2に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、焼成工程において正極層1と負極層3が固体電解質層2に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。したがって、全固体電池は、正極層1、負極層3、固体電解質層2、および、集電体層4を備え、集電体層4は、正極層1と負極層3が固体電解質層2に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、正極層1と負極層3が固体電解質層2に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。難焼結性材料および/または易焼結性材料が電子伝導性材料を含むことが好ましい。以下では、正極層1と負極層3が固体電解質層2に接合される温度のことを「接合温度」という。
アルミナ(Al2O3)、炭化ケイ素(SiC),ジルコニア(ZrO2)、イットリア(Y2O3)、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化チタン(TiN)、ホウ化ジルコニウム(ZrB2)、または、これらの複合酸化物、複合窒化物、炭素等は、1000℃を超える温度まで焼結することがないので、接合温度が1000℃以下であれば、難焼結性材料として用いることができる。
ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物は、接合温度に応じて難焼結性材料としても易焼結性材料としても用いることができる。Li1.0Ge2.0(PO4)3等の組成を有するリチウム・ゲルマニウム含有リン酸化合物(以下、LGPという)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等の組成を有するリチウム・アルミニウム・ゲルマニウム含有リン酸化合物(以下、LAGPという)等は、組成、粒度、ガラス化していること、結晶相を含むこと等により、焼結する温度が大きく変化する。たとえば、LGPガラスセラミックスは、600℃以上の温度で焼結するので、接合温度が600℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が600℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。LAGPガラスセラミックスは、550℃以上の温度で焼結するので、接合温度が550℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が550℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。また、ゲルマニウムの代わりにチタンを含ませたナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物は、焼結する温度が高くなる傾向がある。たとえば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等の組成を有するリチウム・アルミニウム・チタン含有リン酸化合物(以下、LATPという)は、900℃以上の温度で焼結するので、接合温度が900℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が900℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。
銅(Cu)は、700℃以上の温度で焼結するので、接合温度が700℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が700℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。また、銅は電子伝導性材料として用いることができる。
銀(Ag)、銀‐パラジウム(Ag‐Pd)は、900℃前後の温度で焼結するので、接合温度が600〜800℃であれば難焼結性材料として、接合温度が1000℃付近であれば易焼結性材料として用いることができる。また、これらの材料は電子伝導性材料として用いることができる。
白金(Pt)は、1000℃前後の温度まで焼結することがないので、接合温度が1000℃以下であれば、難焼結性材料として用いることができる。
ニッケル(Ni)は、800〜1000℃の範囲内の温度で焼結するので、接合温度が700℃以下であれば難焼結性材料として、接合温度が1000℃を超えると易焼結性材料として用いることができる。また、ニッケルは電子伝導性材料として用いることができる。
SiO2‐B2O3‐Al2O3‐BaO系ホウケイ酸ガラス、SiO2‐B2O3‐MgO‐BaOホウケイ酸ガラス等は、900〜1000℃の範囲内の温度で焼結するので、接合温度が800℃付近であれば難焼結性材料として、接合温度が1000℃以上では易焼結性材料として用いることができる。ホウケイ酸ガラス以外にも、ホウ酸ガラス、ケイ酸ガラス、リン酸ガラス、または、これらの複合ガラス等を用いてもよい。
本発明の全固体電池の製造方法では、難焼結性材料を含む集電体層4を、固体電解質層2に相対する正極層1と負極層3の側の一方表面と反対側の他方表面に備えることにより、焼成により積層体10、20、30が面方向に収縮することを抑制し、積層体10、20、30を構成する各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生を抑制することができる。また、易焼結性材料を含む集電体層4が正極層1および負極層3と焼結により一体化して接合されるため、焼成後は集電体層4を除去する必要がなく、正極層1および負極層3に電子を供給あるいは引き出す集電体として機能させることができる。そのため、本発明の製造方法は、焼成による不具合を抑制し、かつ、簡易な全固体電池の製造方法を提供することができる。
なお、焼成による積層体10、20、30の面方向の収縮率は特に限定されず、集電体層4を備える場合と備えない場合の面方向の収縮率の差異も限定されない。
本発明の全固体電池の製造方法において、難焼結性材料が電子伝導性材料を含むことによって、すなわち、集電体層4が電子伝導性の難焼結性材料を含むことによって、焼成工程では電子伝導性の難焼結性材料がともに含まれる易焼結性材料により焼結され、集電体層4が正極層1または負極層3と接合して、集電体として機能することができる。
また、本発明の全固体電池の製造方法において、易焼結性材料が電子伝導性材料を含むことによって、すなわち、集電体層4が電子伝導性の易結性材料を含むことによって、焼成工程では電子伝導性の焼結性材料が焼結され、集電体層4が正極層1または負極層3と接合して、集電体として機能することができる。
なお、電子伝導性を有しない難焼結性材料の種類は限定されない。アルミナ(Al2O3)、炭化ケイ素(SiC)、ジルコニア(ZrO2)、イットリア(Y2O3)、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化チタン(TiN)、ホウ化ジルコニウム(ZrB2)または、これらの複合酸化物、複合窒化物を、電子伝導性を有しない難焼結性材料として用いることができる。
難焼結性材料または易焼結性材料として用いられる電子伝導性材料は、炭素、ステンレス鋼(SUS)、銀(Ag)、銅(Cu)、コバルト(Co)、パラジウム(Pd)、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)のいずれか一種、あるいは複数種、あるいはこれらの合金(Cu‐Pt合金、Ag‐Cu合金等)、複合体(炭素粒子の表面にPt微粒子を担持した複合体等)を含むことができる。
電子伝導性材料は、積層体を焼成する温度、または、積層体を構成する材料に応じて、難焼結性材料にも易焼結性材料にもなることができる。たとえば、ニッケルは、上述したように、接合温度が700℃以下であれば難焼結性材料として、接合温度が1000℃を超えると易焼結性材料として用いることができる。
電子伝導性材料として金属を用いる場合には、焼成工程で金属酸化物の状態を経由した後、金属に還元してもよい。たとえば、電子伝導性材料として銅を用いる場合、酸素を含む雰囲気中で積層体を焼成し、銅を酸化銅の状態にした後に、相対的に酸素濃度が低い雰囲気中で、かつ高温で積層体を焼成すること等を行って、酸化銅を金属状態に還元してもよい。この場合、積層体を構成する各層の出発材料にバインダーまたは可塑剤等の樹脂を含ませると、酸素を含む雰囲気中で積層体を焼成することにより、樹脂を除去するとともに、銅を酸化銅の状態にした後に、相対的に酸素濃度が低い雰囲気中で、かつ高温で積層体を焼成することにより、酸化銅を金属状態に還元して電子伝導性を付与すること等の焼成方法を採用することができる。
焼成工程後において、集電体層4を構成する固体成分中の電子伝導性材料の含有量が3体積%未満であると、集電体層4の電子伝導性が不十分である恐れが生じるため、集電体層4を構成する固体成分が電子伝導性材料を3体積%以上含むことが好ましい。
また、集電体層4を構成する固体成分中の難焼結性材料の含有量が3体積%未満であると、焼成により積層体が面方向に収縮することを抑制する効果を十分に得られない恐れがある。一方、難焼結性材料の含有量が30体積%を超えると、集電体層4を正極層1および負極層3に焼結によって接合する効果が不十分になる恐れがある。したがって、集電体層4を構成する固体成分が難焼結性材料を3体積%以上30体積%以下含むことが好ましい。
積層体形成工程では、図2に示すように、正極層1、固体電解質層2、および、負極層3のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第1と第2の積層体を形成し、第1の積層体における正極層1のグリーンシートと第2の積層体における負極層3のグリーンシートとを、同一の集電体層4のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。このようにすることにより、単電池構造の第1と第2の積層体が電気的に直列に接続された構成を得ることができる。
また、積層体形成工程では、正極層1、固体電解質層2、および、負極層3のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第1と第2の積層体を形成し、図3に示すように第1の積層体における正極層1のグリーンシートと第2の積層体における正極層1のグリーンシートとを、または、第1の積層体における負極層3のグリーンシートと第2の積層体における負極層3のグリーンシートとを、同一の集電体層4のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。このようにすることにより、単電池構造の第1と第2の積層体が電気的に並列に接続された構成を得ることができる。
焼成工程では、圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。圧力を加えた状態で積層体10、20、30を焼成することにより、正極層1または負極層3と固体電解質層2とを隙間なく焼結によって接合しやすくなるとともに、焼結により積層体10、20、30が収縮して反ることを抑制することができる。この場合、セッターを介して積層体10、20、30に圧力を加えてもよい。
上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス(HIP)、冷間等方圧プレス(CIP)、静水圧プレス(WIP)等を使用してグリーンシートを積層することができる。
グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス(HIP)、冷間等方圧プレス(CIP)、静水圧プレス(WIP)等を使用してグリーンシートを積層することができる。
積層体形成工程にて積層体10、20、30を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを順次、重ねて、重ねられたグリーンシートに、または、積層体10、20、30に圧力を加えて積層することにより、積層体10、20、30を形成することができる。加えられる圧力は、特に限定されないが、積層体形成工程では、500kg/cm2以上5000kg/cm2以下の圧力を、重ねられたグリーンシートに、または、積層体10、20、30に加えることにより、緻密で剥がれの少ない積層体10、20、30を形成することができる。また、積層体形成工程では、熱を加えた状態で、たとえば、20℃以上100℃以下の温度に保持した状態で、重ねられたグリーンシートに、または、積層体10、20、30に圧力を加えることが好ましい。
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体10、20、30の正極層1または負極層3に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Li3V2(PO4)3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等の層状化合物、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
負極活物質としては、MOx(MはTi、Si、Sn、Cr、FeおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の元素であり、xは0.9≦x≦2.0の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、TiO2とSiO2等の異なる元素Mを含むMOxで表わされる組成を有する2つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Li‐Al等のリチウム合金、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li4Ti5O12等の酸化物等を用いることができる。
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体10、20、30の正極層1、負極層3、または、固体電解質層2に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式LixMy(PO4)3(化学式中、xは1≦x≦2、yは1≦y≦2の範囲内の数値であり、MはTi、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた1種以上の元素である)で表わされる。この場合、上記化学式においてPの一部をB、Si等で置換してもよい。たとえば、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3とLi1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等の異なる組成を有する2つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム(Li3PO4)等のLi‐P‐O系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたLIPON(LiPO4-xNx)、Li4SiO4等のLi‐Si‐O系化合物、Li‐P‐Si‐O系化合物、Li‐V‐Si‐O系化合物、La0.51Li0.35TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、Li3xLa2/3-xTiO3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Li、La、Zrを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体10、20、30の正極層1、固体電解質層2、または、負極層3の少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラスまたはガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラスまたはガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体10、20、30の正極層1または負極層3の少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池の実施例1〜16と比較例1、2について説明する。
まず、実施例1〜16と比較例1、2の全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、負極層、および、集電体層の出発原料として以下の材料を準備した。
固体電解質材料としてLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末;正極活物質材料としてLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む粉末;負極活物質材料としてアナターゼ型の結晶構造を持つ二酸化チタン粉末;難焼結性材料として炭素粉末、ニッケル(Ni)粉末、アルミナ(Al2O3)粉末;易焼結性材料としてLi1.0Ge2.0(PO4)3の組成を有するガラスセラミックス粉末(LGP粉末)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末(LAGP粉末)、銅(Cu)粉末を準備した。なお、難焼結性材料としての炭素粉末、ニッケル粉末と、易焼結性材料としての銅粉末は電子伝導性材料となる。
上記の材料を用いて、以下の方法で各スラリーを作製した。
(スラリーの作製)
以下に示す主材、アクリル樹脂およびアルコールを、100:15:140の質量比率で秤量した。そして、アクリル樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。
以下に示す主材、アクリル樹脂およびアルコールを、100:15:140の質量比率で秤量した。そして、アクリル樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。
主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極スラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を40:10:50の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を40:10:50の質量比率で混合した粉末、集電体スラリーでは難焼結性材料および易焼結性材料を以下の表1に示す質量比率で混合した粉末を使用した。
得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。
(グリーンシート作製工程)
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に各スラリーを塗工し、40℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが10μmになるようにシート状に成形し、25mm×25mmの大きさに切断してシートを作製した。
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に各スラリーを塗工し、40℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが10μmになるようにシート状に成形し、25mm×25mmの大きさに切断してシートを作製した。
得られた各グリーンシートを用いて、実施例1〜16と比較例1、2の各積層体を以下の方法で形成した。
(積層体形成工程)
(実施例1〜4、比較例1、2)
PETフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、2枚のステンレス鋼製の平板で挟むことにより、順次、60℃の温度で熱圧着して、図1に示す積層体10を形成した。
(実施例1〜4、比較例1、2)
PETフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、2枚のステンレス鋼製の平板で挟むことにより、順次、60℃の温度で熱圧着して、図1に示す積層体10を形成した。
なお、積層体10は、図1に示すように、単電池構造を有し、2枚の集電体グリーンシートからなる集電体層4と、2枚の正極グリーンシートからなる正極層1と、5枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層2と、1枚の負極シートからなる負極層3と、2枚の集電体グリーンシートからなる集電体層4とから構成される。ただし、比較例2では、集電体層4を含まない積層体を形成した。
次に、積層体10を構成する各グリーンシート間の密着性を十分に高めるために、積層体10をポリエチレン製の袋に真空状態で封入し、ポリエチレン製の袋ごと温度が80℃の水中に浸漬して水に圧力を加えた。等方圧プレスにより水に180MPaの圧力を加えた。
その後、平面領域が120μm×120μmの大きさになるように切断して、図1に示すように幅寸法D0が120μmの積層体10を作製した。
(実施例5〜14)
上記と同様にして、図2に示す積層体20を形成した。
上記と同様にして、図2に示す積層体20を形成した。
なお、積層体20は、図2に示すように、2つの単電池を電気的に直列に接続するように積層した構造を有し、2つの単電池が、2枚の集電体グリーンシートからなる集電体層4を介して直列に接続されている。各単電池は、2枚の正極グリーンシートからなる正極層1と、5枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層2と、1枚の負極シートからなる負極層3とから構成される。同様に、平面領域が120μm×120μmの大きさになるように切断して、図2に示すように幅寸法D0が120μmの積層体20を作製した。
(実施例15、16)
上記と同様にして、図3に示す積層体30を形成した。
上記と同様にして、図3に示す積層体30を形成した。
なお、積層体30は、図3に示すように、2つの単電池を電気的に並列に接続するように積層した構造を有し、2つの単電池が、2枚の集電体グリーンシートからなる集電体層4を介して並列に接続されている。各単電池は、2枚の正極グリーンシートからなる正極層1と、5枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層2と、1枚の負極シートからなる負極層3とから構成される。同様に、平面領域が120μm×120μmの大きさになるように切断して積層体30を作製した。図3に示すように、正極層1と負極層3が積層体30の端面部分で接触して電気的に短絡しないように、切断後の積層体30において、電池要素の周りを囲む固体電解質層2の幅寸法D2を20μm、電池要素を構成する負極層3と集電体層4の幅寸法D1を100μm、電池要素を構成する正極層1の幅寸法D3を80μmとした。幅寸法D2は、1〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
得られた実施例1〜16と比較例1、2の各積層体を以下の方法で焼成した。
(焼成工程)
積層体10、20、30を、1体積%の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で400℃の温度で焼成することにより、アクリル樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で700℃の温度で焼成することにより、行った。
積層体10、20、30を、1体積%の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で400℃の温度で焼成することにより、アクリル樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で700℃の温度で焼成することにより、行った。
以上のようにして作製された全固体電池の積層体10、20、30を次のようにして評価した。
(積層体の評価1)
図4に示すように、積層前のグリーンシートの面方向の寸法L1、L2[mm]と、積層体形成工程後の積層体10、20、30の面方向の寸法L1、L2とを測定し、次の式に従って伸び率[%]を算出した。寸法L1、L2の測定は、積層体10、20、30をX‐Yステージの上に載せた状態で、X‐Yステージを移動させながら、光学顕微鏡で測長することによって行った。
図4に示すように、積層前のグリーンシートの面方向の寸法L1、L2[mm]と、積層体形成工程後の積層体10、20、30の面方向の寸法L1、L2とを測定し、次の式に従って伸び率[%]を算出した。寸法L1、L2の測定は、積層体10、20、30をX‐Yステージの上に載せた状態で、X‐Yステージを移動させながら、光学顕微鏡で測長することによって行った。
(伸び率)=[{(積層体10、20、30の面方向の寸法の和:L1+L2)/2}/{(積層前のグリーンシートの面方向の寸法の和:L1+L2)/2}−1]×100
(積層体の評価2)
焼成後の積層体10、20、30の両面に、それぞれ、図5、図6、図7に示すように、銀(Ag)ペースト5を塗布し、その金属ペースト5中に銅(Cu)製のリード端子6を埋没させた状態で乾燥させて、正極端子と負極端子を形成した。
焼成後の積層体10、20、30の両面に、それぞれ、図5、図6、図7に示すように、銀(Ag)ペースト5を塗布し、その金属ペースト5中に銅(Cu)製のリード端子6を埋没させた状態で乾燥させて、正極端子と負極端子を形成した。
(実施例1〜4、比較例1、2)
図5に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体10に、アルゴンガス雰囲気中で、10μAの電流で3.0Vの電圧まで充電した後、3.0Vの電圧で10時間保持した。その後、10μAの電流で0Vの電圧まで放電して放電容量を測定した。
図5に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体10に、アルゴンガス雰囲気中で、10μAの電流で3.0Vの電圧まで充電した後、3.0Vの電圧で10時間保持した。その後、10μAの電流で0Vの電圧まで放電して放電容量を測定した。
(実施例5〜14)
図6に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体20に、アルゴンガス雰囲気中で、10μAの電流で6.0Vの電圧まで充電した後、6.0Vの電圧で10時間保持した。その後、10μAの電流で0Vの電圧まで放電して放電容量を測定した。
図6に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体20に、アルゴンガス雰囲気中で、10μAの電流で6.0Vの電圧まで充電した後、6.0Vの電圧で10時間保持した。その後、10μAの電流で0Vの電圧まで放電して放電容量を測定した。
(実施例15、16)
図7に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体30に、アルゴンガス雰囲気中で、10μAの電流で3.0Vの電圧まで充電した後、3.0Vの電圧で10時間保持した。その後、10μAの電流で0Vの電圧まで放電して放電容量を測定した。
図7に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体30に、アルゴンガス雰囲気中で、10μAの電流で3.0Vの電圧まで充電した後、3.0Vの電圧で10時間保持した。その後、10μAの電流で0Vの電圧まで放電して放電容量を測定した。
以上の評価結果を表1に示す。
(実施例1〜4と比較例1、2の結果について)
表1から、実施例1〜4の全固体電池の積層体10は、収縮率が3%前後で、65μAh前後の放電容量を示したことがわかる。これに対して、集電体層4が易焼結性材料を含まない比較例1の全固体電池の積層体10は、焼成後に積層体10から集電体層4が脱落し、集電体層4を形成することができなかった。このため、比較例1については、放電容量の測定を行わなかった。集電体層4を積層していない比較例2では、実施例1〜4に比べて、収縮率が高く、放電容量も低かった。
表1から、実施例1〜4の全固体電池の積層体10は、収縮率が3%前後で、65μAh前後の放電容量を示したことがわかる。これに対して、集電体層4が易焼結性材料を含まない比較例1の全固体電池の積層体10は、焼成後に積層体10から集電体層4が脱落し、集電体層4を形成することができなかった。このため、比較例1については、放電容量の測定を行わなかった。集電体層4を積層していない比較例2では、実施例1〜4に比べて、収縮率が高く、放電容量も低かった。
これらのことから、易焼結性材料と難焼結性材料を含む集電体層4を備えることによって、焼成により積層体10が面方向に収縮することを抑制し、積層体10を構成する各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生を抑制し、高い容量を得ることができることを確認した。
(実施例5〜9の結果について)
実施例5〜9の全固体電池の積層体20は、難焼結性材料として電子伝導性材料である炭素粉末を用い、集電体層4を介して2つの単電池構造を電気的に直列に接続した構成である。
実施例5〜9の全固体電池の積層体20は、難焼結性材料として電子伝導性材料である炭素粉末を用い、集電体層4を介して2つの単電池構造を電気的に直列に接続した構成である。
表1から、集電体層4が炭素粉末を1体積%含む実施例5は、炭素粉末を3〜30体積%含む実施例6〜8に比べて、収縮率がやや高く、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例5では、焼成により積層体20が面方向に収縮することを抑制する効果が実施例6〜8に比べてやや低く、収縮率が高めになっていると推定される。さらに、実施例5では、集電体層4の電子伝導性が実施例6〜8に比べてやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
また、表1から、集電体層4が炭素粉末を50体積%含む実施例9は、実施例6〜8に比べて、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例9では、集電体層4を正極層1および負極層3と焼結によって接合する効果が、実施例6〜8に比べてやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
これらのことから、集電体層4を構成する固体成分中の電子伝導性材料の含有量は3体積%以上が好ましく、集電体層4を構成する固体成分中の難焼結性材料の含有量は3〜30体積%であることが好ましいことを確認した。
(実施例10〜14の結果について)
実施例10〜14の全固体電池の積層体20は、難焼結性材料としてAl2O3粉末、焼結性材料として電子伝導性材料であるCu粉末を用い、集電体層4を介して2つの単電池構造を電気的に並列に接続した構成である。
実施例10〜14の全固体電池の積層体20は、難焼結性材料としてAl2O3粉末、焼結性材料として電子伝導性材料であるCu粉末を用い、集電体層4を介して2つの単電池構造を電気的に並列に接続した構成である。
表1から、集電体層4がCu粉末を1体積%含む実施例10は、Cu粉末を3〜10体積%含む実施例11〜13に比べて、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例10では、集電体層4の電子伝導性がやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
また、表1から、集電体層4がAl2O3粉末を50体積%含む実施例14は、Al2O3粉末を20〜30体積%含む実施例11〜13に比べて、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例14では、集電体層4を正極層1および負極層3と焼結によって接合する効果がやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
これらのことから、集電体層4を構成する固体成分中の電子伝導性材料の含有量は3体積%以上が好ましく、集電体層4を構成する固体成分中の難焼結性材料の含有量は3〜30体積%であることが好ましいことを確認した。
(実施例15、16の結果について)
実施例15、16の全固体電池の積層体30は、集電体層4を介して2つの単電池構造を電気的に並列に接続した構成である。実施例15は実施例1の単電池構造を2つ並列に、実施例16は実施例4の単電池構造を2つ並列にした構成である。
実施例15、16の全固体電池の積層体30は、集電体層4を介して2つの単電池構造を電気的に並列に接続した構成である。実施例15は実施例1の単電池構造を2つ並列に、実施例16は実施例4の単電池構造を2つ並列にした構成である。
表1から、実施例15、16では、それぞれ、実施例1、4の約2倍の放電容量が得られたことがわかる。このことから、集電体層4を介して単電池構造を電気的に並列に接続した場合であっても、易焼結性材料と難焼結性材料を含む集電体層4を備えることによって、焼成により積層体が面方向に収縮することを抑制し、積層体を構成する各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生を抑制し、高い容量を得ることができることを確認した。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
本発明の全固体電池の製造方法では、集電体層の材料が難焼結性材料を含むことにより、焼成工程において積層体が面方向に収縮することを抑制し、各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生とを抑制することができ、また、集電体層の材料が易焼結性材料を含むことにより、焼成工程において集電体層が正極層と負極層に焼結により接合されるため、その集電体層は正極層と負極層に電子を供給または引き出す集電体として機能することができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
1:正極層、2:固体電解質層、3:負極層、4:集電体層、10、20、30:積層体。
Claims (14)
- 正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層のグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
前記集電体層、前記正極層、前記固体電解質層、前記負極層、および、前記集電体層のグリーンシートをこれらの順に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記集電体層の材料が、前記焼成工程において前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、前記焼成工程において前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む、全固体電池の製造方法。 - 前記難焼結性材料および前記易焼結性材料の少なくとも一方が、電子伝導性材料を含む、請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記電子伝導性材料が、炭素、ステンレス鋼、銀、銅、コバルト、パラジウム、金、白金、および、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項2に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記焼成工程後において前記集電体層を構成する固体成分が、電子伝導性材料を3体積%以上含む、請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記焼成工程後において前記集電体層を構成する固体成分が、前記難焼結性材料を3体積%以上30体積%以下含む、請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記積層体形成工程は、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第1と第2の積層体を形成し、前記第1の積層体における前記正極層のグリーンシートと前記第2の積層体における前記負極層のグリーンシートとを、同一の前記集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層することを含む、請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記積層体形成工程は、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第1と第2の積層体を形成し、前記第1の積層体における前記正極層のグリーンシートと前記第2の積層体における前記正極層のグリーンシートとを、または、前記第1の積層体における前記負極層のグリーンシートと前記第2の積層体における前記負極層のグリーンシートとを、同一の前記集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層することを含む、請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記焼成工程は、圧力を加えた状態で前記積層体を焼成することを含む、請求項1から請求項7までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記焼成工程は、セッターを介して前記積層体に圧力を加えることを含む、請求項8に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記易焼結性材料が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項1から請求項9までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項1から請求項10までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記正極層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項1から請求項11までのいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 請求項1から請求項12までのいずれか1項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。
- 正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層を備え、
前記集電体層は、前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む、全固体電池。
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